JP2000234009A - 湿気硬化型ウレタン系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 垂直面に塗布した場合でも垂れが少なくて作
業性に優れ、且つ、アルカリ性の環境下でも加水分解を
受け難くて優れた耐久性を発揮し、凝集力や引張破断強
度並びに弾性や伸び率等にも優れる硬化物を得るに適す
る１液型の湿気硬化型ウレタン系組成物を提供すること
を課題とする。 【解決手段】 ポリエーテルポリオールと過剰のジフェ
ニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られる活
性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）８
０〜９８重量％及び水素添加ポリブタジエンポリオール
と過剰のジフェニルメタンジイソシアネートとを反応さ
せて得られる活性イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマー（ｂ）２０〜２重量％を含有する活性イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーを必須成分とすること
を特徴とする湿気硬化型ウレタン系組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は１液型の湿気硬化型
ウレタン系組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１液型の湿気硬化型ウレタン系組成物
は、１液型なので作業性が良く、且つ、硬化後は優れた
バランスの性能を発揮するので、従来から一般的に使用
されてきたゴム系溶剤型組成物や２液混合型エポキシ系
組成物等に代わり、シーリング剤や弾性目地剤、工業
用、現場施工用、一般用等の弾性接着剤等として、その
需要を拡大しつつある。

【０００３】これらの用途においては、優れたチクソト
ロピック性（揺変性）を有し、垂直面に塗布した場合で
も垂れが少なく作業性に優れること及び硬化後は高い凝
集力と高い伸び率を兼備すること、即ち、優れた弾性を
発揮することが要求されている。

【０００４】このような湿気硬化型ウレタン系組成物の
１例として、特開平１−１３２６６２号公報では、「ポ
リエーテルポリオールと過剰のポリイソシアネート化合
物を反応させて得られる活性イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーに対し、該ウレタンプレポリマーと相
溶しない、ポリエステルポリオールと過剰のポリイソシ
アネート化合物を反応させて得られる活性イソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマーを重量比９５／５〜５０
／５０となるように分散せしめたことを特徴とするポリ
ウレタン樹脂組成物」が開示されている。

【０００５】しかし、上記開示による湿気硬化型ウレタ
ン系組成物は、ウレタンプレポリマー合成のポリオール
成分としてポリエステルポリオールを用いたウレタンプ
レポリマーを５〜５０重量％含有して成るので、アルカ
リ性の環境下では加水分解を受け易いという欠陥があ
り、例えばコンクリートや窯業系サイディング材等のよ
うなアルカリ性を呈する基材（被着体）に適用すると、
加水分解による経時的な強度低下が起こり、十分な耐久
性を得られないという問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するため、垂直面に塗布した場合でも垂れ
が少なくて作業性に優れ、且つ、アルカリ性の環境下で
も加水分解を受け難くて優れた耐久性を発揮し、凝集力
や引張破断強度並びに弾性や伸び率等にも優れる硬化物
を得るに適する１液型の湿気硬化型ウレタン系組成物を
提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
（以下、「第１発明」と記す）による湿気硬化型ウレタ
ン系組成物は、ポリエーテルポリオールと過剰のジフェ
ニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られる活
性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）８
０〜９８重量％及び水素添加ポリブタジエンポリオール
と過剰のジフェニルメタンジイソシアネートとを反応さ
せて得られる活性イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマー（ｂ）２０〜２重量％を含有する活性イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーを必須成分とすること
を特徴とする。

【０００８】又、請求項２に記載の発明（以下、「第２
発明」と記す）による湿気硬化型ウレタン系組成物は、
上記第１発明による湿気硬化型ウレタン系組成物におい
て、ポリエーテルポリオールが、テトラヒドロフランの
（共）重合体とその他のポリエーテルポリオールとから
成る混合ポリオールであり、且つ、活性イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマー（ａ）が、上記混合ポリオ
ールと過剰のジフェニルメタンジイソシアネートとを反
応させて得られる、互いに相溶している活性イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーであることを特徴とす
る。

