CN102007157A

CN102007157A - 基于两亲性嵌段共聚物的聚氨酯聚合物及其作为冲击韧性改性剂的用途

Info

Publication number: CN102007157A
Application number: CN2009801133493A
Authority: CN
Inventors: A·克拉默; J·芬特; K·弗里克; J·O·舒伦博格
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2011-04-06
Also published as: EP2268694A1; US8829122B2; US20110030893A1; EP2110397A1; WO2009127699A1; JP2011517721A

Abstract

本发明涉及新型冲击韧性改性剂，其通过两亲性嵌段共聚物反应获得。所述冲击韧性改性剂特别适宜用于热固化性环氧树脂粘合剂中。

Description

基于两亲性嵌段共聚物的聚氨酯聚合物及其作为冲击韧性改性剂的用途

技术领域

本发明涉及冲击韧性改性剂的领域和热固化性环氧树脂组合物的领域。

现有技术

冲击韧性改性剂早已用于改善冲击类的外力作用时粘合剂的强度。特别是，环氧树脂组合物尽管具有通常情况下较高的机械强度，但是很脆，即是说，当冲击类外力作用时，例如在车辆相撞时所产生的那样，经固化的环氧树脂断裂并导致复合结构的破坏。

早已有建议，通过冲击韧性改性剂的使用来提高冲击韧性。

液体橡胶早已用于韧性改性。例如，使用基于丙烯腈/丁二烯共聚物的液体橡胶，如例如以Hypro^TM(以前的Hycar

)的名字可购得的那些。

EP 0 338 985 A2描述了冲击韧性的环氧树脂组合物，其除了基于丙烯腈/丁二烯共聚物的液体橡胶之外，额外还具有基于以苯酚或内酰胺封端的聚氨酯预聚物的液体橡胶。

WO 2005/007766 A1公开了环氧树脂组合物，其是异氰酸酯基团封端的预聚物与选自包含双酚、苯酚、苯甲醇、氨基酚或苄胺的组的封闭剂的反应产物。但是所述种类的环氧树脂组合物在低温冲击韧性方面(＜0℃)显示出弱点。

WO 03/093387 A1公开了冲击韧性的环氧树脂组合物，其包含由二元羧酸与缩水甘油醚的或由二(氨基苯基)砜异构体或芳族醇与缩水甘油醚的加合物。但是，所述组合物同样也具有低温冲击韧性(＜0℃)方面的缺陷。

最近，例如在WO 2006/052725 A1，WO 2006/052726 A1，WO2006/052727 A1，WO 2006/052728 A1，WO 2006/052729 A1，WO2006/052730 A1，WO 2005/097893 A1里建议，将两亲性嵌段共聚物用于环氧树脂组合物。

但是已经表明，所述冲击韧性改性剂尽管有效果，只是这种冲击韧性的提高，特别是低温冲击韧性的提高还是不够的。

发明描述

本发明的任务因此是，提供新型冲击韧性改性剂，其具有改善的冲击韧性，特别是在低温时。

令人意外地发现，所述任务可以通过根据权利要求1的冲击韧性改进剂来解决。

已发现，所述冲击韧性改性剂最适宜用于热固化性环氧树脂粘合剂。特别是已表明，不同的根据本发明的冲击韧性改进剂相互之间和/或与其他冲击韧性改进剂的组合是特别有利的。已表明，通过使用冲击韧性改进剂，固化后基质的玻璃化转变温度(Tg)没有或没有显著地受到负面影响。与环氧树脂一起可以使Tg毫无困难地达到100℃以上，有时甚至超过125℃。

本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。

发明的实施方式

本发明的第一方面涉及一种冲击韧性改进剂，其是具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PU1或该聚氨酯聚合物PU1与至少一种NCO-反应性化合物的反应产物PU2。所述具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PU1在此由至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物，和任选的至少一种具有至少两个NCO-反应性基团的化合物制备。

在整个本文中，“多异氰酸酯”，“多元醇”，“多(聚)酚”和“多(聚)硫醇”分子中的前缀“聚(多)”表示形式上包含两个或更多个各个官能团。

“冲击韧性改进剂”在本文献中理解为塑料基质中的添加剂，特别是环氧树脂基质，其甚至在少量添加时，特别是0.1-35重量％，优选0.5-15重量％时，即可致固化后基质的韧性的显著增加，且因此能够在基质撕裂或断裂之前吸收较高的弯曲、拉伸、冲击或撞击应力。

在本文献中作为两亲性嵌段共聚物理解为是这样的共聚物，其包含至少一种与环氧树脂可混合的嵌段，和至少一种与环氧树脂不可混合的嵌段。两亲性嵌段共聚物特别是，如已在WO 2006/052725 A1，WO 2006/052726 A1，WO 2006/052727 A1，WO 2006/052728 A1，WO 2006/052729 A1，WO 2006/052730 A1，WO 2005/097893 A1中公开的那些，其内容在此通过参考引入本文。

在环氧树脂中可混合的嵌段的例子，特别是聚环氧乙烷的，聚环氧丙烷的，聚(环氧乙烷-co-环氧丙烷)的和聚(环氧乙烷-ran-环氧丙烷)的嵌段及其混合物。

在环氧树脂中不可混合的嵌段的例子，一方面特别是由具有至少4个碳原子的环氧烷烃制备的聚醚嵌段，所述环氧烷烃优选环氧丁烷，环氧己烷和/或环氧十二烷。特别作为这种聚醚嵌段的优选是聚环氧丁烷的，聚环氧己烷的和聚环氧十二烷的嵌段及其混合物。

在环氧树脂中不可混合的嵌段的例子，另一方面是聚乙烯的，聚乙烯丙烯的，聚丁二烯的，聚异戊二烯的，聚二甲基硅氧烷的和聚甲基丙烯酸烷基酯的嵌段及其混合物。

在一个实施方案中，具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物是由环氧乙烷和/或环氧丙烷以及至少一个其他的具有至少4个碳原子的环氧烷烃的嵌段共聚物，所述环氧烷烃优选自环氧丁烷，环氧己烷和环氧十二烷组成的组。

在另一个优选的实施方案中，具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物选自由聚(异戊二烯-嵌段-环氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)，聚(乙烯丙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)，聚(丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)，聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-异戊二烯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-PI)，聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-b-PMMA)和聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)嵌段共聚物(PEO-PEP)组成的组。

两亲性嵌段共聚物可以特别以双嵌段，三嵌段或四嵌段形式存在。所谓多嵌段，意即特别是三或四嵌段，它们可以以线性或分支形式、特别作为星形嵌段(star block)存在。

两亲性嵌段共聚物的制备是技术人员例如由Macromolecules1996，29，6994-7002和Macromolecules 2000，33，9522-9534和J.Polym.Sci. Part B：Polym.Phys.2007，45，3338-3348已知的，它们的内容在此通过参考引入本文。所述两亲性嵌段共聚物具有至少一个羟基。根据不同的制备方法，两亲性嵌段共聚物可以具有一个或多个羟基。

例如如果在环氧烷烃的聚合时用甲醇起始并用酸来终止，则产生具有一个羟基的两亲性嵌段共聚物。

相反，如果用二醇，例如乙二醇起始，则产生具有两个羟基的两亲性嵌段共聚物。

如果使用具有三、四或者更多个羟基的醇作为起始剂，则产生相应的具有三、四或者更多个羟基的两亲性嵌段共聚物。

所述制备可以例如在连续合成工艺中进行，其中首先将第一种单体，例如环氧丁烷，在起始剂的辅助下聚合，接着加入第二种单体，例如环氧乙烷，其将聚合到第一种单体所形成的聚合产物的末端上。由此，可以例如使用单醇作为起始剂制备两亲性双嵌段共聚物聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)。使用二元醇形成的则是例如两亲性三嵌段共聚物聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)-聚(环氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。

但是也可以首先将第一种单体，例如环氧丁烷，在起始剂的辅助下聚合，接着加入两种或更多种单体的混合物，例如环氧乙烷和环氧丁烷的混合物，其将聚合到第一种单体所形成的聚合产物的末端上。由此，可以制备例如两亲性嵌段共聚物聚(环氧乙烷/环氧丁烷)-聚(环氧丁烷)-聚(环氧乙烷/环氧丁烷)(PEO/BO-PBO-PEO/BO)。

除了至少一种具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物外，还可以使用具有至少两个NCO-反应性基团的化合物。特别是，具有末端氨基，硫醇基或羟基的聚合物Q_PM；和/或任选地取代的多酚Q_PP是这种具有至少两个NCO-反应性基团的化合物。

