EP2268694A1 - Auf amphiphilem block-copolymer basierendes polyurethan-polymer und dessen verwendung als schlagzähigkeitsmodifikator - Google Patents

Auf amphiphilem block-copolymer basierendes polyurethan-polymer und dessen verwendung als schlagzähigkeitsmodifikator

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EP2268694A1
EP2268694A1 EP09733485A EP09733485A EP2268694A1 EP 2268694 A1 EP2268694 A1 EP 2268694A1 EP 09733485 A EP09733485 A EP 09733485A EP 09733485 A EP09733485 A EP 09733485A EP 2268694 A1 EP2268694 A1 EP 2268694A1
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EP
European Patent Office
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group
impact modifier
epoxy resin
groups
block copolymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09733485A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Kramer
Jürgen Finter
Karsten Frick
Jan Olaf Schulenburg
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • Liquid rubbers have long been used for toughening.
  • liquid rubbers based on acrylonitrile / butadiene copolymers such as those available under the name Hypro TM (formerly Hycar®), have been used.
  • block segments which are immiscible in epoxy resin are, on the one hand, in particular polyether blocks prepared from alkylene oxides which have at least 4 C atoms, preferably butylene oxide, hexylene oxide and / or dodecylene oxide.
  • polyether blocks are polybutylene oxide, polyhexylene oxide and poly-dodecylene oxide blocks and mixtures thereof.
  • Polyhydrocarbyl polyols also called oligohydrocarbonols, such as, for example, polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, for example produced by Kraton Polymers, or polyhydroxy-functional copolymers of dienes, such as 1,3-butanediene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene, or polyhydroxy-functional polybutadiene polyols, such as those which are prepared by copolymerization of 1, 3-butadiene and ailyl alcohol and may also be hydrogenated.
  • oligohydrocarbonols such as, for example, polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, for example produced by Kraton Polymers, or polyhydroxy-functional copolymers of dienes, such as 1,3-butanediene or
  • Tetra phenols Tetra phenols. These are understood to mean not only pure phenols, but optionally also substituted phenols. The type of substitution can be very diverse. In particular, this is understood to mean a substitution directly on the aromatic nucleus to which the phenolic OH group is bonded. Phenols are furthermore not only understood as mononuclear aromatics, but also as polynuclear or condensed aromatics or heteroaromatics which have the phenolic OH group directly on the aromatic or heteroaromatic compounds. Due to the nature and position of such a substituent, among other things, the reaction necessary for the formation of the polyurethane polymer PU1 with isocyanates is influenced.
  • Preferred diphenols and dicresols prepared by reacting phenols or cresols with di-isopropylidenbenzene have a chemical structural formula as shown below for cresol, for example:
  • the polyisocyanate is preferably HDI, IPDI, MDI or TDI.
  • the polyurethane polymer PU1 is prepared from at least one diisocyanate or triisocyanate and, in addition to at least one amphiphilic block copolymer which has at least one hydroxyl group, from an optionally substituted polyphenol Q PP .
  • the preparation of the polyurethane polymer PU1 is carried out in a
  • polyurethane polymer PU1 For the preparation of the polyurethane polymer PU1 from at least one polyisocyanate and at least one amphiphilic block copolymer having at least one hydroxyl group, and optionally from at least one polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups and / or at least one, optionally substituted, polyphenol Q PP Different options are available.
  • the polyurethane polymer PU1 can be reacted with at least one NCO-reactive compound to form a reaction product PU2. It has been found that both polyurethane polymer PU1 and its reaction product PU2 can be used in an outstanding manner as impact modifiers, in particular in epoxy resins. It has been shown that these impact modifiers occur evenly distributed in the cured matrix, in particular the epoxy resin matrix and already satisfy small amounts in order to increase the impact resistance of the matrix very strong. These impact modifiers self-form on curing a morphology, which is due to phase separation of epoxy resin and impact modifier (s), and depending on the used amphiphilic copolymer ball, Wurmoder vesicle-like. The size of these separate phases is especially in the nanometer range.
  • radicals Y 2 are in particular radicals which are selected from the group consisting of
  • R 9 , R 9 and R 10 each independently represent a
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently represent an alkylene group having 2 to 5 C atoms, which optionally has double bonds or is substituted, or represents a phenylene group or a hydrogenated phenylene group.
  • R 15 , R 16 and R 17 are each independently H or one
  • R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 9 'or R 10 is an alkylaryl group, this is particularly a group bonded through phenylene Cr to C 2 o alkyl group, such as tolyl or xylyl.
  • Y is a saturated or olefinically unsaturated
  • An impact modifier PU2 of the formula (I) is obtained from a
  • Isocyanate group having impact modifiers PU1 of the formula (III) the NCO-reactive compounds Y 2 -H and / or Y 3 -H produced.
  • the monohydroxyl epoxy compound of the formula (V) has 1, 2 or 3 epoxide groups.
  • the hydroxyl group of this monohydroxyl epoxy compound (V) may be a primary or a secondary hydroxyl group.
  • Such monohydroxyl epoxy compounds can be produced, for example, by reacting polyols with epichlorohydrin. Depending on the reaction, the reaction also produces the corresponding monohydroxy-epoxy compounds in various concentrations in the reaction of polyfunctional alcohols with epichlorohydrin as by-products. These can be isolated by conventional separation operations. In general, however, it is sufficient to use the product mixture obtained in the glycidylation reaction of polyols from completely and partially reacted to the glycidyl ether polyol.
  • hydroxyl-containing epoxides examples include butanediol monoglycidyl ether (contained in butanediol diglycidyl ether), hexanediol monoglycidyl ether (contained in hexanediol diglycidyl ether), cyclohexanedimethanol glycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether (contained in trimethylolpropane triglycidyl ether mixture), glycerol diglycidyl ether (contained in glycerol triglycidyl ether mixture), pentaerythritol triglycidyl ether (as Mixture contained in pentaerythritol tetraglycidyl ether).
  • trimethylolpropane diglycidyl ether which occurs in a relatively high proportion in commonly prepared Trimethylolpropant
  • distillation residues which are obtained in the production of high purity, distilled epoxy liquid resins. Such distillation residues have an up to three times higher concentration of hydroxyl-containing epoxides than commercially available undistilled epoxy liquid resins.
  • epoxides with a ß-hydroxy ether group prepared by the reaction of (poly) epoxides with a deficit of monovalent nucleophiles such as carboxylic acids, phenols, thiols or se ⁇ -amines can be used.
  • Epoxide compound of the formula (V) allows efficient reaction with terminal isocyanate groups of prepolymers without having to use disproportionate excesses of the epoxide component.
  • Both the impact modifier which is an isocyanate group-containing polyurethane polymer PU1, or which or a reaction product PU2 of this polyurethane product PU1 with at least one NCO-reactive compound, advantageously has an elastic character and is also advantageously soluble or dispersible in epoxy liquid resins.
  • thermosetting epoxy resin composition which
  • the epoxy resin A having an average of more than one epoxy group per molecule is preferably an epoxy liquid resin or a solid epoxy resin.
  • the term "solid epoxy resin” is well known to the person skilled in the art and is used in contrast to "liquid epoxy resins”.
  • the glass transition temperature of solid resins is above room temperature, i. they can be ground at room temperature to give pourable powders.
  • Preferred solid epoxy resins have the formula (X)
  • substituents R 'and R are independently of one another either H or CH 3. Furthermore, the subscript s stands for a value of> 1.5, in particular from 2 to 12.
  • Such solid epoxy resins are commercially available, for example, from Dow or Huntsman or Hexion.
  • epoxy resins in the narrower sense, i. where the index s one
  • liquid epoxy resins have the formula (XI)
  • the substituents R '"and R""independently of one another are either H or CH 3.
  • the index r stands for a value from 0 to 1.
  • r stands for a value of less than 0.2 Diglycidyl ether of bisphenol
  • DGEBA bisphenol-F and bisphenol A / F
  • 'A / F' refers to a mixture of acetone with formaldehyde, which is used as starting material in its preparation.
  • Such liquid resins are available, for example, as Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) or D.E.R. TM 331 or D.E.R. TM 330 (Dow) or Epikote 828 (Hexion).
  • epoxy resin A Also suitable as epoxy resin A are so-called novolacs. These have in particular the following formula:
  • the epoxy resin A is an epoxy liquid resin of the formula (XI).
  • the thermosetting epoxy resin composition contains both at least one epoxy liquid resin of the formula (XI) and at least one solid epoxy resin of the formula (X).
  • the proportion of epoxy resin A is preferably 10 to 85% by weight, in particular 15 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight, of the weight of the composition.
  • the proportion of the previously described impact modifier PU1 or PU2 is preferably 1-45% by weight, in particular 3-30% by weight, based on the weight of the composition.
  • the inventive composition further contains at least one hardener B for epoxy resins, which is activated by elevated temperature. It is preferably a curing agent which is selected from the group consisting of dicyandiamide, guanamines, guanidines, aminoguanidines and derivatives thereof.
  • substituted ureas such as 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron), or phenyl-dimethylureas, in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea ( Monuron), 3-phenyl-1, 1-dimethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron).
  • substituted ureas such as 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron), or phenyl-dimethylureas, in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea ( Monuron), 3-phenyl-1, 1-dimethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron).
  • Hardener B is preferably a hardener which is selected from the group consisting of dicyandiamide, guanamine, guanidines, aminoguanidines and derivatives thereof; substituted ureas, in particular 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron), or phenyl-dimethylureas, in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl- 1, 1-dimethylurea (fenuron), 3,4-dichloro phenyl-N, N-dimethylurea (diuron), N, N-dimethylurea as well as imidazoles, imidazole salts and amine complexes.
  • substituted ureas in particular 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron), or phenyl-dimethylure
  • curing agent B is dicyandiamide.
  • the total amount of the curing agent B is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, based on the weight of the total composition.
  • thermosetting epoxy resin composition may further include
  • Thixotropic agent C based on a urea derivative included.
  • the urea derivative is a reaction product of an aromatic monomeric diisocyanate with an aliphatic amine compound. It is also quite possible to react several different monomeric diisocyanates with one or more aliphatic amine compounds or a monomeric diisocyanate with several aliphatic amine compounds.
  • the reaction product of 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate (MDI) with butylamine has proved to be particularly advantageous.
  • the urea derivative is preferably present in a carrier material.
  • the carrier material may be a plasticizer, in particular a phthalate or an adipate, preferably a diisodecyl phthalate (DIDP) or dioctyl adipate (DOA).
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • DOA dioctyl adipate
  • the carrier may also be a non-diffusing carrier. This is preferred to ensure as little as possible migration after curing of unregulated components.
  • Preferred non-diffusing carriers are blocked polyurethane prepolymers.
  • the preparation of such preferred urea derivatives and support materials are described in detail in the patent application EP 1 152 019 A1.
  • the support material is advantageously a blocked polyurethane polymer, in particular obtained by reacting a trifunctional polyether polyol with IPDI and subsequent blocking of the terminal isocyanate groups with ⁇ -caprolactam.
  • the total amount of thixotropic agent C is 0-40% by weight, preferably 5-25% by weight, based on the weight the entire composition.
  • the ratio of the weight of the urea derivative to the weight of the carrier possibly present is preferably from 2:98 to 50:50, in particular from 5:95 to 25:75.
  • the heat-curing one-component epoxy resin composition additionally contains at least one further impact modifier D in addition to the previously described impact modifier PU1 or PU2.
  • the additional impact modifiers D may be solid or liquid.
  • this impact modifier D is a liquid rubber D1, which is a carboxyl- or epoxide-terminated acrylonitrile / butadiene copolymer or a derivative thereof.
  • liquid rubbers are commercially available, for example, under the name Hypro TM (formerly Hycar®) CTBN and CTBNX and ETBN from Nanoresins AG, Germany, and Emerald Performance Materials LLC).
  • the derivatives are in particular epoxy-containing elastomer-modified prepolymers, as under the product line Polydis®, preferably from the product line Polydis® 36 .., by the company Struktol® (Schill + Seilacher Group, Germany) or under the product line Albipox (Nanoresins, Germany) are commercially available suitable.
  • the impact modifier is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • D a polyacrylate liquid rubber D2, which is completely miscible with liquid epoxy resins and only separates into micro droplets when the epoxy resin matrix hardens.
  • polyacrylate liquid rubbers are available, for example, under the designation 20208-XPA from Rohm and Haas. It is clear to the expert that, of course, mixtures of
  • Liquid rubbers can be used, in particular mixtures of carboxyl or epoxy-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers or derivatives thereof with epoxy-terminated polyurethane prepolymers.
  • the impact modifier D is a solid impact modifier which is an organic ion-exchanged layered mineral DE1.
  • the ion-exchanged layered mineral DE1 can either be
  • the cation-exchanged layered mineral DE1c is obtained here from a layered mineral DE1 'in which at least some of the cations have been replaced by organic cations.
  • Examples of such cation-exchanged layered minerals DE1c are in particular those mentioned in US 5,707,439 or in US 6,197,849.
  • the process for producing these cation-exchanged layered minerals DE1c is described there.
  • Preferred as layered mineral DE1 ' is a layered silicate.
  • the layered mineral DE1 ' is particularly preferably a phyllosilicate, as described in US Pat. No. 6,197,849, column 2, line 38 to column 3, line 5, in particular a bentonite.
  • Layer minerals DE1 ' such as kaolinite or a montmorillonite or a hectorite or an illite have proven particularly suitable. At least part of the cations of the layered mineral DE1 'is replaced by organic cations. Examples of such cations are n-octyl ammonium, trimethyldodecyl ammonium, dimethyl dodecyl ammonium or bis (hydroxyethyl) octadecyl ammonium or similar derivatives of amines which can be obtained from natural fats and oils; or guanidinium cations or amidinium cations; or cations of the N-substituted derivatives of pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, thiomorpholine; or cations of 1,4-diazobicyclo [2.2.2] octane (DABCO) and 1-azobicyclo [2.2.2] octane; or cations
  • Cyclic ammonium compounds are distinguished from linear ammonium compounds by an increased thermal stability, since the thermal Hoffmann - degradation can not occur with them.
  • Preferred cation-exchanged layer minerals DE1c are the
  • the anion-exchanged layered mineral DE1a is in this case obtained from a layered mineral DE1 "in which at least some of the anions have been exchanged by organic anions
  • An example of such an anion-exchanged layered mineral DE1a is a hydrotalcite DE1" in which at least one part the carbonate anions of the intermediate layers have been replaced by organic anions. It is quite possible that the composition simultaneously contains a cation-exchanged layered mineral DE1c and an anion-exchanged layered mineral DE1a.
  • the impact modifier D is a solid impact modifier which is a block copolymer DE2.
  • the block copolymer DE2 is obtained from an anionic or controlled radical polymerization of methacrylic acid ester with at least one further olefinic double bond
  • Monomers Preferred monomers having an olefinic double bond are those in which the double bond is conjugated directly with a heteroatom or with at least one further double bond.
  • monomers are suitable which are selected from the group comprising styrene, butadiene, acrylonitrile and vinyl acetate.
  • ASA acrylate-styrene-acrylic acid copolymers
  • block copolymers DE2 are block copolymers of methyl methacrylate, styrene and butadiene.