【０００９】さらに、請求項３に記載の発明（以下、
「第３発明」と記す）による湿気硬化型ウレタン系組成
物は、上記第２発明による湿気硬化型ウレタン系組成物
において、その他のポリエーテルポリオールが、２〜４
官能であり分子量が２０００〜８０００であるポリオキ
シアルキレンエーテルグリコールであり、且つ、混合ポ
リオール中におけるテトラヒドロフランの（共）重合体
の含有量が２５〜７５重量％であることを特徴とする。

【００１０】第１発明において、活性イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマー（ａ）（以下、単に「ウレタ
ンプレポリマー（ａ）」と記す）を合成するためのポリ
オール成分として用いられるポリエーテルポリオールと
は、水素添加ポリブタジエンポリオール以外のポリエー
テルポリオールを意味する。

【００１１】上記ポリエーテルポリオールとしては、特
に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフ
ラン（以下、「ＴＨＦ」と記す）を開環重合して得られ
るポリオキシテトラメチレングリコールや、エチレンオ
キサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等とポリオキシテトラメチレングリコールとの
共重合体や、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキ
シプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンエチレ
ントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポ
リオキシプロピレンエチレンテトラオール等のポリオキ
シアルキレンエーテルグリコール等が挙げられ、好適に
用いられる。

【００１２】上記ポリエーテルポリオールは、単独で用
いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００１３】第１発明において、活性イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマー（ｂ）（以下、単に「ウレタ
ンプレポリマー（ｂ）」と記す）を合成するためのポリ
オール成分として用いられる水素添加ポリブタジエンポ
リオールとは、ポリブタジエンポリオールに水素添加し
て得られるポリオールであり、その具体例としては、特
に限定されるものではないが、例えば、三菱化学社製の
商品名「ポリテールＨ」、「ポリテールＨＬ」等の「ポ
リテール」シリーズ等が挙げられ、好適に用いられる。

【００１４】上記水素添加ポリブタジエンポリオール
は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用され
ても良い。

【００１５】第１発明において、ウレタンプレポリマー
（ａ）及びウレタンプレポリマー（ｂ）を合成するため
のポリイソシアネート化合物として用いられるジフェニ
ルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と記す）
は、２官能のピュアＭＤＩ（精製ＭＤＩ）であることが
好ましく、例えば多官能成分を含有するクルードＭＤＩ
（粗製ＭＤＩ）は好ましくない。ポリイソシアネート化
合物としてクルードＭＤＩを用いると、湿気硬化型ウレ
タン系組成物の硬化物の弾性や伸び率が不十分となるこ
とがある。

【００１６】ウレタンプレポリマー（ａ）及びウレタン
プレポリマー（ｂ）の合成方法は、特別なものではな
く、ウレタンプレポリマー（ａ）の場合はポリオール成
分としての前記ポリエーテルポリオールと過剰の上記Ｍ
ＤＩとを、又、ウレタンプレポリマー（ｂ）の場合はポ
リオール成分としての前記水素添加ポリブタジエンポリ
オールと過剰の上記ＭＤＩとを、ポリオール成分中の水
酸基に対するＭＤＩ中のイソシアネート基の比率（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ）が、例えば当量比で１．２〜５、好ましくは
１．５〜３、となるような割合で混合し、６０〜１００
℃程度の温度で数時間反応させることにより行えば良
い。

【００１７】第１発明による湿気硬化型ウレタン系組成
物は、ウレタンプレポリマー（ａ）８０〜９８重量％及
びウレタンプレポリマー（ｂ）２０〜２重量％を含有す
る活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを必
須成分とすることが必要である。

【００１８】必須成分としての上記活性イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマー中にウレタンプレポリマー
（ｂ）を含有させることにより、湿気硬化型ウレタン系
組成物にチクソトロピック性が付与され、優れた垂れ防
止性を得ることが出来る。

