JPS63236733A - 水性ガラス繊維集束剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維集束剤に関する。さらに詳しくは、
ガラス繊維ロービングの巻取り時およびガラス繊維チョ
ツプドストランドＬＩＩＪ造時に使用されてガラス繊維
の毛羽発生を著しく低減して作業性を向上させることが
でき、のみならずロービングやチョツプドストランドを
マトリックス樹脂と混合してガラス繊維強化成形物を製
造した際に種々の強化成形物について白化を抑えそして
透明性を有する強化成形物を与えることのできるガラス
１！維集束剤に関する。

一般に、ガラス繊維には、ガラス繊維を製造する際の巻
取りや切断時における作業性を改善するためガラス繊維
集束剤が適用される。使用するガラス繊ｉｎ集束剤の集
束性が弱いかあるいは充分でない場合には、ガラス繊維
ｉＩ造時の作業性が低下する。

また、ガラス繊維集束剤に要求される他の性能は、種々
のマトリックス樹脂と適用した際、得られる強化ガラス
繊維成形物を白化させずそして透明に維持しうる性能で
ある。

従来、ポリウレタンを皮膜形成剤とするガラス繊維集束
剤は知られているが（例えば、特公昭５２−６３９３号
広報および特公昭５ら一２３７７８号広報参照）、これ
らのガラス繊維集束剤は耐熱黄変性が不充分なため、こ
の点を改善したガラス繊維集束剤として本願出願人は先
にビスフェノール類に由来する構造単位を有するポリエ
ステルもしくはポリエーテルを主たるポリオール成分と
し、脂肪族ジイソシアネートを主たるポリイソシアネー
ト成分として成るポリウレタンを、主たる皮膜形成剤と
して含有する水性ガラス繊維集束剤を提案した（特開昭
５９−１４６９５５号公報参照入しかして、この公開公
報には、上記ポリウレタンをパラフィン系潤滑剤と混合
することが記載されているが、このポリウレタンとパラ
フィン系潤滑剤を含有する水性ガラス繊維集束剤はマト
リッつている。

それ故、本発明は上記特開昭５９−１４６９５５号公報
に記載された先願のガラ繊維集束剤の改良に関する 本発明の目的は、ガラス繊維強化成形物を白化させず、
透明に維持することのできるガラス繊維集束剤を提供す
ることにある。

本発明の他の目的は、上記性質とともに、ガラス繊維ロ
ービングの巻取り時およびガラス繊維チョツプドストラ
ンドの製造時に使用されてガラス繊維のゲバ発生を著し
く低減させる性質を兼備し、作業的を向上させることの
できるガラス繊維集束剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は以下の説明から明らかどなろ
う。

本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、 （Ａ）ビスフェノール類に由来する構造単位を有するポ
リエステルもしくはポリエーテルを主たるボＸリオール
成分とし、脂肪族ジイソシアネートをメ主たるポリイソ
シアネート成分として成るポリＸウレタン、および （Ｂ）ポリエチレンポリアミンと高級脂肪酸との脂肪族
アミド、 を含有することを特徴とする水性ガラス繊維集束剤によ
って達成される。

本発明で用いられるポリウレタン（Ａ）は、主なるポリ
オール成分がビスフェノール類に由来する構造単位を有
するポリニスデル又はポリエーテルであり、主たるポリ
イソシアネート成分が脂肪族ジイソシアネートであるこ
とを特徴とする。

これらのポリウレタンは、常法に従って、ポリオール化
合物とポリイソシアネートとから先ず末端にインシアネ
ート基を有するプレポリマーを製造し、次いでこのプレ
ポリマーを鎖延長剤例えばグリコール、ポリアミンある
いは水等と反応せしめて重合鎖を長くする方法によって
、好適に製造することができる。