作为具有末端氨基，硫醇基或羟基的聚合物Q_PM，特别适宜的是具有两个或三个末端氨基，硫醇基或羟基的聚合物Q_PM。

所述聚合物Q_PM有利的具有300-6000、特别是600-4000、优选700-2200g/当量NCO-反应性基团的当量重量。

适宜作为聚合物Q_PM的多元醇，例如以下商业上常见的多元醇或它们的任意混合物：

-聚氧化亚烷基多元醇，也称聚醚多元醇或低聚醚醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、环氧丙烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子(Startermolekül)进行聚合，所述起始剂分子例如水，氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物例如1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1，3-和1，4-环己烷二甲醇，双酚A，氢化双酚A，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油，苯胺以及上述化合物的混合物。不仅可以使用具有较低的不饱和度(根据ASTMD-2849-69测量且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇，其例如借助所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC催化剂)制备，也可以使用具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，其例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐来制备。

特别适宜的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，尤其是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。

特别适合的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且分子量在1000-30,000g/mol范围的聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，以及分子量在400-8,000g/mol范围的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。

同样地，特别适合的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO-封端”，氧化乙烯封端的)聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基-多元醇，其通过例如如下方法获得：在所述聚丙氧基化反应结束后，将纯的聚氧化亚丙基多元醇、特别是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇用环氧乙烷进一步烷氧基化并由此使其具有伯羟基。

-以羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙醇的聚合反应或者通过聚丁二烯的氧化反应制得的那些，以及它们的氢化产物。

-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇，特别是例如由Elastogran以商品名

提供的那些。

-聚酯多元醇，也称为低聚酯醇，例如由二至三元醇(例如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物)与有机二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸、或前述酸的混合物)来制备，以及由内酯(例如由ε-己内酯)形成的聚酯多元醇。

-聚碳酸酯多元醇，例如通过如上述用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯，碳酸二芳基酯或者光气反应可得到的那些。

-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。

-多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或通过化学修饰天然脂肪和油获得的(所谓的油脂化学的)多元醇，例如通过环氧化不饱和油及随后的用羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚；或者通过不饱和油的氢甲酰化和氢化反应获得的多元醇；或者由天然脂肪和油通过降解过程如醇解或臭氧分解及随后的化学键接(例如通过酯交换或二聚作用)如此所获得的降解产物或其衍生物而得到的多元醇。适合的天然脂肪和油的降解产物，特别是脂肪酸和脂肪醇及脂肪酸酯，尤其是甲酯(FAME)，其例如通过氢甲酰化和氢化反应可以衍生为羟基脂肪酸酯。

-聚烃多元醇，也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole)，如例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如它们可由Kraton Polymers公司制得，或者来自二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯的多羟基官能的共聚物，或者多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙醇的共聚合反应制得并且也可以被氢化的那些。

-多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，如例如由环氧烷或氨基醇与羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(商业上可以商品名Hypro^TM(以前为

)CTBN和CTBNX由Nanoresins AG公司(德国)或Emerald Performance Materials LLC公司获得)可制得的那些。

除了这些所述的多元醇之外，还可以在制备聚合物Q_PM时并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，糖如蔗糖，其他更高级醇，前述二元醇和更多元醇的低分子量的烷氧基化产物，以及前述醇类的混合物。同样，也可以并用少量的具有大于3的平均OH-官能度的多元醇，例如糖多元醇。

所述聚合物Q_PM有利的为具有300至6000g/OH-当量、特别为600至4000g/OH-当量、优选为700至2200g/OH-当量的OH-当量重量的二官能或更高官能的多元醇。此外有利的是，多元醇选自由聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇-聚丙二醇-嵌段共聚物，聚丁二醇，羟基封端的聚丁二烯，羟基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物，羟基封端的合成橡胶，它们的氢化产物和这些所述多元醇的混合物组成的组。

对于某些应用，具有羟基的聚丁二烯或聚异戊二烯或其部分或完全氢化的反应产物特别适合作为聚合物Q_PM。

此外，作为聚合物Q_PM还有可能使用二官能的或更高官能的氨基封端的聚乙烯醚，聚丙烯醚，例如以商品名

由Huntsman销售的那些，聚丁烯醚，聚丁二烯，丁二烯/丙烯腈共聚物，例如以商品名Hypro^TM (以前为

)ATBN由Nanoresins AG(德国)公司或者Emerald Performance Materials LLC销售的那些，以及其它的氨基封端的合成橡胶或所述组分的混合物。

也可以使用羟基，巯基或氨基封端的聚硅氧烷作为聚合物Q_PM。

还可以，聚合物Q_PM也可以是经链增长的，例如其可以用技术人员已知的方式通过多元胺、多元醇和多异氰酸酯，特别是二胺、二醇和二异氰酸酯的反应进行。

对于链增长，特别优选二醇和/或二胺和二异氰酸酯。当然对技术人员显而易见的是，更高官能的多元醇例如三羟甲基丙烷或季戊四醇，或者更高官能的多异氰酸酯，如二异氰酸酯的异氰脲酸酯，也可以用于链增长。

通常对于聚氨酯聚合物PU1和特殊情况下对于经链增长的聚氨酯聚合物，要有利地注意，所述聚合物不具有过高的粘度，特别是当将更高官能的化合物用于链增长时。

作为聚合物Q_PM，优选的是具有600至6000道尔顿的分子量的多元醇，其选自由聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇-聚丙二醇-嵌段聚合物，聚丁二醇，羟基封端的聚丁二烯，羟基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物和它们的混合物组成的组。

作为聚合物Q_PM特别优选具有C₂-C₆-亚烷基或具有混合的C₂-C₆-亚烷基并且以氨基、硫醇基或优选羟基封端的α，ω-二羟基聚亚烷基二醇。特别优选的是聚丙二醇或聚丁二醇。此外，特别优选的是羟基封端的聚氧化丁烯。

作为多酚Q_PP特别适合的是二元酚，三元酚和四元酚。对此理解为不仅是纯的酚，而且任选地还有取代的酚。取代的类型可以是多种的。特别是，在此应理解为直接在酚羟基连接的芳香环上的取代。此外，“酚”不仅指的是单核芳族化合物，还指的是多核的或稠合的芳族或杂芳族化合物，它们具有直接连在芳族化合物或杂芳族化合物上的酚羟基。

此外，通过取代基的类型和位置，影响为形成聚氨酯聚合物PU1所必需的与异氰酸酯的反应。

二元酚和三元酚是特别适合的。适合作为二元酚或三元酚的，例如1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基甲苯、3，5-二羟基苯甲酸酯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、二(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚F)、二(4-羟基苯基)砜(＝双酚S)、间萘二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3，3-二(对羟基苯基)苯酞、5，5-二(4-羟基苯基)六氢-4，7-桥亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4，4′-[二(羟基苯基)-1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)](＝双酚M)、4，4′-[二(羟基苯基)-1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)](＝双酚P)、2，2′-二烯丙基双酚A、通过苯酚或甲酚与二异亚丙基苯反应制备的二元酚和二甲酚、间苯三酚、五倍子酸酯、具有2.0到3.5OH-官能度的苯酚线性清漆或甲酚线性清漆(Kresolnovolacke)以及上述化合物的全部异构体。

优选的通过苯酚或甲酚与二异亚丙基苯反应制备的二元酚和二甲酚具有如相应地对于甲酚作为实例如下示出的化学结构式：

特别优选的是难挥发的双酚。双酚M，双酚-S和2，2′-二烯丙基双酚A是最优选的。

Q_PP优选具有两个或三个酚基团。

为了聚氨酯聚合物PU1的制备，使用至少一种多异氰酸酯。在此使用的多异氰酸酯特别是二异氰酸酯或三异氰酸酯。

适合的二异氰酸酯为脂肪族、脂环族、芳族或芳脂族的二异氰酸酯，特别是通常市售的产品，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，2，5-或2，6-双(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，二环己基甲基二异氰酸酯(H₁₂MDI)，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，邻四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等，以及它们的二聚体。优选的是HDI，IPDI，MDI或TDI。

适合的三异氰酸酯是脂肪族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，特别是前面段落中所述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。