【００１９】必須成分としての活性イソシアネート基含
有ウレタンプレポリマー中におけるウレタンプレポリマ
ー（ａ）の含有率が８０重量％未満であるか又はウレタ
ンプレポリマー（ｂ）の含有率が２０重量％を超える
と、湿気硬化型ウレタン系組成物の垂れ防止性はそれ以
上向上しないにもかかわらず、硬化物が脆弱となり、凝
集力や引張破断強度、弾性や伸び率等が不十分となる。

【００２０】逆に必須成分としての活性イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマー中におけるウレタンプレポ
リマー（ａ）の含有率が９８重量％を超えるか又はウレ
タンプレポリマー（ｂ）の含有率が２重量％未満である
と、湿気硬化型ウレタン系組成物に十分なチクソトロピ
ック性が付与されず、垂れ防止性が不十分となる。

【００２１】次に、第２発明による湿気硬化型ウレタン
系組成物は、上述した第１発明による湿気硬化型ウレタ
ン系組成物において、ポリエーテルポリオールが、ＴＨ
Ｆの（共）重合体とその他のポリエーテルポリオールと
から成る混合ポリオールであり、且つ、活性イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）が、上記混合ポ
リオールと過剰のジフェニルメタンジイソシアネートと
を反応させて得られる、互いに相溶している活性イソシ
アネート基含有ウレタンプレポリマーであることを特徴
とする。尚、ここで言う（共）重合体とは、重合体又は
共重合体を意味する。

【００２２】第２発明において用いられる混合ポリオー
ルを構成するＴＨＦの（共）重合体としては、例えば、
ＴＨＦを開環重合して得られるポリオキシテトラメチレ
ングリコールや、ポリオキシテトラメチレングリコール
とエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等とポリオキシテトラメチレング
リコールとの共重合体等のようなＴＨＦの（共）重合体
等が挙げられ、好適に用いられる。

【００２３】上記ＴＨＦの（共）重合体は、単独で用い
られても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００２４】上記ＴＨＦの（共）重合体は、特に限定さ
れるものではないが、分子量が１０００〜３０００であ
るものが好ましい。

【００２５】ＴＨＦの（共）重合体の分子量が１０００
未満であると、湿気硬化型ウレタン系組成物の硬化物の
弾性や伸び率が不十分となることがある。尚、分子量が
３０００を超えるＴＨＦの（共）重合体は、現時点では
市販されていない。

【００２６】又、第２発明において用いられる混合ポリ
オールを構成するその他のポリエーテルポリオールとし
ては、ＴＨＦの（共）重合体以外のポリエーテルポリオ
ールであれば良く、特に限定されるものではないが、例
えば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロ
ピレントリオール、ポリオキシプロピレンエチレントリ
オール、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリオキ
シプロピレンエチレンテトラオール等のようなポリオキ
シアルキレンエーテルグリコール等が挙げられ、好適に
用いられる。

【００２７】上記その他のポリエーテルポリオールは、
単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても
良い。

【００２８】上記その他のポリエーテルポリオールは、
特に限定されるものではないが、分子量が２０００〜８
０００であるものが好ましく、より好ましくは３０００
〜６０００である。

【００２９】その他のポリエーテルポリオールの分子量
が２０００未満であると、湿気硬化型ウレタン系組成物
の硬化物の弾性や伸び率が不十分となることがあり、逆
にその他のポリエーテルポリオールの分子量が８０００
を超えると、前記ＴＨＦの（共）重合体との相溶性が悪
くなって相分離を起こしたり、湿気硬化型ウレタン系組
成物の硬化物の凝集力や引張破断強度、弾性や伸び率等
が不十分となることがある。

【００３０】第２発明において用いられる混合ポリオー
ル中における前記ＴＨＦの（共）重合体及び上記その他
のポリエーテルポリオールの含有率は、特に限定される
ものではないが、ＴＨＦの（共）重合体２５〜７５重量
％及びその他のポリエーテルポリオール７５〜２５重量
％であることが好ましい。

