JP2002088229A - 水性樹脂組成物 - Google Patents
水性樹脂組成物Info
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- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
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- C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ガラス繊維などの繊維材料の集束剤あるいは
水性塗料として有用な水性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるポリエポキ
シ化合物および水を配合する水性樹脂組成物。 （式中、ｎは０．１〜２０の数を表し、Ｚは直接結合、
酸素原子数１〜４のアルキリデン基またはＳＯ２を表
し、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表すが、Ｘの１
０％以上はグリシジル基を表す。）
水性塗料として有用な水性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるポリエポキ
シ化合物および水を配合する水性樹脂組成物。 （式中、ｎは０．１〜２０の数を表し、Ｚは直接結合、
酸素原子数１〜４のアルキリデン基またはＳＯ２を表
し、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表すが、Ｘの１
０％以上はグリシジル基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性樹脂組成物に
関し、詳しくは、熱着色性に優れ、特に、各種基材の塗
料、ガラス繊維などの繊維材料の集束剤に好適に使用す
ることができる水性樹脂組成物に関するものである。
関し、詳しくは、熱着色性に優れ、特に、各種基材の塗
料、ガラス繊維などの繊維材料の集束剤に好適に使用す
ることができる水性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品
性、電気特性、機械特性などに優れるため、特に、塗
料、接着剤、繊維処理剤などとして広く用いられてい
る。
シ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品
性、電気特性、機械特性などに優れるため、特に、塗
料、接着剤、繊維処理剤などとして広く用いられてい
る。
【０００３】エポキシ樹脂を上述の用途に使用する場合
には、取り扱いを容易にするためにエポキシ樹脂を、各
種低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが一般的であ
ったが、火災の危険性、人体への有害性、地球環境への
悪影響などの問題から、低沸点溶媒の使用が制限される
ようになり、近年、エポキシ樹脂に乳化剤を使用して水
中に分散させた水系樹脂組成物が開発され実用化されて
いる。
には、取り扱いを容易にするためにエポキシ樹脂を、各
種低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが一般的であ
ったが、火災の危険性、人体への有害性、地球環境への
悪影響などの問題から、低沸点溶媒の使用が制限される
ようになり、近年、エポキシ樹脂に乳化剤を使用して水
中に分散させた水系樹脂組成物が開発され実用化されて
いる。
【０００４】一方、ポリオレフィン、ポリエステルなど
の熱可塑性樹脂にガラス繊維などの繊維材料をブレンド
して得られる繊維強化樹脂（ＦＲＴＰあるいはＦＲＰ）
が強度、剛性に優れることから伸長が目覚しい。
の熱可塑性樹脂にガラス繊維などの繊維材料をブレンド
して得られる繊維強化樹脂（ＦＲＴＰあるいはＦＲＰ）
が強度、剛性に優れることから伸長が目覚しい。
【０００５】ところで、ガラス繊維は、溶融したガラス
を紡糸してフィラメントを形成せしめた後、それら数百
〜数千本を束ねて１本のストランドとし、これを３〜６
ｍｍの長さに切断してチョップドストランドとするか、
あるいは更にそれら数十本を集めてロービングを形成せ
しめることにより得られる。ガラス繊維の製造時あるい
は熱可塑性樹脂とのブレンド時の摩擦によって生じる糸
割れ、ケバ立ちを防ぎ、フィラメントを保護するために
ガラス繊維集束剤が用いられている。
を紡糸してフィラメントを形成せしめた後、それら数百
〜数千本を束ねて１本のストランドとし、これを３〜６
ｍｍの長さに切断してチョップドストランドとするか、
あるいは更にそれら数十本を集めてロービングを形成せ
しめることにより得られる。ガラス繊維の製造時あるい
は熱可塑性樹脂とのブレンド時の摩擦によって生じる糸
割れ、ケバ立ちを防ぎ、フィラメントを保護するために
ガラス繊維集束剤が用いられている。
【０００６】従来、ガラス繊維などの繊維材料の集束剤
としては、でんぷん、加工でんぷん、デキストリン、ア
ミロースなどのでんぷん類（例えば、特開昭５０―１２
３９４号公報、特開平３−１８３６４４号公報）：カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アク
リルアミド−酢酸ビニル共重合体（例えば、特開昭６３
−２３６７３３号公報）などの合成高分子化合物が用い
られていたが、皮膜形成性が充分とは言えず、そのため
にガラス繊維の毛羽発生を充分抑えているとは言えず、
機械的強度、耐温熱水性が充分とは言えなかった。
としては、でんぷん、加工でんぷん、デキストリン、ア
ミロースなどのでんぷん類（例えば、特開昭５０―１２
３９４号公報、特開平３−１８３６４４号公報）：カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アク
リルアミド−酢酸ビニル共重合体（例えば、特開昭６３
−２３６７３３号公報）などの合成高分子化合物が用い
られていたが、皮膜形成性が充分とは言えず、そのため
にガラス繊維の毛羽発生を充分抑えているとは言えず、
機械的強度、耐温熱水性が充分とは言えなかった。
【０００７】このような問題点を解消するために、エポ
キシ樹脂からなる水性樹脂を繊維材料の集束剤として使
用することも提案されており、例えば、特開平１０−１
８２９５１号公報には、ビスフェノール化合物のアルキ
レンオキシド８０〜８００モル付加物あるいは該付加物
をポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物からなる
ビスフェノール系ポリエーテル化合物を配合してなる、
ガラス繊維集束剤として好適なエポキシ樹脂水分散物が
提案されているが、これらに記載されている通常のエポ
キシ樹脂を使用した水性樹脂組成物を用いた場合には、
これを含有してなるＦＲＰあるいはＦＲＴＰが着色を生
じたり、物性が劣るなどという問題があった。
キシ樹脂からなる水性樹脂を繊維材料の集束剤として使
用することも提案されており、例えば、特開平１０−１
８２９５１号公報には、ビスフェノール化合物のアルキ
レンオキシド８０〜８００モル付加物あるいは該付加物
をポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物からなる
ビスフェノール系ポリエーテル化合物を配合してなる、
ガラス繊維集束剤として好適なエポキシ樹脂水分散物が
提案されているが、これらに記載されている通常のエポ
キシ樹脂を使用した水性樹脂組成物を用いた場合には、
これを含有してなるＦＲＰあるいはＦＲＴＰが着色を生
じたり、物性が劣るなどという問題があった。
【０００８】一方、通常のビスフェノール化合物のジグ
リシジルエーテルに対し、さらにその二級の水酸基にエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られる多官能のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂が、電気・電子部品の封止材
料、積層板などの用途に有用であることが提案されてい
る（例えば、米国特許第４６２３７０１号明細書、特開
平５−５０２０号公報、特開平６−２４８０５５号公
報、特開平６−２９８９０４号公報など）。しかし、こ
れらの公報には、これを用いてなる水性樹脂を製造する
ことに関しては全く記載されていない。
リシジルエーテルに対し、さらにその二級の水酸基にエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られる多官能のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂が、電気・電子部品の封止材
料、積層板などの用途に有用であることが提案されてい
る（例えば、米国特許第４６２３７０１号明細書、特開
平５−５０２０号公報、特開平６−２４８０５５号公
報、特開平６−２９８９０４号公報など）。しかし、こ
れらの公報には、これを用いてなる水性樹脂を製造する
ことに関しては全く記載されていない。
【０００９】本発明の目的は、加熱による着色がなく、
物性に優れた繊維強化樹脂を提供することが可能なガラ
ス繊維などの繊維材料の集束剤などとして好適に使用す
ることのできる水性樹脂組成物を提供することにある。
物性に優れた繊維強化樹脂を提供することが可能なガラ
ス繊維などの繊維材料の集束剤などとして好適に使用す
ることのできる水性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、特定のポリエポキシ化合物を使用してな
る水性樹脂組成物を、繊維材料、特にガラス繊維の集束
剤として使用することで、加熱による着色もなく優れた
物性を有する繊維強化樹脂製品を提供しうることを見出
し、本発明に到達した。
を重ねた結果、特定のポリエポキシ化合物を使用してな
る水性樹脂組成物を、繊維材料、特にガラス繊維の集束
剤として使用することで、加熱による着色もなく優れた
物性を有する繊維強化樹脂製品を提供しうることを見出
し、本発明に到達した。
【００１１】即ち、本発明は、（イ）下記一般式（Ｉ）
で表されるポリエポキシ化合物および水を配合してなる
水性樹脂組成物を提供するものである。
で表されるポリエポキシ化合物および水を配合してなる
水性樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の水性樹脂組成物に
ついて詳細に説明する。
ついて詳細に説明する。
【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｚで表される炭素原子数
１〜４のアルキリデン基としては、例えば、メチリデ
ン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどの基が
あげられる。また、ｎは０．１〜２０、好ましくは１〜
１５の数を表し、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表
すが、Ｘの１０％以上、好ましくは３０％以上がグリシ
ジル基でなければならない。ｎが０．１未満の場合ある
いはＸの１０％未満しかグリシジル基でない場合には、
三官能以上の多官能エポキシ化合物の含有量が少なくな
るため、例えば、繊維材料の集束剤として用いた場合
に、これを含有してなる繊維強化樹脂の物性面で満足で
きるものが得られず、またｎが２０を越える場合には、
水分散物の安定な水性樹脂組成物が得られないおそれが
あるため好ましくない。
１〜４のアルキリデン基としては、例えば、メチリデ
ン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどの基が
あげられる。また、ｎは０．１〜２０、好ましくは１〜
１５の数を表し、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表
すが、Ｘの１０％以上、好ましくは３０％以上がグリシ
ジル基でなければならない。ｎが０．１未満の場合ある
いはＸの１０％未満しかグリシジル基でない場合には、
三官能以上の多官能エポキシ化合物の含有量が少なくな
るため、例えば、繊維材料の集束剤として用いた場合
に、これを含有してなる繊維強化樹脂の物性面で満足で
きるものが得られず、またｎが２０を越える場合には、
水分散物の安定な水性樹脂組成物が得られないおそれが
あるため好ましくない。
【００１５】本発明に使用される（イ）成分のポリエポ
キシ化合物は、一分子中に少なくとも１個の二級水酸基
を有するビスフェノール類のジグリシジルエーテルとエ
ピクロルヒドリンとをアルカリおよび層間移動触媒の存
在下に反応させることによって容易に製造することので
きるものである。ここで、アルカリとしては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
などがあげられ、層間移動触媒としては、例えば、テト
ラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリ
ド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル
ピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピ
ロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリ
ジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニ
ウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム
ヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロ
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージドなどがあげられ
るが、テトラメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
本反応におけるエピクロルヒドリンの使用量は、ジグリ
シジルエーテルの水酸基１当量に対し、１当量以上、特
に２〜１０当量の範囲で使用され、アルカリはグリシジ
ル化される水酸基１当量に対し、０．１〜２．０モル、
特に０．３〜１．５モル使用され、層間移動触媒は、反
応剤の全重量に対し、０．０１〜１０モル％、特に０．
２〜２モル％使用される。本反応は炭化水素、エーテル
またはケトンのような溶媒下で行なうこともできるが、
過剰のエピクロルヒドリンを溶媒として使用することも
できる。本反応は２０〜１００℃、特に３０〜８０℃の
範囲で行なわれ、２０℃未満であると反応が遅くなり長
時間の反応が必要となり、１００℃を越えると副反応が
多く起こり好ましくない。この製法に関しては、例え
ば、H. BATZER AND S. A. ZAHIR, JOURNAL OF APPLIED
POLYMER SCIENCE VOL 19 PP. 609-617(1975)などに記載
されている。また、特開平５−２３９１８１号公報には
第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法が提案
されているが、該方法を適用することもできる。また、
特開平１−１６８７２２号公報および特開平５−５０２
０号公報には、ジメチルスルホキシドを使用する方法が
提案されており、この方法によって製造することもでき
る。
キシ化合物は、一分子中に少なくとも１個の二級水酸基
を有するビスフェノール類のジグリシジルエーテルとエ
ピクロルヒドリンとをアルカリおよび層間移動触媒の存
在下に反応させることによって容易に製造することので
きるものである。ここで、アルカリとしては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
などがあげられ、層間移動触媒としては、例えば、テト
ラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリ
ド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル
ピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピ
ロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリ
ジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニ
ウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム
ヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロ
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージドなどがあげられ
るが、テトラメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
本反応におけるエピクロルヒドリンの使用量は、ジグリ
シジルエーテルの水酸基１当量に対し、１当量以上、特
に２〜１０当量の範囲で使用され、アルカリはグリシジ
ル化される水酸基１当量に対し、０．１〜２．０モル、
特に０．３〜１．５モル使用され、層間移動触媒は、反
応剤の全重量に対し、０．０１〜１０モル％、特に０．
２〜２モル％使用される。本反応は炭化水素、エーテル
またはケトンのような溶媒下で行なうこともできるが、
過剰のエピクロルヒドリンを溶媒として使用することも
できる。本反応は２０〜１００℃、特に３０〜８０℃の
範囲で行なわれ、２０℃未満であると反応が遅くなり長
時間の反応が必要となり、１００℃を越えると副反応が
多く起こり好ましくない。この製法に関しては、例え
ば、H. BATZER AND S. A. ZAHIR, JOURNAL OF APPLIED
POLYMER SCIENCE VOL 19 PP. 609-617(1975)などに記載
されている。また、特開平５−２３９１８１号公報には
第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法が提案
されているが、該方法を適用することもできる。また、
特開平１−１６８７２２号公報および特開平５−５０２
０号公報には、ジメチルスルホキシドを使用する方法が
提案されており、この方法によって製造することもでき
る。
【００１６】ここで、一分子中に少なくとも１個の二級
水酸基を有するビスフェノール類のジグリシジルエーテ
ルは、公知の化合物であるが、ビスフェノール化合物と
エピクロルヒドリンとを反応させて製造する一段法、あ
るいは低分子量のビスフェノール化合物のジグリシジル
エーテルとビスフェノール化合物とを反応させて製造す
る二段法のいずれの方法でもよく、これを提供すること
のできるビスフェノール化合物としては、メチリデンビ
スフェノール（ビスフェノールＦ）、エチリデンビスフ
ェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェ
ノールＡ）、ブチリデンビスフェノール、ビフェノー
ル、スルホンビスフェノール（ビスフェノールＳ）など
があげられる。
水酸基を有するビスフェノール類のジグリシジルエーテ
ルは、公知の化合物であるが、ビスフェノール化合物と
エピクロルヒドリンとを反応させて製造する一段法、あ
るいは低分子量のビスフェノール化合物のジグリシジル
エーテルとビスフェノール化合物とを反応させて製造す
る二段法のいずれの方法でもよく、これを提供すること
のできるビスフェノール化合物としては、メチリデンビ
スフェノール（ビスフェノールＦ）、エチリデンビスフ
ェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェ
ノールＡ）、ブチリデンビスフェノール、ビフェノー
ル、スルホンビスフェノール（ビスフェノールＳ）など
があげられる。
【００１７】本発明に使用される（イ）成分のポリエポ
キシ化合物は、エポキシ当量が１０００未満、特に、５
００未満であることが好ましく、エポキシ当量が１００
０を越えるような場合には、硬化物が着色したり、本願
を繊維材料の集束剤として用いた場合にはこれを配合し
た樹脂の物性を低下するおそれがあるため好ましくな
い。
キシ化合物は、エポキシ当量が１０００未満、特に、５
００未満であることが好ましく、エポキシ当量が１００
０を越えるような場合には、硬化物が着色したり、本願
を繊維材料の集束剤として用いた場合にはこれを配合し
た樹脂の物性を低下するおそれがあるため好ましくな
い。
【００１８】本発明の水性樹脂組成物には、（イ）成分
のポリエポキシ化合物とともに他のポリエポキシ化合物
を使用することもできる。
のポリエポキシ化合物とともに他のポリエポキシ化合物
を使用することもできる。
【００１９】ここで使用できるポリエポキシ化合物とし
ては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテ
コール、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレ
ン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェ
ノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチ
リデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノー
ル（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オル
トクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，
３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−
ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，
２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チ
オビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビス
フェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾール
ノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェ
ノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レ
ゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビ
スフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール、
（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール
などの多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化
合物；上記多価フェノール化合物にエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシド付加物のポリグリシジ
ルエーテル化合物；上記多価フェノール化合物の水添物
のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
サンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキ
シド付加物、ジシクロペンタジエンジメタノールなどの
多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、ス
ベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダ
イマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂肪族、芳
香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およ
びグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合
体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−
メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタンなど
のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニル
シクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエン
ジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペートなどの環状オレフィン化合物のエポキシ
化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン
−ブタジエン共重合物などのエポキシ化共役ジエン重合
体、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環化合
物があげられる。また、これらのエポキシ化合物は末端
イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋された
ものあるいは多価の活性水素化合物で高分子量化したも
のでもよい。
ては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテ
コール、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレ
ン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェ
ノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチ
リデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノー
ル（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オル
トクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，
３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−
ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，
２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チ
オビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビス
フェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾール
ノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェ
ノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レ
ゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビ
スフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール、
（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール
などの多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化
合物；上記多価フェノール化合物にエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシド付加物のポリグリシジ
ルエーテル化合物；上記多価フェノール化合物の水添物
のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
サンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキ
シド付加物、ジシクロペンタジエンジメタノールなどの
多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、ス
ベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダ
イマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂肪族、芳
香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およ
びグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合
体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−
メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタンなど
のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニル
シクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエン
ジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペートなどの環状オレフィン化合物のエポキシ
化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン
−ブタジエン共重合物などのエポキシ化共役ジエン重合
体、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環化合
物があげられる。また、これらのエポキシ化合物は末端
イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋された
ものあるいは多価の活性水素化合物で高分子量化したも
のでもよい。
【００２０】また、本発明の（イ）成分のポリエポキシ
化合物あるいはその他のポリエポキシ化合物は、カルボ
キシル基などのアニオン性基あるいはアミノ基、アンモ
ニウム基などのカチオン性基を導入して自己乳化性を持
たせたり、アセトアセテート基、アルコキシシリル基な
どの反応性基を導入したり、あるいはリン酸エステル基
を導入して難燃化を図るなどの各種の変性を行うことも
できる。
化合物あるいはその他のポリエポキシ化合物は、カルボ
キシル基などのアニオン性基あるいはアミノ基、アンモ
ニウム基などのカチオン性基を導入して自己乳化性を持
たせたり、アセトアセテート基、アルコキシシリル基な
どの反応性基を導入したり、あるいはリン酸エステル基
を導入して難燃化を図るなどの各種の変性を行うことも
できる。
【００２１】本発明の水性樹脂組成物には、上記（イ）
成分のポリエポキシ化合物を水に分散させる際、乳化剤
を配合することが好ましく、特に、（ａ）ビスフェノー
ル化合物のアルキレンオキシド付加物、（ｂ）ポリエチ
レングリコールおよび（ｃ）ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンブロックまたはランダムポリマーの中か
ら選ばれる少なくとも一種のポリオール化合物を（ｄ）
ポリイソシアネート化合物で縮合した（ロ）ポリエーテ
ル化合物、さらに、（ａ）ビスフェノール化合物のアル
キレンオキシド付加物の中から選ばれる少なくとも一種
のポリオール化合物並びに（ｂ）ポリエチレングリコー
ルおよび（ｃ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロックまたはランダムポリマーの中から選ばれる少
なくとも一種のポリオール化合物を（ｄ）ポリイソシア
ネート化合物で縮合したポリエーテル化合物を乳化剤と
して用いることで、保存安定性に優れ、硬化物の熱着色
の小さい水性樹脂組成物を得ることができる。
成分のポリエポキシ化合物を水に分散させる際、乳化剤
を配合することが好ましく、特に、（ａ）ビスフェノー
ル化合物のアルキレンオキシド付加物、（ｂ）ポリエチ
レングリコールおよび（ｃ）ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンブロックまたはランダムポリマーの中か
ら選ばれる少なくとも一種のポリオール化合物を（ｄ）
ポリイソシアネート化合物で縮合した（ロ）ポリエーテ
ル化合物、さらに、（ａ）ビスフェノール化合物のアル
キレンオキシド付加物の中から選ばれる少なくとも一種
のポリオール化合物並びに（ｂ）ポリエチレングリコー
ルおよび（ｃ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロックまたはランダムポリマーの中から選ばれる少
なくとも一種のポリオール化合物を（ｄ）ポリイソシア
ネート化合物で縮合したポリエーテル化合物を乳化剤と
して用いることで、保存安定性に優れ、硬化物の熱着色
の小さい水性樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】上記（ａ）成分のビスフェノール化合物の
アルキレンオキシド付加物に使用できるビスフェノール
化合物としては前記で例示した化合物などがあげられ、
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレ
ンオキシド、ヘキシレンオキシド、ヘプチレンオキシ
ド、オクチレンオキシド、ノニレンオキシド、デシレン
オキシドなどがあげられ、特に、エチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシドが好ましい。
アルキレンオキシド付加物に使用できるビスフェノール
化合物としては前記で例示した化合物などがあげられ、
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレ
ンオキシド、ヘキシレンオキシド、ヘプチレンオキシ
ド、オクチレンオキシド、ノニレンオキシド、デシレン
オキシドなどがあげられ、特に、エチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシドが好ましい。
【００２３】上記（ａ）成分のビスフェノール化合物の
アルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシド１〜
８００モル、特に２〜４００モル付加物であることが好
ましい。１モル未満では水分散物の安定性が低下するお
それがあり、８００モルより多い場合には、凝集を生じ
るおそれがある。さらにこれに上記（ｂ）成分および／
または上記（ｃ）成分を組み合わせる場合には、アルキ
レンオキシド１〜８０モル、特に２〜４０モル付加物で
あることが好ましい。
アルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシド１〜
８００モル、特に２〜４００モル付加物であることが好
ましい。１モル未満では水分散物の安定性が低下するお
それがあり、８００モルより多い場合には、凝集を生じ
るおそれがある。さらにこれに上記（ｂ）成分および／
または上記（ｃ）成分を組み合わせる場合には、アルキ
レンオキシド１〜８０モル、特に２〜４０モル付加物で
あることが好ましい。
【００２４】上記（ｃ）成分のポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンブロックまたはランダムポリマーは、
オキシエチレン単位５０〜１０００、特に７５〜５０
０、オキシプロピレン単位１〜１００、特に５〜８０で
あるものが好ましく、オキシエチレン単位が５０未満で
は、乳化安定性が低下するおそれがあり、１０００を超
える場合には凝集を起こすおそれがある。また、特に、
例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキ
シエチレンなどの構造を有するポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンブロックポリマーを使用することで特
に安定な水分散物が得られるため好ましい。
オキシプロピレンブロックまたはランダムポリマーは、
オキシエチレン単位５０〜１０００、特に７５〜５０
０、オキシプロピレン単位１〜１００、特に５〜８０で
あるものが好ましく、オキシエチレン単位が５０未満で
は、乳化安定性が低下するおそれがあり、１０００を超
える場合には凝集を起こすおそれがある。また、特に、
例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキ
シエチレンなどの構造を有するポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンブロックポリマーを使用することで特
に安定な水分散物が得られるため好ましい。
【００２５】上記（ｄ）成分のポリイソシアネート化合
物としては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシア
ネートがあげられ、具体的には、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロ
へキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などがあげられる。
物としては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシア
ネートがあげられ、具体的には、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロ
へキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などがあげられる。
【００２６】上記（ｄ）成分の使用量は、上記（ａ）〜
（ｃ）成分のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシ
アネート基０．１〜１．０当量、特に０．４〜０．９当
量の範囲内であることが好ましく、０．１当量未満では
目的とするものが十分得られないおそれがあり、１．０
当量を超えて使用すると高分子量化して乳化剤としての
機能を果たせなくなるおそれがある。
（ｃ）成分のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシ
アネート基０．１〜１．０当量、特に０．４〜０．９当
量の範囲内であることが好ましく、０．１当量未満では
目的とするものが十分得られないおそれがあり、１．０
当量を超えて使用すると高分子量化して乳化剤としての
機能を果たせなくなるおそれがある。
【００２７】また、上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分お
よび／または上記（ｃ）成分とを組み合わせて用いる場
合には、（ａ）成分と（ｂ）成分および／または（ｃ）
成分の使用量は、モル比で２／１〜１／１０、特に、１
／１〜１／５であることが好ましく、（ａ）成分がこれ
未満の場合には凝集を生じるおそれがあり、（ａ）成分
がこれより多い場合には水分散物の安定性が低下するお
それがある。
よび／または上記（ｃ）成分とを組み合わせて用いる場
合には、（ａ）成分と（ｂ）成分および／または（ｃ）
成分の使用量は、モル比で２／１〜１／１０、特に、１
／１〜１／５であることが好ましく、（ａ）成分がこれ
未満の場合には凝集を生じるおそれがあり、（ａ）成分
がこれより多い場合には水分散物の安定性が低下するお
それがある。
【００２８】これらのポリエーテル化合物を得る方法と
しては、ポリオール類とポリイソシアネート類からポリ
エーテル化合物を得るために用いられる通常の方法がそ
のまま適用でき、上記（ａ）〜（ｃ）成分を予め混合し
てそれを上記（ｄ）成分と反応させる方法、上記（ａ）
〜（ｃ）成分を別々に上記（ｄ）成分と反応させる方法
などがあげられ、その方法に関しては特に限定されるも
のではない。
しては、ポリオール類とポリイソシアネート類からポリ
エーテル化合物を得るために用いられる通常の方法がそ
のまま適用でき、上記（ａ）〜（ｃ）成分を予め混合し
てそれを上記（ｄ）成分と反応させる方法、上記（ａ）
〜（ｃ）成分を別々に上記（ｄ）成分と反応させる方法
などがあげられ、その方法に関しては特に限定されるも
のではない。
【００２９】また、上記反応は有機溶媒中で行うことも
でき、斯かる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、イソブチルケトンなどのケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルス
ルホキサイドなどのスルホキサイド類ならびにこれら２
種類以上の混合溶媒をあげることができる。
でき、斯かる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、イソブチルケトンなどのケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルス
ルホキサイドなどのスルホキサイド類ならびにこれら２
種類以上の混合溶媒をあげることができる。
【００３０】また、上記反応は触媒存在下で行うことも
でき、斯かる触媒としては、例えば、トリエチルアミ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど
のアミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ
ラウレートなどの錫化合物などをあげることができる。
でき、斯かる触媒としては、例えば、トリエチルアミ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど
のアミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ
ラウレートなどの錫化合物などをあげることができる。
【００３１】本発明の水性樹脂組成物には、他の乳化剤
を単独あるいは組み合わせて使用することができる。こ
れらの他の乳化剤としては、例えば、ラウリルエーテル
エチレンオキサイド付加物、セチルエーテルエチレンオ
キサイド付加物、ステアリルエーテルエチレンオキサイ
ド付加物、オレイルエーテルエチレンオキサイド付加
物、オクチルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加
物、ノニルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加
物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリ
ステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタント
リオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンジ
ステアレート、ソルビタンモノラウレートエチレンオキ
サイド付加物、ソルビタンモノパルミテートエチレンオ
キサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレン
オキサイド付加物、ソルビタントリステアレートエチレ
ンオキサイド付加物、ソルビタンモノオレートエチレン
オキサイド付加物、ソルビタントリオレートエチレンオ
キサイド付加物、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン
ソルビット、グリセロールモノステアレート、ポリエチ
レングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコー
ルモノステアレート、ポリエチレングリコールジステア
レート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエ
チレンアルキルアミン、ひまし油エチレンオキサイド付
加物、硬化ひまし油エチレンオキサイド付加物あるいは
これらをポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物な
どのノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、高級アルコール
の硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪
族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコ
ールのリン酸エステル、二塩基性酸性脂肪酸エステルの
スルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキル
アリルスルホン酸、ホルマリン縮合ナフタリン酸塩など
のアニオン系界面活性剤；第一アミン塩、第二アミン
塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩な
どのカチオン系界面活性剤；ベタイン型、硫酸エステル
型、スルホン酸型などの両性界面活性剤などがあげられ
る。
を単独あるいは組み合わせて使用することができる。こ
れらの他の乳化剤としては、例えば、ラウリルエーテル
エチレンオキサイド付加物、セチルエーテルエチレンオ
キサイド付加物、ステアリルエーテルエチレンオキサイ
ド付加物、オレイルエーテルエチレンオキサイド付加
物、オクチルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加
物、ノニルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加
物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリ
ステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタント
リオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンジ
ステアレート、ソルビタンモノラウレートエチレンオキ
サイド付加物、ソルビタンモノパルミテートエチレンオ
キサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレン
オキサイド付加物、ソルビタントリステアレートエチレ
ンオキサイド付加物、ソルビタンモノオレートエチレン
オキサイド付加物、ソルビタントリオレートエチレンオ
キサイド付加物、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン
ソルビット、グリセロールモノステアレート、ポリエチ
レングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコー
ルモノステアレート、ポリエチレングリコールジステア
レート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエ
チレンアルキルアミン、ひまし油エチレンオキサイド付
加物、硬化ひまし油エチレンオキサイド付加物あるいは
これらをポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物な
どのノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、高級アルコール
の硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪
族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコ
ールのリン酸エステル、二塩基性酸性脂肪酸エステルの
スルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキル
アリルスルホン酸、ホルマリン縮合ナフタリン酸塩など
のアニオン系界面活性剤；第一アミン塩、第二アミン
塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩な
どのカチオン系界面活性剤；ベタイン型、硫酸エステル
型、スルホン酸型などの両性界面活性剤などがあげられ
る。
【００３２】これらの乳化剤の配合量は、上記（イ）成
分のポリエポキシ化合物１００重量部に対し、好ましく
は０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０
重量部である。該配合量が０．０１重量部未満では乳化
剤としての機能を十分に発揮することができず、３０重
量部よりも多いときにはガラス繊維集束剤として用いた
場合の集束能あるいはこれを含有する樹脂の物性が低下
するおそれがある。
分のポリエポキシ化合物１００重量部に対し、好ましく
は０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０
重量部である。該配合量が０．０１重量部未満では乳化
剤としての機能を十分に発揮することができず、３０重
量部よりも多いときにはガラス繊維集束剤として用いた
場合の集束能あるいはこれを含有する樹脂の物性が低下
するおそれがある。
【００３３】本発明の水性樹脂組成物には、上記（イ）
成分のポリエポキシ化合物１００重量部に対し、水が２
０重量部以上、特に５０重量部以上配合される。水の配
合量が２０重量部よりも少ない時には水分散物としての
安定性が保てなくなるおそれがある。また、水の配合量
の上限に関しては特に制限されるものではないが、一般
には取り扱いの問題から１０００重量部以下、特に５０
０重量部以下が好ましいが、用途に応じてはさらにこれ
を希釈して使用することができる。
成分のポリエポキシ化合物１００重量部に対し、水が２
０重量部以上、特に５０重量部以上配合される。水の配
合量が２０重量部よりも少ない時には水分散物としての
安定性が保てなくなるおそれがある。また、水の配合量
の上限に関しては特に制限されるものではないが、一般
には取り扱いの問題から１０００重量部以下、特に５０
０重量部以下が好ましいが、用途に応じてはさらにこれ
を希釈して使用することができる。
【００３４】本発明の水性樹脂組成物を製造する方法
は、例えば、上記乳化剤を上記（イ）成分のポリエポキ
シ化合物または水の何れか一方あるいは両方に予め配合
してこれらを混合攪拌する方法、あるいは上記（イ）成
分のポリエポキシ化合物と水との混合攪拌時に上記乳化
剤を一括して配合する方法など、種々の方法が用いられ
るが、その方法は特に限定されるものではない。
は、例えば、上記乳化剤を上記（イ）成分のポリエポキ
シ化合物または水の何れか一方あるいは両方に予め配合
してこれらを混合攪拌する方法、あるいは上記（イ）成
分のポリエポキシ化合物と水との混合攪拌時に上記乳化
剤を一括して配合する方法など、種々の方法が用いられ
るが、その方法は特に限定されるものではない。
【００３５】ここで、上記攪拌に使用される攪拌機とし
ては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、回転型ホモ
ジナイザー、高圧ホモジナイザーなどがあげられる。
ては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、回転型ホモ