本発明で用いられるポリウレタン（Ａ）は、ビスフェノ
ール類に由来する構造単位を有するポリエステル又はポ
リエーテル？主たるポリオール成分とする。

かかるポリエステルとしては、例えばビスフェノール類
の各ヒドロキシル基にアルキルオキサイド例えばエチレ
ンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加反応した
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ある
いはかかる付加物と炭素数２〜１０のアルキレングリコ
ール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル等）好ましくはエチレングリコールとを主たるグリコ
ール成分とし、そして脂肪族ジカルボン酸例えばアジピ
ン酸、セパチン酸等を主たるジカルボン酸成分とするも
のが好ましく用いられる。

上記ポリエステルは、好ましくは、ビスフェノール類に
由来する構造単位を１０〜６０重景％含重量る。

かかるポリエステルは、それ自体公知の方法に従って、
エステル化法あるいはエステル交換法によって製造する
ことができる。

また、ポリエーテルとしては、例えばビスフェノール類
の各ヒドロキシル基に上記の如きアルキレンオキサイド
が２モル以上ポリ付加したビスフェノール類のアルキレ
ンオキサイドポリ付加物が好ましくは用いられる。これ
らのポリエーテルは、好ましくは、ビスフェノール類に
由来する構造単位を１０〜７６重量％含有する。

かかるポリエーテルもまたそれ自体公知の方法で製造す
ることができる。

ビスフェノール類としては、例えば、下記式り１）ここ
で、２は単結合、酸素原子、スルホン（−８Ｏ□−）基
又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である、 で表わされるものが好ましく用いられる。

かかるビスフェノール類としては１例えば４゜４′−ジ
ヒドロキシジフェニル、４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、ビス承（４−ヒドロキシフェニル）メタン、］、
］１−ビス４−ヒドロキシルニル）エタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等をあげる
ことができる。

また、脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばメチレ
ンジイソシアネート、エチレンジインシアネート、テト
ラ、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、１．３−シクロヘキサンジイソシアネート
、あるいはイソホロンジイソシアネート等を用いること
ができる。

鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコールの如きグリ
コール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンの
如きジアミンあるいは水が好ましく用いられる。

本発明で用いられる脂肪族アミド（Ｂ）は、ポリエチレ
ンポリアミンと高級脂肪酸とのアミドである。

ポリエチレンポリアミンとしては、例えば下記式（ｎ） ＨＪＣＩ（２ｃＩｌｚ（ＮＨＣＩ１２Ｃｔｌｚ）　＋、
Ｎ１１Ｃ）１２ｃｌＩＪｌｌ□　・・（Ｉ）ここで、ｎ
は０又は１〜４の整数である、で表わされる化合物が好
適に使用される。上記式（Ｉ）の化合物は、慣用的に、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレン′ペンタミン、ペンタエチレンへキサミンそ
してヘキサエチレンへブタミンの如く呼ばれる。

また、高級脂肪酸としては、例えば炭素数６〜３０の飽
和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が好適に用いられる。

かかる脂肪族カルボン酸としては、例えばカプロン酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、モンタン酸およびメリシン酸を挙げることができる。

上記ポリエチレンポリアミンおよび高級脂肪酸は、いず
れも単独であるいは２種以上混合して、本発明の脂肪族
アミド（Ｂ）を製造するなめに使用することができる。

脂肪族アミド（ｎ）は、例えばポリエチレンポリアミン
と高級脂肪酸もしくはその機能的誘導体とを、ぞれ自体
公知の方法で、場合により縮合剤あるいは塩基性化合物
の存在下で、縮合させることにより製造することができ
る。

ポリエチレンポリアミンと゛高級脂肪酸もしくはその機
能的誘導体とは、例えばポリエチレンポリアミンのアミ
ノ基１モルに対し高級脂肪酸もしくはその機能的誘導体
の酸もしくはその誘導された基が０．１５〜１モル、好
ましくは０．５〜０．８モルの割合となるように使用さ
れる。