【００３１】混合ポリオール中におけるＴＨＦの（共）
重合体の含有率が２５重量％未満であるか又はその他の
ポリエーテルポリオールの含有率が７５重量％を超える
と、湿気硬化型ウレタン系組成物の硬化物の凝集力や引
張破断強度、弾性や伸び率等が不十分となることがあ
り、逆に混合ポリオール中におけるＴＨＦの（共）重合
体の含有率が７５重量％を超えるか又はその他のポリエ
ーテルポリオールの含有率が２５重量％未満であると、
湿気硬化型ウレタン系組成物の硬化物が硬くなり、弾性
や伸び率が不十分となることがある。

【００３２】第２発明において用いられるウレタンプレ
ポリマー（ａ）は、上記混合ポリオールと過剰のＭＤＩ
とを反応させて得られる、混合ウレタンプレポリマーが
互いに相溶している活性イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーである。

【００３３】第２発明において用いられるウレタンプレ
ポリマー（ａ）は、ポリオール成分としてＴＨＦの
（共）重合体及びその他のポリエーテルポリオールを含
有する混合ポリオールを用いて合成されるので、単一の
ウレタンプレポリマーではなく、２種類のウレタンプレ
ポリマーが共存し混合された状態にあるウレタンプレポ
リマー（以下、「混合ウレタンプレポリマー」と記す）
である。

【００３４】第２発明においては、上記混合ウレタンプ
レポリマーを構成する２種類のウレタンプレポリマーが
互いに相溶していることが必要である。

【００３５】上記混合ウレタンプレポリマーを構成する
２種類のウレタンプレポリマーが互いに相溶しているか
否かの判定は、混合ウレタンプレポリマーを例えばガラ
ス瓶のような透明容器に入れ、静置して、混合ウレタン
プレポリマーの外観を目視で観察し、下記判定基準に従
って行うことが出来る。 〔判定基準〕 互いに相溶している‥‥透明、清澄で異状の認められな
い外観である 互いに相溶していない‥例えば白濁等の異状が認められ
る外観である

【００３６】上記混合ウレタンプレポリマーを構成する
２種類のウレタンプレポリマーが互いに相溶していない
場合には、混合ウレタンプレポリマーは不均一系という
ことになり、得られる湿気硬化型ウレタン系組成物は十
分な凝集力や引張破断強度、十分な弾性や伸び率等を発
揮しない硬化物となる。

【００３７】第２発明による湿気硬化型ウレタン系組成
物は、前記第１発明による湿気硬化型ウレタン系組成物
において、互いに相溶しており均一系である上記混合ウ
レタンプレポリマーをウレタンプレポリマー（ａ）とし
て用いるので、硬化物はより優れた凝集力や引張破断強
度、より優れた弾性や伸び率等を発揮する。

【００３８】次に、第３発明による湿気硬化型ウレタン
系組成物は、上述した第２発明による湿気硬化型ウレタ
ン系組成物において、その他のポリエーテルポリオール
が、２〜４官能であり分子量が２０００〜８０００であ
るポリオキシアルキレンエーテルグリコールであり、且
つ、混合ポリオール中におけるＴＨＦの（共）重合体の
含有量が２５〜７５重量％であることを特徴とする。

【００３９】又、第３発明において用いられる混合ポリ
オールを構成するポリオキシアルキレンエーテルグリコ
ールとしては、特に限定されるものではないが、例え
ば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピ
レントリオール、ポリオキシプロピレンエチレントリオ
ール、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリオキシ
プロピレンエチレンテトラオール等が挙げられ、好適に
用いられる。

【００４０】上記ポリオキシアルキレンエーテルグリコ
ールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用
されても良い。

【００４１】ポリオキシアルキレンエーテルグリコール
が２官能未満であると、好ましいウレタンプレポリマー
を得ることが出来ず、逆にポリオキシアルキレンエーテ
ルグリコールが４官能を超えると、湿気硬化型ウレタン
系組成物が硬くなり、弾性や伸び率が乏しくなる。