ジナイザー、高圧ホモジナイザーなどがあげられる。
【００３６】本発明の水性樹脂組成物には、上記（イ）
成分のポリエポキシ化合物を水に分散させる際、必要に
応じて、有機溶剤を配合することができる。
成分のポリエポキシ化合物を水に分散させる際、必要に
応じて、有機溶剤を配合することができる。
【００３７】ここで有機溶剤としては、例えば、アセト
ン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、シクロヘキサノンなどのケトン
類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル類；酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類；イソ−またはｎ
−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミル
アルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモ
ネン、ピネンなどのテルペン系炭化水素油；ミネラルス
ピリット、スワゾール＃３１０（丸善石油化学
（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））
などのパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、
トリクロロエチレン、塩化メチレンなどのハロゲン化脂
肪族炭化水素；クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族
炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジ
オキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素などがあ
げられる。これらの溶剤は単独で用いることも、また任
意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能であ
る。
ン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、シクロヘキサノンなどのケトン
類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル類；酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類；イソ−またはｎ
−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミル
アルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモ
ネン、ピネンなどのテルペン系炭化水素油；ミネラルス
ピリット、スワゾール＃３１０（丸善石油化学
（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））
などのパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、
トリクロロエチレン、塩化メチレンなどのハロゲン化脂
肪族炭化水素；クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族
炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジ
オキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素などがあ
げられる。これらの溶剤は単独で用いることも、また任
意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能であ
る。
【００３８】これらの有機溶剤は、水１００重量部に対
し、０〜１００重量部の範囲で適宜配合される。
し、０〜１００重量部の範囲で適宜配合される。
【００３９】また、本発明の水性樹脂組成物には、通
常、エポキシ樹脂用の硬化剤を配合することができ、該
硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリ
エチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの
ポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘ
キサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン
類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミ
ン類などがあげられる。また、これらのポリアミン類
と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦ−ジグリシジルエーテルなどのグリシジ
ルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類
などの各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させるこ
とによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これら
のポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー
酸などのカルボン酸類とを常法によって反応させること
によって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミ
ン類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類およびフェ
ノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノ
ール、レゾルシンなどの核に少なくとも一個のアルデヒ
ド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって
反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物
などがあげられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水
物、イミダゾール類などの潜在性硬化剤も使用できる。
常、エポキシ樹脂用の硬化剤を配合することができ、該
硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリ
エチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの
ポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘ
キサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン
類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミ
ン類などがあげられる。また、これらのポリアミン類
と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦ−ジグリシジルエーテルなどのグリシジ
ルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類
などの各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させるこ
とによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これら
のポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー
酸などのカルボン酸類とを常法によって反応させること
によって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミ
ン類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類およびフェ
ノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノ
ール、レゾルシンなどの核に少なくとも一個のアルデヒ
ド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって
反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物
などがあげられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水
物、イミダゾール類などの潜在性硬化剤も使用できる。
【００４０】また、本発明の水性樹脂組成物には、必要
に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオ
クチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアル
コール、コールタールなどの反応性または非反応性の希
釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、
ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニ
ウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、
二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化
鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランなどのシランカップリング剤；キャンデ
リラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロ
ウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、
石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪
酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテルなどの潤
滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安
定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイ
ダルシリカ、コロイダルアルミナなどの常用の添加物を
配合してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂など
の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオ
クチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアル
コール、コールタールなどの反応性または非反応性の希
釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、
ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニ
ウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、
二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化
鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランなどのシランカップリング剤；キャンデ
リラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロ
ウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、
石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪
酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテルなどの潤
滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安
定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイ
ダルシリカ、コロイダルアルミナなどの常用の添加物を
配合してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂など
の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００４１】さらに本発明の水性樹脂組成物には、他の