当然，还有可能使用二异氰酸酯或三异氰酸酯的适合的混合物。

优选的是多异氰酸酯HDI，IPDI，MDI或TDI。

在一个实施方案中，聚氨酯聚合物PU1由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及除了至少一种具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物外，由具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物Q_PM制备。所述聚氨酯聚合物PU1以聚氨酯领域技术人员已知的方式制备，特别是，通过使用相对于聚合物Q_PM和具有羟基的两亲性嵌段共聚物的氨基、硫醇基或羟基化学计量过量的二异氰酸酯或三异氰酸酯来制备。

在另一个实施方案中，聚氨酯聚合物PU1由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及除了至少一种具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物外，由任选取代的多酚Q_PP制备。所述聚氨酯聚合物PU1以聚氨酯领域技术人员已知的方式制备，特别是，通过使用相对于多酚Q_PP和具有羟基的两亲性嵌段共聚物的酚基团化学计量过量的二异氰酸酯或三异氰酸酯制备。

在再一个实施方案中，聚氨酯聚合物PU1由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及除了至少一种具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物外，由具有末端的氨基、硫醇基或羟基的聚合物Q_PM以及由任选取代的多酚Q_PP制备。

为了由至少一种多异氰酸酯以及至少一种具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物，和任选的由具有末端的氨基、硫醇基或羟基的聚合物Q_PM和/或至少一种任选取代的多酚Q_PP来制备聚氨酯聚合物PU1，有多种可能途径可供使用。

根据不同方式和方法中多异氰酸酯和NCO-反应性的化合物之间的序列和化学计量量，可以目标明确地制备出在所形成的聚氨酯聚合物PU1中的精确的结构单元序列。所述聚氨酯聚合物PU1具有异氰酸酯基和优选的弹性特性并显示出低于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。

所述聚氨酯聚合物PU1可以与至少一种NCO-反应性化合物反应生成反应产物PU2。

已发现，不仅聚氨酯聚合物PU1而且其反应产物PU2可以出色地作为冲击韧性改性剂使用，特别在环氧树脂中。已表明，所述冲击韧性改性剂均匀地分布在固化后的基质中，特别是环氧树脂基质，并且很少量便已足够使基质的冲击韧性非常显著地提高。所述冲击韧性改性剂在固化时自主地形成一种形态，该形态由环氧树脂和冲击韧性改性剂的相分离而引起，且根据所使用的两亲性共聚物其是球形的、蠕虫形的或气泡形的(囊状的)。所述分离相的大小特别是在纳米范围内。

作为适合用于转化为反应产物PU2的NCO-反应性化合物的，特别是具有OH，SH，NH，NH₂作为NCO-反应性基团的化合物。

在一个特别优选的实施方案中，反应产物PU2具有式(I)。

在此，Y¹是在去除所有末端的异氰酸酯基团之后的、以m+m’个异氰酸酯基团封端的线形或支化的聚氨酯聚合物PU1。

另外Y²相互独立地表示在高于100℃的温度下解离的封闭基团。

另外Y³在此相互独立地表示式(I’)的基团。

R⁴在此是包含伯羟基或仲羟基的脂肪族、脂环族、芳族或芳脂族的环氧化物在去除氢氧基和环氧基之后的残基。

本文献中，术语“相互独立”的使用与取代基、残基或基团相互关联并解释为，在同一分子中相同名称的取代基、残基或基团可以同时以不同的含义出现。

最后，p＝1，2或3；m和m’均为0和8之间的数值，前提是m+m’为从1至8的值。

原则上，可能的封闭基团Y²是非常广泛的，且本领域技术人员熟知大量的这种封闭基团，例如由Douglas A.Wick在Progress inOrganic Coatings 36(1999)，148-172和Progress in Organic Coatings 41(2001)，1-83的评论文章所公开的。

特别的，作为基团Y²的基团，选自由以下基团组成的组：

在此，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸要么各自相互独立地为烷基或环烷基或芳基或芳烷基或芳基烷基基团。要么R⁵与R⁶一起，或者R⁷与R⁸一起形成必要时可取代的4-至7-元环的一部分。

此外，R⁹，R⁹’和R¹⁰各自相互独立地为烷基或芳烷基或芳基或芳基烷基基团，或为烷氧基或芳氧基或芳烷氧基基团，且R¹¹为烷基。

此外，R¹²，R¹³和R¹⁴各自相互独立地为具有2至5个碳原子的且任选地具有双键或被取代的亚烷基，或者为亚苯基或氢化的亚苯基。

R¹⁵，R¹⁶和R¹⁷各自相互独立地为H或为烷基或芳基或芳烷基基团，且R¹⁸为芳烷基或为任选地具有芳族羟基的、单核或多核的取代或未取代的芳族化物基团。

本文献中分子式中的虚线每种情况下表示各取代基和所属的分子残基之间的化合键。

作为R¹⁸一方面特别考虑的是去除羟基后的苯酚或双酚。作为这种苯酚和双酚的例子特别提出的是苯酚、腰果酚(3-十五烯基酚(来自腰果壳油))、壬基苯酚、二烯丙基双酚A、与苯乙烯或二环戊二烯反应的苯酚、双酚A、双酚F。

作为R¹⁸另一方面特别考虑的是去除羟基后的羟基苯甲醇和苯甲醇。

如果R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R⁹’，R¹⁰，R¹¹，R¹⁵，R¹⁶或R¹⁷为烷基，则其特别为线性或分支的C₁-C₂₀-的烷基。

如果R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R⁹’，R¹⁰，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷或R¹⁸为芳烷基，则此基团特别为通过亚甲基键接的芳族基团，特别是苯甲基。

基团R⁵和/或R⁶特别为甲基或乙基。

如果R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R⁹’或R¹⁰为烷芳基，则其特别为通过亚苯基连接的C₁-C₂₀-的烷基，例如甲苯基或二甲苯基。

特别的，适合作为Y²的基团，选自由以下基团组成的组：

在此，Y为具有1至20个碳原子的，特别是1至15个碳原子的饱和或烯属不饱和烃基。

式(I)的冲击韧性改性剂中可以存在不同的Y²和/或Y³基团。如果存在不同的Y²基团，则有利的是，封闭基团Y²的解封温度相互间有显著差异。特别有利的是，参与的Y²的解封温度的差异为至少20℃，优选至少30℃。这就允许有目的地构造多阶段的交联过程，其带来了粘合剂的多种可能性。

此外，有利的是，式(I)的冲击韧性改性剂中存在不同的端基，意即特别是m不为0，或者其来源于如上所述的不同的基团。例如有利的是，一方面使用式(I’)的羟基官能的环氧化物和苯酚，或者另一方面使用苯酚和噁唑啉酮作为封闭剂。当然，所有其他的所述封闭剂的组合，以及封闭剂的三元或四元混合物也是可以考虑的。

式(I)的冲击韧性改性剂PU2由式(III)的具有异氰酸酯基团的冲击韧性改性剂PU1与NCO-反应性的化合物Y²-H和/或Y³-H制备。

为了形成式(I)的所谓“非对称”封闭的冲击韧性改性剂，意即如果m和m’都不具有数值0，或者如果不同的Y²或Y³基团存在于同一分子中时，具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PU1的这种反应要么可以与不同的Y²-H和/或Y³-H的混合物实现，要么可以进行经由式(IVa)或(IVb)的中间产物的顺序反应。

在第二个步骤中，随后使所述式(IVa)的包含NCO-基团的中间产物与Y³H，或者所述式(IVb)的包含NCO-基团的中间产物与Y²H，反应为式(I)的反应产物PU2。这种顺序反应的优点是，反应可以更好地控制，从而减少了对称加合产物(“相同”封闭的)的形成。特别有利的是，化合物Y²-H和Y³-H的NCO-反应性差异很大。

为了形成式(I)的所谓“对称”封闭的冲击韧性改性剂，意即如果m或m’具有数值0且参与的Y²或Y³基团相同时，则使具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PU1与Y²-H或Y³-H进行反应。

