JPS61256947A - 化学処理ガラス繊維 - Google Patents
化学処理ガラス繊維Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、繊維強化電合体を製造する丸めの重合体強化
用化学処理ガラス繊維に関する。更に詳しく言えば、ガ
ラス繊維の刻まれｔ束の形にある処理ガラス繊維は、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、
ポリフェニレンスルフィドおよびポリアセメールのよう
な熱可塑性重合体マトリックスに対し良好な補強を与え
る。
用化学処理ガラス繊維に関する。更に詳しく言えば、ガ
ラス繊維の刻まれｔ束の形にある処理ガラス繊維は、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、
ポリフェニレンスルフィドおよびポリアセメールのよう
な熱可塑性重合体マトリックスに対し良好な補強を与え
る。
ガラス繊維は、熱硬化性重合体および熱可塑性重合体の
補強に有用であることが立証された。ガラス繊維による
熱可塑性重合体の強化は、マトリックス重合体とガラス
繊維上の表面化学処理との間に架橋反応が存在しないか
、僅かに起こるので、一つの挑戦である。櫨々な成形操
作において、熱可塑性重合体を強化するｔめに使用する
ガラス繊維の刻んだストランドに、成功を収めるために
種種な特性をもたねばならない。刻まれ几ガラス繊維ス
トランドまたは束の簡便な製造の几めに、ガラス繊維は
湿式ま九は乾式刻み作業のいずれであっても良好な再割
性を有するべきである。刻みストランドを用いて熱可塑
性重合体を成形するには、刻みストランドがフイラメン
テーションに対する良好な抵抗性および良好な取扱い性
を有するべきである。ｉｙｔ、ガラス繊維で強化しｔ熱
可塑性物品は良好な熱老化特性をも友ねばならず、この
場合にガラス繊維上の化学処理にマトリックス重合体に
熱老化特性を低下させる程悪影響を及ぼさない。
補強に有用であることが立証された。ガラス繊維による
熱可塑性重合体の強化は、マトリックス重合体とガラス
繊維上の表面化学処理との間に架橋反応が存在しないか
、僅かに起こるので、一つの挑戦である。櫨々な成形操
作において、熱可塑性重合体を強化するｔめに使用する
ガラス繊維の刻んだストランドに、成功を収めるために
種種な特性をもたねばならない。刻まれ几ガラス繊維ス
トランドまたは束の簡便な製造の几めに、ガラス繊維は
湿式ま九は乾式刻み作業のいずれであっても良好な再割
性を有するべきである。刻みストランドを用いて熱可塑
性重合体を成形するには、刻みストランドがフイラメン
テーションに対する良好な抵抗性および良好な取扱い性
を有するべきである。ｉｙｔ、ガラス繊維で強化しｔ熱
可塑性物品は良好な熱老化特性をも友ねばならず、この
場合にガラス繊維上の化学処理にマトリックス重合体に
熱老化特性を低下させる程悪影響を及ぼさない。
本発明の目的は良好な完全性、良好な流れおよび熱可塑
性重合体を強化する丸めの良好なかさ密度を有する化学
的に処理され几ガラス繊維を提供することにある。
性重合体を強化する丸めの良好なかさ密度を有する化学
的に処理され几ガラス繊維を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、良好な熱老化特性を有する
強化熱可塑性物品を与えるように、熱可塑性重合体を強
化するｔめの化学的に処理し九ガラス繊維の刻み束を提
供することにある。
強化熱可塑性物品を与えるように、熱可塑性重合体を強
化するｔめの化学的に処理し九ガラス繊維の刻み束を提
供することにある。
発明の要約
前述の目的および下記の記述から推論される他の目的に
本発明に係る化学処理ガラス繊維により達成される。ガ
ラス繊維は水性化学処理組成物の乾燥残留物を有する。
本発明に係る化学処理ガラス繊維により達成される。ガ
ラス繊維は水性化学処理組成物の乾燥残留物を有する。
この水性化学処理組成物は２棟類のフィルム形成性重合
体（このものはエポキシ重合体とポリウレタン重合体で
もあるいはエポキシポリウレタン共重合体とポリウレタ
ン１合体でもよい）、アミノアルキルシランカップリン