水性樹脂を併用することもでき、これら他の水性樹脂と
しては、例えば、各種のでんぷん類、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、スチレン−無水マレイン共重合体、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミドおよび
その誘導体、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分
子、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリ塩化ビ
ニリデンなどのラテックスなどがあげられる。
水性樹脂を併用することもでき、これら他の水性樹脂と
しては、例えば、各種のでんぷん類、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、スチレン−無水マレイン共重合体、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミドおよび
その誘導体、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分
子、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリ塩化ビ
ニリデンなどのラテックスなどがあげられる。
【００４２】本発明の水性樹脂組成物の用途は、各種基
材への塗料、接着剤など、特に限定されるものではない
が、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊
維、アラミド繊維などの繊維材料、とりわけガラス繊維
の集束剤として特に好適に使用することができる。
材への塗料、接着剤など、特に限定されるものではない
が、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊
維、アラミド繊維などの繊維材料、とりわけガラス繊維
の集束剤として特に好適に使用することができる。
【００４３】ここでガラス繊維としては、含アルカリガ
ラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれの
原料から製造されたものでもよく、これらのガラス繊維
の製造法としては、特に限定されるものではないが、例
えば、ロービング、チョップドストランド、ミルドファ
イバーなどの方法があげられる。
ラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれの
原料から製造されたものでもよく、これらのガラス繊維
の製造法としては、特に限定されるものではないが、例
えば、ロービング、チョップドストランド、ミルドファ
イバーなどの方法があげられる。
【００４４】上記ガラス繊維の形態は、特に限定される
ものではないが、繊維長で０．５〜１０ｍｍ、繊維径で
１〜５０μ、特に繊維長１〜５ｍｍ、繊維径２〜２０μ
のものを用いることが、物性あるいは表面性が特に良好
なものが得られるため好ましい。
ものではないが、繊維長で０．５〜１０ｍｍ、繊維径で
１〜５０μ、特に繊維長１〜５ｍｍ、繊維径２〜２０μ
のものを用いることが、物性あるいは表面性が特に良好
なものが得られるため好ましい。
【００４５】本発明の水性樹脂組成物をガラス繊維集束
剤として用いて処理されたガラス繊維は、熱可塑性樹脂
あるいは熱硬化性樹脂に混合することにより、物性に優
れたガラス繊維強化樹脂（ＦＲＴＰ、ＦＲＰ）を得るこ
とができる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリフェニ
レンオキサイド、アクリルニトリル−スチレン樹脂（Ａ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタール樹脂などがあげら
れ、上記熱硬化性樹脂樹脂としては、例えば、フェノー
ル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂などが
あげられる。
剤として用いて処理されたガラス繊維は、熱可塑性樹脂
あるいは熱硬化性樹脂に混合することにより、物性に優
れたガラス繊維強化樹脂（ＦＲＴＰ、ＦＲＰ）を得るこ
とができる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリフェニ
レンオキサイド、アクリルニトリル−スチレン樹脂（Ａ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタール樹脂などがあげら
れ、上記熱硬化性樹脂樹脂としては、例えば、フェノー
ル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂などが
あげられる。
【００４６】上記ガラス繊維強化樹脂の具体的用途とし
ては、ＦＲＴＰではアイロン、ドライヤーなどの熱機具
の耐熱部品、コネクター、スイッチ、ケースなどの電子
・電気部品、パソコン、ＦＡＸ，複写機の部品、タン
ク、エンジンカバー、ドアミラー、バンパーなどの自動
車内外部品、時計、カメラ、ガスバーナーなどの部品が
あげられる。ＦＲＰでは、ユニットバス、システムキッ
チン、トイレ、浄化槽などの住宅設備、ガソリンタン
ク、オートバイ部品、サンルーフなどの自動車部品、食
器洗浄などの家電製品、小型船舶、ヘルメットなどに成
形する用途があげられる。最近では、ＦＲＰをＳＭＣ
（Ｓｈｅｅｔ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｏｎｐｏｕｎｄ）法
やＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）法
により成形化する方法が知られている。特にＳＭＣ法の
場合、ガラス繊維の集束性、酸性領域での集束剤液のｐ
Ｈ安定性に優れ、適当なスチレン溶解性を持ち、ＳＭＣ
シートの強度があるため厚膜化に向いている。
ては、ＦＲＴＰではアイロン、ドライヤーなどの熱機具
の耐熱部品、コネクター、スイッチ、ケースなどの電子
・電気部品、パソコン、ＦＡＸ，複写機の部品、タン
ク、エンジンカバー、ドアミラー、バンパーなどの自動
車内外部品、時計、カメラ、ガスバーナーなどの部品が
あげられる。ＦＲＰでは、ユニットバス、システムキッ
チン、トイレ、浄化槽などの住宅設備、ガソリンタン
ク、オートバイ部品、サンルーフなどの自動車部品、食
器洗浄などの家電製品、小型船舶、ヘルメットなどに成
形する用途があげられる。最近では、ＦＲＰをＳＭＣ
（Ｓｈｅｅｔ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｏｎｐｏｕｎｄ）法
やＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）法
により成形化する方法が知られている。特にＳＭＣ法の
場合、ガラス繊維の集束性、酸性領域での集束剤液のｐ
Ｈ安定性に優れ、適当なスチレン溶解性を持ち、ＳＭＣ
シートの強度があるため厚膜化に向いている。
【００４７】
【実施例】以下、実施例を示して本発明の水性樹脂組成
物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
【００４８】製造例１ 還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えた
フラスコ中に、固形エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量４７５、ｎ＝２．
１）４７．５重量部、エピクロルヒドリン４６．３重量
部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２重
量部を仕込み、滴下装置中に水酸化ナトリウム５．５重
量部を４８重量％水溶液として入れておく。水酸化ナト
リウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔ
ｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留によ
り除去した。その後さらに２時間反応し、冷却、ろ過
し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去してエポキシ当量
３１０（Ｇ〔一般式（Ｉ）において、Ｘがグリシジル基
である比率〕＝６２％）のポリエポキシ化合物（Ｐ−
１）を得た。
フラスコ中に、固形エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量４７５、ｎ＝２．
１）４７．５重量部、エピクロルヒドリン４６．３重量
部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２重
量部を仕込み、滴下装置中に水酸化ナトリウム５．５重
量部を４８重量％水溶液として入れておく。水酸化ナト
リウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔ
ｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留によ
り除去した。その後さらに２時間反応し、冷却、ろ過
し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去してエポキシ当量
３１０（Ｇ〔一般式（Ｉ）において、Ｘがグリシジル基
である比率〕＝６２％）のポリエポキシ化合物（Ｐ−
１）を得た。
【００４９】製造例２ 還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えた
フラスコ中に、固形エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量６５０、ｎ＝３．
４）６５重量部、エピクロルヒドリン４６．３重量部お
よびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２重量部
を仕込み、滴下装置中に水酸化ナトリウム８．５重量部
を４８重量％水溶液として入れておく。水酸化ナトリウ
ム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒ
ｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除
去した。その後さらに２時間反応し、冷却、ろ過し、溶
媒をエバポレーターで蒸発除去してエポキシ当量３４０
（Ｇ＝６５％）のポリエポキシ化合物（Ｐ−２）を得
た。
フラスコ中に、固形エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量６５０、ｎ＝３．
４）６５重量部、エピクロルヒドリン４６．３重量部お
よびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２重量部
を仕込み、滴下装置中に水酸化ナトリウム８．５重量部
を４８重量％水溶液として入れておく。水酸化ナトリウ
ム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒ
ｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除
去した。その後さらに２時間反応し、冷却、ろ過し、溶
媒をエバポレーターで蒸発除去してエポキシ当量３４０
（Ｇ＝６５％）のポリエポキシ化合物（Ｐ−２）を得
た。
【００５０】製造例３ 還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えた
フラスコ中に、固形エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量２０００、ｎ＝
５．８）２００重量部、エピクロルヒドリン４６．３重
量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２
重量部を仕込み、滴下装置中に水酸化ナトリウム１５重
量部を４８重量％水溶液として入れておく。水酸化ナト
リウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔ
ｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留によ
り除去した。その後さらに２時間反応し、冷却、ろ過
し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去してエポキシ当量
４２０（Ｇ＝５５％）のポリエポキシ化合物（Ｐ−３）
を得た。
フラスコ中に、固形エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量２０００、ｎ＝
５．８）２００重量部、エピクロルヒドリン４６．３重