  • Such block copoly- mers are available, for example, as triblock copolymers under the group name SBM from Arkema.
  • the impact modifier D is a core-shell polymer DE3.
  • Core-shell polymers consist of an elastic core polymer and a rigid shell polymer.
  • Particularly suitable core-shell polymers consist of a core (core) of elastic acrylate or butadiene polymer which wraps around a rigid shell of a rigid thermoplastic polymer. This core-shell structure is formed either spontaneously by demixing a block copolymer or is given by the polymerization as latex or suspension polymerization with subsequent grafting.
  • Preferred core-shell polymers are so-called MBS polymers, which are commercially available under the trade names Clearstrength TM from Atofina, Paraloid TM from Rohm and Haas or F-351 TM from Zeon.
  • core-shell polymer particles which are already present as a dried polymer latex.
  • core-shell polymer particles which are already present as a dried polymer latex.
  • examples include GENIOPERL M23A from Wacker with polysiloxane core and acrylate shell, radiation-crosslinked
  • Rubber particles of the NEP series manufactured by Eliokem or Nanoprene by Lanxess or Paraloid EXL by Rohm and Haas.
  • nano-sized silicates in Epoxid Matiix as offered under the trade name Nonopox Nanoresins AG, Germany.
  • the impact modifier D is a reaction product DE4 of a carboxylated solid nitrile rubber with excess epoxy resin.
  • impact modifier D which may be present in the composition are impact modifiers which correspond to the impact modifier of the formula (I) already described but which do not have an amphiphilic block copolymer having a hydroxyl group (n) but are terminated on a polymer Q PM with endstability. or amino-substituted, thiol or hydroxyl groups and from an optionally substituted, polyphenol Q PP , as they have already been disclosed for the preparation of the polyurethane polymer (PU1) based.
  • PU1 polyurethane polymer
  • Particularly suitable as impact modifier D optionally present in the composition are those disclosed in the following articles or patent specifications, the contents of which are hereby incorporated by reference: EP 0 308 664 A1, in particular formula (I), especially page 5, Line 14 to page 13, line 24; EP 0 338 985 A1, EP 0 353 190 A1, WO 00/20483 A1, in particular formula (I), especially page 8, line 18 to page 12, line 2; WO 01/94492 A1, in particular the reaction products denoted D) and E), especially page 10, line 15 to page 14, line 22; WO 03/078163 A1, in particular the acrylate-terminated polyurethane resin designated B), especially page 14, line 6 to page 14, line 35; WO 2005/007766 A1, in particular formula (I) or (II), especially page 4, line 5 to page 11 to line 20; EP 1 728 825 A1, in particular formula (I), especially page 3, line 21 to page 4 to line 47; WO 2006/052726 A1, in particular the amphiphilic block copoly
  • the proportion of impact modifiers D is advantageously used in an amount of 1 to 35% by weight, in particular 1 to 25% by weight, based on the weight of the composition.
  • the composition additionally contains at least one filler F.
  • This is preferably mica, talc, kaolin, wollastonite, feldspar, syenite, chlorite, bentonite, montmorillonite, calcium carbonate (precipitated or ground), dolomite, quartz, silicic acids (pyrogenic or precipitated), cristobalite, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, ceramic hollow spheres, glass hollow spheres, organic hollow spheres, glass spheres, color pigments.
  • Filler F is meant to mean both the organic coated and the uncoated commercially available and known to those skilled forms. Another example is functionalized alumoxanes such. In US
  • the total content of the total filler F is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, in particular 5 to 25% by weight, based on the weight of the total composition.
  • the composition contains a physical or chemical blowing agent, as available, for example, under the trade name Expancel TM from Akzo Nobel or Celogen TM from Chemtura.
  • the proportion of blowing agent is advantageously 0.1-3% by weight on the weight of the composition.
  • the composition additionally contains at least one epoxy group-carrying reactive diluent G.
  • reactive diluents G are in particular:
  • Alcohols in particular selected from the group consisting of
  • Glycidyl ethers of trifunctional or polyfunctional, saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain alcohols such as epoxidized castor oil, epoxidized trimethylolpropane, epoxidized pentaerythrol or polyglycidyl ethers of aliphatic polyols, such as sorbitol, glycerol or trimethylolpropane.
  • Glycidyl ethers of phenolic and aniline compounds in particular selected from the group consisting of phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, nonylphenol glycidyl ether, 3-n-pentadecenyl glycidyl ether (from cashew nut shell oil), N, N-diglycidyl aniline and triglycidyl of p-aminophenol.
  • Epoxidized mono- or dicarboxylic acids in particular selected from the group consisting of glycidyl neodecanoate, glycidyl methacrylate, glycidyl benzoate, diglycidyl phthalate, tetra- and hexahydrophthalate, and diglycidyl esters of dimeric fatty acids and cetyl terephthalic and trimelitic esters.
  • Epoxidized di- or trifunctional, low to high molecular weight polyether polyols in particular polyethylene glycol diglycidyl ethers or polypropyleneglycol diglycidyl ethers.
  • hexanediol diglycidyl ether cresyl glycidyl ether, p-fe / f-butylphenyl glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • the total proportion of the epoxide group-carrying reactive diluent G is 0.1-20% by weight, preferably 1-8% by weight, based on the weight of the total composition.
  • the composition may contain other ingredients, in particular
  • Thixotropic agents plasticizers, solvents, mineral or organic fillers, blowing agents, dyes and pigments, corrosion inhibitors, surfactants, defoamers and adhesion promoters include.
  • plasticizers are phenol alkyl sulfonic acid esters or benzenesulfonic acid N-butyl amide, such as are commercially available as Mesamoll® or Dellatol BBS from Bayer.
  • Particularly suitable stabilizers are optionally substituted phenols, such as BHT or Wingstay® T (elixirs), sterically hindered amines or N-oxyl compounds, such as TEMPO (Evonik). It has been shown that the described thermosetting
  • Epoxy resin compositions are particularly suitable as one-component adhesives.
  • Such a one-component adhesive has a wide range of uses.
  • thermosetting one-component adhesives are feasible, which are characterized by a high impact strength, both at higher temperatures and especially at low temperatures, in particular between 0 0 C to -40 ° C.
  • Such adhesives are needed for bonding heat stable materials.
  • Heat-resistant materials are materials which at a curing temperature from 100 to 220 0 C, preferably 120-200 0 C are dimensionally stable at least during the curing time.
  • these are metals and plastics such as ABS, polyamide, polyphenylene ethers, composite materials such as SMC, unsaturated polyester GRP, epoxy or acrylate composites.
  • Preferred is the application in which at least one material is a metal.
  • Particularly preferred use is the bonding of the same or different metals, especially in the shell in the automotive industry.
  • the preferred metals are, above all, steel, in particular electrolytically galvanized, hot-dip galvanized, oiled steel, Bonazink-coated steel, and subsequently phosphated steel, as well as aluminum in particular in the variants typically occurring in the car industry.
  • Such an adhesive is in particular first contacted with the materials to be bonded at a temperature of between 10 ° C and 80 0 C, in particular between 10 0 C and 60 ° C, and later cured at a temperature of typically 100 - 220 ° C, preferably 120-200 ° C.
  • a further aspect of the present invention relates to a method for bonding heat-stable substrates, comprising the steps of: i) applying a one-component thermosetting epoxy resin composition, as described in detail above, to the surface of a heat-stable substrate S1, in particular a metal; ii) contacting the applied thermosetting epoxy resin composition with the surface of another heat-stable substrate S2, in particular a metal; iii) heating the epoxy resin composition to a temperature of 100 to 130 ° C, preferably from 115 to 125 0 C; iv) contacting the substrates S1 and S2 and in contact therewith thermosetting epoxy resin with a washing liquid at a temperature between 20 and 100 0 C, in particular between 40 and 70 ° C; preferably between 50 and 70 ° C v) heating the composition to a temperature of 140-220 0 C, in particular 140-200 ° C, preferably 160-190 0 C.
  • the substrate S2 here consists of the same or a different material as the substrate S1. From such a method for bonding heat-stable materials results in a bonded article.
  • Such an article is preferably a vehicle or an attachment of a vehicle.
  • compositions according to the invention in addition to heat-curing adhesives, sealing compounds or coatings can also be realized.
  • novel compositions are not only suitable for the automotive industry but also for other applications. Particularly noteworthy are related applications in transport engineering such as ships, trucks, buses or rail vehicles or in the construction of consumer goods such as washing machines.
  • compositions according to the invention materials are used at temperatures between typically 12O 0 C and -4O 0 C, preferably between 100 0 C and -40 0 C, in particular between 80 ° C and -4O 0 C used. It is possible to formulate compositions which typically have fracture energies, measured according to ISO 11343, of more than 5.0 J at 23 0 C and more than 2.0 J at -3O 0 C. Typically, compositions can be formulated which have fracture energies of more than 8.0 J at 23 0 C and of more than 4.0 J at -30 0 C. Particularly advantageous compositions have even fracture energies of more than 10.0 J at 23 ° C and more than 9.0 J at -3O 0 C.
  • thermosetting epoxy resin composition is its use as a thermosetting structural adhesive in vehicle construction.
  • a further aspect of the present invention relates to the use of an amphiphilic block copolymer having at least one hydroxyl group, for the production of impact modifiers comprising urethane groups.
  • the at least one hydroxyl group-containing amphiphilic block copolymers and their use for producing urethane-containing impact modifiers have already been described in detail previously. Examples
  • a thixotropic agent based on a urea derivative in a non-diffusing carrier material
  • a thixotropic agent according to patent application EP 1 152 019 A1 was prepared in a blocked polyurethane prepolymer with the above-mentioned raw materials:
  • a polyether polyol (Desmophen 3060BS; 3000 Dalton; OH number 57 mg / g KOH) were placed environmentally under vacuum and stirring at 90 0 C with 140.0 g of IPDI, and 0.10g of dibutyltin dilaurate to form the isocyanate-terminated prepolymer.
  • the reaction was performed until a constant NCO content of 3.41% after 2.5h (theoretical NCO content: 3.60%).
  • the free isocyanate groups were blocked at 9O 0 C under vacuum with 69.2 g of caprolactam (2% surplus) , wherein an NCO content of ⁇ 0.1% was reached after 3 h.
  • Glass transition temperature (T ⁇ ) The glass transition temperature was determined by DSC. A device Mettler DSC822 6 was used for this purpose. 10-20 mg of the compositions were each weighed into an aluminum pan. After the sample had been cured in the DSC for 30 min. At 175 0 C, the sample was cooled to -20O 0 C and then heated at a heating rate of 10 ° C / min to 15O 0 C. The glass transition temperature was determined from the measured DSC curve using the DSC software.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schlagzähigkeitsmodifikatoren, welche auf durch Reaktion von amphiphilen Blockcopolymeren erhalten werden. Diese Schlagzähigkeitsmodifikatoren eignen sich insbesondere für den Einsatz in hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffen.

Description

AUF AMPHIPHILEM BLOCK-COPOLYMER BASIERENDES
POLYURETHAN-POLYMER UND DESSEN VERWENDUNG ALS SCHLAGZÄHIGKEITSMODIFIKATOR
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Schlagzähigkeitsmodifikatoren und das Gebiet der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen.
Stand der Technik Schlagzähigkeitsmodifikatoren werden schon seit langem dazu eingesetzt, um die Festigkeit von Klebstoffen bei schlagartiger Krafteinwirkung zu verbessern. Insbesondere Epoxidharzzusammensetzungen weisen generell zwar hohe mechanische Festigkeiten auf, sind jedoch sehr spröde, das heisst bei einer schlagartigen Krafteinwirkung, wie sie beispielsweise in einem Zusammenstoss von Fahrzeugen eintritt, bricht das gehärtete Epoxidharz und führt zu einer Zerstörung des Verbundes.
Es wurden schon seit langem Vorschläge gemacht, die Schlagzähigkeit durch Verwendung von Schlagzähigkeitsmodifikatoren zu erhöhen. Flüssigkautschuke werden schon seit längerem zur Zähigkeitsmodifizierung eingesetzt. Beispielsweise wurden Flüssigkautschuke auf Basis von Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, wie sie beispielsweise unter dem Namen Hypro™(früher Hycar®) erhältlich sind, eingesetzt.
EP 0 338 985 A2 beschreibt schlagzähe Epoxidharzzusammensetzun- gen, welche neben Flüssigkautschuken auf Basis von Acrylnitril/Butadien- Copolymeren zusätzlich auch Flüssigkautschuke auf Basis von Polyurethan- prepolymere aufweisen, welche mit einem Phenol oder einem Lactam terminiert sind.
WO 2005/007766 A1 offenbart Epoxidharzzusammensetzungen, welche ein Reaktionsprodukt eines Isocyanatgruppen-terminierten Prepoly- mers und eines Blockierungsmittels, welches ausgewählt ist aus der Gruppe Bisphenol, Phenol, Benzylalkohol, Aminophenol oder Benzylamin enthalten. Derartige Epoxidharzzusammensetzungen zeigen jedoch Schwächen in der Tieftemperaturschlagzähigkeit (<0°C) auf.
WO 03/093387 A1 offenbart schlagzähe Epoxidharzzusammensetzungen, welche Addukte von Dicarbonsäuren mit Glycidylethem oder von Bis(aminophenyl)sulfon-Isomeren oder aromatischen Alkoholen mit Glycidylethem enthalten. Diese Zusammensetzungen weisen jedoch ebenfalls Defizite in der Tieftemperaturschlagzähigkeit (<0°C) auf.
Vor kurzem wurde z.B. in WO 2006/052725 A1 , WO 2006/052726 A1 , WO 2006/052727 A1 , WO 2006/052728 A1 , WO 2006/052729 A1 , WO 2006/052730 A1 , WO 2005/097893 A1 , vorgeschlagen, amphiphile Block- copolymere für Epoxidharzzusammensetzungen zu verwenden.
Es hat sich aber gezeigt, dass diese Schlagzähigkeitsmodifikatoren zwar wirken, dass aber diese Erhöhung der Schlagzähigkeit, insbesondere der der Tieftemperaturschlagzähigkeit noch ungenügend ist.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Schlagzähigkeitsmodifikatoren zur Verfügung zu stellen, welche eine Verbesserung der Schlagzähigkeit aufweisen, insbesondere bei tiefen Temperaturen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch
Schlagzähigkeitsmodifikatoren gemäss Anspruch 1 gelöst werden kann.
Es wurde gefunden, dass sich diese Schlagzähigkeitsmodifikatoren bestens für den Einsatz in hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffen eignen.
Insbesondere hat sich gezeigt, dass Kombinationen von unterschiedlichen erfindungsgemässen Schlagzähigkeitsmodifikatoren untereinander und/oder mit anderen Schlagzähigkeitsmodifikatoren besonders vorteilhaft sind. Es hat sich gezeigt, dass durch den Einsatz Schlagzähigkeitsmodifikatoren die
Glasumwandlungstemperatur (Tg) der ausgehärteten Matrix nicht oder nicht wesentlich negativ beeinflusst werden. Es lassen sich mit Epoxidharzen problemlos Tgs von über 1000C zuweilen gar von über 125°C, erreichen.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt einen Schlagzähigkeitsmodifikator, welcher ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethan-Polymer PU1 oder ein Umsetzungsprodukt PU2 dieses Polyurethanproduktes PU1 mit mindestens einer NCO-reaktiven Verbindung ist. Das Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethan-Polymer PU1 wird hierbei hergestellt aus mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einem amphiphilen Blockcopolymer, welches mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, und gegebenenfalls mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei NCO-reaktiven Gruppen.