グ剤、第二のオルガノシランカップリング剤（これニ潤
滑剤変性アミノ官能性オルガノシランカツプリング剤お
よび（ま几ニ）ポリアミノ官能性オルガノシランカップ
リング剤ま友ニエポキシ官能性オルガノシランカップリ
ング剤またはビニル官相性オルガノシランカップリング
剤である）、および処理助剤および水を有する。処理助
剤は結合剤安定剤として作用し、アルコキシル化脂肪ア
ミンま九はアルコキシル化脂肪アミドのようなアル；キ
シル化窒素含有化合物をポリカルボン酸と反応させ、そ
して生じた生成＠をエポキシド化合物と反応させること
により得られる反応生成物である。フィルム形成性重合
体は、水性媒質中に分散可能、可溶、または乳化可能で
あり、反応生成物処理助剤も同様である。水性化学処理
組成物中の水の量は、水性化学処理組成物をガラス繊維
に適用できるように有効な固体含量を与える量である。
体（このものはエポキシ重合体とポリウレタン重合体で
もあるいはエポキシポリウレタン共重合体とポリウレタ
ン１合体でもよい）、アミノアルキルシランカップリン
グ剤、第二のオルガノシランカップリング剤（これニ潤
滑剤変性アミノ官能性オルガノシランカツプリング剤お
よび（ま几ニ）ポリアミノ官能性オルガノシランカップ
リング剤ま友ニエポキシ官能性オルガノシランカップリ
ング剤またはビニル官相性オルガノシランカップリング
剤である）、および処理助剤および水を有する。処理助
剤は結合剤安定剤として作用し、アルコキシル化脂肪ア
ミンま九はアルコキシル化脂肪アミドのようなアル；キ
シル化窒素含有化合物をポリカルボン酸と反応させ、そ
して生じた生成＠をエポキシド化合物と反応させること
により得られる反応生成物である。フィルム形成性重合
体は、水性媒質中に分散可能、可溶、または乳化可能で
あり、反応生成物処理助剤も同様である。水性化学処理
組成物中の水の量は、水性化学処理組成物をガラス繊維
に適用できるように有効な固体含量を与える量である。
公知のどのガラス繊維も刻みまたは連続ガラス繊維の従
来の製造法により水性化学処理組成物で処理できる。水
性化学処理組成物に、繊維を集めて繊維束とし、これを
形成過程で直接刻む湿式刻み操作でガラス繊維に適用す
ることができ、あるいは化学処理し九ガラス繊維を集め
てガラス繊維束を几はストランドとし、ワイングー上で
形成パッケージに巻き、その後に細かく刻むこともでき
る。化学処理ガラス繊維の刻んだ束に、もしこｎらを刻
む前に乾燥しなかったならば乾燥し、そしてポリブチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンオキシド、ポリフェ
ニレンスルフィド、およヒホリアセタールのような熱可
塑性重合体の補強に通常の成形操作で使用できる。
来の製造法により水性化学処理組成物で処理できる。水
性化学処理組成物に、繊維を集めて繊維束とし、これを
形成過程で直接刻む湿式刻み操作でガラス繊維に適用す
ることができ、あるいは化学処理し九ガラス繊維を集め
てガラス繊維束を几はストランドとし、ワイングー上で
形成パッケージに巻き、その後に細かく刻むこともでき
る。化学処理ガラス繊維の刻んだ束に、もしこｎらを刻
む前に乾燥しなかったならば乾燥し、そしてポリブチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンオキシド、ポリフェ
ニレンスルフィド、およヒホリアセタールのような熱可
塑性重合体の補強に通常の成形操作で使用できる。
発明の詳細な記述
水性化学処理組成物中に存在する２種類のフィルム形成
性重合体はエポキシおよびポリウレタンま九はインシア
ネート官能基を具えている。水性媒質に可溶、可分散、
または乳化し５る二つのフィルム形成性重合体は、一つ
のエポキシ重合体と一つのポリウレタン重合体との組み
合わせでもよいし、エポキシポリウレタン共重合体とポ
リウレタン１合体との組み合わせでもよい。エポキシ官
能基対インシアネートま几ニポリウレタン反復単位官能
基の比は９９：１から１：９９の範囲にある。これらフ
ィルム形成材料は、フィラメントを通常はストランドと
呼ばれるフィラメントの束に一緒に保持するのを助ける