量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２
重量部を仕込み、滴下装置中に水酸化ナトリウム１５重
量部を４８重量％水溶液として入れておく。水酸化ナト
リウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔ
ｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留によ
り除去した。その後さらに２時間反応し、冷却、ろ過
し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去してエポキシ当量
４２０（Ｇ＝５５％）のポリエポキシ化合物（Ｐ−３）
を得た。
【００５１】製造例４ 還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えた
フラスコ中に、固形エポキシ樹脂４７．５重量部、エ
ピクロルヒドリン９２．５重量部およびテトラメチルア
ンモニウムクロライド０．４重量部を仕込み、滴下装置
中に水酸化ナトリウム４．９重量部を４８重量％水溶液
として入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５
０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴
下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さら
に２時間反応し、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーター
で蒸発除去してエポキシ当量２７８（Ｇ＝８２％）のエ
ポキシ化合物（Ｐ−４）を得た。
フラスコ中に、固形エポキシ樹脂４７．５重量部、エ
ピクロルヒドリン９２．５重量部およびテトラメチルア
ンモニウムクロライド０．４重量部を仕込み、滴下装置
中に水酸化ナトリウム４．９重量部を４８重量％水溶液
として入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５
０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴
下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さら
に２時間反応し、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーター
で蒸発除去してエポキシ当量２７８（Ｇ＝８２％）のエ
ポキシ化合物（Ｐ−４）を得た。
【００５２】製造例５ 還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えた
フラスコ中に、固形エポキシ樹脂６５重量部、エピク
ロルヒドリン１６２重量部およびジメチルスルホキシド
８１．０重量部を仕込み、７０℃で撹拌しながら、水酸
化ナトリウム９．１重量部を徐々に添加し、添加後さら
に３時間反応させた。次に未反応のエピクロルヒドリン
およびジメチルスルホキシドの大部分を減圧下に留去
し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物を
メチルイソブチルケトン１５０重量部に溶解し、さらに
３０％水酸化ナトリウム水溶液２重量部を加え、７０℃
で２時間反応した。水洗、油水分離後、溶媒をエバポレ
ーターで蒸発除去してエポキシ当量２９５（Ｇ＝９０
％）のエポキシ化合物（Ｐ−５）を得た。
フラスコ中に、固形エポキシ樹脂６５重量部、エピク
ロルヒドリン１６２重量部およびジメチルスルホキシド
８１．０重量部を仕込み、７０℃で撹拌しながら、水酸
化ナトリウム９．１重量部を徐々に添加し、添加後さら
に３時間反応させた。次に未反応のエピクロルヒドリン
およびジメチルスルホキシドの大部分を減圧下に留去
し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物を
メチルイソブチルケトン１５０重量部に溶解し、さらに
３０％水酸化ナトリウム水溶液２重量部を加え、７０℃
で２時間反応した。水洗、油水分離後、溶媒をエバポレ
ーターで蒸発除去してエポキシ当量２９５（Ｇ＝９０
％）のエポキシ化合物（Ｐ−５）を得た。
【００５３】（乳化剤の製法）ビスフェノールＡエチ
レンオキシド３モル付加物３２４重量部（０．２モル）
およびポリエチレン−ポリプロピレン（重量比４：１）
ブロックポリマー２６８０重量部（０．４モル）および
水添ジフェニルメタンジイソシアネート５０重量部
（０．４モル）を混合し、さらに触媒としてアデカスタ
ブＢＴ−１１（旭電化工業（株）製；ジブチル錫ラウレ
ート）３ｇを加え、８０℃で２時間反応させて乳化剤
を製造した。
レンオキシド３モル付加物３２４重量部（０．２モル）
およびポリエチレン−ポリプロピレン（重量比４：１）
ブロックポリマー２６８０重量部（０．４モル）および
水添ジフェニルメタンジイソシアネート５０重量部
（０．４モル）を混合し、さらに触媒としてアデカスタ
ブＢＴ−１１（旭電化工業（株）製；ジブチル錫ラウレ
ート）３ｇを加え、８０℃で２時間反応させて乳化剤
を製造した。
【００５４】実施例１〜５ 上記製造例１〜５により得られたエポキシ化合物４４０
重量部、乳化剤１００重量部およびプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル１０重量部を加えて５０℃まで
昇温して均一となった（製造例３のエポキシ化合物を用
いた場合は１００℃程度まで昇温して均一とした）後
に、ホモミキサーにて攪拌しながら水４３０重量部を徐
々に加えて水性樹脂組成物（ＳＰ−１〜ＳＰ−５）をそ
れぞれ製造した。
重量部、乳化剤１００重量部およびプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル１０重量部を加えて５０℃まで
昇温して均一となった（製造例３のエポキシ化合物を用
いた場合は１００℃程度まで昇温して均一とした）後
に、ホモミキサーにて攪拌しながら水４３０重量部を徐
々に加えて水性樹脂組成物（ＳＰ−１〜ＳＰ−５）をそ
れぞれ製造した。
【００５５】実施例６ 上記製造例１により得られたエポキシ化合物１４０重量
部、固形エポキシ樹脂３００重量部、乳化剤１００
重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル
１０重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後
に、ホモミキサーにて攪拌しながら水４３０重量部を徐
々に加えて水性樹脂組成物（ＳＰ−６）を製造した。
部、固形エポキシ樹脂３００重量部、乳化剤１００
重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル
１０重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後
に、ホモミキサーにて攪拌しながら水４３０重量部を徐
々に加えて水性樹脂組成物（ＳＰ−６）を製造した。
【００５６】実施例７〜１１ 上記製造例１〜５により得られたエポキシ化合物４４０
重量部、乳化剤６０重量部およびプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル７０重量部を加えて５０℃まで昇
温して均一となった（製造例３のエポキシ化合物を用い
た場合は１００℃程度まで昇温して均一とした）後に、
ホモミキサーにて攪拌しながら水４３０重量部を徐々に
加えて水性樹脂組成物（ＳＰ−７〜ＳＰ−１１）をそれ
ぞれ製造した。
重量部、乳化剤６０重量部およびプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル７０重量部を加えて５０℃まで昇
温して均一となった（製造例３のエポキシ化合物を用い
た場合は１００℃程度まで昇温して均一とした）後に、
ホモミキサーにて攪拌しながら水４３０重量部を徐々に
加えて水性樹脂組成物（ＳＰ−７〜ＳＰ−１１）をそれ
ぞれ製造した。
【００５７】実施例１２ 上記製造例１により得られたエポキシ化合物１４０重量
部、固形エポキシ樹脂３００重量部、乳化剤６０重
量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル７
０重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後
に、ホモミキサーにて攪拌しながら水４３０重量部を徐
々に加えて水性樹脂組成物（ＳＰ−１１）を製造した。
部、固形エポキシ樹脂３００重量部、乳化剤６０重
量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル７
０重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後
に、ホモミキサーにて攪拌しながら水４３０重量部を徐
々に加えて水性樹脂組成物（ＳＰ−１１）を製造した。
【００５８】比較例１ 固形エポキシ樹脂４４０重量部、乳化剤１００重量
部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後に、
ホモミキサーにて攪拌しながら水４３０重量部を徐々に
加えて水性樹脂組成物（ＨＳＰ−１）を製造した。
部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後に、
ホモミキサーにて攪拌しながら水４３０重量部を徐々に
加えて水性樹脂組成物（ＨＳＰ−１）を製造した。
【００５９】比較例２ エピコート＃１５２（油化シェルエポキシ製；フェノー
ルノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４４
０重量部、乳化剤１００重量部およびプロピレングリ
コールモノメチルエーテル１０重量部を加えて５０℃ま
で昇温して均一となった後に、ホモミキサーにて攪拌し
ながら水４３０重量部を徐々に加えて水性樹脂組成物
（ＨＳＰ−２）を製造した。
ルノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４４
０重量部、乳化剤１００重量部およびプロピレングリ
コールモノメチルエーテル１０重量部を加えて５０℃ま
で昇温して均一となった後に、ホモミキサーにて攪拌し
ながら水４３０重量部を徐々に加えて水性樹脂組成物
（ＨＳＰ−２）を製造した。
【００６０】比較例３ 固形エポキシ樹脂４４０重量部、乳化剤６０重量部
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル７０重
量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後に、ホ
モミキサーにて攪拌しながら水４３０重量部を徐々に加
えて水性樹脂組成物（ＨＳＰ−３）を製造した。
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル７０重
量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後に、ホ
モミキサーにて攪拌しながら水４３０重量部を徐々に加
えて水性樹脂組成物（ＨＳＰ−３）を製造した。
【００６１】比較例４ エピコート＃１５２（油化シェルエポキシ製；フェノー
ルノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４４
０重量部、乳化剤６０重量部およびプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル７０重量部を加えて５０℃まで
昇温して均一となった後に、ホモミキサーにて攪拌しな
がら水４３０重量部を徐々に加えて水性樹脂組成物（Ｈ
ＳＰ−４）を製造した。
ルノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４４
０重量部、乳化剤６０重量部およびプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル７０重量部を加えて５０℃まで
昇温して均一となった後に、ホモミキサーにて攪拌しな
がら水４３０重量部を徐々に加えて水性樹脂組成物（Ｈ
ＳＰ−４）を製造した。
【００６２】使用例１（ガラス繊維集束剤として） 上記の実施例１〜１２および比較例１〜４により得られ
た水性樹脂組成物を用いて以下の評価試験を行った。そ
の結果を表２〜表５に示した。
た水性樹脂組成物を用いて以下の評価試験を行った。そ
の結果を表２〜表５に示した。
【００６３】ＨＵＸ３９０（旭電化工業（株）製；水性
ポリウレタン樹脂）３．５重量％、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン０．５重量％、カルナバワックス
０．３重量％、上記水性樹脂組成物５．０重量％および
水９０．７重量％からなる集束剤を直径１３μｍのガラ