In der gesamten hier vorliegenden Schrift werden mit der Vorsilbe „Poly" in „Polyisocyanat", „Polyol", „Polyphenol" und „Polymercaptan" Moleküle bezeichnet, die formal zwei oder mehr der jeweiligen funktionellen Gruppen enthalten. Unter einem „Schlagzähigkeitsmodifikator" wird im vorliegenden
Dokument ein Zusatz zu einer Kunststoffmatrix, insbesondere einer Epoxidharzmatrix, verstanden, der bereits bei geringen Zuschlägen, insbesondere von 0.1 - 35 Gew.-%, bevorzugt von 0.5 - 15 Gew.-%, eine deutliche Zunahme der Zähigkeit der ausgehärteten Matrix bewirkt und somit in der Lage ist, höhere Biege-, Zug-, Schlag- oder Stossbeanspruchung aufzunehmen, bevor die Matrix einreisst oder bricht.
Als amphiphiles Blockcopolymer wird im vorliegenden Dokument ein Copolymer verstanden, welches mindestens ein Blocksegment, welches mit Epoxidharz mischbar ist, und mindestens ein Blocksegment, welches mit Epoxidharz nicht mischbar ist, enthält. Insbesondere sind amphiphile Blockco- polymere solche, wie sie offenbart werden in WO 2006/052725 A1 , WO 2006/052726 A1 , WO 2006/052727 A1 , WO 2006/052728 A1 ,
WO 2006/052729 A1 , WO 2006/052730 A1 , WO 2005/097893 A1 , deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird. Beispiele für in Epoxidharz mischbare Blocksegmente sind besonders
Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid-, Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)- und Poly(ethylenoxid-ran-propylenoxid)-Blöcke sowie deren Mischungen. Beispiele für in Epoxidharz nicht mischbare Blocksegmente sind einerseits insbesondere Polyether-Blöcke hergestellt aus Alkylenoxiden, welche mindestens 4 C-Atome aufweisen, bevorzugt Butylenoxid, Hexylenoxid und/oder Dodecylenoxid. Insbesondere als derartige Polyether-Blöcke bevorzugt sind Polybutylenoxid-, Polyhexylenoxid- und PoIy Dodecylenoxid- Blöcke sowie deren Mischungen.
Beispiele für in Epoxidharz nicht mischbare Blocksegmente sind andererseits Polyethylen-, Polyethylenpropylen-, Polybutadien-, Polyisopren-, PoIy- dimethylsiloxan- und Polyalkylmethacrylat-Blöcke sowie deren Mischungen.
In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende amphiphile Blockcopolymer ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid sowie mindestens einem weiteren Alkylenoxid mit mindestens 4 C-Atomen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Butylenoxid, Hexylenoxid und Dodecylenoxid.
In einer weiteren, bevorzugten, Ausführungsform ist das mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende amphiphile Blockcopolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(isopren-block-ethylenoxid)-Blockcopolymere (PI-b-PEO), PolyCethylenpropylen-b-ethylenoxid^Blockcopolymere (PEP-b- PEO), Poly(butadien-b-ethylenoxid)-Blockcopolymere (PB-b-PEO), Poly(iso- pren-b-ethylenoxid-b-isopren)-Blockcopolymere (PI-b-PEO-PI), Poly(isopren-b- ethylenoxid-methylmethacrylat)-Blockcopolymere (PI-b-PEO-b-PMMA) und Poly(ethylenoxid)-b-poly(ethylen-alt-propylen)-Blockcopolymere (PEO-PEP).
Die amphiphilen Blockcopolymere können insbesondere als Diblock, Triblock oder Tetrablock vorliegen. Bei Multiblocks, d.h. insbesondere bei Trioder Tetrablocks, können diese linear oder verzweigt, insbesondere als Sternblock (star block), vorliegen. Die Herstellung der amphiphilen Blockcopolymere ist dem Fachmann beispielsweise aus Macromolecules 1996, 29, 6994 - 7002 und Macromolecules 2000, 33, 9522-9534 und J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys. 2007, 45, 3338-3348, deren Offenbarung hiermit über Bezugnahme durch Referenz miteingeschlossen wird, bekannt. Das amphiphile Blockcopolymer weist mindestens eine Hydroxylgruppe auf. Je nach Herstellverfahren kann das amphiphile Blockcopolymer eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen.
Wird beispielsweise bei der Polymerisierung von Alkylenoxiden mit Methanol gestartet und mit Säure abgebrochen, entsteht ein amphiphiles Blockcopolymer mit einer Hydroxylgruppe.
Wird hingegen mit einem Diol, z.B. Ethylenglycol, gestartet, entsteht ein amphiphiles Blockcopolymer mit zwei Hydroxylgruppen.
Werden Alkohole mit drei, vier bzw. noch mehr Hydroxylgruppen als Starter verwendet, entstehen dementsprechend amphiphiles Blockcopolymere mit drei, vier bzw. noch mehr Hydroxylgruppen.
Die Herstellung kann beispielsweise in einem sequentiellen Synthese- prozess erfolgen, in welchem zuerst das erste Monomer, z.B. Butylenoxid, unter Mithilfe eines Starters polymerisiert wird, gefolgt von der Zugabe des zweiten Monomers, z.B. Ethylenoxid, welches an das Ende des entstandenen Polymerisat des ersten Monomers anpolymerisiert wird. So kann beispielsweise unter Verwendung von einem Monol als Starter ein amphiphiles Diblockco- polymer Poly(ethylenoxid)-b-Poly(butylenoxid) (PEO-PBO) hergestellt werden. Unter Verwendung eines Diols entsteht so beispielsweise ein amphiphiles Tri- blockcopolymer Poly(ethylenoxid)-b-Poly(butylenoxid)-Poly(ethylenoxid) (PEO- PBO-PEO).
Es kann aber auch zuerst ein erstes Monomer, z.B. Butylenoxid, unter Mithilfe eines Starters polymerisiert werden, gefolgt von der Zugabe einer Mi- schung von zwei oder mehreren Monomeren, z.B. eine Mischung von Ethylenoxid und Butlyenoxid, welches an das Ende des entstandenen Polymerisat des ersten Monomers anpolymerisiert werden. So kann beispielsweise ein amphiphiles Blockcopolymer Poly(ethylenoxid/butylenoxid)-Poly(butylenoxid)- Poly(ethylenoxid/butylenoxid) (PEO/BO-PBO-PEO/BO) hergestellt werden. Zusätzlich zum mindestens einen amphiphilen Blockcopolymer, welches mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, kann noch mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei NCO-reaktiven Gruppen eingesetzt werden. Insbesondere stellen Polymere QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen; und / oder gegebenenfalls substituierte Polyphenole QPP derartige Verbindung mit mindestens zwei NCO-reaktiven Gruppen dar.
Als Polymere QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sind insbesondere geeignet Polymere QPM mit zwei oder drei endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen.
Die Polymere QPM weisen vorteilhaft ein Equivalenzgewicht von 300 - 6OOO1 insbesondere von 600 - 4'00O, bevorzugt von 700 - 2'200 g/Equivalent NCO-reaktiver Gruppen auf.
Als Polymere QPM geeignet sind Polyole, beispielsweise die folgenden handelsüblichen Polyole oder beliebige Mischungen davon:
- Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole oder Oligoetherole genannt, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetra hydrofu ran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1-Tri- methylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten. Besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole, insbesondere Polyoxypropylendiole oder Polyoxypropylentriole. Speziell geeignet sind Polyoxyalkylendiole und -triole mit einem Unge- sättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1O00 - 30O00 g/mol, sowie Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'0OO g/mol. Ebenfalls besonders geeignet sind sogenannte Ethylenoxid-terminierte („EO-endcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
- Hydroxyterminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxida- tion von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte; - Styrol-Acrylnitril- oder Acrylnitril-Methylmethacrylat-gepfropfte Polyether- polyole, insbesondere wie sie beispielsweise von Elastogran unter dem Namen Lupranol® geliefert werden;
- Polyesterpolyole, auch Oligoesterole genannt, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Di- ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentan- diol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Tπmethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton.
- Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.
- Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole.
- Polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Ricinusöl; oder durch chemische Modifizierung von natür- liehen Fetten und Ölen gewonnene - sogenannte oleochemische - Polyole, beispielsweise die durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschlies- sender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxy- polyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole; oder aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschliessender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivaten davon erhaltene Polyole. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfett- säureestern derivatisiert werden können.
- Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxy- funktionelle Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von 1 ,3-Butadien und Ailylalkohol hergestellt werden und auch hydriert sein können.
- Polyhydroxyfunktionelle Acrylonitril/Butadien-Copolymere,wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylo- nitril/Butadien-Copolymeren (kommerziell unter dem Namen Hypro™(früher Hycar®) CTBN und CTBNX von Nanoresins AG, Deutschland, bzw. Emerald Performance Materials LLC erhältlich) hergestellt werden können.
Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen können kleine Mengen von niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1-Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -Tn- methylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedrigmolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung des Polymers QPM mitverwendet werden. Ebenso können kleine Mengen an Polyolen mit einer mittleren OH-Funktionalität von mehr als 3 mitverwendet werden, beispielsweise Zuckerpolyole.
Vorteilhaft sind die Polymere QPM di- oder höherfunktioneller Polyole mit OH-Equivalentsgewichten von 300 bis 6000 g/OH-Equivalent, insbesondere von 600 bis 4000 g/OH-Equivalent, vorzugsweise 700 - 2200 g/OH- Equivalent. Weiterhin vorteilhaft sind die Polyole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Polyethylenglycol- Polypropylenglycol-Block-Co-polymeren, Polybutylenglycolen, hydroxyl- terminierten Polybutadienen, hydroxylterminierten Butadien/Acryinitril- Copolymeren, hydroxylterminierten synthetischen Kautschuken, deren Hydrierungsprodukten und Gemischen dieser genannten Polyole.
Für gewisse Anwendungen sind als Polymere QPM insbesondere Hydroxyl-Gruppen aufweisende Polybutadiene oder Polyisoprene oder deren partiell oder vollständig hydrierte Reaktionsprodukte geeignet.
Im Weiteren können als Polymere QPM auch di- oder höherfunktionelle aminoterminierte Polyethylenether, Polypropylenether, wie sie zum Beispiel unter dem Namen Jeffamine® von Huntsman vertrieben werden, Polybutylenether, Polybutadiene, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, wie sie zum Beispiel die unter dem Namen Hypro™(früher Hycar®) ATBN von Nanoresins AG, Deutschland, bzw. Emerald Performance Materials LLC) vertrieben werden, sowie weitere aminoterminierte synthetische Kautschuke oder Gemische der genannte Komponenten verwendet werden.
Es ist auch möglich, dass als Polymere QPM Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppen terminierte Polysiloxane zu verwenden.
Es ist weiterhin möglich, dass die Polymere QPM auch kettenverlängert sein können, wie es in dem Fachmann bekannter Art und Weise durch die Reaktion von Polyaminen, Polyolen und Polyisocyanaten, insbesondere von Diaminen, Diolen und Diisocyanaten, durchgeführt werden kann.
Für die Kettenverlängerung werden insbesondere Diole und/oder
Diamine und Diisocyanate bevorzugt. Selbstverständlich ist dem Fachmann klar, dass auch höherfunktionelle Polyole, wie beispielsweise Trimethylolpro- pan oder Pentaerythrit, oder höherfunktionelle Polyisocyanate, wie Isocyanura- te von Diisocyanaten, für die Kettenverlängerung verwendet werden können.
Bei den Polyurethanpolymeren PU1 generell und bei den kettenverlängerten Polyurethanpolymeren im Speziellen ist vorteilhaft darauf zu achten, dass die Polymere nicht zu hohe Viskositäten aufweisen, insbesondere wenn höher funktionelle Verbindungen für die Kettenverlängerung eingesetzt werden.
Als Polymere QPM bevorzugt sind Polyole mit Molekulargewichten zwischen 600 und 6000 Dalton ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyethylenglykol-Polypropylengly- kol-Blockpolymeren, Polybutylenglykolen, hydroxylterminierte Polybutadiene, hydroxylterminierte Butadien-Acrylnitril-Copolymere sowie deren Gemische.
Als Polymere QPM sind insbesondere bevorzugt α,ω-Dihydroxypoly- alkylenglykole mit C2-C6-Alkylengruppen oder mit gemischten C2-C6- Alkylen- gruppen, die mit Amino-, Thiol- oder, bevorzugt, Hydroxylgruppen terminiert sind. Besonders bevorzugt sind Polypropylenglykole oder Polybutylenglykole. Weiterhin besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen-terminierte Polyoxy- butylene.
Als Polyphenol QPP sind insbesondere geeignet Bis-, Tris- und
Tetraphenole. Hierunter werden nicht nur reine Phenole, sondern gegebenenfalls auch substituierte Phenole verstanden. Die Art der Substitution kann sehr vielfältig sein. Insbesondere wird hierunter eine Substitution direkt am aromatischen Kern, an den die phenolische OH-Gruppe gebunden ist, verstanden. Unter Phenolen werden weiterhin nicht nur einkernige Aromaten, sondern auch mehrkernige oder kondensierte Aromaten oder Heteroaromaten verstanden, welche die phenolische OH-Gruppe direkt am Aromaten beziehungsweise Heteroaromaten aufweisen. Durch die Art und Stellung eines solchen Substituenten wird unter anderem die für die Bildung des Polyurethanpolymeren PU1 nötige Reaktion mit Isocyanaten beeinflusst.
Besonders eignen sich die Bis- und Trisphenole. Als Bisphenole oder Trisphenole sind beispielsweise geeignet 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxy- benzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxytoluol, 3,5-Dihydroxybenzoate, 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan (=Bisphenol-A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan (=Bisphenol-F), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (=Bisphenol-S), Naphtoresorcin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy-biphenyl, 3,3-bis(p- hydroxyphenyl)phthalide, 5,5-Bis(4-hydroxyphenyl)hexahydro-4,7-methano- indan, Phenolpthalein, Fluorescein, 4,4'-[bis-(hydroxyphenyl)-1 ,3-Phenylene- bis-(i-Methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-M), 4,4'-[bis-(hydroxyphenyl)-1 ,4- Phenylenebis-(1 -Methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-P), 2,2'-Diallyl-bisphenol-A, Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von Phenolen oder Kresolen mit Di-isopropylidenbenzol, Phloroglucin, Gallsäureester, Phenoloder Kresolnovolacke mit -OH-Funktionalität von 2.0 bis 3.5 sowie alle Isomeren der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von Phenolen oder Kresolen mit Di-isopropylidenbenzol weisen eine chemische Strukturformel auf, wie sie entsprechend für Kresol als Bespiel nachfolgend gezeigt ist:
Besonders bevorzugt sind schwerflüchtige Bisphenole. Als meist bevorzugt gelten Bisphenol-M, Bisphenol-S und 2,2'-Diallyl-Bisphenol-A. Bevorzugt weist das QPP 2 oder 3 phenolische Gruppen auf. Für die Herstellung des Polyurethan-Polymers PU1 wird mindestens ein Polyisocyanat verwendet. Dieses hierfür eingesetzte Polyisocyanat ist insbesondere ein Diisocyanat oder Triisocyanat.