在一个优选的实施方案中，其中Y³为式(I’)的基团，具有式(III)的聚氨酯聚合物PU1与式(V)的单羟基环氧化合物进行相应的反应。

所述式(V)的单羟基环氧化合物具有1，2或3个环氧基团。这种单羟基环氧化合物(V)的羟基可以是伯羟基或仲羟基。

这类单羟基环氧化合物例如可以通过多元醇与表氯醇的反应制备。根据反应进程，多官能醇与表氯醇的反应中还形成不同浓度的相应的单羟基环氧化合物作为副产物。它们可以通过常规的分离操作分离。但是通常，使用由完全和部分反应成缩水甘油醚的多元醇构成的、在多元醇的缩水甘油基化反应中获得的产物混合物即已足够。这种含羟基的环氧化合物的实例为丁二醇单缩水甘油醚(含于丁二醇二缩水甘油醚中)，己二醇单缩水甘油醚(含于己二醇二缩水甘油醚中)，环己烷二甲醇缩水甘油醚，三羟甲基丙烷二缩水甘油醚(以包含在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的混合物形式)，甘油二缩水甘油醚(以包含在甘油三缩水甘油醚中的混合物形式)，季戊四醇三缩水甘油醚(以包含在季戊四醇四缩水甘油醚中的混合物形式)。优选使用三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，其在常规制备的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中以相对较高的比例出现。

但是也有可能使用其它类似的含羟基的环氧化合物，特别是缩水甘油，3-缩水甘油氧基苄醇或羟甲基环己烯氧化物。其他优选的为式(IX)的β-羟基醚，其由双酚A(R＝CH₃)和表氯醇制备且以约15％包含在商业常见的液体环氧树脂中；以及式(IX)的相应的β-羟基醚，其在双酚F(R＝H)或双酚A与双酚F的混合物与表氯醇的反应中形成。

其他优选的还有在高纯度、经蒸馏的液体环氧树脂的制备中产生的蒸馏残余物。这种蒸馏残余物具有比市售未经蒸馏的液体环氧树脂高出一至三倍浓度的含羟基的环氧化物。此外，也可以使用具有β-羟基醚基团的各种环氧化物，其通过(聚)环氧化物与不足量的单官能亲核试剂例如羧酸、酚、硫醇或仲胺的反应制备。

式(V)的单羟基环氧化合物的游离伯或仲OH-官能团允许与预聚物的封端异氰酸酯基团有效反应，并不必为此使用不成比例的过量的环氧化物组分。

为了式(III)的聚氨酯预聚物PU1的反应，可以使用全部以化学计量量的Y³H，特别是式(V)的单羟基环氧化合物，和Y²H。如果顺序反应在形成式(IVa)或(IVb)的中间产物的情况下进行，则可以有利地使用化学计量过量的在第二个步骤中使用的化合物Y³H或Y²H，以确保所有NCO官能团反应掉。

不仅是具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PU1的冲击韧性改性剂，或者所述聚氨酯产物PU1与至少一种NCO-反应性化合物的反应产物PU2，都有利的具有弹性特性且还有利地可溶或可分散于液体环氧树脂中。

本发明的另一个方面是单组分热固化性环氧树脂组合物，其包含

-至少一种具有每分子平均多于一个环氧基团的环氧树脂A；

-至少一种环氧树脂的固化剂B，其可通过升高的温度活化；以及

-至少一种先前详细描述的冲击韧性改性剂PU1或PU2。

所述每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A优选是液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧化物技术领域的技术人员最为公知的，且相对于“液体环氧树脂”使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，意即其可以在室温下粉碎成具有倾倒能力的粉末。

优选的固体环氧树脂具有式(X)

在此，取代基R′和R″相互独立的为H或CH₃。此外，指数s为大于1.5的值，特别为2至12。

这种固体环氧树脂可例如由Dow或Huntsman或Hexion商购获得。

具有指数s在1至1.5范围内的式(X)的化合物被技术人员称为半固体环氧树脂。对于本发明，将它们同样看作是固体树脂。但是，优选狭义上的环氧树脂，意即当指数s具有大于1.5的值时。

优选的液体环氧树脂具有式(XI)

在此，取代基R′″和R″″相互独立的为H或CH₃。此外，指数r为从0至1的值。r优选为小于0.2的值。

因此优选为双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，双酚F以及双酚A/F的二缩水甘油醚(名称“A/F”在此指的是在制备中用作反应物的甲醛和丙酮的混合物)。这种液体树脂可以以例如

GY250、

PY 304、GY 282(Huntsman)，或D.E.R.^TM 331或D.E.R.^TM 330(Dow)，或Epikote 828(Hexion)商购获得。

另外，所谓的线性酚醛清漆适合用作环氧树脂A。其特别具有下式：

其中

或CH₂，R1＝H或甲基和z＝0至7。

特别的，在此指的是苯酚-或甲酚-线性酚醛树脂(R2＝CH₂)。

这些环氧树脂可以以商品名EPN或ECN以及

556从Huntsman或者以商品系列D.E.N.^TM从Dow Chemical商购获得。

环氧树脂A优选为式(XI)的液体环氧树脂。在一个还更优选的实施方案中，热固化性环氧树脂组合物不仅包括至少一种式(XI)的液体环氧树脂，还有至少一种式(X)的固体环氧树脂。

环氧树脂A的比例优选占组合物重量的10-85重量％，特别为15-70重量％，优选为15-60重量％。

前述的冲击韧性改性剂PU1或PU2的比例优选占组合物重量的1-45重量％，特别为3-30重量％

此外，本发明的组合物包含至少一种用于环氧树脂的固化剂B，其通过升高的温度来活化。优选固化剂选自由双氰胺，胍胺，胍，氨基胍和它们的衍生物组成的组。此外，具有促进作用的固化剂，例如取代的脲，如3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)或苯基二甲基脲，特别为对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)也是可行的。此外，还可以使用咪唑类和胺络合物类的化合物。

固化剂B优选是选自由双氰胺、胍胺、胍、氨基胍和它们的衍生物；取代的脲，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，特别是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)、N，N-二甲基脲以及咪唑、咪唑盐和胺络合物组成的组的固化剂。

特别优选的固化剂B是双氰胺。

基于整个组合物的重量，固化剂B的总比例有利地为1-10重量％，优选2-8重量％。

所述热固化性的环氧树脂组合物还可以包含基于脲衍生物的触变剂C。该脲衍生物特别为芳族单体二异氰酸酯与脂肪族胺化合物的反应产物。还完全有可能，使多种不同的单体二异氰酸酯与一种或几种脂肪族胺化合物或单体二异氰酸酯与多种脂肪族胺化合物反应。已经证实，4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)与丁基胺的反应产物是特别有利的。

脲衍生物优选存在于载体材料中。所述载体材料可以是增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯或己二酸酯，优选为邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)或己二酸二辛酯(DOA)。所述载体剂还可以是非扩散性的载体剂。为了确保固化后未反应的成分尽可能少地迁移，这是优选的。封闭的聚氨酯聚合物优选作为非扩散性载体剂。

专利申请EP 1 152 019 A1中详细地描述了这些优选的脲衍生物和载体材料的制备。载体材料有利地为封闭的聚氨酯预聚物，特别是通过三官能的聚醚多元醇与IPDI反应并且随后用ε-己内酰胺封闭末端异氰酸酯基团而获得的。

触变剂C的总比例基于全体组合物的重量计有利的为0到40％重量，优选为5到25％重量。脲衍生物与可能存在的载体剂的重量比优选为2/98-50/50，特别为5/95-25/75。

另外已经表明，热固化性单组分环氧树脂组合物除了前述的冲击韧性改性剂PU1或PU2之外还额外地包含至少一种其他冲击韧性改性剂D是特别有利的。

所述额外的冲击韧性改性剂D可以是固体或液体。

在一个实施方案中，所述冲击韧性改性剂D是液体橡胶D1，其是羧基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或它的衍生物。这种液体橡胶可以例如以商品名称Hypro_TM(以前的

)CTBN和CTBNX和ETBN从Nanoresins AG(德国)，或者EmeraldPerformance Materials，LLC商购获得。合适的衍生物特别为具有环氧基团的弹性体改性的聚合物，如以产品系列

优选选自产品系列

36..从

公司(Schill+Seilacher Gruppe，德国)可商购获得的那些，或者以产品系列Albipox(Nanoresins，德国)可商购获得的那些。

在另一实施方案中，所述韧性改善剂D是完全与液体环氧树脂可混溶的并且仅在环氧树脂基质固化时才脱混形成微小液滴的液体聚丙烯酸酯橡胶D2。这种液体聚丙烯酸酯橡胶可以例如从Rohm undHaas以商品名20208-XPA获得。

对技术人员显而易见的是，当然还可以使用液体橡胶的混合物，特别是羧基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或它的衍生物与环氧基封端的聚氨酯预聚物的混合物。

