KR20020022016A - 수성 수지 조성물 - Google Patents

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이와시타 마사히로
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Abstract

본 발명의 수성 수지 조성물은 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 폴리에폭시 화합물을 포함한다.
상기 식중에서, n은 0.1∼20의 수를 나타내며, Z는 직접결합, 탄소원자수 1∼4의 알킬리덴기 또는 SO2를 나타내며, X는 수소원자 또는 글리시딜기를 나타내는데, X의 10%이상은 글리시딜기를 나타낸다.

Description

수성 수지 조성물{Aqueous resin composition}
본 발명은 수성 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 열착색성이 우수하며, 특히 각종 기재의 도료, 유리 섬유 등의 섬유재료의 집속제(集束劑;sizing agent)에 바람직하게 사용할 수 있는 수성 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 각종 기재에 대한 접착성, 내열성, 내약품성, 전기특성, 기계특성 등이 우수하기 때문에, 특히 도료, 접착제, 섬유처리제 등으로서 널리 사용되고 있다.
에폭시 수지를 상술한 용도에 사용하는 경우에는, 취급을 용이하게 하기 위하여 에폭시 수지를, 각종 저비점 용매에 용해한 용제 타입의 것이 일반적이었으나, 화재의 위험성, 인체에의 유해성, 지구환경에의 악영향 등의 문제에서, 저비점 용매의 사용이 제한되게 되었으며, 최근 에폭시 수지에 유화제를 사용하여 수중에 분산시킨 수계 수지 조성물이 개발되어 실용화되고 있다.
한편, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지에 유리 섬유 등의 섬유재료를 블렌드하여 얻어지는 섬유강화수지(FRTP 또는 FRP)가 강도 및 강성이 우수하기 때문에 그의 사용이 현저히 확대되고 있다.
그런데, 유리섬유는 용융된 유리를 방사(紡絲;spin)하여, 필라멘트를 형성시킨 후, 그들 수백∼수천개를 모아서 1개의 스트랜드(strand)로 하고, 이것을 3∼6㎜의 길이로 절단하여 쵸프드 스트랜드(chopped strand)로 하거나, 또는 다시 이들 수십개를 모아서 로빙(roving)을 형성시킴으로써 얻어진다. 유리 섬유의 제조시 또는 열가소성 수지와의 블렌드시의 마찰에 의하여 생기는 실갈라짐, 보풀일어남을 방지하고, 필라멘트를 보호하기 위하여 유리섬유 집속제가 사용되고 있다.
종래, 유리섬유 등의 섬유재료의 집속제로서는, 전분, 가공전분, 덱스트린, 아밀로오스 등의 전분류(예를 들면 일본국 특허공개 소50-12394호 공보, 특허공개 평3-183644호 공보):카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 아크릴아미드-초산비닐 공중합체(예를 들면 일본국 특허공개 소63-236733호 공보) 등의 합성 고분자 화합물이 사용되고 있었으나, 피막형성 특성이 충분하다고 할 수 없으며, 이 때문에 유리섬유의 보풀발생을 충분히 방지하고 있다고는 할 수 없으며, 기계적 강도, 내온열수성(耐溫熱水性)이 충분하다고는 할 수 없었다.
이와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 에폭시 수지로 이루어지는 수성 수지를 섬유재료의 집속제로 사용하는 것도 제안되어 있으며, 예를 들면 일본국 특허공개 평10-182951호 공보에는, 비스페놀 화합물의 알킬렌옥시드 80∼800몰 부가물 또는 상기 부가물을 폴리이소시아네이트 화합물로 축합한 축합물로 이루어지는 비스페놀계 폴리에테르 화합물을 배합하여 이루어지는, 유리섬유 집속제로서 바람직한 에폭시 수지 수분산물이 제안되어 있으나, 이들에 기재되어 있는 통상의 에폭시 수지를 사용한 수성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 이것을 함유하여 이루어지는FRP 또는 FRTP가 착색을 일으키거나, 물성이 저하되는 등의 문제가 있었다.
한편, 통상의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르의 2급 수산기에 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 다관능의 비스페놀형 에폭시 수지가, 전기·전자부품의 봉지재료, 적층판 등의 용도에 유용하다는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 미국특허 제4623701호 명세서, 일본국 특허공개 평5-5020호 공보, 특허공개 평6-248055호 공보, 특허공개 평6-298904호 공보 등). 그러나, 이들 공보에는 이것을 사용하여 이루어지는 수성 수지를 제조하는 것에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 가열에 의한 착색이 없고, 물성이 뛰어난 섬유강화수지를 제공하는 것이 가능한 유리섬유 등의 섬유재료의 집속제 등으로 바람직하게 사용할 수 있는 수성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 심도깊게 검토를 거듭한 결과, 특정의 폴리에폭시 화합물을 사용하여 이루어지는 수성 수지 조성물을, 섬유재료, 특히 유리섬유의 집속제로 사용함으로써, 가열에 의한 착색도 없고 뛰어난 물성을 갖는 섬유강화 수지제품을 제공할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은 (가)하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 폴리에폭시 화합물 및 물을 배합하여 이루어지는 수성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(화학식 1)
상기 식중에서, n은 0.1∼20의 수를 나타내며, Z는 직접결합, 탄소원자수 1∼4의 알킬리덴기 또는 SO2를 나타내며, X는 수소원자 또는 글리시딜기를 나타내는데, X의 10%이상은 글리시딜기를 나타낸다.
(발명의 실시형태)
이하, 본 발명의 수성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명하겠다.