Geeignete Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Diisocyanate, insbesondere handelsübliche
Produkte wie Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat
(HDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Tolidindiisocyanat (TODI), Isophorondiisocyanat
(IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,5- oder 2,6-Bis-(iso- cyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, 1 ,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), Dicyclo- hexylmethyldiisocyanat (Hi2MDI), p-Phenylendiisocyanat (PPDI), m-Tetra- methylxylylen diisocyanat (TMXDI), etc. sowie deren Dimere. Bevorzugt sind
HDI, IPDI, MDI oder TDI.
Geeignete Triisocyanate sind Trimere oder Biurete von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten, insbesondere die Isocyanurate und Biurete der im vorherigen Absatz beschriebenen Diisocyanate.
Selbstverständlich können auch geeignete Mischungen von Di- oder Triisocyanaten eingesetzt werden.
Bevorzugt ist das Polyisocyanat HDI, IPDI, MDI oder TDI.
In einer Ausführungsform wird das Polyurethanpolymer PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie neben mindestens einem amphiphilen Blockcopolymer, welches mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen hergestellt. Die Herstellung des Polyurethanpolymers PU1 erfolgt in einer dem Polyurethan-Fachmann bekannten Art und Weise, insbesondere, indem das Diisocyanat oder Triisocyanat in einem stöchiometrischen Überschuss in Bezug auf die Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen des Polymeren QPM und des Hydroxylgruppen aufweisenden amphiphilen Blockcopolymers eingesetzt wird. In einer weiteren Ausführungsform wird das Polyurethanpolymer PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie neben mindestens einem amphiphilen Blockcopolymer, welches mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP hergestellt. Die Herstellung des Polyurethanpolymers PU1 erfolgt in einer dem
Polyurethan-Fachmann bekannter Art und Weise, insbesondere indem das
Diisocyanat oder Triisocyanat in einem stöchiometrischen Überschuss in
Bezug auf die phenolischen Gruppen des Polyphenols QPP und des
Hydroxylgruppen aufweisenden amphiphilen Blockcopolymers eingesetzt wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Polyurethanpolymer PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie neben mindestens einem amphiphilen Blockcopolymer, welches mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sowie aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPF> hergestellt.
Zur Herstellung des Polyurethanpolymers PU1 aus mindestens einem Polyisocyanat sowie mindestens einem amphiphilen Blockcopolymer, welches mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, und gegebenenfalls aus mindestens einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen und / oder mindestens einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP stehen unterschiedliche Möglichkeiten zur Verfügung.
Je nach Art und Weise der Abfolge und Stöchiometrie zwischen
Polyisocyanat und NCO-reaktiven Verbindungen kann die genaue Abfolge der Bausteine im gebildeten Polyurethanpolymers PU1 gezielt hergestellt werden. Das Polyurethanpolymers PU1 weist Isocyanatgruppen auf und weist bevorzugt elastischen Charakter auf und zeigt eine Glasumwandlungs- temperatur (Tg) von kleiner als 0°C.
Das Polyurethanpolymer PU1 kann mit mindestens einer NCO- reaktiven Verbindung zu einem Umsetzungsprodukt PU2 umgesetzt werden. Es wurde gefunden, dass sowohl Polyurethanpolymer PU1 als auch dessen Umsetzungsprodukt PU2 in hervorragender Art und Weise als Schlagzähigkeitsmodifikatoren, insbesondere in Epoxidharzen, verwendet werden können. Es hat sich gezeigt, dass diese Schlagzähigkeitsmodifikatoren gleichmässig in der ausgehärteten Matrix, insbesondere der Epoxidharzmatrix, verteilt auftreten und bereits geringe Mengen genügen, um die Schlagzähigkeit der Matrix sehr stark zu erhöhen. Diese Schlagzähigkeitsmodifikatoren bilden bei der Aushärtung selbständig eine Morphologie aus, welche durch Phasenseparierung von Epoxidharz und Schlagzähigkeitsmodifikator(en) bedingt ist, und je nach verwendetem amphiphilen Copolymer Kugel-, Wurmoder Bläschen-(Vesikel)-artig ist. Die Grosse dieser separaten Phasen ist insbesondere im Nanometerbereich.
Als NCO-reaktive Verbindung zur Umsetzung zum Umsetzungsprodukt PU2 sind insbesondere Verbindungen, welche OH, SH, NH, NH2 als NCO- reaktive Gruppe aufweisen, geeignet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Umsetzungsprodukt PU2 die Formel (I) auf.
Hierbei steht Y1 für ein mit m+nϊ Isocyanatgruppen terminiertes lineares oder verzweigtes Polyurethanpolymer PU1 nach dem Entfernen aller endständigen Isocyanatgruppen.
Weiterhin steht Y2 unabhängig von einander für eine Blockierungsgruppe, welche sich bei einer Temperatur über 1000C abspaltet.
Weiterhin steht Y3 hierbei unabhängig von einander für eine Gruppe der Formel (I').
(i1) R4 steht hierbei für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen.
In diesem Dokument ist die Verwendung des Terms „unabhängig voneinander" in Zusammenhang mit Substituenten, Reste oder Gruppen dahin gehend auszulegen, dass in demselben Molekül die gleich bezeichneten Substituenten, Resten oder Gruppen gleichzeitig mit unterschiedlicher Bedeutung auftreten können.
Schliesslich ist p = 1 , 2 oder 3 und m und m' stehen je für Werte zwischen 0 und 8 stehen, mit der Massgabe, dass m +m' für einen Wert von 1 bis 8 steht.
Die möglichen Blockierungsgruppen Y2 sind grundsätzlich sehr vielfältig und der Fachmann kennt eine breite Anzahl derartiger
Blockierungsgruppen, zum Beispiel aus den Review Artikeln von Douglas A.
Wick in Progress in Organic Coatings 36 (1999), 148-172 und in Progress in
Organic Coatings 41 (2001), 1-83.
Als Reste Y2 stehen insbesondere Reste, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
nder für eine Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Aryl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe.
Oder R5 bildet zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, einen Teil eines
4- bis 7- gliedrigen Rings, welcher allenfalls substituiert ist. Weiterhin stehen R9, R9 und R10 je unabhängig voneinander für eine
Alkyl- oder Aralkyl- oder Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aralkyloxy-Gruppe und R11 steht für eine Alkylgruppe.
Des Weiteren stehen R12, R13 und R14 je unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbin- düngen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylengruppe.
R15, R16 und R17 stehen je unabhängig voneinander für H oder für eine
Alkylgruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und R18 steht für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsubstituierte Aromatengruppe, welche gegebenenfalls aromatische
Hydroxylgruppen aufweist.
Die gestrichelten Linien in den Formeln dieses Dokumentes stellen jeweils die Bindung zwischen dem jeweiligen Substituenten und dem dazugehörigen Molekülrest dar.
Als R18 sind insbesondere einerseits Phenole oder Bisphenole nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten. Als Bespiele für derartige Phenole und Bisphenole sind insbesondere Phenol, Cardanol (3-Penta- decenylphenol (aus Cashewnuss-Schalen-Öl)), Nonylphenol, Diallyl-Bisphenol- A, mit Styrol oder Dicyclopentadien umgesetzte Phenole, Bis-Phenol-A, Bis- Phenol-F zu nennen. Als R18 sind andererseits insbesondere Hydroxybenzylalkohol und Benzylalkohol nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten.
Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R11, R15, R16 oder R17 für eine Alkylgruppe steht, ist diese insbesondere eine lineare oder verzweigte C1-C20- Alkylgruppe.
Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R15, R16, R17 oder R18 für eine Aralkylgruppe steht, ist diese Gruppierung insbesondere eine über Methylen gebundene aromatische Gruppe, insbesondere eine Benzylgruppe. Die Reste R5 und/oder R6 stehen insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9' oder R10 für eine Alkylarylgruppe steht, ist diese insbesondere eine über Phenylen gebundene Cr bis C2o-Alkylgruppe, wie beispielsweise ToIyI oder XyIyI.
Als Y2 gilt insbesondere ein Rest, welcher ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus
Hierbei steht Y für einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 15 C- Atomen. Es können im Schlagzähigkeitsmodifikator der Formel (I) unterschiedliche Reste Y2 und/oder Y3 vorhanden sein. Wenn unterschiedliche Reste Y2 vorhanden sind, ist es vorteilhaft, wenn sich die Deblockierungstemperaturen der Blockierungsgruppen Y2 deutlich voneinander unterscheiden. Insbesonde- re ist es von Vorteil, wenn die Differenz der Deblockierungstemperaturen der beteiligten Y2 mindestens 2O0C, bevorzugt mindestens 30 0C, beträgt. Dies erlaubt es, gezielt mehrstufige Vernetzungsprozesse zu gestalten, welche eine Vielzahl von Möglichkeiten in Klebstoffen eröffnet.
Zudem ist es vorteilhaft, wenn im Schlagzähigkeitsmodifikator der
Formel (I) unterschiedliche Endgruppen vorhanden sind, d.h. insbesondere dass m verschieden von 0 ist, bzw., dass sie aus unterschiedlichen Gruppen, wie sie oben aufgezeigt sind, stammen. Beispielsweise ist es vorteilhaft, einerseits hydroxylfunktionelle Epoxide der Formel (T) und Phenole oder andererseits Phenole und Oxazolinone als Blockierungsmittel zu verwenden. Selbstverständlich sind auch alle weiteren Kombinationen der beschriebenen Blockierungsmittel, sowie ternäre oder quaternäre Mischungen von Blockierungsmitteln, denkbar.
Ein Schlagzähigkeitsmodifikatoren PU2 der Formel (I) wird aus einem
Isocyanatgruppen aufweisenden Schlagzähigkeitsmodifikatoren PU1 der Formel (III) den NCO-reaktiven Verbindungen Y2-H und/oder Y3-H hergestellt.
OCN-4 J m-Y1+NCO L J m (III)
Für die Bildung von sogenannten „asymmetrisch" blockierten Schlagzähigkeitsmodifikatoren der Formel (I), d.h. wenn weder m noch m' einen Wert von 0 aufweisen, bzw. wenn unterschiedliche Reste Y2 oder Y3 in demselben Molekül vorhanden sind, lässt sich eine derartige Umsetzung des
Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers PU1 entweder mit einer
Mischung von unterschiedlichen Y2-H und/oder Y3-H erreichen oder es kann eine sequentielle Umsetzung über ein Zwischenprodukt der Formel (IVa) oder
(IVb) erfolgen.
In einem zweiten Schritt wird dann dieses NCO-Gruppen-haltige Zwischenprodukt der Formel (IVa) mit Y3H, beziehungsweise dieses NCO- Gruppen-haltige Zwischenprodukt der Formel (IVb) mit Y2H, zum Umsetzungsprodukt PU2 der Formel (I) umgesetzt. Diese sequentielle Umsetzung hat den Vorteil, dass die Reaktion besser gesteuert werden kann, so dass die Bildung von symmetrischen Adduktionsprodukten („gleich" blockiert) reduziert wird. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die NCO- Reaktivitäten der Verbindungen Y2-H und Y3-H sehr unterschiedlich ist.
Für die Bildung von sogenannten „symmetrisch" blockierten Schlagzähigkeitsmodifikatoren der Formel (I), d.h. wenn m oder m' einen Wert von 0 aufweisen und die beteiligten Reste Y2 bzw. Y3 gleich sind, wird die Umsetzung des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers PU1 mit Y2-H bzw. Y3-H durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der Y3 für die Gruppe der Formel (I') steht, erfolgt die entsprechende Reaktion des Polyurethanpolymers PU1, welches die Formel (III) aufweist, mit einer Monohydroxyl- Epoxidverbindung der Formel (V).
Die Monohydroxyl-Epoxidverbindung der Formel (V) weist 1 , 2 oder 3 Epoxidgruppen auf. Die Hydroxylgruppe dieser Monohydroxyl-Epoxidverbindung (V) kann eine primäre oder eine sekundäre Hydroxylgruppe darstellen. Solche Monohydroxyl-Epoxidverbindungen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Polyolen mit Epichlorhydrin erzeugen. Je nach Reaktionsführung entstehen bei der Umsetzung von mehrfunktionellen Alkoholen mit Epichlorhydrin als Nebenprodukte auch die entsprechenden Mono- hydroxyl-Epoxidverbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen. Diese lassen sich durch übliche Trennoperationen isolieren. In der Regel genügt es aber, das bei der Glycidylisierungsreaktion von Polyolen erhaltene Produktgemisch aus vollständig und partiell zum Glycidylether reagiertem Polyol einzusetzen. Beispiele solcher hydroxylhaltigen Epoxide sind Butandiolmono- glycidylether (enthalten in Butandioldiglycidylether), Hexandiolmonoglycidyl- ether (enthalten in Hexandioldiglycidylether), Cyclohexandimethanolglycidyl- ether,Trimethylolpropandiglycidylether (als Gemisch enthalten in Trimethylol- propantriglycidylether), Glycerindiglycidylether (als Gemisch enthalten in Glycerintriglycidylether), Pentaerythrittriglycidylether (als Gemisch enthalten in Pentaerythrittetraglycidylether). Vorzugsweise wird Trimethylolpropandiglyci- dylether, welcher zu einem relativ hohen Anteil in üblich hergestellten Trimethylolpropantriglycidylether vorkommt, verwendet.
Es können aber auch andere ähnliche hydroxylhaltige Epoxide, insbesondere Glycidol, 3-Glycidyloxybenzylalkohol oder Hydroxymethyl-cyclo- hexenoxid eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt ist der ß-Hydroxyether der Formel (IX), der in handelsüblichen flüssigen Epoxidharzen, hergestellt aus Bisphenol-A (R = CH3) und Epichlorhydrin, zu etwa 15 % enthalten ist, sowie die entsprechenden ß-Hydroxyether der Formel (IX), die bei der Reaktion von Bisphenol-F (R = H) oder des Gemisches von Bisphenol-A und Bisphenol-F mit Epichlorhydrin gebildet werden.
Weiterhin bevorzugt sind auch Destillationsrückstände, welche bei der Herstellung von hochreinen, destillierten Epoxid-Flüssigharzen anfallen. Solche Destillationsrückstände weisen eine bis zu drei Mal höhere Konzentration an hydroxylhaltigen Epoxiden auf als handelübliche undestillierte Epoxid- Flüssigharze. Im Weiteren können auch unterschiedlichste Epoxide mit einer ß-Hydroxyether-Gruppe, hergestellt durch die Reaktion von (Poly-)Epoxiden mit einem Unterschuss von einwertigen Nukleophilen wie Carbonsäuren, Phenolen, Thiolen oder seα- Aminen, eingesetzt werden.
Die freie primäre oder sekundäre OH-Funktionalität der Monohydroxyl-
Epoxidverbindung der Formel (V) lässt eine effiziente Umsetzung mit terminalen Isocyanatgruppen von Prepolymeren zu, ohne dafür unverhältnis- mässige Überschüsse der Epoxidkomponente einsetzen zu müssen.