【００４２】又、ポリオキシアルキレンエーテルグリコ
ールの分子量が２０００未満であると、湿気硬化型ウレ
タン系組成物の硬化物の弾性や伸び率が不十分となり、
逆にポリオキシアルキレンエーテルグリコールの分子量
が８０００を超えると、前記ＴＨＦの（共）重合体との
相溶性が悪くなって相分離を起こしたり、湿気硬化型ウ
レタン系組成物の硬化物の凝集力や引張破断強度、弾性
や伸び率等が不十分となる。

【００４３】第３発明において用いられる混合ポリオー
ルは、前記ＴＨＦの（共）重合体を２５〜７５重量％含
有していることが必要である。

【００４４】混合ポリオール中におけるＴＨＦの（共）
重合体の含有率が２５重量％未満であると、湿気硬化型
ウレタン系組成物の硬化物の凝集力や引張破断強度、弾
性や伸び率等が不十分となり、逆に混合ポリオール中に
おけるＴＨＦの（共）重合体の含有率が７５重量％を超
えると、結晶性が強くなり過ぎて、湿気硬化型ウレタン
系組成物の硬化物が硬くなり、弾性や伸び率が不十分と
なる。

【００４５】第３発明による湿気硬化型ウレタン系組成
物は、前記第２発明による湿気硬化型ウレタン系組成物
において、ポリエーテルポリオールとしての上記混合ポ
リオールと過剰のＭＤＩとを反応させて得られる活性イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをウレタンプ
レポリマー（ａ）として用いることにより成る。

【００４６】第１発明〜第３発明（以下、「本発明」と
記す）による湿気硬化型ウレタン系組成物には、本発明
の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、粘着付与
樹脂、硬化促進触媒、充填剤、粘度調整剤、チクソ性付
与剤（揺変剤）、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、カップ
リング剤、発泡防止剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、着色剤、有機溶剤等の各種添加剤の１種もしくは
２種以上が含有されていても良い。

【００４７】粘着付与樹脂としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹
脂、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、テルペンフ
ェノール系樹脂、脂肪族石油樹脂、脂環族石油樹脂、芳
香族石油樹脂等が挙げられ、これらの１種もしくは２種
以上が好適に用いられる。

【００４８】硬化促進触媒としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル
−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ’−ジメチルアミノエチ
ルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基
をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等のア
ミン系硬化促進触媒や有機金属化合物系硬化促進触媒等
が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用
いられる。

【００４９】充填剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、カーボンブ
ラック、酸化チタン、雲母粉末、ゴム粉末、有機バルー
ン、無機バルーン、ウォラストナイト等が挙げられ、こ
れらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００５０】チクソ性付与剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、コロイド状シリカ、水素添加
ヒマシ油、有機ベントナイト等が挙げられ、これらの１
種もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００５１】可塑剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、ジブチルフタレート、ジ２−エチルヘ
キシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジオクチル
アジペート、ジイソデシルアジペート、トリブチルホス
フェート、トリオクチルホスフェート、アジピン酸プロ
ピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレング
リコールポリエステル、エポキシ化大豆油、塩素化パラ
フィン、流動パラフィン等が挙げられ、これらの１種も
しくは２種以上が好適に用いられる。

【００５２】安定剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、商品名「チヌビン３２７」（チバガイ
ギー社製）、商品名「イルガノックス１０１０」（チバ
ガイギー社製）、商品名「トミソープ８００」（吉富製
薬社製）等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上
が好適に用いられる。