本発明のガラス繊維集束剤は、ポリウレタン（Ａ）１０
０重量部当り脂肪酸アミド（Ｂ）を、好ましくは０．１
〜１．０重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量部
で含有する。

本発明の水性ガラス繊維集束剤は、主たる皮膜形成剤と
しての上記ポリウレタン（Ａ）を、好ましくは乳化状態
で含有する。それ故、本発明の集束剤は、ポリウレタン
（Ａ）および脂肪酸アミド（Ｂ）の他に、好まシ、＜は
乳化剤例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチ
レンモノノニルフェニルエーテル、ポリエチレンオキサ
イド−ポリプロピレンオキサイドブロックコポリマーの
如き非イオン性界面活性剤等を含有することができる。

また、本発明者の研究によれば、本発明によれば、上記
ポリウレタン（Ａ）、脂肪酸アミド（［ｌ）の他に、下
記式＜ｍ＞、 ここで、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互に同一もし
くは異なり、炭素数１〜２ｏの飽和もしくは不飽和の脂
肪族炭化水素基であり、そして Ｘ−は−当量の陰イオンである、 で表わされる４級アンモニウム塩を含有する組成物は、
ガラス繊維集束剤として本発明の作用効果をより一層高
度に達成しうろことが明らかとなった。

上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、ｐｔ　３およ
びＲ４は、互に同一もしくは異なり、炭素数１〜２０の
飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基である。

これらの脂肪族炭化水素基は直鎖状であっても分岐原状
であってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル
、１ｓｏ−プロピル、ブチル、１ｓｏ−ブチル、　５ｅ
ｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル（ラウ
リル）、テトラデシル、ヘキサデシル（セチル）、オク
タデシル（ステアリン）、アイコシル等である。

これらのうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少くとも
１つが炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であること
が好ましい、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ４の少な
くとも１つが炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であ
り且つそれらの少なくとも１つが炭素数１〜９の脂肪族
炭化水素基であることがより好ましい。

Ｘ−は−当量の陰イオンであり、例えば塩素、臭素の如
きハロゲンイオンあるいはＣＦＩ５ＳＯ，−等である。

上記式（ＩＩＩ）の４級アンモニウム塩としては、例え
ばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリル
ジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチル
アンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド等を挙げることができる。

本発明のガラス繊維集束剤は、上記４級アンモニウム塩
を、ポリウレタン（Ａ）１００重呈部当り、好ましくは
Ｏ〜１．５重量部、より好ましくは０．２〜１．２重量
部で含有することができる。

また、本発明のガラス繊集束剤は、例えばγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリスβ−メトキシエ
トキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシランあるいはγ−グリシドオキシプ
ロビルトリメトキシシランの如き、ガラスと樹脂との界
面に介在し両者の適合性を改善するトリアルコキシシラ
ンの如き表面処理剤、あるいは酢酸の如きρ１１調節剤
等を含有することができる。本発明のガラス繊維集束剤
は、例えば下記の如き組成物として好適に使用される。

ウレタン（Ａ）の水分散液　　　０．５〜１０重量部（
固形分４０重重量として） 脂肪酸アミド（Ｉｔ）　　　　　　　０．０５〜１．０
重量部（より好ましくは、０．１〜０．４重量部）４級
アンモニウム塩　　　　　０〜１．５重量部（より好ま
しくは、０．２〜１．２重量部）トリアルコキシシラン
　　　Ｏ〜２．０重量部（より好ましくは、０．２〜１
．５重量部）水　　　　　　　　　全体を１００重量部
にする撤本発明のガラス繊維集束剤は、ガラスｍ維ロー
ビングに施すことにより該ロービング巻取り時およびガ
ラス繊維チョツプドストランドの製造時に、ガラス繊維
のケバ発生を著しく低減させる。また、本発明のガラス
ｍ維集束剤を施したガラス繊維ロービングおよびチョツ
プドストランドは、種々の樹脂をマトリックスとして白
化しない透明な強化成形物を与える。