丸め、ガラス繊維および（ま几は）ストランドの上に硬
化および（まｔは）蒸発性フィルムを与える。その上、
フィルム形成性重合体は、シランカップリング剤の有機
官能性末端に、あるいは熱可塑性重合体に対してフィラ
メントを結合するのを助ける官能基をもつ。
性重合体はエポキシおよびポリウレタンま九はインシア
ネート官能基を具えている。水性媒質に可溶、可分散、
または乳化し５る二つのフィルム形成性重合体は、一つ
のエポキシ重合体と一つのポリウレタン重合体との組み
合わせでもよいし、エポキシポリウレタン共重合体とポ
リウレタン１合体との組み合わせでもよい。エポキシ官
能基対インシアネートま几ニポリウレタン反復単位官能
基の比は９９：１から１：９９の範囲にある。これらフ
ィルム形成材料は、フィラメントを通常はストランドと
呼ばれるフィラメントの束に一緒に保持するのを助ける
丸め、ガラス繊維および（ま几は）ストランドの上に硬
化および（まｔは）蒸発性フィルムを与える。その上、
フィルム形成性重合体は、シランカップリング剤の有機
官能性末端に、あるいは熱可塑性重合体に対してフィラ
メントを結合するのを助ける官能基をもつ。
後者は水素結合またはファンデルワールス力によるので
あろう。
あろう。
本発明に係る水性サイジングに使用するのに適し几エポ
キシ化合物に、隣接炭素原子に付いた１個の酸素原子を
有し、オキシラン環として知られ、式 により描かれる１個より多くの基を含むものである。エ
ポキシ樹脂はハロヒドリンとフェノールの反応生成物と
してつくることができる。使用しうるポリエポキシ化合
物の一群は、化学量論的過剰のエビハロヒドリン、例え
ばエビクロロヒドリン、と多価フェノール、例えばビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）メタン（２−モルのフェノー
ルと１モルのホルムアルデヒドとの酸縮合により得られ
る）、ヒドロキノン、レゾルシンなどとの反応により、
あるいはポリとＰロキシアルコール、例えばグリコール
、ポリエチレングリコール、ソルビトール、グリセリン
などとの反応により得らｎる。エポキシ樹脂は約１７０
から約９００までのエポキシ当ｉを有する。エビハロヒ
ドリンとフェノール性ポリヒドロキシ化合物の割合を変
化させることにより、そして（ま几は）反応条件を変化
させることにより、この範囲内の糧々なエポキシド当量
をもつ化合物１に製造でき、このものは液体から固体ま
でに及ぶが、なるべくに液体がよい。
キシ化合物に、隣接炭素原子に付いた１個の酸素原子を
有し、オキシラン環として知られ、式 により描かれる１個より多くの基を含むものである。エ
ポキシ樹脂はハロヒドリンとフェノールの反応生成物と
してつくることができる。使用しうるポリエポキシ化合
物の一群は、化学量論的過剰のエビハロヒドリン、例え
ばエビクロロヒドリン、と多価フェノール、例えばビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）メタン（２−モルのフェノー
ルと１モルのホルムアルデヒドとの酸縮合により得られ
る）、ヒドロキノン、レゾルシンなどとの反応により、
あるいはポリとＰロキシアルコール、例えばグリコール
、ポリエチレングリコール、ソルビトール、グリセリン
などとの反応により得らｎる。エポキシ樹脂は約１７０
から約９００までのエポキシ当ｉを有する。エビハロヒ
ドリンとフェノール性ポリヒドロキシ化合物の割合を変
化させることにより、そして（ま几は）反応条件を変化
させることにより、この範囲内の糧々なエポキシド当量
をもつ化合物１に製造でき、このものは液体から固体ま
でに及ぶが、なるべくに液体がよい。
典型的に分子量範囲は約３００と約９００との間でよい
が、一層好ましくは約３００と６００との間である。こ
のエポキシ樹脂まｔは樹脂類は水性サイジング組成物の
約０．１から約１０重量パーセントの量で、なるべくは
水性サイジング組成物の全重量に基づき約０．２から約
３．５重量パーセントの量で使用できる。本発明に係る
サイジング組成物に使用するのに特に過当なエポキシ樹
脂は、セラニーズ ポリマースペシャルティーズ社（Ｃ
ｓ１ａｎｅｓｅ Ｐｏｌｙｍｓｒ、 ５ｐｅｃｉａｌｔ