【００５３】有機溶剤としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、合成イソパラフィン系炭化水素、ト
ルエン、アセトン、酢酸エチル等が挙げられ、これらの
１種もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００５４】本発明による湿気硬化型ウレタン系組成物
の製造方法は、特別なものではなく、先ず、第１発明、
第２発明又は第３発明において用いるそれぞれのポリエ
ーテルポリオールを調整した後、窒素ガスのような不活
性ガス雰囲気下もしくは減圧脱水雰囲気下等で、このポ
リエーテルポリオールの所定量と過剰のＭＤＩの所定量
とを反応させてウレタンプレポリマー（ａ）を合成す
る。又、別途、窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下も
しくは減圧脱水雰囲気下等で、水素添加ポリブタジエン
ポリオールの所定量と過剰のＭＤＩの所定量とを反応さ
せてウレタンプレポリマー（ｂ）を合成する。次いで、
例えば万能ミキサーのような攪拌混合機を用いて、上記
で得られたウレタンプレポリマー（ａ）８０〜９８重量
％と上記で得られたウレタンプレポリマー（ｂ）２０〜
２重量％とを均一に攪拌混合して活性イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーを作製し、このウレタンプレ
ポリマーをそのまま湿気硬化型ウレタン系組成物として
も良いし、又、上記ウレタンプレポリマーの所定量と必
要に応じて含有させる各種添加剤の１種もしくは２種以
上の各所定量とを均一に攪拌混合して湿気硬化型ウレタ
ン系組成物としても良い。尚、上記攪拌混合時における
各成分の配合順序は特に限定されるものではない。

【００５５】本発明による湿気硬化型ウレタン系組成物
の使用方法は、特別なものではなく、例えばロールコー
ター、フローコーター、スプレー塗布機、ハンドガン、
ヘラ等の各種塗布装置を用いて、湿気硬化型ウレタン系
組成物を、例えば平面状、ビード状、スパイラル状等の
所望の各種パターンで被着体に塗布、充填もしくは注入
すれば良い。

【００５６】

【作用】本発明による湿気硬化型ウレタン系組成物は、
必須成分である活性イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマー中に、水素添加ポリブタジエンポリオールと過
剰のＭＤＩとを反応させて得られるウレタンプレポリマ
ー（ｂ）が２〜２０重量％含有されているので、優れた
チクソトロピック性を有し、垂直面に塗布した場合でも
垂れが少なく作業性に優れる。

【００５７】又、本発明による湿気硬化型ウレタン系組
成物は、必須成分である活性イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーを構成するウレタンプレポリマー
（ａ）及びウレタンプレポリマー（ｂ）を合成するため
のポリオール成分中にポリエステルポリオールを含有し
ないので、硬化物はアルカリ性の環境下でも加水分解を
受け難く優れた耐久性を発揮する。

【００５８】

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明するた
め、以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は
「重量部」を意味する。

【００５９】Ｉ．ウレタンプレポリマー（ａ）の合成 ポリプロピレングリコール（３官能、分子量６０００）
５０重量％及びＴＨＦ７モルとエチレンオキサイド３モ
ルとの共重合ジオール（分子量２０００）５０重量％を
含有する混合ポリエーテルポリオールを減圧下で１３０
℃−１時間加熱して脱水した。次いで、脱水の完了した
上記混合ポリエーテルポリオール１００部に対し、ＭＤ
Ｉ（商品名「スミジュール４４Ｓ」、純度９９．５重量
％、住友バイエルウレタン社製）２０部を添加し、窒素
気流中で８０℃−５時間付加反応させて、活性イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を得た。得ら
れたウレタンプレポリマー（ａ）のイソシアネート基含
有量は２．９重量％であった。

【００６０】II．ウレタンプレポリマー（ｂ）の合成 水素添加ポリブタジエンポリオール（商品名「ポリテー
ルＨ」、水酸基含有量０．７８ｍｅｑ／ｇ、三菱化学社
製）を減圧下で１３０℃−１時間加熱して脱水した。次
いで、脱水の完了した上記「ポリテールＨ」１００部に
対し、ＭＤＩ「スミジュール４４Ｓ」２０部を添加し、
窒素気流中で８０℃−５時間付加反応させて、活性イソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｂ）を得た。
得られたウレタンプレポリマー（ｂ）のイソシアネート
基含有量は２．８重量％であった。