Zur Umsetzung der Polyurethanprepolymeren PU1 der Formel (III) können gesamthaft stöchiometrische Mengen an Y3H, insbesondere der Mono- hydroxyl-Epoxidverbindung der Formel (V), und Y2H eingesetzt werden. Falls eine sequentielle Umsetzung unter Bildung eines Zwischenproduktes der Formel (IVa) oder (IVb) durchgeführt wird, kann es von Vorteil sein, einen stöchiometrischen Überschuss der im zweiten Schritt verwendeten Verbindung Y3H, bzw. Y2H, einzusetzen, um zu gewährleisten, dass alle NCO Gruppen abreagiert werden.
Sowohl der Schlagzähigkeitsmodifikator, welcher ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethan-Polymer PU1 ist, oder welcher oder ein Umsetzungsprodukt PU2 dieses Polyurethanproduktes PU1 mit mindestens einer NCO-reaktiven Verbindung ist, weist vorteilhaft einen elastischen Charakter auf und ist weiterhin vorteilhaft in Epoxid-Flüssigharzen löslich oder dispergierbar.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung dar, welche
- mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül; - mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird; sowie
- mindestens ein vorgängig im Detail beschriebenen Schlagzähigkeits- modifikator PU1 oder PU2 enthält.
Das Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ist vorzugsweise ein Epoxid-Flüssigharz oder ein Epoxid-Festharz. Der Begriff „Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu „Epoxid-Flüssigharzen" verwendet. Die Glastemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur zu schüttfähigen Pulvern zerkleinern.
Bevorzugte Epoxid-Festharze weisen die Formel (X) auf
Hierbei stehen die Substituenten R' und R" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index s für einen Wert von > 1.5, insbesondere von 2 bis 12.
Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Dow oder Huntsman oder Hexion.
Verbindungen der Formel (X) mit einem Index s zwischen 1 und 1.5 werden vom Fachmann als Semisolid-Epoxidharze bezeichnet. Für die hier vorliegende Erfindung werden sie ebenfalls als Festharze betrachtet.
Bevorzugt sind jedoch Epoxidharze im engeren Sinn, d.h. wo der Index s einen
Wert von > 1.5 aufweist. Bevorzugte Epoxid-Flüssigharze weisen die Formel (Xl) auf
Hierbei stehen die Substituenten R'" und R"" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index r für einen Wert von 0 bis 1. Bevorzugt steht r für einen Wert von kleiner als 0.2. Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol-
A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F (Die Bezeichnung ,A/F' verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird). Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Dow) oder Epikote 828 (Hexion) erhältlich.
Weiterhin geeignet als Epoxidharz A sind sogenannte Novolake. Diese weisen insbesondere die folgende Formel auf:
H oder Methyl und z = 0 bis 7.
Insbesondere handelt es sich hierbei um Phenol- oder Kresol- Novolake (R2 = CH2).
Solche Epoxidharze sind unter dem Handelnamen EPN oder ECN sowie Tactix®556 von Huntsman oder unter der Produktereihe D.E.N.™ VON Dow Chemical kommerziell erhältlich. Bevorzugt stellt das Epoxidharz A ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (Xl) dar. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung sowohl mindestens ein Epoxid- Flüssigharz der Formel (Xl) als auch mindestens ein Epoxid-Festharz der Formel (X).
Der Anteil von Epoxidharzes A beträgt vorzugsweise 10 - 85 Gew.-%, insbesondere 15 - 70 Gew.-%, bevorzugt 15 - 60 Gew.-%, am Gewicht der Zusammensetzung.
Der Anteil des vorgängig beschriebenen Schlagzähigkeitsmodifikators PU1 oder PU2 beträgt vorzugsweise 1 - 45 Gew.-%, insbesondere 3 - 30 Gew.-%, am Gewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält weiterhin mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate. Weiterhin möglich sind beschleunigend wirksame Härter, wie substituierte Harnstoffe, wie beispielsweise 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1-dimethylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Dimethylharnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1-dimethylhamstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl- N,N-dimethylhamstoff (Diuron). Weiterhin können Verbindungen der Klasse der Imidazole und Amin-Komplexe eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich beim Härter B um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate; substituierte Harnstoffe, insbesondere 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1-dimethylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Dimethylharnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethyl- harnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1-dimethylharnstoff (Fenuron), 3,4-Dichlor- phenyl-N,N-dimethylharnstoff(Diuron), N,N-Dimethylharnstoff sowie Imidazole, Imidazol-Salze und Amin-Komplexe.
Besonders bevorzugt als Härter B ist Dicyandiamid.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Härters B 1 - 10 Gewichts-%, vorzugsweise 2 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung kann weiterhin ein
Thixotropiermittel C auf Basis eines Harnstoffderivates enthalten. Das Harnstoffderivat ist insbesondere ein Umsetzungsprodukt eines aromatischen monomeren Diisocyanates mit einer aliphatischen Aminverbindung. Es ist auch durchaus möglich, mehrere unterschiedliche monomere Diisocyanate mit einer oder mehreren aliphatischen Aminverbindungen oder ein monomeres Diisocyanat mit mehreren aliphatischen Aminverbindungen umzusetzen. Als besonders vorteilhaft hat sich das Umsetzungsprodukt von 4,4'-Diphenyl- methylen-diisocyanat (MDI) mit Butylamin erwiesen.
Das Harnstoffderivat ist vorzugsweise in einem Trägermaterial vorhanden. Das Trägermaterial kann ein Weichmacher, insbesondere ein Phthalat oder ein Adipat sein, vorzugsweise ein Diisodecylphthalat (DIDP) oder Dioctyladipat (DOA). Das Trägermittel kann auch ein nicht-diffundierendes Trägermittel sein. Dies ist bevorzugt, um möglichst eine geringe Migration nach Aushärtung von nicht regierten Bestandteilen zu gewährleisten. Bevorzugt sind als nicht-diffundierende Trägermittel blockierte Polyurethanprepolymere.
Die Herstellung von solchen bevorzugten Harnstoffderivaten und Trägermaterialien sind im Detail in der Patentanmeldung EP 1 152 019 A1 beschrieben. Das Trägermaterial ist vorteilhaft ein blockiertes Polyurethanpre- polymer, insbesondere erhalten durch Umsetzung eines trifunktionellen Polyetherpolyols mit IPDI und anschliessender Blockierung der endständigen Isocyanatgruppen mit ε-Caprolactam.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Thixotropiermittels C 0 - 40 Gewichts-%, vorzugsweise 5 - 25 % Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Das Verhältnis vom Gewicht des Harnstoffderivates zum Gewicht des allenfalls vorhandenen Trägermittels beträgt vorzugsweise 2 / 98 bis 50 / 50, insbesondere 5 / 95 - 25 /75.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn die hitzehärtende einkomponentige Epoxidharzzusammensetzung neben dem vorgängig beschriebenen Schlagzähigkeitsmodifikators PU1 oder PU2 zusätzlich mindestens noch einen weiteren Schlagzähigkeitsmodifikator D enthält.
Die zusätzlichen Schlagzähigkeitsmodifikatoren D können fest oder flüssig sein.
In einer Ausführungsform ist dieser Schlagzähigkeitsmodifikatoren D ein Flüssigkautschuk D1, welcher ein carboxyl- oder epoxidterminiertes Acrylnitril/Butadien-Copolymer oder ein Derivat davon ist. Derartige Flüssigkautschuke sind beispielsweise unter dem unter dem Namen Hypro™(früher Hycar®) CTBN und CTBNX und ETBN von Nanoresins AG, Deutschland, bzw. Emerald Performance Materials LLC) kommerziell erhältlich. Als Derivate sind insbesondere Epoxidgruppen aufweisende Elastomer-modifizierte Prepolymere, wie sie unter der Produktelinie Polydis®, vorzugsweise aus der Produktelinie Polydis® 36.., von der Firma Struktol® (Schill+Seilacher Gruppe, Deutschland) oder unter der Produktelinie Albipox (Nanoresins, Deutschland) kommerziell vertrieben werden, geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Schlagzähigkeitsmodifikator
D ein Polyacrylatflüssigkautschuk D2, der mit flüssigen Epoxidharzen vollständig mischbar ist und sich erst beim Aushärten der Epoxidharzmatrix zu Mikro- tröpfchen entmischt. Derartige Polyacrylatflüssigkautschuke sind beispielsweise unter der Bezeichnung 20208-XPA von Rohm und Haas erhältlich. Es ist dem Fachmann klar, dass natürlich auch Mischungen von
Flüssigkautschuken verwendet werden können, insbesondere Mischungen von carboxyl- oder epoxidterminiertes Acrylnitril/Butadien-Copolymeren oder Derivaten davon mit epoxidterminierten Polyurethanprepolymeren. In einer weiteren Ausführungsform ist der Schlagzähigkeitsmodifikator D ein fester Schlagzähigkeitsmodifikator, welcher ein organisches lonen- getauschtes Schichtmineral DE1 ist.
Das lonen-getauschte Schichtmineral DE1 kann entweder ein
Kationen-getauschtes Schichtmineral DE1c oder ein Anionen-getauschtes Schichtmineral DE1a sein.
Das Kationen-getauschte Schichtmineral DE1c wird hierbei erhalten aus einem Schichtmineral DE1', bei welchem zumindest ein Teil der Kationen durch organische Kationen ausgetauscht worden sind. Beispiele für derartige Kationen-getauschte Schichtmineralien DE1c sind insbesondere diejenigen, welche in US 5,707,439 oder in US 6,197,849 erwähnt sind. Ebenso ist dort das Verfahren zur Herstellung dieser Kationen-getauschten Schichtminerale DE1c beschrieben. Bevorzugt als Schichtmineral DE1' ist ein Schichtsilikat. Insbesondere bevorzugt handelt es sich beim Schichtmineral DE1' um ein Phyllosilikat, wie sie in US 6,197,849 Spalte 2, Zeile 38 bis Spalte 3, Zeile 5 beschrieben sind, insbesondere um einen Bentonit. Als besonders geeignet haben sich Schichtmineral DE1' wie Kaolinit oder ein Montmorillionit oder ein Hectorit oder ein Illit gezeigt. Zumindest ein Teil der Kationen des Schichtminerals DE1' wird durch organische Kationen ersetzt. Beispiele für derartige Kationen sind n-Octyl- ammonium, Trimethyldodecylammonium, Dimethyldodecylammonium oder Bis(hydroxyethyl)octadecylammonium oder ähnliche Derivate von Aminen, die aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnen werden können; oder Guanidinium Kationen oder Amidiniumkationen; oder Kationen der N-substituierten Derivate von Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin; oder Kationen von 1 ,4-Diazobicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und 1-Azobicyclo[2.2.2]octan; oder Kationen von N-substituierten Derivaten von Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Oxazol, Pyrimidin, Chinolin, Isochinoilin, Pyrazin, Indol, Bezimidazol, Benzoxaziol, Thiazol Phenazin und 2,2'-Bipyridin. Weiterhin sind geeignet cyclische Amidiniumkationen, insbesondere solche, wie sie in US 6,197,849 in Spalte 3 Zeile 6 bis Spalte 4 Zeile 67 offenbart werden. Cyclische Ammoniumverbindungen zeichnen sich gegenüber linearen Ammoniumverbindungen durch eine erhöhte Thermostabilität aus, da der thermische Hoffmann - Abbau bei ihnen nicht auftreten kann.
Bevorzugte Kationen-getauschte Schichtminerale DE1c sind dem
Fachmann unter dem Term Organoclay oder Nanoclay bekannt und sind kommerziell zum Beispiel unter den Gruppennamen Tixogel® oder Nanofil®
(Südchemie), Cloisite® (Southern Clay Products) oder Nanomer® (Nanocor
Inc.) oder Garmite® (Rockwood) erhältlich.
Das Anionen-getauschte Schichtmineral DE1a wird hierbei erhalten aus einem Schichtmineral DE1", bei welchem zumindest ein Teil der Anionen durch organische Anionen ausgetauscht worden sind. Ein Beispiel für ein derartig Anionen-getauschtes Schichtmineral DE1a ist ein Hydrotalcit DE1", bei dem zumindest ein Teil der Carbonat-Anionen der Zwischenschichten durch organische Anionen ausgetauscht wurden. Es ist durchaus auch möglich, dass die Zusammensetzung gleichzeitig ein Kationen-getauschtes Schichtmineral DE1c und ein Anionen-getauschtes Schichtmineral DE1a enthält.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Schlagzähigkeitsmodifikator D ein fester Schlagzähigkeitsmodifikator, welcher ein Blockcopolymer DE2 ist.
Das Blockcopolymer DE2 wird erhalten aus einer anionischen oder kontrollierten radikalischen Polymerisation von Methacrylsäureester mit mindestens einem weiteren eine olefinisch Doppelbindung aufweisenden
Monomeren. Als eine olefinische Doppelbindung aufweisende Monomere sind insbesondere solche bevorzugt, bei denen die Doppelbindung unmittelbar mit einem Heteroatom oder mit mindestens einer weiteren Doppelbindung konjugiert ist. Insbesondere sind Monomere geeignet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Styrol, Butadien, Acrylnitril und Vinylacetat.
Bevorzugt sind Acrylat-Styrol-Acrylsäure (ASA) Copolymere, erhältlich z.B. unter dem Namen GELOY 1020 von GE Plastics.
Besonders bevorzugte Blockcopolymere DE2 sind Blockcopolymere aus Methacrylsäuremethylester, Styrol und Butadien. Derartige Blockcopoly- mere sind beispielsweise als Triblockcopolymere unter der Gruppenbezeichnung SBM bei Arkema erhältlich.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Schlagzähigkeitsmodifikator D ein Core-Shell Polymer DE3. Core-Shell-Polymere bestehen aus einem elastischen Kernpolymer und einem starren Schalen-Polymer. Insbesondere geeignete Core-Shell-Polymere bestehen aus einem Kern (Core) aus elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer, den eine starre Schale (Shell) eines starren thermoplastischen Polymers umhüllt. Diese Core-Shell Struktur bildet sich entweder spontan durch Entmischen eines Blockcopolymeren oder ist durch die Polymerisationsführung als Latex oder Suspensionspolymerisation mit nachfolgender Pfropfung vorgegeben. Bevorzugte Core- Shell-Polymere sind sogenannte MBS Polymere, welche kommerziell unter dem Handelsnamen Clearstrength™ von Atofina, Paraloid™ von Rohm and Haas oder F-351 ™ von Zeon erhältlich sind.
Besonders bevorzugt sind Core-Shell Polymerpartikel, die bereits als getrockneter Polymerlatex vorliegen. Beispiele hierfür sind GENIOPERL M23A von Wacker mit Polysiloxankern und Acrylatschale, strahlungsvemetzte
Kautschukpartikel der NEP Reihe, hergestellt von Eliokem oder Nanoprene von Lanxess oder Paraloid EXL von Rohm und Haas.
Weitere vergleichbare Beispiele für Core-Shell-Polymere werden unter dem Namen Albidur™ von Nanoresins AG, Deutschland, angeboten.