ス繊維に固形分として１．０重量％付加させ、１６００
本のガラス繊維ストランドとし、このストランドを切
断、乾燥して３ｍｍのチョップドストランドをそれぞれ
得た。
ポリウレタン樹脂）３．５重量％、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン０．５重量％、カルナバワックス
０．３重量％、上記水性樹脂組成物５．０重量％および
水９０．７重量％からなる集束剤を直径１３μｍのガラ
ス繊維に固形分として１．０重量％付加させ、１６００
本のガラス繊維ストランドとし、このストランドを切
断、乾燥して３ｍｍのチョップドストランドをそれぞれ
得た。
【００６４】上記により得られたチョップドストランド
を使用して、下記表１に示した配合１〜３にて、二軸押
出し機で混練し、ペレタイザーでペレットを作成し、こ
れを射出成形法で試験片をそれぞれ作成した。それぞれ
の温度条件も表１に示した。
を使用して、下記表１に示した配合１〜３にて、二軸押
出し機で混練し、ペレタイザーでペレットを作成し、こ
れを射出成形法で試験片をそれぞれ作成した。それぞれ
の温度条件も表１に示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】上記で作成した試験片をＡＳＴＭに準じ
て、引張強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）、耐水強度（ｋｇ／ｃｍ
2 ）、ＩＺＯＤ衝撃強度（ｋｇｃｍ／ｃｍ2 ）を測定
し、さらに色差計にて色相（ｂ値）を求めた。また、配
合１の試験片については、ＡＳＴＭに準じて、曲げ強度
（ｋｇ／ｃｍ 2 ）も測定した。尚、耐水強度は、プレッ
シャークッカー中、１２０℃、蒸気圧２ａｔｍの条件下
で４０時間処理した試験片について引張試験を行なっ
た。
て、引張強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）、耐水強度（ｋｇ／ｃｍ
2 ）、ＩＺＯＤ衝撃強度（ｋｇｃｍ／ｃｍ2 ）を測定
し、さらに色差計にて色相（ｂ値）を求めた。また、配
合１の試験片については、ＡＳＴＭに準じて、曲げ強度
（ｋｇ／ｃｍ 2 ）も測定した。尚、耐水強度は、プレッ
シャークッカー中、１２０℃、蒸気圧２ａｔｍの条件下
で４０時間処理した試験片について引張試験を行なっ
た。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】使用例２（水性塗料として） 上記の実施例１〜６および比較例１〜２により得られた
水性樹脂組成物を用いて以下の評価試験を行った。その
結果を表６に示した。
水性樹脂組成物を用いて以下の評価試験を行った。その
結果を表６に示した。
【００７２】アデカコールＷ−２８４（旭電化工業
（株）製；分散剤、固形分４０％）４重量部、水３０重
量部、酸化チタン３０重量部、炭酸カルシウム３０重量
部およびタルク３０重量部をディスパー、ボールミルで
分散し、ここに上記の実施例１〜６および比較例１〜２
により得られた水性樹脂組成物２００重量部を混合して
塗料組成物をそれぞれ製造した。得られた塗料組成物に
硬化剤としてアデカハードナーＥＨ−０４０−１（旭電
化工業（株）製；変性脂肪族ポリアミン、活性水素当量
１８７）を混合（エポキシ当量：活性水素当量＝１：
１．１）したものをＪＩＳ Ｇ ３１４１の圧延鋼鈑
（密着性はモルタル板）に膜厚１００〜１５０μで塗布
し、２５℃で１週間養生した後、下記の物性値を得た。
（株）製；分散剤、固形分４０％）４重量部、水３０重
量部、酸化チタン３０重量部、炭酸カルシウム３０重量
部およびタルク３０重量部をディスパー、ボールミルで
分散し、ここに上記の実施例１〜６および比較例１〜２
により得られた水性樹脂組成物２００重量部を混合して
塗料組成物をそれぞれ製造した。得られた塗料組成物に
硬化剤としてアデカハードナーＥＨ−０４０−１（旭電
化工業（株）製；変性脂肪族ポリアミン、活性水素当量
１８７）を混合（エポキシ当量：活性水素当量＝１：
１．１）したものをＪＩＳ Ｇ ３１４１の圧延鋼鈑
（密着性はモルタル板）に膜厚１００〜１５０μで塗布
し、２５℃で１週間養生した後、下記の物性値を得た。
【００７３】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ ５４００に従
い、鉛筆硬度を測定した。
い、鉛筆硬度を測定した。
【００７４】（耐食性）ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、
２００時間ＳＳＴにかけて耐蝕性試験を行なった。
２００時間ＳＳＴにかけて耐蝕性試験を行なった。
【００７５】 １ ： さび、膨れなし。 ２ ： さび、膨れややみられる。 ３ ： さび、膨れ多くみられる。
【００７６】（耐候性）８３℃ウエザオメーターで２０
０時間劣化前後の試験片を色差計で測定した。Δｂ値を
示した。
０時間劣化前後の試験片を色差計で測定した。Δｂ値を
示した。
【００７７】（耐衝撃性）ＪＩＳ Ｋ ５４００に従
い、デュポン式耐衝撃性試験機を用いて耐衝撃性（ｃ
ｍ）を行なった。
い、デュポン式耐衝撃性試験機を用いて耐衝撃性（ｃ
ｍ）を行なった。
【００７８】（密着性）ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、
アドヒージョンテスターを用いて、密着性（ｋｇｆ）を
測定した。
アドヒージョンテスターを用いて、密着性（ｋｇｆ）を
測定した。
【００７９】
【表６】
【００８０】上記の結果より明らかなように、通常のビ
スフェノール型エポキシを用いて得られる水性樹脂組成
物（比較例１）は、これをガラス繊維集束剤として用い
て得られるガラス繊維強化樹脂の引張強度、特に耐水処
理後の引張強度の低下が著しい。また、ノボラックフェ
ノール型エポキシを用いて得られる水性樹脂組成物（比
較例２）は、ガラス繊維強化樹脂を製造した際の引張強
度の問題は改善されるものの、着色が著しい。また、こ
れらを水性塗料として用いた場合には、前者では耐食
性、耐水性が劣り、後者では耐候性、耐衝撃性、密着性
が劣る。
スフェノール型エポキシを用いて得られる水性樹脂組成
物（比較例１）は、これをガラス繊維集束剤として用い
て得られるガラス繊維強化樹脂の引張強度、特に耐水処
理後の引張強度の低下が著しい。また、ノボラックフェ
ノール型エポキシを用いて得られる水性樹脂組成物（比
較例２）は、ガラス繊維強化樹脂を製造した際の引張強
度の問題は改善されるものの、着色が著しい。また、こ
れらを水性塗料として用いた場合には、前者では耐食
性、耐水性が劣り、後者では耐候性、耐衝撃性、密着性
が劣る。
【００８１】これに対して、本発明の特定のポリエポキ
シ化合物を配合してなる水性樹脂組成物（実施例１〜
６）は、これをガラス繊維集束剤として用いて得られる
ガラス繊維強化樹脂の着色がなく、引張強度、特に耐水
処理後の引張強度の低下も小さい。さらに、これを水性
塗料として用いた場合にも、耐食性、耐候性、耐衝撃
性、密着性などの諸物性に優れたものが得られる。
シ化合物を配合してなる水性樹脂組成物（実施例１〜
６）は、これをガラス繊維集束剤として用いて得られる
ガラス繊維強化樹脂の着色がなく、引張強度、特に耐水
処理後の引張強度の低下も小さい。さらに、これを水性
塗料として用いた場合にも、耐食性、耐候性、耐衝撃
性、密着性などの諸物性に優れたものが得られる。
【００８２】
【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物は、特に、ガラ
ス繊維などの繊維材料の集束剤あるいは水性塗料として
有用である。
ス繊維などの繊維材料の集束剤あるいは水性塗料として
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 75:08） Ｃ０８Ｌ 75:08） (72)発明者 小川 亮 埼玉県南埼玉郡菖蒲町昭和沼20番地 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 秋本 耕司 埼玉県南埼玉郡菖蒲町昭和沼20番地 旭電 化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CD051 CK042 DE026 FD140 FD150 GH01 4J038 DB061 DG132 KA03 KA06 MA12 NA03 NA11 NA27 PC02 PC03 PC04 PC10
Claims (6)
- 【請求項１】 （イ）下記一般式（Ｉ）で表されるポリ
エポキシ化合物および水を配合してなる水性樹脂組成
物。 【化１】 - 【請求項２】 （イ）成分のポリエポキシ化合物が、上
記一般式（Ｉ）中のｎが１〜１５で、Ｘの３０％以上が
グリシジル基であるポリエポキシ化合物である請求項１
記載の水性樹脂組成物。 - 【請求項３】 （イ）成分のポリエポキシ化合物１００
重量部に対し、（ａ）ビスフェノール化合物のアルキレ
ンオキシド付加物、（ｂ）ポリエチレングリコールおよ
び（ｃ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロ
ックまたはランダムポリマーの中から選ばれる少なくと
も一種のポリオール化合物を（ｄ）ポリイソシアネート
化合物で縮合した（ロ）ポリエーテル化合物の少なくと
も一種０．０１〜３０重量部を配合してなる請求項１ま
たは２記載の水性樹脂組成物。 - 【請求項４】 繊維材料の集束剤として使用する請求項
１〜３の何れかに記載の水性樹脂組成物。 - 【請求項５】 ガラス繊維集束剤として使用する請求項
４記載の水性樹脂組成物。 - 【請求項６】 水性塗料として使用する請求項１〜３の
何れかに記載の水性樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2010513730A (ja) * | 2006-12-15 | 2010-04-30 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ インコーポレーテツド | サイジング組成物、およびガラス繊維により強化される熱可塑性樹脂複合材 |
| CN109021254A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-18 | 江苏扬农锦湖化工有限公司 | 一种水性环氧树脂乳液及其制备方法 |
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| DE60303593T2 (de) * | 2002-03-08 | 2006-10-26 | Owens-Corning, Toledo | Bindemittel für endlos-vliesbahnen |
| US20060194896A1 (en) * | 2004-05-26 | 2006-08-31 | Sun Benjamin J | Low shrinkage dental material and method |
| EP1905805A1 (de) * | 2006-09-29 | 2008-04-02 | Sika Technology AG | Wässrige zwei- oder mehrkomponentige wässrige Epoxidharz-Primerzusammensetzung |
| EP2110397A1 (de) * | 2008-04-16 | 2009-10-21 | Sika Technology AG | Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator |
| JP5752126B2 (ja) | 2009-09-11 | 2015-07-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 硬化性及び硬化済み接着剤組成物 |
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| WO2014017340A1 (ja) * | 2012-07-25 | 2014-01-30 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
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| KR101455956B1 (ko) * | 2014-01-27 | 2014-10-28 | (주)엘지하우시스 | 바닥재 및 바닥재의 제조방법 |
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| JPS63236733A (ja) | 1987-03-25 | 1988-10-03 | Nippon Glass Fiber Co Ltd | 水性ガラス繊維集束剤 |
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