【００６１】（実施例１）

【００６２】（１）湿気硬化型ウレタン系組成物の作製 Ｉ．で得られたウレタンプレポリマー（ａ）９０部、I
I．で得られたウレタンプレポリマー（ｂ）１０部、充
填剤として重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトンＳ
Ｂ」、白石カルシウム社製）１００部及び有機溶剤とし
て合成イソパラフィン系炭化水素（商品名「アイソパー
Ｍ」、エクソン化学社製）５部を均一に攪拌混合して、
湿気硬化型ウレタン系組成物を得た。

【００６３】（２）評価 上記で得られた湿気硬化型ウレタン系組成物の性能（
粘度、耐垂れ性、引張破断強度、伸び率）を以下
の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであっ
た。尚、評価は、特に記載の無いかぎり、２０℃−６５
％ＲＨの雰囲気下で行った。

【００６４】粘度 ＢＨ型回転粘度計を用いて、回転速度１０ｒｐｍで湿気
硬化型ウレタン系組成物の２０℃における粘度（ｍＰａ
・ｓ）を測定した。

【００６５】耐垂れ性 スレート板に湿気硬化型ウレタン系組成物を直径６ｍｍ
のビード状に塗布した後、直ちにスレート板を垂直に立
てかけて１時間後の湿気硬化型ウレタン系組成物の垂れ
の程度を目視で観察し、「垂れなし◎→○→△→×垂れ
大」の４段階で耐垂れ性を評価した。

【００６６】引張破断強度、及び、伸び率 湿気硬化型ウレタン系組成物を膜厚が１ｍｍとなるよう
に塗布し、２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下で４週間養生
して、膜厚１ｍｍの硬化皮膜を得た後、２号ダンベルで
打ち抜いて測定用試験片を作成した。次いで、ＪＩＳ
Ｋ−６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準拠して、
上記で得られた測定用試験片の引張試験（引張速度５ｍ
ｍ／分）を行い、引張破断強度（ｋｇ／ｃｍ² ）及び伸
び率（％）を測定した。

【００６７】（実施例２）湿気硬化型ウレタン系組成物
の作製において、必須成分であるウレタンプレポリマー
の配合組成をウレタンプレポリマー（ａ）９７部及びウ
レタンプレポリマー（ｂ）３部としたこと以外は実施例
１と同様にして、湿気硬化型ウレタン系組成物を得た。

【００６８】（比較例１）湿気硬化型ウレタン系組成物
の作製において、必須成分であるウレタンプレポリマー
の配合組成をウレタンプレポリマー（ａ）１００部と
し、ウレタンプレポリマー（ｂ）を含有させなかったこ
と以外は実施例１と同様にして、湿気硬化型ウレタン系
組成物を得た。

【００６９】（比較例２）湿気硬化型ウレタン系組成物
の作製において、その配合組成をウレタンプレポリマー
（ａ）１００部、重質炭酸カルシウム「ホワイトンＳ
Ｂ」９５部、チクソ性付与剤（商品名「アエロジルＲＹ
２００」、日本アエロジル社製）５部及び合成イソパラ
フィン系炭化水素「アイソパーＭ」５部としたこと以外
は実施例１と同様にして、湿気硬化型ウレタン系組成物
を得た。

【００７０】（比較例３）湿気硬化型ウレタン系組成物
の作製において、その配合組成をウレタンプレポリマー
（ａ）１００部、重質炭酸カルシウム「ホワイトンＳ
Ｂ」９０部、チクソ性付与剤「アエロジルＲＹ２００」
１０部及び合成イソパラフィン系炭化水素「アイソパー
Ｍ」５部としたこと以外は実施例１と同様して、湿気硬
化型ウレタン系組成物を得た。