일반식(Ⅰ) 중에서, Z로 표현되는 탄소원자수 1∼4의 알킬리덴기로서는, 예를 들면 메틸리덴, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴 등의 기를 들 수 있다. 또한, n은 0.1∼20, 바람직하게는 1∼15의 수를 나타내고, X는 수소원자 또는 글리시딜기를 나타내는데, X의 10%이상, 바람직하게는 30%이상이 글리시딜기이어야 한다.
n이 0.1미만인 경우 또는 X의 10%미만밖에 글리시딜기가 아닌 경우에는, 3관능이상의 다관능 에폭시 화합물의 함유량이 적어지기 때문에, 예를 들면 섬유재료의 집속제로서 사용한 경우, 이것을 함유하여 이루어지는 섬유강화 수지의 물성면에서 만족할 수 있는 것이 얻어지지 않으며, 또한 n이 20을 넘는 경우에는 수분산물이 안정된 수성 수지 조성물이 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 (가)성분의 폴리에폭시 화합물은 1분자중에 적어도 1개의 2급수산기를 갖는 비스페놀류의 디글리시딜에테르와 에피클로로히드린을 알칼리 및 층간이동 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있는 것이다.
여기서, 알칼리로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있으며, 층간이동 촉매로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 메틸트리데실암모늄클로라이드, N, N-디메틸피롤리디늄클로라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄아이오다이드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드, N-벤질-N-메틸피롤리디늄클로라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드, N-부틸-N-메틸모르포리니움브로마이드, N-부틸-N-메틸모르포리니움아이오다이드, N-알릴-N-메틸모르포리니움브로마이드, N-메틸-N-벤질피페리디늄클로라이드, N-메틸-N-벤질피페리디늄브로마이드, N, N-디메틸피페리디늄아이오다이드, N-메틸-N-에틸피페리디늄아세테이트, N-메틸-N-에틸피페리디늄아이오다이드 등을 들 수 있는데, 테트라메틸암모늄클로라이드가 바람직하다.
본 반응에 있어서의 에피클로로히드린의 사용량은 디글리시딜에테르의 수산기 1당량에 대하여, 1당량 이상, 특히 2∼10당량의 범위로 사용되며, 알칼리는 글리시딜화되는 수산기 1당량에 대하여, 0.1∼2.0몰, 특히 0.3∼1.5몰 사용되며, 층간이동 촉매는 반응제의 전 중량에 대하여 0.01∼10몰%, 특히 0.2∼2몰% 사용된다.
본 반응은 탄화수소, 에테르 또는 케톤과 같은 용매하에서 행할 수도 있는데, 과잉의 에피클로로히드린을 용매로 사용할 수도 있다.
본 반응은 20∼100℃, 특히 30∼80℃의 범위에서 행해지며, 20℃미만이면 반응이 느려져서 장시간의 반응이 필요해지며, 100℃를 넘으면 부반응이 많이 일어나서 바람직하지 않다.
이 제법에 관해서는, 예를 들면 H.BATZER AND S.A. ZAHIR, JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE VOL 19 PP. 609-617(1975) 등에 기재되어 있다. 또한, 일본국 특허공개 평5-239181호 공보에는 제2알콜의 글리시딜에테르의 제조방법이 제안되어 있는데, 상기 방법을 적용할 수도 있다.
또한, 일본국 특허공개 평1-168722호 공보 및 특허공개 평5-5020호 공보에는, 디메틸술폭시드를 사용하는 방법이 제안되어 있으며, 이 방법에 의하여 제조할 수도 있다.
여기서, 1분자중에 적어도 1개의 2급수산기를 갖는 비스페놀류의 디글리시딜에테르는 공지의 화합물인데, 비스페놀 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜서 제조하는 제1방법, 또는 저분자량의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르와 비스페놀 화합물을 반응시켜서 제조하는 제2방법 중의 어느 방법이어도 되고, 이것을 제공할 수 있는 비스페놀화합물로서는, 메틸리덴비스페놀(비스페놀F), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 부틸리덴비스페놀, 비페놀, 술폰비스페놀(비스페놀S) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (가)성분의 폴리에폭시 화합물은 에폭시 당량이 100미만, 특히 500미만인 것이 바람직하며, 에폭시 당량이 1000을 넘는 경우에는, 경화물이 착색되거나, 본원발명을 섬유재료의 집속제로서 사용한 경우에는 이것을 배합한 수지의 물성을 저하시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 수성 수지 조성물에는 (가)성분의 폴리에폭시 화합물과 함께 다른 폴리에폭시 화합물을 사용할 수도 있다.
여기서 사용할 수 있는 폴리에폭시 화합물로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀, 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르소크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A), 이소프로필리덴비스(오르소크레졸), 테트라브로모비스페놀 A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1, 1, 3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1, 1, 2, 2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르소크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 F 노볼락, 테르펜디페놀, (1-(4-1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 다가페놀화합물의 폴리글리시딜에테르화합물; 상기 다가페놀화합물에 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 상기 다가페놀화합물의 수첨물(水添物)의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리드리톨, 솔비톨, 비스페놀 A-에틸렌옥시드 부가물, 디시클로펜타디엔디메탄올 등의 다가 알콜류의 폴리글리시딜에테르; 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 호박산, 글루타르산, 수베르산, 아디핀산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 트리머산, 푸탈산, 이소푸탈산, 테레푸탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로푸탈산, 헥사히드로푸탈산, 엔도메틸렌테트라히드로푸탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아민)페닐)메탄 등의 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜탄디엔디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 화합물은 말단 이소시아네이트의 프레폴리머에 의하여 내부가교된 것 또는 다가의 활성 수소 화합물로 고분자량화된 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 (가)성분의 폴리에폭시 화합물 또는 그 외의 폴리에폭시 화합물은 카르복실기 등의 음이온성 기 또는 아미노기, 암모늄기 등의 양이온성 기를 도입하여 자기유화성을 지니게 하거나, 아세토아세테이트기, 알콕시실릴기 등의 반응성 기를 도입하거나, 또는 인산에스테르기를 도입하여 난연화를 도모하는 등의 각종의 변성을 행할 수도 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물에는 상기 (가)성분의 폴리에폭시 화합물을 물에 분산시킬 때, 유화제를 배합하는 것이 바람직하며, 특히 (a)비스페놀 화합물의 알킬렌옥시드 부가물, (b)폴리에틸렌글리콜 및 (c)폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 폴리머 중에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물을 (d)폴리이소시아네이트 화합물로 축합한 (나)폴리에테르 화합물, 게다가 (a)비스페놀 화합물의 알킬렌옥시드 부가물 중에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물 및, (b)폴리에틸렌글리콜 및 (c)폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 또는 랜덤 폴리머 중에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물을 (d)폴리이소시아네이트 화합물로 축합한 폴리에테르 화합물을 유화제로 사용함으로써, 보존안정성이 우수하고, 경화물의 열착색이 적은 수성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 (a)성분의 비스페놀 화합물의 알킬렌옥시드 부가물에 사용할 수 있는 비스페놀 화합물로서는 상기에서 예시한 화합물 등을 들 수 있으며, 알킬렌옥시드로서는, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 펜틸렌옥시드, 헥실렌옥시드, 헵틸렌옥시드, 옥틸렌옥시드, 노닐렌옥시드, 데실렌옥시드 등을 들 수 있으며, 특히 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드가 바람직하다.