Ebenso geeignet sind nanosklaige Silikate in Epoxid-Matiix, wie sie unter dem Handelnamen Nonopox von Nanoresins AG, Deutschland, angeboten werden.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Schlagzähigkeitsmodifikator D ein Umsetzungsprodukt DE4 eines carboxylierten festen Nitrilkautschuks mit überschüssigem Epoxidharz.
Besonders geeignet als in der Zusammensetzung gegebenenfalls vor- handenem Schlagzähigkeitsmodifikator D sind Schlagzähigkeitsmodifikatoren, welche dem bereits beschriebenen Schlagzähigkeitsmodifikator der Formel (I), entsprechen, welche aber nicht auf einem Hydroxylgruppe(n) aufweisenden amphiphilen Blockcopolymer, sondern auf einem Polymeren QPM mit endstän- digen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sowie aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP, wie sie für die Herstellung des Polyurethan- Polymer (PU1) bereits offenbart wurden, basieren.
Besonders geeignet als in der Zusammensetzung gegebenenfalls vorhandenem Schlagzähigkeitsmodifikator D sind jene, wie sie in den folgenden Artikel bzw. Patentschriften, deren Inhalt hiermit durch Referenz miteingeschlossen wird, offenbart sind: EP 0 308 664 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 5, Zeile 14 bis Seite 13, Zeile 24; EP 0 338 985 A1 , EP 0 353 190 A1 , WO 00/20483 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 8, Zeile 18 bis Seite 12, Zeile 2; WO 01/94492 A1 , insbesondere die als D) und E) bezeichneten Reaktionsprodukte, besonders Seite 10, Zeile 15 bis Seite 14, Zeile 22; WO 03/078163 A1 , insbesondere das als B) bezeichnete Acrylat- terminierte Polyurethanharz, besonders Seite 14, Zeile 6 bis Seite 14, Zeile 35; WO 2005/007766 A1 , insbesondere Formel (I) oder (II), besonders Seite 4, Zeile 5 bis Seite 11 bis Zeile 20; EP 1 728 825 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 3, Zeile 21 bis Seite 4 bis Zeile 47; WO 2006/052726 A1 , insbesondere das als b) bezeichnete amphiphilic block copolymer, besonders Seite 6, Zeile 17 bis Seite 9, Zeile 10; WO 2006/052729 A1 , insbesondere das als b) bezeichnete amphiphilic block copolymer, besonders Seite 6, Zeile 25 bis Seite 10, Zeile 2; TJ. Hermel-Davidock et al., J.Polym. Sei. Part B: Polym. Phys. 2007, 45, 3338-3348, insbesondere die ambiphilen Blockcopolymere, besonders Seite 3339, 2. Spalte bis 3341 2. Spalte; WO 2004/055092 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 7, Zeile 28 bis Seite 13 bis Zeile 15;. WO 2005/007720 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 8, Zeile 1 bis Seite 17 bis Zeile 10; WO 2007/020266 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 3, Zeile 1 bis Seite 11 bis Zeile 6, sowie DE-A-2 123 033, US 2008/0076886 A1 , WO 2008/016889 und WO 2007/025007.
Es hat sich gezeigt, dass in der Zusammensetzung vorteilhaft mehrere Schlagzähigkeitsmodifikator vorhanden sind, insbesondere auch mehrere Schlagzähigkeitsmodifikatoren D. Der Anteil an Schlagzähigkeitsmodifikatoren D wird vorteilhaft in einer Menge von 1 - 35 Gew.-%, insbesondere 1 - 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff F. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Glimmer, Talk, Kaolin, Wollastonit, Feldspat, Syenith, Chlorit, Bentonit, Montmorillonit, Calciumcarbonat (gefällt oder gemahlen), Dolomit, Quarz, Kieselsäuren (pyrogen oder gefällt), Cristobalit, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Keramikhohlkugeln, Glashohlkugeln, organische Hohlkugeln, Glaskugeln, Farbpigmente. Als Füllstoff F sind sowohl die organisch beschichteten als auch die unbeschichteten kommerziell erhältlichen und dem Fachmann bekannten Formen gemeint. Ein weiteres Beispiel sind funktionalisierte Alumoxane wie z. B. in US
6,322,890 beschrieben.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des gesamten Füllstoffs F 3 - 50 Gewichts-%, vorzugsweise 5 - 35 Gewichts-%, insbesondere 5 - 25 Gewichts- %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung ein physikalisches oder chemisches Treibmittel, wie es beispielsweise unter dem Handelsnamen Expancel™ der Firma Akzo Nobel oder Celogen™ der Firma Chemtura erhältlich ist.Der Anteil des Treibmittels beträgt vorteilhaft 0.1 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Epoxidgruppen-tragenden Reaktivverdünner G. Bei diesen Reaktivverdünnern G handelt es sich insbesondere um:
- Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C4 - C30
Alkoholen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2-Ethylhexanolglycidyl- ether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Furfurylglycidylether, Trimethoxysilylglycidylether.
- Glycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2 - C30 - Alkolen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandiolgylcidylether, Cyclo- hexandimethanoldigylcidylether und Neopentylglycoldiglycidylether.
- Glycidylether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Akoholen wie epoxidiertes Rhizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythrol oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin oder Trimethylolpropan.
- Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Nonylphenolgly- cidylether, 3-n-Pentadecenyl-glycidylether (aus Cashewnuss-Schalen- Öl), N,N-Diglycidylanilin und Triglycdiyl von p-Aminophenol.
- Epoxidierte Amine wie N, N-Diglycidylcyclohexylamin.
- Epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neodecansäure-glycidylester, Methacryl- säureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Diglycidylester von dimeren Fettsäuren sowie Terephthalsäure- und Trimelitsäuregylcidylester.
- Epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare PoIy- etherpolyole, insbesondere Polyethylenglycol-diglycidylether oder PoIy- propyleneglycol-diglycidylether.
Besonders bevorzugt sind Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidylether, p-fe/f-Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polyethylenglycoldiglycidylether.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des epoxidgruppentragenden Reaktivverdünners G 0.1 - 20 Gewichts-%, vorzugsweise 1 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Die Zusammensetzung kann weitere Bestandteile, insbesondere
Katalysatoren, Stabilisatoren, insbesondere Hitze- und/oder Lichtstabilisatoren,
Thixotropiermittel, Weichmacher, Lösungsmittel, mineralische oder organische Füllstoffe, Treibmittel, Farbstoffe und Pigmente, Korrosionsschutzmittel, tenside, Entschäumer und Haftvermittler umfassen.
Als Weichmacher eignen sich insbesondere Phenol- Alkylsulfonsäureester oder Benzolsulfonsäure-N-butylamid, wie sie als Mesamoll® bzw. Dellatol BBS von Bayer kommerziell erhältlich sind.
Als Stabilisatoren eignen sich insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenole, wie BHT oder Wingstay® T (Elikem), sterisch gehinderte Amine oder N-Oxylverbindungen wie TEMPO (Evonik). Es hat sich gezeigt, dass sich die beschriebenen hitzehärtenden
Epoxidharzzusammensetzungen besonders als einkomponentige Klebstoffe eignen. Ein derartiger einkomponentiger Klebstoff weist breite Einsatzmöglichkeiten auf. Insbesondere sind hiermit hitzehärtende einkomponentige Klebstoffe realisierbar, die sich durch eine hohe Schlagzähigkeit, sowohl bei höheren Temperaturen und vor allem bei tiefen Temperaturen, insbesondere zwischen O0C bis -40°C auszeichnen. Solche Klebstoffe werden für das Verkleben von hitzestabilen Materialien benötigt. Unter hitzestabilen Materialien werden Materialien verstanden, welche bei einer Aushärtetemperatur von 100 - 220 0C, vorzugsweise 120 - 2000C zumindest während der Aushärtezeit formstabil sind. Insbesondere handelt es sich hierbei um Metalle und Kunststoffe wie ABS, Polyamid, Polyphenylenether, Verbundmaterialien wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylatverbundwerkstoffe. Bevorzugt ist die Anwendung, bei der zumindest ein Material ein Metall ist. Als besonders bevorzugte Verwendung gilt das Verkleben von gleichen oder verschiedenen Metallen, insbesondere im Rohbau in der Automobilindustrie. Die bevorzugten Metalle sind vor allem Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzinkter, beölter Stahl, Bonazink-beschichteter Stahl, und nachträglich phosphatierter Stahl, sowie Aluminium insbesondere in den im Autobau typischerweise vorkommenden Varianten.
Mit einem Klebstoff basierend auf einer erfindungsgemässen hitzehärtenden Zusammensetzung ist es möglich, die gewünschte Kombination von hoher Crashfestigkeit sowohl hoher als auch tiefer Einsatztemperatur zu erreichen.
Ein solcher Klebstoff wird insbesondere zuerst mit den zu verklebenden Materialien bei einer Temperatur von zwischen 10° C und 800C, insbesondere zwischen 100C und 60°C, kontaktiert und später ausgehärtet bei einer Temperatur von typischerweise 100 - 220 °C, vorzugsweise 120 - 200°C.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verklebung von hitzestabilen Substraten, welches die Schritte umfasst: i) Applizieren einer einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzu- sammensetzung, wie sie vorgängig im Detail beschrieben wurde, auf die Oberfläche eines hitzestabilen Substrates S1 , insbesondere eines Metalls; ii) Kontaktieren der applizierten hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung mit der Oberfläche eines weiteren hitzestabilen Substrates S2, insbesondere eines Metalls; iii) Erhitzen des Epoxidharzzusammensetzung auf eine Temperatur von 100 bis 130 °C, bevorzugt von 115 bis 1250C; iv) In Kontaktbringen der Substrate S1 und S2 und der damit in Kontakt stehenden hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung mit einer Waschflüssigkeit bei einer Temperatur zwischen 20 und 1000C, insbesondere zwischen 40 und 70°C; bevorzugt zwischen 50 und 70°C v) Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von 140 - 220 0C, insbesondere von 140 - 200°C, bevorzugt zwischen 160 und 1900C.
Das Substrat S2 besteht hierbei aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1. Aus einem derartigen Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien resultiert ein verklebter Artikel. Ein derartiger Artikel ist vorzugsweise ein Fahrzeug oder ein Anbauteil eines Fahrzeugs.
Selbstverständlich können mit einer erfindungsgemässen Zusammen- setzung neben hitzehärtenden Klebstoffen auch Dichtmassen oder Beschich- tungen realisiert werden. Ferner eignen sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen nicht nur für den Automobilbau sondern auch für andere Anwendungsgebiete. Besonders zu erwähnen sind verwandte Anwendungen im Transportmittelbau wie Schiffe, Lastwagen, Busse oder Schienenfahrzeuge oder im Bau von Gebrauchsgütern wie beispielsweise Waschmaschinen.
Die mittels einer erfindungsgemässen Zusammensetzung verklebten Materialien kommen bei Temperaturen zwischen typischerweise 12O0C und -4O0C, vorzugsweise zwischen 1000C und -400C, insbesondere zwischen 80°C und -4O0C zum Einsatz. Es lassen sich Zusammensetzungen formulieren, welche typischerweise Bruchenergien, gemessen nach ISO 11343, von mehr als 5.0 J bei 230C und mehr als 2.0 J bei -3O0C aufweisen. Typischerweise lassen sich Zusammensetzungen formulieren, welche Bruchenergien von mehr als 8.0 J bei 230C und von mehr als 4.0 J bei -300C aufweisen. Besonders vorteilhafte Zusammensetzungen weisen gar Bruchenergien von mehr als 10.0 J bei 23°C und von mehr als 9.0 J bei -3O0C auf.
Eine besonders bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung ist dessen Verwendung als hitzehärtender Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Verwendung eines mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden amphiphilen Block- copolymeren, zum Herstellen von Urethangruppen aufweisenden Schlag- zähigkeitsmodifikatoren. Die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden amphiphilen Blockcopolymeren sowie deren Verwendung zum Herstellen von Urethangruppen aufweisenden Schlagzähigkeitsmodifikatoren wurden bereits vorgängig im Detail beschrieben worden. Beispiele
Im Folgenden sollen einige Beispiele aufgezeigt werden, welche die Erfindung weiter veranschaulichen, den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise beschränken sollen. Die in den Beispielen verwendeten Rohstoffe sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle! Eingesetzte Rohstoffe. Beispielhafte Herstellung eines monohydroxylhaltigen Epoxides MHE1 Trimethylolpropanglycidylether wurde gemäss dem Verfahren in Patent US 5,668,227, Beispiel 1 aus Trimethylolpropan und Epichlorhydrin mit Tetramethylammoniumchlorid und Natronlauge hergestellt. Man erhält ein gelbliches Produkt mit Epoxidzahl von 7.5 eq/kg und einem Hydroxylgruppengehalt von 1.8 eq/kg. Aus dem HPLC-MS Spektrum kann geschlossen werden, dass im Wesentlichen ein Gemisch von Trimethylolpropandiglycidylether und Trimethylolpropantriglycidylether vorliegt.
Thixotropiermittel TM1
Als Beispiel für ein Thixotropiermittel auf Basis eines Harnstoffderivates in einem nicht-diffundierenden Trägermaterial wurde ein Thixotropiermittel gemäss Patentanmeldung EP 1 152 019 A1 in einem blockierten Polyurethan- Prepolymer mit oben erwähnten Rohstoffen hergestellt:
Trägermittel: Blockiertes Polyurethan-Prepolymer PUP.
600.0 g eines Polyetherpolyols (Desmophen 3060BS; 3000 Dalton; OH- Zahl 57 mg/g KOH) wurden unter Vakuum und Rühren bei 900C mit 140.0 g IPDI und 0.10g Dibutylzinndilaurat zum Isocyanat-terminierten Prepolymer um- gesetzt. Die Reaktion wurde bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.41 % nach 2.5h geführt (theoretischer NCO-Gehalt:3.60%).Anschliessend wurden die freien Isocyanatgruppen bei 9O0C unter Vakuum mit 69.2g Caprolactam (2% Über- schuss) blockiert, wobei ein NCO-Gehalt von < 0.1% nach 3h erreicht wurde.
Harnstoffderivat in blockiertem Polyurethan-Prepolymer:
Unter Stickstoff und leichtem Wärmen wurden 68.7 g MDI-Flocken in 181.3 g des oben beschriebenen blockierten Prepolymeres PL/P eingeschmolzen. Danach wurden während zwei Stunden unter Stickstoff und schnellem Rühren 40.1 g N-Butylamin gelöst in 219.9 g des oben beschriebenen blockierten Prepolymers zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe der Aminlösung wurde die weisse Paste für weitere 30 Minuten weitergerührt. So wurde nach dem Abkühlen eine weisse, weiche Paste eines Thixotropiermittels TM1 erhalten, welche einen freien Isocyanatgehalt von < 0.1 % aufwies (Anteil Harnstoffderivat ca. 20%). Herstellung Schlagzähigkeitsmodifikator PU2-1
100 g Fortegra™ 100 (OH-Zahl ca. 16 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 1050C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 9O0C reduziert worden war, wurden 7.2 g IPDI und 0.04 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 9O0C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 1.17% nach 2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 1.29%). Anschliessend wurden 4.4 g Hydrochinon-monomethylether als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 1150C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1% gesunken war.