【００７１】（比較例４）湿気硬化型ウレタン系組成物
の作製において、必須成分であるウレタンプレポリマー
の配合組成をウレタンプレポリマー（ａ）７０部及びウ
レタンプレポリマー（ｂ）３０部としたこと以外は実施
例１と同様にして、湿気硬化型ウレタン系組成物を得
た。

【００７２】実施例２、及び、比較例１〜４で得られた
５種類の湿気硬化型ウレタン系組成物の性能（粘度、
耐垂れ性、引張破断強度、伸び率）を実施例１の
場合と同様にして評価した。その結果は表１に示すとお
りであった。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１から明らかなように、本発明による実
施例１及び実施例２の湿気硬化型ウレタン系組成物は、
被着体の垂直面に塗布した場合でも殆ど垂れることがな
く、塗布形状維持性に優れていた。又、硬化後は高い引
張破断強度と伸び率を発揮し、優れた物性を示した。

【００７５】これに対し、必須成分であるウレタンプレ
ポリマー中にウレタンプレポリマー（ｂ）を含有させな
かった比較例１〜３の湿気硬化型ウレタン系組成物は、
引張破断強度及び伸び率は優れていたものの、被着体の
垂直面に塗布した時の垂れが大きく、耐垂れ性が悪かっ
た。

【００７６】又、必須成分であるウレタンプレポリマー
中におけるウレタンプレポリマー（ｂ）の含有率が２０
重量％を超えていた比較例４の湿気硬化型ウレタン系組
成物は、耐垂れ性は優れていたものの、硬化後の引張破
断強度と伸び率が低く、物性が劣っていた。

【００７７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明による湿気硬
化型ウレタン系組成物は、１液型であり常温硬化型であ
ると共に、優れたチクソトロピック性を有し、被着体の
垂直面に塗布した場合でも垂れが少ないので作業性に優
れる。又、硬化後はアルカリ性の環境下でも加水分解を
受け難くて耐久性に優れ、且つ、優れた引張破断強度や
伸び率等を発揮するので、シーリング剤、弾性目地剤、
弾性接着剤等として各種用途に好適に用いられる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 175/08 175/08 (Ｃ０８Ｌ 75/08 75:04） Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA25 AB04 AB05 AC05 AC16 AD05 AE03 4J002 CK041 CK052 FD010 FD020 FD150 FD200 GH01 4J034 BA07 CE01 DA01 DB03 DB04 DB05 DB07 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 GA06 GA23 GA33 HA01 HA07 HC12 HC64 HC67 HC71 JA42 KA01 KB04 KD03 KD04 KD12 KE02 LA08 LA33 QA05 QB12 QB14 QB17 RA07 4J040 EF131 EF252 EF301 EF321 JB04 LA01 LA06 LA07 LA11

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエーテルポリオールと過剰のジフェ
   ニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られる活
   性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）８
   ０〜９８重量％及び水素添加ポリブタジエンポリオール
   と過剰のジフェニルメタンジイソシアネートとを反応さ
   せて得られる活性イソシアネート基含有ウレタンプレポ
   リマー（ｂ）２０〜２重量％を含有する活性イソシアネ
   ート基含有ウレタンプレポリマーを必須成分とすること
   を特徴とする湿気硬化型ウレタン系組成物。
2. 【請求項２】 ポリエーテルポリオールが、テトラヒド
   ロフランの（共）重合体とその他のポリエーテルポリオ
   ールとから成る混合ポリオールであり、且つ、活性イソ
   シアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）が、上記
   混合ポリオールと過剰のジフェニルメタンジイソシアネ
   ートとを反応させて得られる、互いに相溶している活性
   イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであること
   を特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型ウレタン系組
   成物。
3. 【請求項３】 その他のポリエーテルポリオールが、２
   〜４官能であり分子量が２０００〜８０００であるポリ
   オキシアルキレンエーテルグリコールであり、且つ、混
   合ポリオール中におけるテトラヒドロフランの（共）重
   合体の含有量が２５〜７５重量％であることを特徴とす
   る請求項２に記載の湿気硬化型ウレタン系組成物。