在另一实施方案中，冲击韧性改性剂D是固体的冲击韧性改性剂，其为有机离子交换的层状矿物DE1。

所述离子交换的层状矿物DE1可以是阳离子交换的层状矿物DE1c或阴离子交换的层状矿物DE1a。

此处的阳离子交换的层状矿物DE1c，由其中至少一部分阳离子已通过有机阳离子交换的层状矿物DE1’获得。这种阳离子交换的层状矿物DE1c的实例特别是在US 5,707,439或者US 6,197,849中提到的那些。同样，那些文件也描述了这些阳离子交换的层状矿物DE1c的制备方法。优选层状硅酸盐作为层状矿物DE1’。层状矿物DEl’特别优选是描述在如US6,197,849第2栏，第38行到第3栏第5行中的页硅酸盐，并且特别是膨润土。层状矿物DE1’如高岭石或者蒙脱石或者锂蒙脱石或者伊利石经证明特别合适。

层状矿物DE1’的至少一部分阳离子通过有机阳离子代替。这类阳离子的实例是正辛基铵、三甲基十二烷基铵、二甲基十二烷基铵或双(羟乙基)十八烷基铵或能从天然的脂肪和油获得的胺的类似衍生物；或者胍鎓阳离子或脒鎓(Amidinium)阳离子；或者吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉的N-取代衍生物的阳离子；或者1，4-重氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1-氮杂双环[2.2.2]辛烷的阳离子；或者吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、噻唑、吩嗪和2，2′-二吡啶的N-取代衍生物的阳离子。其他适合的是环状脒鎓阳离子，特别是如在US 6，197,849第3栏第6行到第4栏第67行中公开的那些。环状的铵化合物特征在于与线型铵化合物相比具有提高的热稳定性，因为对于它们不可能发生热Hoffmann分解。

优选的阳离子交换的层状矿物DE1c是技术人员以术语有机粘土或纳米粘土已知的，且能例如以产品组名或者

(Südchemie)、

(Southern Clay Products)或者(Nanoeor Inc.)或者

(Rockwood)商购获得。

此处的阴离子交换的层状矿物DE1a由其中至少部分阴离子已通过有机阴离子交换的层状矿物DE1”获得。这类阴离子交换的层状矿物DE1a的实例是其中至少一部分中间层的碳酸盐阴离子已经被有机阴离子交换的水滑石DE1”。

该组合物同时包括阳离子交换的层状矿物DE1c和阴离子交换的层状矿物DE1a，当然也完全可能。

在另一个实施方案中，冲击韧性改性剂D是固体的冲击韧性改性剂，其为嵌段共聚物DE2。嵌段共聚物DE2由甲基丙烯酸酯与至少一种具有烯属双键的其它单体的阴离子或者受控自由基聚合反应获得。特别优选的作为具有烯属双键的单体的是其中双键直接与杂原子或与至少一个其它双键共轭的那些。特别合适的单体选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。优选丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)共聚物，例如作为名称GELOY 1020从GE Plastics可获得。

特别优选的嵌段共聚物DE2是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯组成的嵌段共聚物。这类嵌段共聚物例如可以作为三嵌段共聚物以SBM产品组名称由Arkema获得。

在另一个实施方案中，冲击韧性改性剂D是核-壳聚合物DE3。核-壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物组成。特别适合的核-壳聚合物由弹性丙烯酸酯聚合物或者弹性丁二烯聚合物的核(Core)组成，且该核被刚性的热塑性聚合物的刚性壳(Shell)包裹。这种核-壳结构通过嵌段共聚物的脱混自发形成，或者是通过以乳液或者悬浮聚合方式的聚合过程及随后的接枝而设计。优选的核-壳聚合物是所谓的MBS聚合物，其可以商品名Clearstrength^TM从Atofina，Paraloid^TM从Rohm and Haas或者F-351^TM从Zeon商购获得。

特别优选以已干燥的聚合物胶乳形式存在的核-壳聚合物粒子。这些例子是来自Wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的GENIOPERL M23A，由Eliokem生产的NEP系列的辐射交联橡胶粒子，或来自Lanxess的Nanoprene，或者来自Rohm und Haas的

EXL。

其它可比较的核-壳聚合物实例如由Nanoresins AG，德国提供的Albidur^TM。

同样合适的还有环氧化物基体中的纳米级硅酸盐，如以商品名Nonopox由Nanoresins AG，德国提供的那些。

在另一个实施方案中，冲击韧性改性剂D是羧基化的固体腈橡胶与过量环氧树脂的反应产物DE4。

特别适合作为组合物中任选存在的冲击韧性改性剂D是符合已经描述过的式(I)的冲击韧性改性剂的冲击韧性改性剂，但其不是基于具有羟基的两亲性嵌段共聚物，而是基于具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物Q_PM，以及来自如已经公开用于制备聚氨酯聚合物(PU1)的、任选取代的多酚Q_PP的。

特别适合作为在组合物中任选地存在的韧性改善剂D的是在以下著作或专利文献给所公开的那些，它们的内容在此通过引用引入本发明：EP 0 308 664 A1，特别是式(I)，尤其是第5页第14行至第13页第24行；EP 0 338 985 A1，EP 0 353 190 A1，WO 00/20483 A1，特别是式(I)，尤其是第8页第18行至12页第2行；WO 01/94492A1，特别称作D)和E)的反应产物，尤其是第10页第15行至第14页第22行；WO 03/078163 A1，特别是称作B)的丙烯酸封端的聚氨酯树脂，尤其是第14页第6行至第14页第35行；WO 2005/007766A1，特别是式(I)或(II)，尤其第4页第5行至第11页第20行；EP 1 728 825 A1，特别是式(I)，尤其第3页第21行至第4页第47行；WO 2006/052726 A1，特别是称作b)的两亲性嵌段共聚物，特别是第6页第17行至第9页第10行；WO 2006/052729 A1，特别是称作b)的两亲性嵌段共聚物，特别是第6页第25行至第10页第2行；T.J.Hermel-Davidock等，J.Polym.Sci. Part B：Polym.Phys.2007，45，3338-3348，特别是两亲性嵌段共聚物，尤其第3339页第2栏至第3341页第2栏；WO 2004/055092 A1，特别是式(I)，尤其第7页第28行至第13页第15行；WO 2005/007720 A1，特别是式(I)，尤其第8页第1行至第17页第10行；WO 2007/020266 A1，特别是式(I)，尤其第3页第1行至第11页第6行以及DE-A-2 123033，US 2008/0076886 A1，WO 2008/016889和WO 2007/025007。

已表明，组合物里存在多种冲击韧性改性剂是有利的，特别是还有多种冲击韧性改性剂D。

使用的冲击韧性改性剂D的比例基于组合物的重量有利地为1-35重量％，特别为1-25重量％。

在另一个优选的实施方案中，组合物额外还包含至少一种填料F。在此，优选的是云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀的或者研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解法的或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空瓷珠、中空玻璃珠、有机中空珠、玻璃珠、有色颜料。作为填料F指的不仅是经有机涂覆还有未涂覆的可商购且技术人员已知的形式。

另一个实例是官能化的铝氧烷(Alumoxane)，例如于US6322890中描述的。

总的填料F的总比例基于组合物的重量计有利地占3-50重量％，优选为5-35重量％，特别为5-25重量％。

在另一个优选的实施方案中，组合物包含物理的或化学的发泡剂，例如可以商品名Expancel^TM由Akzo Nobel公司或Celogen^TM由Chemtura公司购得。发泡剂的比例基于组合物的重量有利地占0.1-3重量％。

在另一个优选的实施方案中，组合物额外还包括至少一种具有环氧基团的反应性稀释剂G。此反应性稀释剂G特别为：

-单官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C₄-C₃₀醇的缩水甘油醚，特别选自由丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚组成的组。

-二官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C₂-C₃₀醇的缩水甘油醚，特别选自由乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚组成的组。

-三或更多官能的、饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的醇的缩水甘油醚，例如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇或脂族多元醇如山梨糖醇、甘油、三羟甲基丙烷的多缩水甘油基醚。

-苯酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，特别选自由苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油)、N，N-二缩水甘油基苯胺和对氨基苯酚的三缩水甘油醚组成的组。

-环氧化的胺如N，N-二缩水甘油基环己胺。

-环氧化的单或者二羧酸，特别选自由新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和二聚脂肪酸的二缩水甘油酯以及对苯二甲酸缩水甘油酯和偏苯三酸缩水甘油酯组成的组。

-环氧化的二或三官能的、低到高分子量的聚醚多元醇，特别是聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。