상기 (a)성분의 비스페놀 화합물의 알킬렌옥시드 부가물은 알킬렌옥시드 1∼800몰, 특히 2∼400몰 부가물인 것이 바람직하다. 1몰 미만에서는 수분산물의 안정성이 저하될 우려가 있으며, 800몰보다 많은 경우에는 응집이 생길 우려가 있다. 게다가 (a)성분에 상기 (b)성분 및/또는 상기 (c)성분을 조합하는 경우에는 알킬렌옥시드 1∼80몰, 특히 2∼40몰 부가물인 것이 바람직하다.
상기 (c)성분의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 또는 랜덤 폴리머는 옥시에틸렌 단위 50∼1000, 특히 75∼500, 옥시프로필렌 단위 1∼100, 특히 5∼80인 것이 바람직하며, 옥시에틸렌 단위가 50미만에서는 유화안정성이 저하될 우려가 있으며, 1000을 넘는 경우에는 응집을 일으킬 우려가 있다.
또한, 특히 예를 들면 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 등의 구조를 갖는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블럭 폴리머를 사용함으로써 특히 안정된 수분산물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 (d)성분의 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 지방족, 지환식 및 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있으며, 구체적으로는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트에스테르, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 (d)성분의 사용량은 상기 (a)∼(c)성분의 알콜성 수산기 1당량에 대하여, 이소시아네이트기 0.1∼1.0당량, 특히 0.4∼0.9당량의 범위내인 것이 바람직하며, 0.1당량 미만에서는 목적으로 하는 것이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있으며, 1.0당량을 넘어 사용하면 고분자량화되어 유화제로서의 기능을 다하지 못하게 될 우려가 있다.
또한, 상기 (a)성분과 상기 (b)성분 및/또는 상기 (c)성분을 조합하여 사용하는 경우에는, (a)성분과 (b)성분 및/또는 (c)성분의 사용량은 몰비로 2/1∼1/10, 특히 1/1∼1/5인 것이 바람직하며, (a)성분이 이것 미만인 경우에는 응집이 생길우려가 있으며, (a)성분이 이보다 많은 경우에는 수분산물의 안정성이 저하될 우려가 있다.
이들 폴리에테르 화합물을 얻는 방법으로서는, 폴리올류와 폴리이소시아네이트류로부터 폴리에테르 화합물을 얻기 위하여 사용되는 통상의 방법을 그대로 적용할 수 있으며, 상기 (a)∼(c)성분을 미리 혼합하여 그것을 상기 (d)성분과 반응시키는 방법, 상기 (a)∼(c)성분을 개별적으로 상기 (d)성분과 반응시키는 방법 등을 들 수 있으며, 그 방법에 관해서는 특히 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 반응은 유기용매중에서 행할 수도 있으며, 이러한 유기용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 및 이들 2종류 이상의 혼합용매를 들 수 있다.
또한, 상기 반응은 촉매존재하에서 행할 수도 있으며, 이러한 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, N-에틸모르포린, 트리에틸렌디아민 등의 아민류, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트 등의 주석화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물에는 다른 유화제를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 다른 유화제로서는, 예를 들면 라우릴에테르에틸렌옥시드 부가물, 세틸에테르에틸렌옥시드 부가물, 스테아릴에테르에틸렌옥시드 부가물, 올레일에테르에틸렌옥시드 부가물, 옥틸페닐에테르에틸렌옥시드 부가물, 노닐페닐에테르에틸렌옥시드 부가물, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄트리스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄세스퀴올레이트, 솔비탄디스테아레이트, 솔비탄모노라우레이트에틸렌옥시드 부가물, 솔비탄모노팔미테이트에틸렌옥시드 부가물, 솔비탄모노스테아레이트에틸렌옥시드 부가물, 솔비탄트리스테아레이트에틸렌옥시드 부가물, 솔비탄모노올레이트에틸렌옥시드 부가물, 솔비탄트리올레이트에틸렌옥시드 부가물, 테트라올레인산폴리옥시에틸렌솔비톨, 글리세롤모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레이트, 폴리에틸렌알킬아민, 피마자유에틸렌옥시드 부가물, 경화피마자유에틸렌옥시드 부가물 또는 이들을 폴리이소시아네이트 화합물로 축합한 축합물 등의 비이온계 계면활성제; 지방산염, 고급알콜의 황산에스테르염, 액체지방유의 황산에스테르염, 지방족아민 및 지방족아마이드의 황산염, 지방족알콜의 인산에스테르, 이염기성산성지방산에스테르의 술폰산염, 지방산아미드의 술폰산염, 알킬알릴술폰산, 포르말린축합나프탈린산염 등의 음이온계 계면활성제; 제1아민염, 제2아민염, 제3아민염, 제4급아민염, 피리디늄염 등의 양이온계 계면활성제; 베타인형, 황산에스테르형, 술폰산형 등의 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 유화제의 배합량은 상기 (가)성분의 폴리에폭시 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼30중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부이다. 상기 배합량이 0.01중량부 미만에서는 유화제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없으며, 30중량부보다 많을 때에는 유리섬유 집속제로서 사용한 경우의 집속능력 또는 이것을 함유하는 수지의 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물에는 상기 (가)성분의 폴리에폭시 화합물 100중량부에 대하여, 물이 20중량부 이상, 특히 50중량부이상 배합된다. 물의 배합량이 20중량부보다 적을 때에는 수분산물로서의 안정성을 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 물의 배합량의 상한에 관해서는 특히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로는 취급의 관점에서 1000중량부 이하, 특히 500중량부 이하가 바람직한데, 용도에 따라서는 이것을 희석하여 사용할 수가 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물을 제조하는 방법은 예를 들면 상기 유화제를 상기 (가)성분의 폴리에폭시 화합물 또는 물 중의 어느 한쪽 또는 양쪽에 미리 배합하여 이들을 혼합교반하는 방법, 또는 상기 (가)성분의 폴리에폭시 화합물과 물과의 혼합교반시에 상기 유화제를 일괄적으로 배합하는 방법 등 여러가지의 방법이 사용되는데, 그 방법은 특히 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 교반에 사용되는 교반기로서는, 예를 들면 디스퍼, 호모믹서, 회전형 호모지나이저, 고압호모지나이저 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물에는 상기 (가)성분의 폴리에폭시 화합물을 물에 분산시킬 때, 필요에 따라서 유기용제를 배합할 수 있다.