上記種々の樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、ビニルエステル樹脂であることができる。

本発明のガラス繊［ｆｉ束剤は、さらに、非常に優れた
造膜性を示して強靭な皮膜を形成し、また優れた集束性
を示す利点を有する。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実
施例中に記載された種々の物性値は下記方法によって測
定したものである。

（Ｉ）毛羽量（本／ｍ） 試料ロービングを１ｍ切り出しこれの毛羽本数を目視に
よりカウントする。

（２）白化現象 ７トリツクス樹脂（例えば、不飽和ポリエステル樹脂（
大田薬品工業製ポリマール１９８５）１００部と５５％
メチルエチルケトンパーオキサイド１．５部との混合物
）を用いて２５ｗｕｓにカットしたチョツプドストラン
ドを含浸させ、１００℃１時間硬化成形してガラス含有
量３０％の成形物をつくる。これを目視にてストランド
の白い部分が残っているか否かを判定する。ストランド
の白い部分が有る場合を白化現象あつとし、白い部分の
無い場合を白化現象なしとする。

（３）透明性 ＡＳＴＨ０１００３−６１に準拠して測定した透過率に
て判定する。

なお、透過率（％）が４０以上の値を示すものは、実用
的に十分であり良好と判定され、一方それより小さい値
を示すものは不良と判定された。

実施例】 （Ｉ）２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）の各ヒドロキシル基に対し平均
して１モルのプロピレンオキサイドが付加した付加物２
３ｇと、平均して１モルのエチレングリコールと２モル
のアジピン酸との組成を持つエチレングリコールとアジ
ピン酸とのエステル２０ｇとを、１２０℃で１時間撹拌
下に反応せしめ、ビスフェノールＡに由来する構造単位
を持つポリエステル型ジオールを反応混合物として得た
。

この反応混合物を７０℃まで冷却し、これにイソホロン
ジイソシアネート４４ｇを加えた。発熱反応が終了した
のち１反応混合物をさらに１２０℃で２時間撹拌下に反
応させた。

その後、反応混合物を再度７０℃まで冷却し、トルエン
２０ｄを加え、浴温を６０℃に保持した。

次いで、頌延長剤としてのエチレングリコール３、Ｏｇ
、乳化剤としてのボリブロビレンオキサイドーポリエチ
レオキサイドブロックコボリマー２５ｇおよび水５０ｍ
ｆの混合液を、上記反応混合物に加え、５分間撹拌下に
混合し、次いで水１００社を加えさらに激しく撹拌して
、ポリウレタンのエマルジョンを得た。

かくして得られたエマルジョンはｐ１１８゜５、固形分
含量％であった。

また、上記エマルジョンをガラス板上に厚さ約２１に塗
布し、１３０℃で乾燥して得た皮膜は、下記皮膜特性を
示した。１００％伸長時のモジュラス１００　ｋｇ／　
ｃ＋＊２．３００％伸長時のモジュラス２８０　ｋｇ／
’ａｍ’、抗張力４５０ｋｇ／ａｍ２、破断伸張４００
％。

丘記（Ｉ）で得たエマルジョン８重量部、γ−メタクリ
ロキシ１０ピルトリメトキシシラン０．５重量部、テト
ラエチレンペンタミンとステアリン酸とのアミド（東邦
化学（株）製、商品名リフノンＧＷ−１８）０．３＠量
部、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド０．２
重量部、酢酸僅少量および全体を１００重量部とする水
を混合し、本発明の水性ガラス繊維集束剤を製造した。

（２）上記（Ｉ）で得られたガラス繊維集束剤を、常法
に従い、ガラス繊維フィラメントの束（直径１３ミクロ
ンのフィラメント８００本）にサイジングし、乾燥し、
そして得られたガラス繊維ストランド（集束剤を固形分
として約０．６重量％含有）を１６本引揃えて２３１０
Ｔｅｘのロービングを製造した。