特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。

携环氧基团的反应性稀释剂G的总比例基于全部组合物的重量计有利地为0.1-20重量％，优选1-8重量％。

组合物可以包括其它成分，特别是催化剂、稳定剂，特别是热稳定剂和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、无机或有机填料、发泡剂、染料和颜料、腐蚀防护剂、表面活性剂、消泡剂和粘附促进剂。

特别适合作为增塑剂的为苯酚烷基磺酸酯或苯磺酸-N-丁基酰胺，例如以

或Dellatol BBS由Bayer商购获得的那些。

特别适合作为稳定剂的为任选取代的酚，例如BHT或

T(Elikem)，空间位阻的胺或N-氧基化合物例如TEMPO(Evonik)。

已经表明，所述的热固化性环氧树脂组合物特别适合作为单组分的粘合剂。这种单组分的粘合剂具有很宽的使用范围。特别是以此能实现特征在于无论在较高温度还是特别在低温下，尤其在0℃至-40℃的温度下具有高冲击韧性的热固化性单组分粘合剂。对于粘合耐热材料而言，需要这种粘合剂。所谓耐热材料理解为是那些在100到220℃，优选120到200℃的固化温度下至少在固化时间内形状稳定的材料。这些材料特别是指金属和塑料如ABS，聚酰胺，聚苯醚，复合材料如SMC，不饱和聚酯GFK，环氧化物或丙烯酸酯复合材料。优选的是其中至少一种材料为金属的应用。特别优选的应用是粘合相同或不同的金属，特别是在汽车工业中的骨架结构中。优选的金属特别是钢，特别是电解镀锌、热浸镀锌(feuerverzinkter)、涂油的钢、Bonazink-涂覆钢以及后续磷化的钢，以及铝，特别是一般在汽车结构中出现的各种形式。

采用基于本发明的热固化性组合物的粘合剂能够实现所期望的高冲击强度和高施用温度及低施用温度的结合。

这种粘合剂特别地首先与待粘合的材料在10℃至80℃的温度下、尤其10℃至60℃的温度下接触，并随后在一般100-220℃、优选120-200℃的温度下固化。

本发明的另一方面涉及用于粘合耐热基材的方法，其包括以下步骤：

i)将以上详细描述的单组分热固化性环氧树脂组合物施用于耐热的基材S1、特别是金属的表面上；

ii)使施用的热固化性环氧树脂组合物与另一个耐热基材S2、特别是金属的表面接触；

iii)加热环氧树脂组合物至温度100-130℃，优选115-125℃；

iv)使基材S1和S2和与之接触的热固化性环氧树脂组合物与洗涤液在20-100℃之间，特别是在40-70℃之间，优选50-70℃之间的温度下接触；

v)加热组合物至温度140-220℃，特别是140-200℃，优选160-190℃之间。

所述基材S2在此由和基材S1相同的或不同的材料构成。

由这种粘合耐热材料的方法得到经粘合的制品。这种制品优选是车辆或车辆的附属部件。

很显然，采用本发明的组合物除了热固化性粘合剂之外还能得到密封剂或涂料。此外，本发明的组合物不仅适于汽车制造而且还适于其他应用领域。特别要提及的是，交通工具制造(如船舶、载重汽车、公交车或轨道机车)中或在耐用品如洗衣机制造中的相关应用。

借助于本发明的组合物所粘合的材料能够在一般介于120℃至-40℃、优选介于100℃至-40℃、特别是介于80℃至-40℃的温度下使用。

可以配制得这样一种组合物，其通常具有的断裂能(依据ISO11343测量)在23℃时超过5.0焦耳和在-30℃时超过2.0焦耳。通常，可以配制得这样的组合物，其具有的断裂能在23℃时超过8.0焦耳和在-30℃时超过4.0焦耳。特别有利的组合物具有的断裂能甚至在23℃时超过10.0焦耳和在-30℃时超过9.0焦耳。

根据本发明的热固化性环氧树脂组合物的一个特别优选的用途是，作为汽车制造中的热固化性骨架结构粘合剂。

本发明另一方面涉及具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物的用途，用于制备具有氨基甲酸酯基团的冲击韧性改性剂。具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物及其用于制备具有氨基甲酸酯基团的冲击韧性改性剂的用途已经在前面详细描述过了。

实施例

以下将描述一些实施例，其进一步地阐明本发明，但是本发明的范围无论如何不应受到限制。在实施例中使用的原料于表1中列出。

表1.使用的原料

示例性制备含有单羟基的环氧化物MHE1

三羟甲基丙烷缩水甘油醚依据专利US 5,668,227，实施例1的方法由三羟甲基丙烷和表氯醇与四甲基氯化铵和氢氧化钠制备。获得环氧值为7.5eq/kg和羟基含量为1.8eq/kg的带黄色产品。由HPLC-MS谱可得出结论，基本上存在三羟甲基丙烷二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的混合物。

触变剂TM1

作为在非扩散的载体材料中的基于脲衍生物的触变剂的例子，依据专利申请EP 1152019 A1在封闭的聚氨酯预聚物中采用上面提到的原料制备触变剂：

载体剂：封闭的聚氨酯预聚物PUP

将600.0g聚醚多元醇(Desmophen 3060BS；3000道尔顿；羟值57mg/g KOH)于真空搅拌下在90℃下与140.0g IPDI和0.10g二月桂酸二丁基锡反应成异氰酸酯封端的预聚物。所述反应进行至2.5小时后NCO-含量恒定于3.41％(理论NCO-含量：3.60％)。随后游离的异氰酸酯基团在90℃真空下由69.2g己内酰胺(2％的过量)封闭，其中NCO-含量在3小时后达到＜0.1％。

在封闭的聚氨酯预聚物中的脲衍生物：

在氮气和轻度加热下将68.7g MDI片于181.3g上述的封闭的预聚物PUP内熔化。然后2小时内在氮气和快速搅拌下，将40.1g丁基胺滴入并溶解于219.9g上述的封闭的预聚物中。添加胺溶液结束后，将此白色糊剂继续搅拌30分钟。由此，冷却后获得触变剂TM1的白色、柔软的糊剂，其具有＜0.1％的游离异氰酸酯含量(脲衍生物比例约20％)。

制备冲击韧性改性剂PU2-1

将100g Fortegra^TM 100(羟值约16mg/g KOH)在105℃下真空干燥30分钟。当温度降至90℃后，加入7.2g IPDI和0.04g二月桂酸二丁基锡。反应在90℃真空下进行至2.5小时后NCO-含量恒定于1.17％(计算的NCO-含量：1.29％)。随后加入4.4g氢醌单甲醚作为封闭剂。在115℃真空下继续搅拌，直至3.5小时后NCO-含量降至0.1％以下。

制备冲击韧性改性剂PU2-2

将100g Fortegra^TM 100(羟值约16mg/g KOH)在105℃下真空干燥30分钟。当温度降至90℃后，加入7.2g IPDI和0.04g二月桂酸二丁基锡。反应在90℃真空下进行至2.5小时后NCO-含量恒定于1.17％(计算的NCO-含量：1.29％)。随后加入20.7g MHE1(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷二缩水甘油醚的混合物)作为封闭剂。在100℃真空下继续搅拌，直至2.5小时后NCO-含量降至0.1％以下。

制备冲击韧性改性剂PU2-3

将40g Poly-THF 2000(羟值约57mg/g KOH)，40g Fortegra^TM100(羟值约16mg/g KOH)和40g Liquinex H(羟值46mg/gKOH)在105℃下真空干燥30分钟。当温度降至90℃后，加入19.2g IPDI和0.06g二月桂酸二丁基锡。反应在90℃真空下进行至2.5小时后NCO-含量恒定于2.4％(计算的NCO-含量：2.6％)。随后加入3.2g苯并噁唑啉酮和3.0g氢醌单甲醚。在120℃真空下搅拌3小时后加入26.5g MHE1(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷二缩水甘油醚的混合物)。在100℃真空下继续搅拌，直至2.5小时后NCO-含量降至0.1％以下。

制备冲击韧性改性剂PU-Ref1

将150g Acclaim 8200N(羟值约14.5mg/g KOH)在105℃下真空干燥30分钟。当温度降至90℃后，加入9.9g IPDI和0.05g二月桂酸二丁基锡。反应在90℃真空下进行至2.5小时后NCO-含量恒定于1.18％(计算的NCO-含量：1.20％)。随后加入6.7g氢醌单甲醚作为封闭剂。在115℃真空下继续搅拌，直至3.5小时后NCO-含量降至0.1％以下。