여기서, 유기용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르류; 초산에틸, 초산n-부틸 등의 에스테르류; 이소- 또는 n-부탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 아밀알콜 등의 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸＃310(마루젠 세키유 가가쿠 가부시키가이샤). 소르벳소＃100(에쿠손 가가쿠 가부시키가이샤) 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소; 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 디옥산, 초산, 아세토니트릴, 이황화탄소 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 또한 임의로 2종이상의 혼합용제로서 사용하는 것도 가능하다.
이들 유기용제는 물 100중량부에 대하여, 0∼100중량부의 범위에서 적절히 배합된다.
또한, 본 발명의 수성 수지 조성물에는 통상 에폭시 수지용의 경화제를 배합할 수 있으며, 상기 경화제로서는 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실리렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리아민류와, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시틸에테르, 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 비스페놀 F-디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 또는 카르본산의 디글리시딜에스테르류 등의 각종 에폭시 수지와를 통상의 방법에 의하여 반응시킴으로써 제조되는 폴리에폭시 부가 변성물; 이들 폴리아민류와, 푸탈산, 이소푸탈산, 다이머산 등의 카르본산류와를 통상의 방법에 의하여 반응시킴으로써 제조되는 아미드화 변성물; 이들 폴리아민류와 포름알데히드 등의 알데히드류 및 페놀, 크레졸, 크실레놀, 제삼부틸페놀, 레조르신 등의 핵에 적어도 1개의 알데히드화 반응성 장소를 갖는 페놀류와를 통상의 방법에 의하여 반응시킴으로써 제조되는 만니히(Mannich) 변성물 등을 들 수 있다. 게다가, 디시안디아미드, 산무수물, 이미다졸류 등의 잠재성 경화제도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 수지 조성물에는 필요에 따라서 경화촉매; 모노글리시딜에테르류, 디옥틸푸탈레이트, 디부틸푸탈레이트, 벤질알콜, 석탄타르 등의 반응성 또는 비반응성의 희석제(가소제); 유리섬유, 탄소섬유, 셀룰로오스, 규사, 시멘트, 카올린, 점토, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 활석, 실리카, 미분말 실리카, 이산화티탄, 카본블랙, 그라파이트, 산화철, 역청물질(bituminous substances) 등의 충전제 또는 안료; γ-아미노프로필트리에폭시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 카플링제; 캔델릴라 왁스(candelilla wax), 카르나우바 왁스, 목랍, 수랍수랍, 밀랍, 라놀린, 경랍, 몬탄 왁스, 석유 왁스, 지방산 왁스, 지방산에스테르, 지방산에테르, 방향족 에스테르, 방향족 에테르 등의 윤활제; 증점제; 틱소트로픽제; 산화방지제; 광안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 소포제; 녹 방지제; 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나 등의 상용의 첨가물을 배합해도 되고, 게다가 크실렌 수지, 석유 슈지 등의 점착성의 수지류를 병용할 수도 있다.
게다가, 본 발명의 수성 수지 조성물에는 다른 수성 수지를 병용할 수도 있으며, 이들 다른 수성 수지로서는, 예를 들면 각종의 전분류, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 젤라틴, 카제인, 폴리비닐알콜 및 그 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-무수말레인 공중합체, 에틸렌-무수말레인산 공중합체, 폴리아크릴아미드 및 그 유도체, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 고분자, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리초산비틸, 폴리우레탄, 폴리아크릴산에스테르, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-부타디엔-아크릴계 공중합체, 폴리염화비닐리덴 등의 라텍스 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물의 용도는 각종 기재에의 도료, 접착제 등, 특히 한정되는 것은 아니지만, 유리섬유, 탄소섬유, 세라믹섬유, 금속섬유, 아라미드 섬유 등의 섬유재료, 특히 유리섬유의 집속제로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서 유리섬유로서는 함알칼리 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 중의 어느 원료로 제조된 것이어도 되고, 이들 유리섬유의 제조법으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 로빙, 쵸프드 스트랜드, 밀드 파이버(milled fiber) 등의 방법을 들 수 있다.