Herstellung Schlagzähigkeitsmodifikator PU2-2
100 g Fortegra™ 100 (OH-Zahl ca. 16 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 1050C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 9O0C reduziert worden war, wurden 7.2 g IPDI und 0.04 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90°C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 1.17% nach 2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 1.29%). Anschliessend wurden 20.7 g MHE1 (Gemisch aus Trimethylolpropan- tri- und Trimethylolpropandiglycidylether) als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 1000C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 2.5h unter 0.1 % gesunken war.
Herstellung Schlagzähigkeitsmodifikator PU2-3
40 g PoIy-THF 2000 (OH-Zahl ca. 57 mg/g KOH), 40 g Fortegra™ 100 (OH-Zahl ca. 16 mg/g KOH) und 40 g Liguiflex H (OH-Zahl 46 mg/g KOH) wur- den 30 Minuten unter Vakuum bei 1050C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 9O0C reduziert worden war, wurden 19.2 g IPDI und 0.06 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 900C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 2.4% nach 2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 2.6%). Anschliessend wurden 3.2 g Benzoxazolinon und 3.0 g Hydrochi- non-monomethylether zugegeben. Nach 3 h Rühren bei 120°C unter Vakuum wurden 26.5 g MHE1 (Gemisch aus Trimethylolpropan-tri- und Trimethylol- propandiglycidylether) zugegeben. Es wurde bei 100°C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 2.5h unter 0.1 % gesunken war. Herstellung Schlaqzähigkeitsmodifikator PU-Ref1
150 g Acclaim 8200N (OH-Zahl ca. 14.5 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 1050C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 900C reduziert worden war, wurden 9.9 g IPDI und 0.05 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 900C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 1.18% nach 2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 1.20%). Anschliessend wurden 6.7 g Hydrochinon-monomethylether als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 1150C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1% gesunken war.
Herstellung Schlagzähigkeitsmodifikator PU-Ref2
150 g Acclaim 8200N (OH-Zahl ca. 14.5 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 1050C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 90°C reduziert worden war, wurden 9.9 g IPDI und 0.05 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 9O0C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 1.18% nach 2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 1.20%). Anschliessend wurden 31.2 g MHE1 (Gemisch aus Trimethylolpropan- tri- und Trimethylolpropandiglycidylether) als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 1000C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 2.5h unter 0.1 % gesunken war.
Herstellung Schlagzähigkeitsmodifikator PU-Ref3
150 g PoIy-THF 2000 (OH-Zahl 57 mg/g KOH) und 150 Liquiflex H
(OH-Zahl 46 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 105°C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 9O0C reduziert worden war, wurden
64.0 g IPDI und 0.13 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 900C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.30% nach
2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.38%). Anschliessend wurden 103.0 g Cardolite NC-700 als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 1050C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1 % gesunken war.
Herstellung Schlagzähigkeitsmodifikator PU-Ref4
60 g PoIy-THF 2000 (OH-Zahl ca. 57 mg/g KOH) und 60 g Liquiflex H (OH-Zahl 46 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 1050C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 9O0C reduziert worden war, wurden 24.6 g IPDI und 0.06 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 9O0C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.05% nach 2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.22%). Anschliessend wurden 4.3 g Benzoxazolinon und 3.9 g Hydrochinon-monomethylether zugegeben. Nach 3 h Rühren bei 12O0C unter Vakuum wurden 35.0 g MHE1 (Gemisch aus Trimethylolpropan-tri- und Trimethylolpropandiglycidylether) zugegeben. Es wurde bei 100°C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 2.5h unter 0.1 % gesunken war.
Herstellung Schlagzähiqkeitsmodifikator PU-Ref5
108 g PoIy-THF 2000 (OH-Zahl ca. 57.0 mg/g KOH) und 72 g Dynacoll 7250 (OH-Zahl 22 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 1050C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 9O0C reduziert worden war, wurden 32.2 g IPDI und 0.06 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 9O0C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 2.87% nach 2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 2.92%). Anschliessend wurden 21.6 g Hydrochinon-monomethylether zugegeben. Es wurde bei 11O0C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1% gesunken war.
Herstellung Schlagzähigkeitsmodifikator SM1
90 g Hypro™ CTBN 1300X13 (Säure-Zahl ca. 29 mg/g KOH), 60 g Hypro™ CTBN 1300X8 (Säure-Zahl ca. 32 mg/g KOH) und 23.2 g Araldite® GT7071 (EEW ca. 510 g/eg) wurden zusammen mit 0.75 g Triphenylphosphin und 0.38 g BHT während 2 Stunden unter Vakuum bei 140°C gerührt. Anschliessend wurden 201.8 g D. E. R. 354 zugegeben und es wurde während 2h bei 14O0C unter Vakuum weiter gerührt. Es wurde ein viskoses Harz mit einem Epoxidgehalt von ca. 2.8 eg/kg erhalten.
Herstellung Schlagzähigkeitsmodifikator SM2
318.0 g Jeffamine T-3000 und 30.4 g Maleinsäureanhydrid wurden während 2 h unter Stickstoff bei 1200C gerührt. Anschliessend wurden 802 g D. E. R. 331 sowie 2.9 g Triphenylphosphin zugegeben und es wurde bei 110°C unter Vakuum weiter gerührt, bis ein konstanter Epoxid-Gehalt erreicht war. Nach ca. 2h wurde so ein viskoses Harz mit einem Epoxid-Gehalt von ca. 3.5 eq/kg erhalten.
Herstellung Schlagzähigkeitsmodifikator SM3 200.0 g (ca. 0.4 eq EP) D. E. R. 671 und 75.0 g (ca. 0.4 eq EP) D. E. R.
331 wurden während 15 Minuten bei 12O0C unter Vakuum gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Anschliessend wurden 230.0 g (ca 0.23 eq NH) Jeffamine D-4000 sowie 0.5 g (ca. 0.007 eq NH) Jeffamine T-403 zugegeben. Nach 3h Rühren unter Vakuum bei 1200C sowie 1h bei 13O0C wurde ein klares, viskoses Harz mit einem berechneten Epoxid-Gehalt von ca. 1.13 eq/kg (EEW = ca. 890) erhalten.
Herstellung Schlagzähigkeitsmodifikator SM4
160 g PoIy-THF 1800 (OH-Zahl 62.3 mg/g KOH), 110 g Liquiflex H (OH-Zahl 46 mg/g KOH) und 130 g Caradol ED 56-10 (OH-Zahl 56 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 105°C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 9O0C reduziert worden war, wurden 92.5 g IPDI und 0.08 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 9O0C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.60% nach 2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.62%). Anschliessend wurden 257.8 g MHE1 (Gemisch aus Trimethyiolpropan-tri- und Trimethylolpropandiglycidylether) zugegeben und die Reaktion wurde bei 9O0C unter Vakuum weitergeführt, bis der NCO-Gehalt nach 3h unter 0.1 % gefallen war.
Herstellung Schlagzähigkeitsmodifikator SM5
Bei 11 O0C wurden unter Vakuum und Rühren 123.9 g einer dimeren Fettsäure sowie 71.3 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (Clariant) mit 658 g eines flüssigen DGEBA-Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 5.45 eq/kg 5 Stunden lang umgesetzt, bis eine konstante Epoxidkonzentration von 2.82 eq/kg erreicht war. Nach dem Ende der Reaktion wurden dem Reaktionsgemisch zusätzlich 118.2 g flüsigen DGEBA-Epoxidharzes zugegeben.
Herstellung Addukt Hexamethylendiisocvanat mit Dimethylamin AD1 Es wurden 50ml Tetra hydrofu ran und 20.0g einer ca. 33%igen Di- methylaminlösung in Ethanol (ca. 146 mmol Amin) in einen 100ml Zweihalskol- ben mit Rückflusskühler eingewogen. Anschliessend wurden während 30 Minuten langsam 10.0g Hexamethylen-disocyanat (ca. 119 mmol NCO) zugetropft, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde und sofort ein weisser Festkörper ausfiel. Nach 2 Stunden Rühren bei Umgebungstemperatur wurde die Suspension filtriert. Es wurde 3x mit jeweils 20ml THF gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wurde 3h bei 800C unter Vakuum getrocknet. Es wurden 12.3g eines weissen Pulvers erhalten.
Herstellung Addukt AD2 22.97 g (0.22 mol) Diethylentriamin wird unter Rühren zu 102.6 g (0.68 mol) Salicylsäure-methylester getropft. Diese Mischung wird bei ca. 14O0C während 6 h gerührt, wobei sich eine weisse Fällung bildet. Nach dem Abkühlen auf 300C wird Aceton zugegeben und die weisse Fällung wird abfiltriert. Der Rückstand wird zwei Mal mit Aceton gewaschen und anschliessend im Vakuumofen bei 6O0C getrocknet. Dabei wird ein Zwischenprodukt mit einem Schmelzpunkt von ca. 1500C erhalten. Dieses wird danach im Trockenschrank unter Vakuum während 90 Minuten auf 16O0C erhitzt. Das Rohprodukt wird fein gemörsert und noch einmal eine Stunde bei 160°C unter Vakuum behandelt. So wurden ca. 47 g eines weissen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von ca. 290°C erhalten.
Herstellung der Zusammensetzungen
Es wurden gemäss Tabellen 2 bis 5 die Referenzzusammensetzungen Ref.7 - Ref. 13 sowie die erfindungsgemässen Zusammensetzungen 1 bis 10 herge- stellt. Die Bestandteile sind jeweils in Gewichtsteilen angegeben. Insbesondere wurde darauf geachtet, dass die Zusammensetzungen jeweils dieselben Mengen an Epoxidgruppen wie das entsprechende Referenzbeispiel aufweisen. Bei den Vergleichsbeispielen, welche nicht umgesetztes amphiphiles Blockcopolymer (Fortegra™ 100), bzw. Polyol (Acclaim 8200N), enthalten, wurde für die entsprechenden erfindungsgemässen Beispiele die Menge des jeweiligen erfindungsgemässen Schlagzähigkeitsmodifikators so ausgewählt, dass sie die gleiche Menge an amphiphiles Blockcopolymer als Ausgangsprodukt enthalten. Prüfmethoden:
ZuQScherfestiakeit (ZSF) (DIN EN 1465)
Die Probekörper wurden aus den beschriebenen Beispiel-Zusammensetzungen und mit elektrolytisch verzinktem DC04 Stahl (eloZn) mit dem Mass 100 x 25 x 1.5 mm bzw. 100 x 25 x 0.8 mm, hergestellt, dabei betrug die Klebfläche 25 x 10mm bei einer Schichtdicke von 0.3mm. Gehärtet wurde 30 Min. bei 18O0C. Die Zuggeschwindigkeit betrug 10mm/min.
Zugfestigkeit (ZF) (DIN EN ISO 527) Eine Klebstoffprobe wurde zwischen zwei Teflonpapieren auf eine Schichtdicke von 2mm verpresst.Anschliessend wurde der Klebstoff während 30 Minuten bei 18O0C gehärtet. Die Teflonpapiere wurden entfernt und die Probekörper nach DIN-Norm wurden im heissen Zustand ausgestanzt. Die Prüfkörper wurden nach 1 Tag Lagerung unter Normklima mit einer Zuggeschwindigkeit von 2 mm/min gemessen. Die Zugfestigkeit wurde gemäss DIN EN ISO 527 bestimmt. Schlagschälarbeit (ISO 11343)
Die Probekörper wurden aus den beschriebenen Beispiel- Zusammensetzungen und mit elektrolytisch verzinktem DC04 Stahl (eloZn) mit dem Mass 90 x 20 x 0.8mm hergestellt, dabei betrug die Klebfläche 20 x 30mm bei einer Schichtdicke von 0.3mm. Gehärtet wurde 30 Min. bei 180°C. Die Messung der Schlagschälarbeit erfolgte jeweils bei Raumtemperatur und bei minus 30°C. Die Schlaggeschwindigkeit betrug 2 m/s. Als Bruchenergie (BE) in Joule wird die Fläche unter der Messkurve (von 25% bis 90%, gemäss ISO 11343) angegeben.
Glasübergangstemperatur (T α) Die Glasübergangstemperatur wurde mittels DSC bestimmt. Es wurde hierfür ein Gerät Mettler DSC8226 verwendet. 10 - 20 mg der Zusammensetzungen wurden jeweils in einen Aluminiumtiegel eingewogen. Nachdem die Probe im DSC während 30 Min. bei 1750C gehärtet worden war, wurde die Probe auf minus 2O0C abgekühlt und anschliessend mit einer Heizrate von 10°C/min bis 15O0C aufgeheizt. Die Glasübergangstemperatur wurde mit Hilfe der DSC- Software aus der gemessenen DSC-Kurve bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabellen 2 bis 5 zusammengestellt.
Tabelle 3. Zusammensetzungen und Ergebnisse. BE = Bruchenergie.
Tabelle 3(cont). Zusammensetzungen und Ergebnisse. BE = Bruchenergie.
Tabelle 4. Zusammensetzungen und Ergebnisse. BE = Bruchenergie.
Tabelle 5. Zusammensetzungen und Ergebnisse. 1BE = Bruchenergie
Tabelle 5 (cont). Zusammensetzungen und Ergebnisse. BE = Bruchenergie

Claims

Patentansprüche
1. Schlagzähigkeitsmodifikator, welcher ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethan-Polymer (PU1), welches hergestellt wird aus mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einem amphiphilen Blockcopolymer, welches mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, und gegebenenfalls mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei NCO- reaktiven Gruppen; oder ein Umsetzungsprodukt (PU2) dieses Polyurethanproduktes (PU1) mit mindestens einer NCO-reaktiven Verbindung ist.
2. Schlagzähigkeitsmodifikator gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende amphiphile Blockcopolymer ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid sowie mindestens einem weiteren Alkylenoxid mit mindestens 4 C-Atomen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Butylenoxid, Hexylenoxid und Dodecylenoxid.
3. Schlagzähigkeitsmodifikator gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeich- net, dass das mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende amphiphile
Blockcopolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(isopren-block-ethylenoxid)-Blockcopolymere, Poly(ethylen propylen- b~ethylenoxid)-Blockcopolymere, Poly(butadien-b-ethylenoxid)-Block- copolymere, Poly(isopren-b-ethylenoxid-b-isopren)-Blockcopolymere, Poly(isopren-b-ethylenoxid-methylmethacrylat)-Blockcopolymere und
Poly(ethylenoxid)-b-poly(ethylen-alt propylen)-Blockcopolymere.
4. Schlagzähigkeitsmodifikator gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung des Polyurethanprepolymers PU1 zusätzlich zum mindestens einem amphiphilen Blockcopolymer, welches mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, noch mindestens ein Polymer QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen; und / oder mindestens ein, gegebenenfalls substituiertes, Polyphenol Qpp verwendet wird.
5. Schlagzähigkeitsmodifikator gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer QPM ein α,ω- Dihydroxypolyalkylenglykol mit C2- C6-Alkylengruppen oder mit gemischten C2-C6-Alkylengruppen ist, welches mit Amino-, Thiol- oder, bevorzugt, Hydroxylgruppen terminiert ist.
6. Schlagzähigkeitsmodifikator gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer QPM ein Equivalenzgewicht von 300-6O00 g/Equivalent NCO-reaktiver Gruppen, insbesondere von 700 - 2200 g/ NCO-reaktiver Gruppen, aufweist.