制备冲击韧性改性剂PU-Ref2

将150g Acclaim 8200N(羟值约14.5mg/g KOH)在105℃下真空干燥30分钟。当温度降至90℃后，加入9.9g IPDI和0.05g二月桂酸二丁基锡。反应在90℃真空下进行至2.5小时后NCO-含量恒定于1.18％(计算的NCO-含量：1.20％)。随后加入31.2g MHE1(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷二缩水甘油醚的混合物)作为封闭剂。在100℃真空下继续搅拌，直至2.5小时后NCO-含量降至0.1％以下。

制备冲击韧性改性剂PU-Ref3

将150g Poly-THF 2000(羟值57mg/g KOH)和150g LiquiflexH(羟值46mg/g KOH)在105℃下真空干燥30分钟。当温度降至90℃后，加入64.0g IPDI和0.13g二月桂酸二丁基锡。反应在90℃真空下进行至2.5小时后NCO-含量恒定于3.30％(计算的NCO-含量：3.38％)。随后加入103.0g Cardolite NC-700作为封闭剂。在105℃真空下继续搅拌，直至3.5小时后NCO-含量降至0.1％以下。

制备冲击韧性改性剂PU-Ref4

将60g Poly-THF 2000(羟值约57mg/g KOH)和60g LiquiflexH(羟值46mg/g KOH)在105℃下真空干燥30分钟。当温度降至90℃后，加入24.6g IPDI和0.06g二月桂酸二丁基锡。反应在90℃真空下进行至2.5小时后NCO-含量恒定于3.05％(计算的NCO-含量：3.22％)。随后加入4.3g苯并噁唑啉酮和3.9g氢醌单甲醚。在120℃真空下搅拌3小时后加入35.0g MHE1(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷二缩水甘油醚的混合物)。在100℃真空下继续搅拌，直至2.5小时后NCO-含量降至0.1％以下。

制备冲击韧性改性剂PU-Ref5

将108g Poly-THF 2000(羟值约57.0mg/g KOH)和72gDynacoll7250(羟值22mg/g KOH)在105℃下真空干燥30分钟。当温度降至90℃后，加入32.2g IPDI和0.06g二月桂酸二丁基锡。反应在90℃真空下进行至2.5小时后NCO-含量恒定于2.87％(计算的NCO-含量：2.92％)。随后加入21.6g氢醌单甲醚。在110℃真空下继续搅拌，直至3.5小时后NCO-含量降至0.1％以下。

制备冲击韧性改性剂SM1

将90g Hypro^TM CTBN 1300X13(酸值约29mg/g KOH)，60gHypro^TM CTBN 1300X8(酸值约32mg/g KOH)和23.2g

GT7071(EEW约510g/eq)与0.75g三苯基膦和0.38g BHT一起在140℃真空下搅拌2小时。随后加入201.8g D.E.R.354并且在140℃真空下继续搅拌2小时。获得环氧化物含量约为2.8eq/kg的粘性树脂。

制备冲击韧性改性剂SM2

将318.0g Jeffamine T-3000和30.4g马来酸酐在120℃氮气下搅拌2小时。随后加入802g D.E.R.331及2.9g三苯基膦并且在110℃真空下继续搅拌，直至达到恒定的环氧化物含量。约2小时后获得环氧化物含量约为3.5eq/kg的粘性树脂。

制备冲击韧性改性剂SM3

将200.0g(约0.4当量EP)D.E.R.671和75.0g(约0.4当量EP)D.E.R.331在120℃真空下搅拌15分钟，直至形成均匀溶液。随后加入230.0g(约0.23当量NH)Jeffamine D-4000及0.5g(约0.007当量NH)Jeffamine T-403。当在120℃真空下搅拌3小时及在130℃下搅拌1小时后获得计算的环氧化物含量约为1.13eq/kg(EEW＝约890)的清澈、粘性树脂。

制备冲击韧性改性剂SM4

将160g Poly-THF 1800(羟值62.3mg/g KOH)，110gLiquiflex H(羟值46mg/g KOH)和130g Caradol ED 56-10(羟值56mg/g KOH)在105℃下真空干燥30分钟。当温度降至90℃后，加入92.5g IPDI和0.08g二月桂酸二丁基锡。反应在90℃真空下进行至2.5小时后NCO-含量恒定于3.60％(计算的NCO-含量：3.62％)。随后加入257.8g MHE1(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷二缩水甘油醚的混合物)并且反应在90℃真空下继续进行，直至3小时后NCO-含量降至0.1％以下。

制备冲击韧性改性剂SM5

在110℃真空和搅拌下将123.9g二聚脂肪酸及71.3g 2，2-二(4-羟基苯基)砜(Clariant)与658g环氧化物含量为5.45eq/kg的液体DGEBA-环氧树脂进行长达5小时的反应，直至达到恒定的2.82eq/kg的环氧浓度。反应结束后，反应混合物中额外加入118.2g液体DGEBA-环氧树脂。

制备六亚甲基二异氰酸酯与二甲基胺的加合物AD1

将50ml四氢呋喃和20.0g约33％二甲基胺的乙醇溶液(约146mmol胺)称量加入一个带回流冷凝器的100ml双颈烧瓶中。随后30分钟内缓慢滴入10.0g六亚甲基二异氰酸酯(约119mmol NCO)，同时观察到轻微放热和立即沉淀出白色固体。经过2小时搅拌后在环境温度下将悬浮液过滤。每次用20ml THF洗涤3次。使获得的粗制产品在80℃下真空干燥3小时。获得12.3g白色粉末。

制备加合物AD2

将22.97g(0.22mol)二亚乙基三胺在搅拌下滴入102.6g(0.68mol)水杨酸甲酯中。将所述混合物在约140℃下搅拌6小时，其中形成白色沉淀。当冷却至30℃后加入丙酮并且将白色沉淀过滤掉。残留物用丙酮洗涤两次，随后在真空烘箱内以60℃干燥。在此获得熔点约为150℃的中间产物。然后将其在干燥柜内真空下加热90分钟至160℃。将所述粗制产品细研磨并且再一次在160℃真空下处理1小时。由此，获得约47g熔点约为290℃的白色粉末。

制备组合物

依据表2至5制备参比组合物Ref.1-Ref.13及根据本发明的组合物1至10。各成分以重量份数给出。特别注意的是，组合物分别具有与相应的参比实施例相同数量的环氧基团。在包含未反应的两亲性嵌段共聚物(Fortegra^TM 100)或多元醇(Acclaim 8200N)的对照实施例，针对相应的根据本发明的实施例如此选择各个根据本发明的冲击韧性改性剂的量，使得它们含有与初始产品相同量的两亲性嵌段共聚物。

测试方法：

拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)

试样由所描述的实施例组合物并且用电解镀锌的尺寸100×25×1.5mm或100×25×0.8mm的DC04钢(eloZn)来制备，在此粘合面为25×10mm而层厚0.3mm。在30分钟内于180℃下固化。拉伸速率为10mm/分。

拉伸强度(ZF)(DIN EN ISO 527)

将粘合剂试样压在两张特富龙纸之间，层厚度为2mm。接着，在180℃下将粘合剂固化30分钟。去除特富龙纸并根据DIN-标准在热状态下冲压所述试样体。在存储1天之后在标准气候条件下以2mm/min的拉伸速率测量该试样体。拉伸强度根据DIN EN 527确定。

冲击剥离功(ISO 11343)

试样由所描述的实施例组合物并且用电解镀锌的尺寸90×20×0.8mm的DC04钢(eloZn)来制备，在此粘合面为20×30mm而层厚0.3mm。在180℃下固化30分钟。各自在室温下和在-30℃下进行冲击剥离功的测量。冲击速率为2m/s。作为按焦耳计的断裂能(BE)，报告的是测量曲线下的面积(从25％到90％，按照ISO 11343)。

玻璃化转变温度(Tg)

借助于DSC测定玻璃化转变温度。为此使用设备MettlerDSC822^e。分别将10mg到20mg组合物称重加入到铝坩埚中。在样品在DSC中于175℃下固化了30min之后，将样品降温到-20℃，然后再以10℃/min的加热速率升温到150℃。借助于DSC软件，从所测得的DSC曲线确定玻璃化转变温度。