상기 유리섬유의 형태는 특히 한정되는 것은 아니지만, 섬유길이가 0.5∼10㎜, 섬유직경이 1∼50㎛, 특히 섬유길이가 1∼5㎜, 섬유직경이 2∼20㎛인 것을 사용하는 것이, 물성 또는 표면특성이 특히 양호한 것을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수성 수지 조성물을 유리섬유 집속제로서 사용하여 처리된 유리섬유는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 혼합함으로써, 물성이 뛰어난 유리섬유 강화 수지 조성물(FRTP, FRP)을 얻을 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레푸탈레이트, 폴리부틸렌테레푸탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드, 폴리페닐렌옥시드, 아크릴니트릴-스티렌 수지(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 폴리아세탈 수지 등을 들 수 있으며, 상기 열경화성 수지로서는, 예를 들면 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
상기 유리섬유 강화 수지 조성물의 구체적인 용도로서는, FRTP에서는 다리미, 드라이어 등의 열기구의 내열부품, 커넥터, 스위치, 케이스 등의 전자·전기 부품, 퍼스널 컴퓨터, FAX, 복사기의 부품, 탱크, 엔진커버, 도어 미러, 범퍼 등의 자동차 내외 부품, 시계, 카메라, 가스버너 등의 부품을 들 수 있다. FRP에서는, 유닛 버스, 시스템 키친, 화장실, 정화조 등의 주택설비, 가솔린 탱크, 오토바이 부품, 선루프 등의 자동차 부품, 식기세정 등의 가전제품, 소형선박, 헬멧 등으로 성형하는 용도를 들 수 있다. 최근에는 FRP를 SMC(Sheet molding compound)법이나 BMC(벌크 몰딩 컴파운드)법에 의하여 성형화하는 방법이 알려져 있다. 특히 SMC법의 경우, 유리섬유의 집속성, 산성영역에서의 집속제액의 pH안정성이 우수하고, 적당한 스티렌 용해성을 가지며, SMC 시트의 강도가 있기 때문에 후막화에 적합하다.
(실시예)
이하, 실시예를 나타내어 본 발명의 수성 수지 조성물을 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
환류 장치, 교반 장치, 감압 장치 및 적하 장치를 구비한 플라스크 중에, 고형 에폭시 수지①(비스페놀 A 디글리시딜에테르, 에폭시 당량 475, n=2.1) 47.5중량부, 에피클로로히드린 46.3중량부 및 테트라메틸암모늄클로라이드 0.2중량부를 넣고, 적하 장치 중에 수산화나트륨 5.5중량부를 48중량% 수용액으로 하여 넣어 둔다. 수산화나트륨 수용액을 환류하 50∼60℃의 내부온도에서 80torr로 2시간에 걸쳐서 적하하고, 동시에 물을 공비 증류(azeotropy)에 의하여 제거하였다. 그 후 다시 2시간 반응하고, 냉각, 여과하고, 용매를 에바포레이터에 의해 증발제거하여 에폭시 당량 310(G-〔일반식(Ⅰ)에 있어서, X가 글리시딜기인 비율〕=62%)의 폴리에폭시 화합물(P-1)을 얻었다.
제조예 2
환류 장치, 교반 장치, 감압 장치 및 적하 장치를 구비한 플라스크 중에, 고형 에폭시 수지①(비스페놀 A 디글리시딜에테르, 에폭시 당량 650, n=3.4) 65중량부, 에피클로로히드린 46.3중량부 및 테트라메틸암모늄클로라이드 0.2중량부를 넣고, 적하 장치 중에 수산화나트륨 8.5중량부를 48중량% 수용액으로 하여 넣어 둔다. 수산화나트륨 수용액을 환류하 50∼60℃의 내부온도에서 80torr로 2시간에 걸쳐서 적하하고, 동시에 물을 공비 증류에 의하여 제거하였다. 그 후 다시 2시간 반응하고, 냉각, 여과하고, 용매를 에바포레이터에 의해 증발제거하여 에폭시 당량 340(G=65%)의 폴리에폭시 화합물(P-2)을 얻었다.
제조예 3
환류 장치, 교반 장치, 감압 장치 및 적하 장치를 구비한 플라스크 중에, 고형 에폭시 수지③(비스페놀 A 디글리시딜에테르, 에폭시 당량 2000, n=5.8) 200중량부, 에피클로로히드린 46.3중량부 및 테트라메틸암모늄클로라이드 0.2중량부를 넣고, 적하 장치 중에 수산화나트륨 15중량부를 48중량% 수용액으로 하여 넣어 둔다. 수산화나트륨 수용액을 환류하 50∼60℃의 내부온도에서 80torr로 2시간에 걸쳐서 적하하고, 동시에 물을 공비 증류에 의하여 제거하였다. 그 후 다시 2시간 반응하고, 냉각, 여과하고, 용매를 에바포레이터에 의해 증발제거하여 에폭시 당량 420(G=55%)의 폴리에폭시 화합물(P-3)을 얻었다.
제조예 4
환류 장치, 교반 장치, 감압 장치 및 적하 장치를 구비한 플라스크 중에, 고형 에폭시 수지① 7.5중량부, 에피클로로히드린 92.5중량부 및 테트라메틸암모늄클로라이드 0.4중량부를 넣고, 적하 장치 중에 수산화나트륨 4.9중량부를 48중량% 수용액으로 하여 넣어 둔다. 수산화나트륨 수용액을 환류하 50∼60℃의 내부온도에서 80torr로 2시간에 걸쳐서 적하하고, 동시에 물을 공비 증류에 의하여 제거하였다. 그 후 다시 2시간 반응하고, 냉각, 여과하고, 용매를 에바포레이터에 의해 증발제거하여 에폭시 당량 278(G=82%)의 에폭시 화합물(P-4)을 얻었다.