（３）これらのロービングを用いて２５ｍｍにカットし
てチョップトストランドを製造した。

次いで ビニルエステル樹脂　　　　　ｔｏｏｍｔ部（昭和高分
子（株）商品 名すゴラックＲ８０２） ５５％メチルエチルケト ンパーオキサイド　　　　　　　１．５重量部６％ナフ
テン酸コバル１−　　　　０．３重量部からなるマトリ
ックス樹脂を用いて２５ｍａ＋にカットしたチョップト
ストランドを含浸させ１００℃で１時間硬化成形してガ
ラス含有量３０％の成形物をえた。これらの成形物につ
いて白化現象および透過率を測定した。えられた結果を
第１表（こ示した。

比較例１ 実施例１、（Ｉ）で得られたポリウレタンエマルジョン
８重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．
５重量部、パラフィン系潤滑剤０．３重量部および全体
を１００重量部にする水から比較ガラス繊＃＃集束剤（
Ａ）を調製し、この比較集束剤（Ａ＞について、実施例
１、（２）および（３）と同様の実験を行った。結果を
第１表に示した。

比較例２ 固形分５０重量％のポリ酢酸ビニルエマルジョン６．４
重量部、γ−メタクリロキシプロピルＩ・リメトキシシ
ラン０．５重菫部、リフノンＧＷ−１８（商品名）０．
３重量部、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
０．２重量部、酢酸僅少量および全体が１００重量部と
なる量の水から比較ガラス繊維集束剤（Ｂ）を調製し、
この比較集束剤（Ｂ）について、実施例１、（２）およ
び（３）と同様の実験を行った。結果を第１表について
示した。

比較例３ 実施例１、（Ｉ）で得られたポリウレタンエマルシラン
８重量部、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン０．５重量部、ポリオキシエチレン系潤滑剤０．３重
量部および水９１．２重量部から北署集束剤３を調製し
、この集束剤について実施例１、（２）および（３）と
同様の実験を行った。結果を第１表に示した。

比較例４ 実施例１、（Ｉ）で得られたポリウレタンエマルジョン
８重量部、ビニルトリクロロシラン０゜５重量部、（ア
ルキルアミ７）０．３重量部おゆよび水９１．２重量部
から比較集束剤４を調製しこの集束剤について実施例１
、（２）および（３）と同様の実験を行った。結果を第
１表に示した。

第１８ 実施例２〜５ （Ｉ）下記第２表に示した組成を持つ本発明のガラス繊
維集束剤を調製した。

＊１．実施例Ｌ（Ｉ）で調製したもの、＊２．γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランではなく、ビニ
ルトリクロロシラン＊１．テトラエチレンペンタミンと
ステアリン酸とのアミド ＊４．ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド （２）上記各集束剤について、実施例１、（２）および
（３）と同様の実験を行った。結果を第３゜表に示した
。

比較例５ 実施例１、（Ｉ）で調製したポリウレタンエマルジョン
４重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン０．２５重量部、パラフィン系潤滑剤０．１５重量
部および水９５，６重量部から比較例１と同様にして、
比較集束剤５を調製し、また同様の実験を行った。結果
を第３表に示した。

比較例６ 固形分５０重量％のポリ酢酸ビニルエマルジョン３．２
ｆｆｉ１．部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン０．２５ｆｆｌｆｆｉ部、リフノンＧＷ−１８
（商品名＞０．１２５重量部、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド０．６重景部および水９５．８２５
重蓋部から比較例１と同様にして比較集束剤６を調製し
また同様の実験を行った。結果を、第３表に示した。