这些测试的结果归纳于表2至5中。

表2.组成与结果。¹BE＝断裂能

	1	Ref.1	Ref.2	2	Ref.3	Ref.4
							D.E.R.^TM 331	45.0	45.0	45.0	42.0	42.0	42.0
Polypox R7	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
							PU2-1	16.5
PU2-2				18.0
							Fortegra^TM 100		15.0
PU-Ref1			16.5
							PU-Ref2					18.0
Acclaim 8200 N						15.0
							dicy	3.74	3.74	3.74	3.82	3.82	3.82
N，N-二甲基脲	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

填料混合物	19.0	19.0	19.0	19.0	19.0	19.0
							ZSF[MPa]	22.0	12.0	6.4	17.9	9.9	8.1
BE¹，23℃下[J]	9.6	0.3	1.6	5.1	1.6	0.2
							BE¹，-30℃下[J]	8.4	0.1	1.4	4.9	1.5	0.2
Tg[℃]	129	128	127	126	132	131

表3.组成和结果。¹BE＝断裂能

	3	Ref.5	4	Ref.6	5	Ref.7	6	Ref.8
									D.E.R.^TM 331	45.0	45.0	45.0	45.0	48.0	50.0	30.0	30.0
Polypox R7	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
									PU2-1	8.0		8.0
PU2-2					8.5		8.5
									Fortegra^TM 100		7.0		7.0		7.0		7.0
PU-Ref3					15.0	15.0
									Struktol 3614	15.0	15.0
SM1			15.0	15.0
									SM2							30.0	30.0
dicy	4.41	4.41	4.41	4.41	4.14	4.14	4.09	4.09
									填料混合物	19.0	19.0	19.0	19.0	19.0	19.0	19.0	19.0

表3(续).组成与结果。¹BE＝断裂能

	3	Ref.5	4	Ref.6	5	Ref.7	6	Ref.8
									ZF[MPa]	43.1	32.3	33.1	32.0	30.1	17.0	37.4	31.8

ZSF[MPa]	35.8	22.5	33.8	17.1	31.0	24.2	33.0	31.7
									BE¹，23℃下[J]	8.6	0.2	8.8	0.2	9.9	4.9	8.1	4.2
BE¹，-30℃下[J]	2.0	0.1	2.0	0.2	4.8	1.5	4.7	0.3
									Tg[℃]	128	130	130	132	110	109	130	130

表4.组成和结果。¹BE＝断裂能

	7	Ref.9	8	Ref.10	9	Ref.11
							D.E.R.^TM 331	45.0	45.0	43.0	45.0	44.0	45.0
Polypox R7	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
							PU2-1			9.0		6.0
PU2-2			9.0		6.0
							PU2-3	24.0
Fortegra^TM 100		7.0		15.0		10.0
							PU-Ref4		15.0
SM3			10.0	10.0
							SM4					10.0	10.0
TM1					10.0	10.0
							dicy	4.41	4.41	3.91	3.91	4.08	4.08
N，N-二甲基脲			0.2	0.2
							AD1	0.2	0.2			0.2	0.2
填料混合物	19.0	19.0	19.0	19.0	19.0	19.0
							ZSF[MPa]	31.3	21.9	19.1	8.0	24.1	9.8

BE¹，在23℃下[J]	11.5	5.2	6.6	0.2	7.7	0.4
							BE¹，在-30℃下[J]	9.2	2.8	7.1	0.2	7.0	0.2
Tg[℃]	117	121	129	130	119	120

表5.组成和结果。¹BE＝断裂能

表5.(续)组成和结果。¹BE＝断裂能

Claims

1.冲击韧性改进剂，其是具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物(PU1)或该聚氨酯产品(PU1)与至少一种NCO-反应性化合物的反应产物(PU2)，其中所述具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物由至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物，和任选的至少一种具有至少两个NCO-反应性基团的化合物制得。

2.根据权利要求1的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物是由环氧乙烷和/或环氧丙烷及至少一种其他的具有至少4个碳原子的环氧烷的嵌段共聚物，所述其他的具有至少4个碳原子的环氧烷优选自环氧丁烷，环氧己烷和环氧十二烷。

3.根据权利要求1的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物选自由聚(异戊二烯-嵌段-环氧乙烷)嵌段共聚物，聚(乙烯丙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物，聚(丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物，聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-异戊二烯)嵌段共聚物，聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物和聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)嵌段共聚物组成的组。

4.根据前述的权利要求之一的冲击韧性改性剂，其特征在于，为制备聚氨酯-预聚物PU1除了至少一种具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物外，还使用至少一种具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物Q_PM；和/或至少一种任选取代的多酚Q_PP。

5.根据权利要求4的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述聚合物Q_PM为具有C₂-C₆-亚烷基或混合的C₂-C₆-亚烷基的α，ω-二羟基聚亚烷基二醇，其以氨基、硫醇基或者优选的羟基封端。

6.根据权利要求4或5的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述聚合物Q_PM具有300-6000g/当量NCO-反应性基团，特别是700-2200g/NCO-反应性基团的当量重量。

7.根据权利要求4至6之一的冲击韧性改性剂，其特征在于，用于制备聚氨酯预聚物PU1的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选HDI，IPDI，MDI或TDI。

8.根据前述的权利要求之一的冲击韧性改性剂，其特征在于，其具有式(I)

其中，Y¹是在去除所有末端的异氰酸酯基团之后的、以m+m’个异氰酸酯基团封端的线形或支化的聚氨酯聚合物PU1；

Y²相互独立地表示在高于100℃的温度下解离的封闭基团；

Y³相互独立地表示式(I’)的基团。

其中，R⁴是包含伯羟基或仲羟基的脂肪族、脂环族、芳族

或芳脂族的环氧化物在去除氢氧基和环氧基之后的残基；

p＝1，2或3和m与m’各自为0和8之间的值，前提是m+m’为从1至8的值。

9.根据权利要求8的冲击韧性改性剂，其特征在于，Y²是选自以下基团组成的组的基团

其中

R⁵，R⁶，R⁷和R⁸各自相互独立地是烷基或环烷基或芳基或芳烷基或芳基烷基，

或者R⁵与R⁶一起，或R⁷与R⁸一起，形成4-至7-元环的一部分，且其任选地被取代；

R⁹，R⁹’和R¹⁰各自相互独立地是烷基或芳烷基或芳基或芳基烷基基团，或者为烷氧基或芳氧基或芳烷氧基；

R¹¹是烷基；

R¹²，R¹³和R¹⁴各自相互独立的是具有2至5个碳原子的且任选地具有双键或被取代的亚烷基，或者是亚苯基或氢化的亚苯基；

R¹⁵，R¹⁶和R¹⁷各自相互独立地是H或烷基或芳基或芳烷基；且

R¹⁸是芳烷基或任选地具有芳族羟基的单核或多核取代的或未取代的芳族化物基团。

10.根据权利要求7或8的冲击韧性改性剂，其特征在于，Y²选自由以下结构组成的组，

其中Y为具有1至20个碳原子，特别是1至15个碳原子的饱和或烯属不饱和的烃基团。

11.根据权利要求7至10之一的冲击韧性改性剂，其特征在于，R⁴是下式的三价基团，

其中R为甲基或H。

12.单组分热固化性环氧树脂组合物，其包含

-至少一种具有每分子平均多于一个环氧基团的环氧树脂A；

-至少一种环氧树脂的固化剂B，其通过升高的温度活化；

-至少一种如权利要求1-11任一项所述的冲击韧性改性剂。

13.根据权利要求12的单组分热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，固化剂B是选自以下的固化剂：双氰胺，胍胺，胍，氨基胍和它们的衍生物；取代的脲，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，特别为对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)，3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)，N，N-二甲基脲以及咪唑、咪唑盐和胺络合物。

14.根据权利要求12或13的单组分热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，其额外包含至少另一种冲击韧性改性剂D。

15.粘合耐热基材的方法，包括以下步骤

i)将权利要求12至14任一项所述的单组分热固化性环氧树脂组合物施用于耐热基材S1、特别是金属的表面上；

iii)加热环氧树脂组合物至温度100-130℃，优选115-125℃；

v)加热组合物至温度140-220℃，特别是140-200℃，优选160-190℃之间；

其中，所述基材S2由和基材S1相同的或不同的材料构成。

16.根据权利要求12至14之一的单组分热固化性环氧树脂组合物的用途，作为汽车制造中的热固化性单组分的骨架结构粘合剂。

17.具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物的用途，用于制备具有氨基甲酸酯基团的冲击韧性改性剂。

18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，所述冲击韧性改性剂是根据权利要求1至11之一所述的冲击韧性改性剂。