제조예 5
환류 장치, 교반 장치, 감압 장치 및 적하 장치를 구비한 플라스크 중에, 고형 에폭시 수지② 5중량부, 에피클로로히드린 162중량부 및 디메틸술폭시드 81.0중량부를 넣고, 70℃에서 교반하면서, 수산화나트륨 9.1중량부를 서서히 첨가하고, 첨가후 다시 3시간 반응시켰다. 다음으로 미반응의 에피클로로히드린 및 디메틸술폭시드의 대부분을 감압하에 증발제거하고, 부산물 염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응생성물을 메틸이소부틸케톤 150중량부에 용해하고, 다시 30% 수산화나트륨 수용액 2중량부를 첨가하고, 70℃에서 2시간 반응하였다. 수세, 유수분리후, 용매를 에바포레이터에 의해 증발제거하여 에폭시 당량 295(G=90%)의 에폭시 화합물(P-5)을 얻었다.
(유화제①의 제법)
비스페놀 A 에틸렌옥시드 3몰 부가물 324중량부(0.2몰) 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌(중량비 4:1) 블럭 폴리머 2680 중량부(0.4몰) 및 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 50중량부(0.4몰)을 혼합하고, 이 혼합물에 촉매로서 아데카스타브 BT-11(아사히 덴카 고교 가부시키가이샤 제품; 디부틸주석라우레이트) 3g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 반응시켜서 유화제①를 제조하였다.
실시예 1∼5
상기 제조예 1∼5에 의해 얻어진 에폭시 화합물 440중량부, 유화제① 100중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10중량부를 첨가하여 50℃까지 상승하여 균일하게 된(제조예 3의 에폭시 화합물을 사용한 경우는 100℃정도까지 승온하여 균일하게 하였다) 후에, 호모믹서로 교반하면서 물 430중량부를 서서히 가하여 수성수지 조성물(SP-1∼SP-5)를 각각 제조하였다.
실시예 6
상기 제조예 1에 의하여 얻어진 에폭시 화합물 140중량부, 고형 에폭시 수지③ 300중량부, 유화제① 100중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10중량부를 첨가하여 50℃까지 승온하여 균일하게 된 후에, 호모믹서로 교반하면서 물 430중량부를 서서히 가하여 수성 수지 조성물(SP-6)을 제조하였다.
실시예 7∼11
상기 제조예 1∼5에 의해 얻어진 에폭시 화합물 440중량부, 유화제① 60중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 70중량부를 첨가하여 50℃까지 승온하여 균일하게 된 (제조예 3의 에폭시 화합물을 사용한 경우는 100℃정도까지 승온하여 균일하게 된) 후에, 호모믹서로 교반하면서 물 430중량부를 서서히 가하여 수성 수지 조성물(SP-7∼SP-11)을 각각 제조하였다.
실시예 12
상기 제조예 1에 의하여 얻어진 에폭시 화합물 140중량부, 고형 에폭시 수지③ 300중량부, 유화제① 60중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 70중량부를 첨가하여 50℃까지 승온하여 균일하게 된 후에, 호모믹서로 교반하면서 물 430중량부를 서서히 가하여 수성 수지 조성물(SP-11)을 제조하였다.
비교예 1
고형 에폭시 수지① 440중량부, 유화제① 100중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10중량부를 첨가하여 50℃까지 승온하여 균일하게 된 후에, 호모믹서로교반하면서 물 430중량부를 서서히 가하여 수성 수지 조성물(HSP-1)을 제조하였다.
비교예 2
에피코트 ＃152(유카 셀 에폭시 제품; 페놀노볼락에폭시 수지, 에폭시 당량 190) 440중량부, 유화제① 100중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10중량부를 첨가하여 50℃까지 승온하여 균일하게 된 후에, 호모믹서로 교반하면서 물 430중량부를 서서히 가하여 수성 수지 조성물(HSP-2)을 제조하였다.
비교예 3
고형에폭시 수지① 440중량부, 유화제① 60중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 70중량부를 첨가하여 50℃까지 승온하여 균일하게 된 후에, 호모믹서로 교반하면서 물 430중량부를 서서히 가하여 수성 수지 조성물(HSP-3)을 제조하였다.
비교예 4
에피코트 ＃152(유카 셀 에폭시 제품; 페놀노볼락에폭시 수지, 에폭시 당량 190) 440중량부, 유화제① 60중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 70중량부를 첨가하여 50℃까지 승온하여 균일하게 된 후에, 호모믹서로 교반하면서 물 430중량부를 서서히 가하여 수성 수지 조성물(HSP-4)을 제조하였다.
사용예 1(유리섬유 집속제로서)
상기의 실시예 1∼12 및 비교예 1∼4에 의해 얻어진 수성 수지 조성물을 사용하여 이하의 평가시험을 행하였다. 그 결과를 표 2∼표 5에 나타내었다.
HUX390(아사히 덴카 고교 가부시키가이샤 제품; 수성 폴리우레탄 수지) 3.5중량%, γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.5중량%, 카르나우바 왁스 0.3중량%, 상기수성 수지 조성물 5.0중량% 및 물 90.7중량%로 이루어지는 집속제를 직경 13㎛의 유리섬유에 고형분으로 하여 1.0중량% 부가시키고, 1600개의 유리섬유 스트랜드로 하고, 이 스트랜드를 절단, 건조하여 3㎜의 초프드 스트랜드를 각각 얻었다.
상기에 의해 얻어진 쵸프드 스트랜드를 사용하여, 하기 표 1에 나타낸 배합 1∼3에 의해, 2축 압출기로 혼합반죽하여, 펠레타이저(pelletizer)로 펠렛을 작성하고, 이것을 사출성형하여 시험편을 각각 작성하였다. 각각의 온도조건도 표 1에 나타내었다.
배합(중량부)
1 2 3
배합제 폴리부틸렌테레푸탈레이트 70
폴리아미드 66 70
폴리카보네이트 70
초프드 스트랜드 30 30 30
온도조건 압출성형기 온도(℃) 260 280 300
사출성형기 온도(℃) 260 300 300
사출성형 금형 온도(℃) 80 110 100
상기에서 작성한 시험편을 ASTM에 준하여, 인장강도(㎏/㎠), 내수강도(㎏/㎠), IZOD 충격강도(㎏/㎠)를 측정하고, 게다가 색차계로 색상(b값)을 구하였다.