7. Schlagzähigkeitsmodifikator gemäss einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Herstellung des Polyurethan- prepolymers PU1 eingesetzte Polyisocyanat, insbesondere ein Diisocyanat oder Triisocyanat, bevorzugt HDI, IPDI, MDI oder TDI, ist.
8. Schlagzähigkeitsmodifikator gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er die Formel (I) aufweist
wobei Y1 für ein mit m+m' Isocyanatgruppen terminiertes lineares oder verzweigtes Polyurethanpolymer PU1 nach dem Entfernen aller endständigen Isocyanatgruppen steht;
Y2 unabhängig von einander für eine Blockierungsgruppe, welche sich bei einer Temperatur über 1000C abspaltet, steht; Y3 unabhängig von einander für eine Gruppe der Formel (I') steht wobei R4 für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen, steht; p = 1 , 2 oder 3 und m und m' je für Werte zwischen 0 und 8 stehen, mit der Massgabe, dass m +m' für einen Wert von 1 bis 8 steht. Schlagzähigkeitsmodifikator gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Y2 für einen Rest steht, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
wobei
R5, R6, R7 und R8 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder
Cycloalkyl- oder Aryl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe steht oder R5 zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, einen Teil eines
4- bis 7- gliedrigen Rings bilden, welcher allenfalls substituiert ist;
R9, R9 und R10 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aralkyloxy-Gruppe steht;
R11 für eine Alkylgruppe steht,
R12, R13 und R14 je unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit
2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylengruppe stehen; R15, R16 und R17 je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkyl- gruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen; und R18 für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsubstituierte Aromatengruppe steht, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgruppen aufweist.
10. Schlagzähigkeitsmodifikator gemäss Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass Y2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
wobei Y für einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 15 C- Atomen, steht.
11. Schlagzähigkeitsmodifikator gemäss einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das R4 ein dreiwertiger Rest der Formel
ist, wobei R Methyl oder H ist.
12. Einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend
- mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül;
- mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird;
- mindestens ein Schlagzähigkeitsmodifikator gemäss einem der Ansprüche 1 - 11.
13. Einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter B ein Härter ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate; substituierte Harnstoffe, insbesondere 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1- dimethylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Dimethylhamstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-
1 ,1-dimethylharnstoff (Fenuron), 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethyl- harnstoff(Diuron), N,N-Dimethylhamstoff sowie Imidazole, Imidazol-Salze und Amin-Komplexe.
14. Einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens einen weiteren Schlagzähigkeitsmodifikator D enthält.
15. Verfahren zur Verklebung von hitzestabilen Substraten umfassend die Schritte i) Applizieren einer einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 12 bis 14 auf die Oberfläche eines hitzestabilen Substrates S1 , insbesondere eines Metalls; ii) Kontaktieren der applizierten hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung mit der Oberfläche eines weiteren hitzestabilen Substrates S2, insbesondere eines Metalls; iii) Erhitzen des Epoxidharzzusammensetzung auf eine Temperatur von 100 bis 130 0C, bevorzugt von 115 bis 1250C; iv) In Kontaktbringen der Substrate S1 und S2 und der damit in Kontakt stehenden hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung mit einer Waschflüssigkeit bei einer Temperatur zwischen 20 und 1000C, insbesondere zwischen 40 und 70°C; bevorzugt zwischen 50 und
70°C v) Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von 140 -
220 °C, insbesondere von 140 - 200°C, bevorzugt zwischen 160 und 19O0C;.0 wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.
16. Verwendung einer einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusam- mensetzung gemäss einem der Ansprüche gemäss einem der Ansprüche
12 bis 14 als hitzehärtender einkomponentiger Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau.
17. Verwendung eines mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden amphiphilen Blockcopolymeren, zum Herstellen von Urethangruppen aufweisenden Schlagzähigkeitsmodifikatoren.
18. Verwendung gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlagzähigkeitsmodifikator ein Schlagzähigkeitsmodifikator gemäss einem der Ansprüche 1 - 11 ist.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5382801B2 (ja) * 2006-10-25 2014-01-08 ヘンケル アイルランド リミテッド 新規のイミニウム塩およびこれを用いる電子欠損オレフィンの製造方法
EP2365046A1 (de) * 2010-03-02 2011-09-14 Sika Technology AG Schlagzäher bei Raumtemperatur härtender zwei-komponentiger Strukturklebstoff
RU2570701C2 (ru) * 2010-05-14 2015-12-10 Басф Се Способ получения полиэфирполиолов
EP2468785A1 (de) * 2010-12-23 2012-06-27 Sika Technology AG Hitzehärtende Dichtstoffzusammensetzungen mit schneller Hautbildung und guter Lagerstabilität
DE102011007897A1 (de) * 2011-04-12 2012-10-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Schlagzähmodifizierte Klebstoffe
KR20150058291A (ko) * 2012-09-17 2015-05-28 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 분말 코팅 에폭시 조성물, 방법 및 물품
CN105264028B (zh) * 2013-06-07 2018-11-27 威士伯采购公司 用于金属基材的氨基甲酸酯涂料组合物
CN106715577A (zh) 2014-07-08 2017-05-24 陶氏环球技术有限责任公司 延迟固化的高Tg碰撞耐用粘合剂
WO2016060923A1 (en) * 2014-10-13 2016-04-21 Dow Global Technologies Llc Epoxy composition containing acrylate based toughening agent
CN107001897A (zh) * 2014-12-31 2017-08-01 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善的低温抗冲击性和耐冲洗性的耐撞击环氧粘合剂组合物
BR112018003350B1 (pt) 2015-09-10 2022-06-14 Dow Global Technologies Llc Composição adequada como endurecedor em um adesivo de epóxi e método de fabricação de uma composição adequada como um endurecedor em um adesivo de epóxi
TWI563033B (en) * 2016-01-13 2016-12-21 Truetime Ind Corp Impact-resistant toughness modifier and method of preparing its modified epoxy resin composition
JP6806488B2 (ja) 2016-07-29 2021-01-06 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物、及び該組成物を用いた構造材料接合用接着剤
EP3323843A1 (de) * 2016-11-22 2018-05-23 Henkel AG & Co. KGaA Härtbares epoxid/polyurethan hybridharzsystem für smcs
EP3459985B1 (de) * 2017-09-22 2020-06-17 Cliq Swisstech Gmbh Harnstoff urethane (ii)
US11739241B2 (en) 2017-06-23 2023-08-29 Ddp Specialty Electronic Material Us, Llc High temperature epoxy adhesive formulations
CN110753722A (zh) * 2017-06-29 2020-02-04 陶氏环球技术有限责任公司 环氧树脂-纤维增强复合材料、形成复合材料的方法以及用于复合材料的环氧树脂组合物
JP7295095B2 (ja) 2017-09-12 2023-06-20 ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー 一成分強化エポキシ接着剤
BR112020011726A2 (pt) 2017-12-19 2020-11-17 Sika Technology Ag uso de aprimoradores de resistência para aumentar a expansão linear máxima de composições de resina epóxi para cura por calor de componente único
EP3728370B1 (de) * 2017-12-19 2023-10-04 Sika Technology Ag Verfahren zum strukturellen verbinden von substraten mit unterschiedlichen thermischen längenausdehnungs-koeffizienten
KR101965528B1 (ko) * 2018-03-22 2019-04-03 주식회사 케이씨씨 내치핑성이 우수한 분체도료 조성물 및 이로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 합금
CN111961182B (zh) * 2019-05-20 2022-04-19 万华化学集团股份有限公司 一种光学树脂组合物及高耐冲击透明光学树脂及其制备方法
WO2020249741A1 (en) * 2019-06-14 2020-12-17 Sika Technology Ag Toughened two-component epoxy composition
EP3798246B1 (de) * 2019-09-27 2024-01-31 Henkel AG & Co. KGaA Einkomponentige (1k) zusammensetzung auf basis von modifiziertem epoxidharz
EP3825115A1 (de) 2019-11-22 2021-05-26 Henkel AG & Co. KGaA Peo-ppo-peo triblockcopolymere als additive für epoxid-anhydrid-systeme
CN111019576B (zh) * 2019-11-22 2021-08-10 南京工程学院 一种芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂及制备方法
KR20230008037A (ko) * 2020-04-28 2023-01-13 타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드 에폭시 수지 조성물
WO2023069254A1 (en) 2021-10-21 2023-04-27 Arkema France Moisture curable adhesive composition

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2125244A1 (en) 1971-02-11 1972-09-29 Du Pont Epoxy resin compn
US3899623A (en) * 1972-04-10 1975-08-12 Toray Industries Synthetic leather combination of needle-punched fabric and polyetherester polyurethane
US4487854A (en) * 1983-12-27 1984-12-11 Basf Wyandotte Corporation Polyoxyalkylene polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom
US4888389A (en) * 1985-02-05 1989-12-19 University Of Akron Amphiphilic polymers and method of making said polymers
US4745170A (en) * 1985-07-25 1988-05-17 The Dow Chemical Company Polyurethane elastomers from EO/BO polyether polyols
ES2025260B3 (es) 1987-08-26 1992-03-16 Ciba-Geigy Ag Resinas epoxidicas modificadas
JPH02501145A (ja) * 1988-03-17 1990-04-19 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー Ｅｏ／ｂｏポリエーテルポリオールからのポリウレタンエラストマー類
EP0338985B1 (de) 1988-04-18 1994-05-18 Ciba-Geigy Ag Modifizierte Epoxidharze
ES2068911T3 (es) 1988-07-28 1995-05-01 Ciba Geigy Ag Combinaciones de flexibilizadores para resinas epoxi.
DE4104199A1 (de) * 1991-02-12 1992-08-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren und hierfuer geeignete mischungen aus polyoxybutylen-polyoxyalkylen-glykolen und glycidylverbindungen
TW289763B (de) 1992-11-11 1996-11-01 Ciba Geigy Ag
JPH06184266A (ja) * 1992-12-17 1994-07-05 Mitsubishi Cable Ind Ltd 抗血栓性ポリウレタンエラストマーおよび医療用器具
JP3228586B2 (ja) * 1993-02-02 2001-11-12 旭電化工業株式会社 乳化性エポキシ樹脂組成物及び硬化性組成物
DE4421816A1 (de) * 1994-06-22 1996-01-04 Bayer Ag Mischblockierte Isocyanatpräpolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung flexibilisierter Epoxidharz-Systeme
US5530052A (en) 1995-04-03 1996-06-25 General Electric Company Layered minerals and compositions comprising the same
US6103850A (en) * 1995-12-29 2000-08-15 Basf Corporation Sealants made using low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols
JP2002504582A (ja) 1998-02-20 2002-02-12 バンティコ アクチエンゲゼルシャフト 親有機性フィロシリケート
US5814675A (en) * 1998-03-30 1998-09-29 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of polyurethane microspheres
US6322890B1 (en) 1998-03-30 2001-11-27 Wm. Marsh Rice University Supra-molecular alkylalumoxanes
DE19845607A1 (de) 1998-10-06 2000-04-20 Henkel Teroson Gmbh Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen
DE19935329A1 (de) * 1999-07-28 2001-02-01 Bayer Ag Harnstoffgruppen aufweisende Polyamine, Verfahren zu ihrer Herstellung wie ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze
DE19935325A1 (de) 1999-07-28 2001-02-01 Bayer Ag Lösemittelfreie, raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen, Formteilen oder Beschichtungen
DE50102330D1 (de) 2000-04-10 2004-06-24 Henkel Kgaa Schlagfeste epoxidharz-zusammensetzungen
EP1152019A1 (de) 2000-05-02 2001-11-07 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler &amp; Co. Thixotropiermittel
DE10038941C2 (de) * 2000-08-09 2002-08-14 Skw Bauwerkstoffe Deutschland Polyurethan-(Polymer-Hybrid-)Dispersion mit verringerter Hydrophilie, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
JP2002088229A (ja) * 2000-09-18 2002-03-27 Asahi Denka Kogyo Kk 水性樹脂組成物
US7144969B2 (en) * 2001-11-16 2006-12-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Impact resistant polyureaurethane and polyureaurethane prepolymer having low NCO/OH ratio
US20030192643A1 (en) 2002-03-15 2003-10-16 Rainer Schoenfeld Epoxy adhesive having improved impact resistance
EP1359202A1 (de) 2002-05-03 2003-11-05 Sika Schweiz AG Hitze-härtbare Epoxydharzzusammensetzung
EP1431325A1 (de) 2002-12-17 2004-06-23 Sika Technology AG Hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserter Tieftemperatur-Schlagzähigkeit
EP2843022B1 (de) 2003-07-07 2020-12-16 Dow Global Technologies LLC Klebende Epoxidzusammensetzung und Verfahren zum Auftragen
EP1498441A1 (de) 2003-07-16 2005-01-19 Sika Technology AG Hitzehärtende Zusammensetzungen mit Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsmodifikatoren
RU2006138618A (ru) 2004-04-02 2008-05-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Модифицированные амфифильным блок-сополимером термоотверждающиеся смолы с повышенной ударной вязкостью
WO2006052729A1 (en) 2004-11-10 2006-05-18 Dow Global Technologies Inc. Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins
ATE458788T1 (de) 2004-11-10 2010-03-15 Dow Global Technologies Inc Mit amphiphilem blockcoplymer gehärtete epoxidharze und daraus hergestellte pulverbeschichtungen
EP1812510B1 (de) 2004-11-10 2010-01-06 Dow Global Technologies Inc. Mit einem amphiphilen blockcopolymer gehärteter epoxy-vinylester und ungesättigte polyesterharze
CA2582415A1 (en) 2004-11-10 2006-05-18 Dow Global Technologies Inc. Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins and ambient cure high-solids coatings made therefrom
CN101056934B (zh) 2004-11-10 2010-09-29 陶氏环球技术公司 两性嵌段共聚物改性的环氧树脂以及由此制造的粘合剂
ES2337598T3 (es) 2004-11-10 2010-04-27 Dow Global Technologies Inc. Resinas espoxi endurecidas con copolimeros de bloques anfifilicos y estratificados electricos fabricados a partir de ellas.
DE602005020260D1 (de) 2005-06-02 2010-05-12 Dow Global Technologies Inc Schlagzähmodifizierter Strukturklebstoff auf Epoxid Basis
JP5258290B2 (ja) * 2005-06-09 2013-08-07 株式会社Ａｄｅｋａ 硬化性樹脂組成物
EP1754721A1 (de) 2005-08-16 2007-02-21 Sika Technology AG Aminogruppen-terminierte Zähigkeitsverbesserer und deren Folgeprodukte und Verwendungen
WO2007025007A1 (en) 2005-08-24 2007-03-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Epoxy compositions having improved impact resistance
US7715922B1 (en) * 2005-11-16 2010-05-11 Pacesetter, Inc. Polyethylene oxide and polyisobutylene copolymers and their usage on medical devices
JP5307714B2 (ja) 2006-07-31 2013-10-02 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 硬化性エポキシ樹脂系粘着組成物
US7759435B2 (en) * 2006-09-26 2010-07-20 Loctite (R&D) Limited Adducts and curable compositions using same
EP1972646A1 (de) * 2007-03-20 2008-09-24 Sika Technology AG Epoxidgruppen terminierte Polymer, deren Zusammensetzungen und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikatoren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009127699A1 *

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