実施例６ 実施例１．（Ｉ）で調整したポリ １−　−−−−−−〜−　　−４　／　ｒｃＩ　ｆ４八
へＡｗＸ　　ｏ４１Ｌｍγメタクリロキシプロピルトリ
メ トキシシラン　　　　　　　　　　０．５重景部テトラ
エチレンペンタミンとオフ タシ酸の縮合物　　　　　　　　　０．２重量部ステア
リルトリメチルアンモニラ ムクロライド（商品名：花王（株） コータミンｓａｐコンク）０．４重景部９０．９重上 合計　　　　　　　　１００重量部 上記を集束剤として実施例１．（２）および（３）と同
様の実験を行った。但し硬化成形時のマトリックス樹脂
は下記の通りである。

オルソ系不飽和ポリエステル樹 脂（日本触媒化学（株）エボラ ツクＧ−１５３ＡＬ）　　　　　　１００Ｔｕ量部５５
％メチルエチルケトンパー オキサイド　　　　　　　　　　　１，５重量部６％ナ
フテン酸コバルト　　　　　０．１５７Ｊｉ部なお、キ
ュアーは１００℃で］Ｈｒ行った。

結果を第３表に示した。

実施例７ 実施例１、（Ｉ）で調整したポ リウレタンエマルジジン（固形 分４０％）　　　　　　　　　　　６重量部γ−グリシ
ドオキシプロビルト リメトキシシラン　　　　　　　　０．５重置部ペンタ
エチレンへキサミンとオ クタン酸の縮合物　　　　　　　　０．１５重量部ジス
テアリンジメチルアンモニ ラムクロライド（商品名：花王（株） コータミンＤ８６ｐ＞　　　　　　　　０．３重量部９
几没Ｉ口１１ 合計　　　　　　１００重量部 上記を集束剤として、実施例１、（２）および（３）と
同様の実験を行った。

但し、マトリックス樹脂は下記のとおりである。

イン系不飽和ポリエステル樹脂 （昭和高分子（株）リボラック１５０ｔｌＲ）　１００
重量部５５％メチルエチルケトンパーオ キサイド　　　　　　　　　　　　１．５重量部６％ナ
フテン酸コバルト　　　　　０．１５重量部なお、キュ
アーは１００℃で１１（ｒ行った。

結果を第３表に示した。

第３表 特許出願人　　　日本硝子繊維株式会社　−代　理　人
　　　弁理士　小田島　千古。

ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ビスフェノール類に由来する構造単位を有す
   るポリエステルもしくはポリエー テルを主たるポリオール成分とし、脂肪 族ジイソシアネートを主たるポリイソ シアネート成分として成るポリウレタン、 および （Ｂ）ポリエチレンポリアミンと高級脂肪酸との脂肪族
   アミド、 を含有することを特徴とする水性ガラス繊維集束剤。 ２、ビスフェノール類が下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） ここで、Ｚは単結合、酸素原子、スルホン （−ＳＯ＿２−）基又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素
   基である、 で表わされる特許請求の範囲第１項に記載のガラス繊維
   集束剤。 ３、上記ポリエステルがビスフェノール類に由来する構
   造単位を１０〜６０重量％含有する特許請求の範囲第１
   項に記載のガラス繊維集束剤。 ４、上記ポリエーテルがビスフェノール類に由来する構
   造単位を１０〜７６重量％含有する特許請求の範囲第１
   項に記載のガラス繊維集束剤。 ５、ポリエチレンポリアミンが下記式（II）Ｈ＿２ＮＣ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２（ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｎＮＨＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２・・・・（II）ここで、ｎは０又
   は１〜４の整数である、 で表わされ、そして高級脂肪酸が炭素数６〜３０の飽和
   又は不飽和の脂肪族カルボン酸である特許請求の範囲第
   １項に記載のガラス繊維集束剤。 ６、下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（III） ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、互に
   同一もしくは異なり、炭素数１〜２０の飽 和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基であ り、そして Ｘ＾−は一当量の陰イオンである、 で表わされる４級アンモニウム塩を含有する特許請求の
   範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のガラス繊維集束
   剤。