또한, 배합 1의 시험편에 대해서는 ASTM에 준하여 굽힘강도(㎏/㎠)도 측정하였다.
내수강도는 프레셔 쿠커(pressure cooker) 중에서 120℃에서 증기압 2atm의 조건하에서 40시간 처리한 시험편에 대하여 인장시험을 행하였다.
배합1 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
인장강도 1240 1230 1240 1230 1240 1250 1140 1220
내수강도 820 810 830 830 850 840 550 820
굽힘강도 2240 2230 2240 2240 2250 2230 2050 2240
IZOD충격강도 10.0 10.1 9.9 10.1 10.2 10.0 8.5 10.5
색상(b값) 9.2 9.0 9.2 9.2 9.3 9.1 8.9 11.0
배합1 실시예 비교예
7 8 9 10 11 12 3 4
인장강도 1250 1250 1250 1240 1240 1260 1130 1230
내수강도 820 820 820 820 840 840 560 810
굽힘강도 2240 2230 2230 2240 2240 2230 2040 2240
IZOD충격강도 10.1 10.1 10.0 10.1 10.2 10.1 8.6 10.5
색상(b값) 9.0 8.9 9.1 9.0 9.2 9.0 8.8 11.1
배합2 실시예 비교예
7 8 9 10 11 12 3 4
인장강도 1690 1660 1680 1680 1680 1650 1620 1690
내수강도 920 910 930 930 950 950 780 920
IZOD충격강도 8.6 8.5 8.7 8.5 8.7 8.6 7.8 8.9
색상(b값) 3.8 3.7 3.9 3.8 3.8 3.7 3.7 6.3
배합3 실시예 비교예
7 8 9 10 11 12 3 4
인장강도 1180 1190 1180 1180 1180 1150 1160 1180
내수강도 760 750 760 730 750 750 690 740
IZOD충격강도 9.8 9.7 9.9 9.5 9.7 9.6 8.5 9.9
색상(b값) 1.5 1.8 1.4 1.7 1.8 1.3 1.2 4.9
사용예 2(수성 도료로서)
상기의 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2에 의해 얻어진 수성 수지 조성물을 사용하여 이하의 평가시험을 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
아데카콜 W-284(아사히 덴카 고교 가부시키가이샤 제품; 분산제, 고형분 40%) 4중량부, 물 30중량부, 산화티탄 30중량부, 탄산칼슘 30중량부 및 활석 30중량부를 디스퍼, 볼 밀로 분산하고, 여기에 상기의 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2에 의해 얻어진 수성 수지 조성물 200중량부를 혼합하여 도료 조성물을 각각 제조하였다.
얻어진 도료 조성물에 경화제로서 아데카 하드너 EH-040-1(아사히 덴카 고교 가부시키가이샤 제품; 변성 지방족 폴리아민, 활성 수소 당량 187)을 혼합(에폭시 당량: 활성수소 당량=1:1.1)한 것을 JIS G 3141의 압연 강판(밀착성은 모르타르판)에 막후 100∼150㎛로 도포하고, 25℃에서 1주간 양생한 후, 하기의 물성값을 얻었다.
(연필 경도)
JIS K 5400에 따라서 연필 경도를 측정하였다.
(내식성)
JIS K 5400에 따라서 200시간동안 SST(salt spray test)를 실시하여 내식성 시험을 행하였다.
1: 녹, 부풀음 없음
2: 녹, 부풀음 약간 보임
3: 녹, 부풀음 많이 보임
(내후성)
83℃ 웨더-오-미터(weather-o-meter)로 200시간동안 열화전후의 시험편을 색차계로 측정하였다. Δb값을 나타내었다.
(내충격성)
JIS K 5400에 따라서 듀퐁식 내충격성 시험기를 사용하여 내충격성(cm)을 측정하였다.
(밀착성)
JIS K 5400에 따라서 어드히젼 테스터(adhesion tester)를 사용하여 밀착성(kgf)을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
연필경도 2H∼3H 2H∼3H 2H∼3H 2H∼3H 2H∼3H 2H∼3H HB∼H 2H∼3H
내식성 부풀음 1 1 1 1 1 1 1 1
녹 1 1 1 1 1 1 3 1
내후성 3.8 3.9 4.1 4.0 3.8 3.9 4.0 9.8
내충격성 50＜ 50＜ 50＜ 50＜ 50＜ 50＜ 50＜ 10
밀착성 정상상태 35＜ 35＜ 35＜ 35＜ 35＜ 35＜ 35＜ 10
내수후 35＜ 35＜ 35＜ 35＜ 35＜ 35＜ 20 10
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 통상의 비스페놀형 에폭시를 사용하여 얻어지는 수성 수지 조성물(비교예 1)은 이것을 유리섬유 집속제로서 사용하여 얻어지는 유리섬유 강화 수지 조성물의 인장강도, 특히 내수처리후의 인장강도의 저하가 현저하다. 또한, 노볼락 페놀형 에폭시를 사용하여 얻어지는 수성 수지 조성물(비교예 2)은 유리섬유 강화 수지 조성물을 제조하였을 때의 인장강도의 문제는 개선되지만, 착색이 현저하다. 또한, 이들을 수성 도료로서 사용한 경우에는, 전자에서는 내식성, 내수성이 떨어지고, 후자에서는 내후성, 내충격성, 밀착성이 떨어진다.
이에 비하여, 본 발명의 특정의 폴리에폭시 화합물을 배합하여 이루어지는 수성 수지 조성물(실시예 1∼6)은 이것을 유리섬유 집속제로서 사용하여 얻어지는 유리섬유 강화 수지 조성물의 착색이 없고, 인장강도, 특히 내수처리후의 인장강도의 저하도 작다. 게다가, 이것을 수성도료로서 사용한 경우에도, 내식성, 내후성, 내충격성, 밀착성 등의 제 물성이 우수한 것이 얻어진다.
본 발명의 수성 수지 조성물은 특히 유리섬유 등의 섬유재료의 집속제 또는 수성 도료로서 유용하다.

Claims (8)

  1. (가)하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 폴리에폭시 화합물 및 물을 배합하여 이루어지는 수성 수지 조성물.
    (화학식 1)
    상기 식중에서, n은 0.1∼20의 수를 나타내며, Z는 직접결합, 탄소원자수 1∼4의 알킬리덴기 또는 SO2를 나타내며, X는 수소원자 또는 글리시딜기를 나타내는데, X의 10%이상은 글리시딜기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, (가)성분의 폴리에폭시 화합물이 상기 일반식(Ⅰ)중의 n이 1∼15이고, X의 30%이상이 글리시딜기인 폴리에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (가)상기 폴리에폭시 화합물 100중량부에 대하여, (a)비스페놀 화합물의 알킬렌옥시드 부가물, (b)폴리에틸렌글리콜 및 (c)폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블럭 또는 랜덤 폴리머 중에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물을 (d)폴리이소시아네이트 화합물로 축합한 (나)폴리에테르 화합물의 적어도 1종 0.01∼30중량부를 배합하여 이루어지는 수성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 기재된 수성 수지 조성물을 함유하는 섬유재료의 집속제.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 섬유재료가 유리섬유인 것을 특징으로 하는 집속제.
  6. 제 5 항에 기재된 유리섬유 집속제로 집속하여 이루어지는 유리섬유.
  7. 제 6 항에 기재된 유리섬유를 배합하여 이루어지는 유리섬유 강화 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 기재된 수성 수지 조성물을 함유하는 수성 도료.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3785047B2 (ja) * 2001-02-14 2006-06-14 株式会社巴川製紙所 半導体装置用接着剤組成物および接着シート
DE60303593T2 (de) * 2002-03-08 2006-10-26 Owens-Corning, Toledo Bindemittel für endlos-vliesbahnen
US20050260522A1 (en) * 2004-02-13 2005-11-24 William Weber Permanent resist composition, cured product thereof, and use thereof
US20060194896A1 (en) * 2004-05-26 2006-08-31 Sun Benjamin J Low shrinkage dental material and method
EP1905805A1 (de) * 2006-09-29 2008-04-02 Sika Technology AG Wässrige zwei- oder mehrkomponentige wässrige Epoxidharz-Primerzusammensetzung
WO2008073503A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Sizing compositions and glass fiber reinforced thermoplastic composites
EP2110397A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
JP5752126B2 (ja) 2009-09-11 2015-07-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性及び硬化済み接着剤組成物
EP2475730B1 (en) 2009-09-11 2014-10-08 3M Innovative Properties Company Curable and cured adhesive compositions
DE102010040027C5 (de) * 2010-08-31 2016-04-07 Basf Se Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Gusspolyamid-Formkörpern
WO2014017340A1 (ja) * 2012-07-25 2014-01-30 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
EP2881414B1 (en) * 2012-07-31 2018-07-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Epoxy resin composition and cured article
JP6452335B2 (ja) * 2013-08-09 2019-01-16 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2015044893A1 (en) * 2013-09-27 2015-04-02 Stora Enso Oyj A composition comprising lignin and epoxy compound for coating and method for the manufacturing thereof and use thereof
KR101455956B1 (ko) * 2014-01-27 2014-10-28 (주)엘지하우시스 바닥재 및 바닥재의 제조방법
TWI641628B (zh) * 2014-10-24 2018-11-21 新日鐵住金化學股份有限公司 環氧樹脂組成物及其硬化物
CN110650989B (zh) * 2017-05-24 2023-03-31 三菱化学株式会社 成型材料、及纤维增强复合材料
CN109021254A (zh) * 2018-08-28 2018-12-18 江苏扬农锦湖化工有限公司 一种水性环氧树脂乳液及其制备方法
CN110305464B (zh) * 2019-07-05 2021-11-16 天津工业大学 一种连续氮化硅纤维增强树脂基复合线材及其制备方法
CN112980295A (zh) * 2021-03-23 2021-06-18 江西智信新材料有限公司 一种水性环氧酯树脂组合物及其制备方法以及用其制备的水性涂料
CN116535110B (zh) * 2023-04-18 2024-02-23 石家庄市长安育才建材有限公司 玄武岩纤维耐碱剂及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5012394A (ko) 1973-06-06 1975-02-07
US4446307A (en) * 1982-02-18 1984-05-01 Wilmington Chemical Corporation Tire cord adhesive composition
US4522851A (en) * 1982-09-30 1985-06-11 Mobay Chemical Corporation Process for coating aqueous dispersion of epoxy resin and blocked polyisocyanate containing chemically incorporated anionic hydrophilic groups
US4623701A (en) 1985-07-10 1986-11-18 The Dow Chemical Company Multifunctional epoxy resins
JPS63236733A (ja) 1987-03-25 1988-10-03 Nippon Glass Fiber Co Ltd 水性ガラス繊維集束剤
CA2026400A1 (en) 1989-10-04 1991-04-05 Ernest L. Lawton Glass fiber textile strands and improvements thereon
US5218061A (en) * 1990-09-17 1993-06-08 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Partially post-glycidylated epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof
KR920016649A (ko) * 1991-02-25 1992-09-25 산요 가세이 고교 가부시키가이샤 탄소섬유용 사이징 제 및 그 사이징 제로 처리된 탄소섬유
JP2622436B2 (ja) 1991-06-25 1997-06-18 株式会社クボタ 脱穀装置の異常検出装置
JPH06248055A (ja) 1993-02-26 1994-09-06 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JPH06298904A (ja) 1993-04-15 1994-10-25 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂配合物およびその硬化物
JP3644782B2 (ja) 1996-12-27 2005-05-11 旭電化工業株式会社 エポキシ樹脂水分散物

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