ｉｅｓ Ｃｏ、）から市販されている［Ｅｐｉ−ｒｓｚ
ＣＭＤ ３５２０１ ｊと称される。このエポキシ樹
脂は不揮発物６０％を有するエポキシ樹脂分散系であり
、唯一の揮発性物質は水であり、重量／エポキシド約５
３０、−８．３および平均粒径１から４ミクロンまでで
ある。このエポキシ樹脂は水環境を見越して通常のエポ
キシ硬化剤を用いて硬化できる。使用できるもう一つの
適当なエポキシ樹脂繻、ゼネラルミルズケミカルデイビ
ジョン（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｉｌｌｓ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｄｉｖｉ−ｓｉｏｎ ）から市販される「Ｇｅｎ５
ｐｏｘｙ ３７０− Ｈ５５Ｊと称するものである。適
当なエポキシ重合体のも５一つの例はエポキシノボラッ
ク材料であり、これらの一般的例には、セラニーズ ケ
ミカル カンパニー（ＣａＬａｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ）から供給されるセラニーズ５
００６材料およびフォーカーケミカルカンパニー （Ｑ
ｕａｋｅｒ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ ）から
入手できるＰｏｌｙｍｅｎｅ ５１ Ｑ材料が含まれる
。
が、一層好ましくは約３００と６００との間である。こ
のエポキシ樹脂まｔは樹脂類は水性サイジング組成物の
約０．１から約１０重量パーセントの量で、なるべくは
水性サイジング組成物の全重量に基づき約０．２から約
３．５重量パーセントの量で使用できる。本発明に係る
サイジング組成物に使用するのに特に過当なエポキシ樹
脂は、セラニーズ ポリマースペシャルティーズ社（Ｃ
ｓ１ａｎｅｓｅ Ｐｏｌｙｍｓｒ、 ５ｐｅｃｉａｌｔ
ｉｅｓ Ｃｏ、）から市販されている［Ｅｐｉ−ｒｓｚ
ＣＭＤ ３５２０１ ｊと称される。このエポキシ樹
脂は不揮発物６０％を有するエポキシ樹脂分散系であり
、唯一の揮発性物質は水であり、重量／エポキシド約５
３０、−８．３および平均粒径１から４ミクロンまでで
ある。このエポキシ樹脂は水環境を見越して通常のエポ
キシ硬化剤を用いて硬化できる。使用できるもう一つの
適当なエポキシ樹脂繻、ゼネラルミルズケミカルデイビ
ジョン（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｉｌｌｓ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｄｉｖｉ−ｓｉｏｎ ）から市販される「Ｇｅｎ５
ｐｏｘｙ ３７０− Ｈ５５Ｊと称するものである。適
当なエポキシ重合体のも５一つの例はエポキシノボラッ
ク材料であり、これらの一般的例には、セラニーズ ケ
ミカル カンパニー（ＣａＬａｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ）から供給されるセラニーズ５
００６材料およびフォーカーケミカルカンパニー （Ｑ
ｕａｋｅｒ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ ）から
入手できるＰｏｌｙｍｅｎｅ ５１ Ｑ材料が含まれる
。
ポリウレタン重合体は、グリコールを含めてポリオール
とジイソシアネートを含めてポリインシアネートとの水
性分散性、乳化性、または可溶性重合体反応生成物でよ
いが、アロファネートおよびビウレット基の生成を制限
する。本発明に係る水性サイジング組成物と共に使用さ
れるポリウレタン重合体を製造するｔめに用いる適当な
ポリイソシアネートの一般的例には、少なくとも約２の
平均ＮＧＯ官能基数を有するもの、例えばポリメチレン
ポリフェニルインシアネート、適当な有機ジイソシアネ
ート、例えば２．３−）ルエンージインシアネート、２
，６−トルニンージイソシアネ〜ト、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ｐ＊ １）’−ソフェニルメタンジイ
ソシアネート、ｐ−フ二二レンジイソシアネート、水素
化メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリインシア
ネートナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイ
ソシアネート、１種以上のポリイソシアネートの混合物
などが含まれる。ま几、ＮＣＯ含有プレポリマーも使用
することができ、これらには過剰の有機ジイソシアネー
トと、１分子当ジ２から約８個までのＯＨ基を有するポ
リヒドロキシル含有化合物、例えばエチレングリコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リトール、ソルビトール、ショ糖、その混合物と、およ
び（ま友μ）混合物中の平均ヒドロキシル官能基数が少
なくとも約２．０となるようなジヒドロキジル含有化合
物との反応生成物が含まれる。これらポリウレタン＠は
液体であるのが好ましいが、それらが固体ま友は半固体
、あるいに他の成分との配合が困難となるか不便となる
程比較的高粘性のものである場合には、それらｆｃ溶媒
中で調製するか、あるいは融解しそして次に適当な界面
活性剤で水中油型乳濁系に乳化させることにより調製で
きる。ポリウレタン形成に使用できる適当なポリオール
またはジヒドロキジル含有化合物の一般的例にはエチレ
ングリフール、プロピレングリコール、ブチレンクリコ
ール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、シグロピレングリコール、？スフエノー
ルＡルゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、それ
らの混合物、ジヒドロキジル含有化合物の付加体、およ
び隣接エポキシ化合物、例えばエチレンオキシド、１，
２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、
エビハロヒドリン、エヒフロモヒＶす１１それらの混合
物などが含まれる。ジヒドロキシル含有化合物が固体で
あるとき、それを適当な溶媒に溶かすか、ま７？、はそ
ｎを融解し、次に適当な界面活性剤と水を用いて水中油
型乳濁系に変換するかのいずれかによってそｎを適当に
使用できる。
とジイソシアネートを含めてポリインシアネートとの水
性分散性、乳化性、または可溶性重合体反応生成物でよ
いが、アロファネートおよびビウレット基の生成を制限
する。本発明に係る水性サイジング組成物と共に使用さ
れるポリウレタン重合体を製造するｔめに用いる適当な
ポリイソシアネートの一般的例には、少なくとも約２の
平均ＮＧＯ官能基数を有するもの、例えばポリメチレン
ポリフェニルインシアネート、適当な有機ジイソシアネ
ート、例えば２．３−）ルエンージインシアネート、２
，６−トルニンージイソシアネ〜ト、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ｐ＊ １）’−ソフェニルメタンジイ
ソシアネート、ｐ−フ二二レンジイソシアネート、水素
化メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリインシア
ネートナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイ
ソシアネート、１種以上のポリイソシアネートの混合物
などが含まれる。ま几、ＮＣＯ含有プレポリマーも使用
することができ、これらには過剰の有機ジイソシアネー
トと、１分子当ジ２から約８個までのＯＨ基を有するポ
リヒドロキシル含有化合物、例えばエチレングリコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リトール、ソルビトール、ショ糖、その混合物と、およ
び（ま友μ）混合物中の平均ヒドロキシル官能基数が少
なくとも約２．０となるようなジヒドロキジル含有化合
物との反応生成物が含まれる。これらポリウレタン＠は
液体であるのが好ましいが、それらが固体ま友は半固体
、あるいに他の成分との配合が困難となるか不便となる
程比較的高粘性のものである場合には、それらｆｃ溶媒
中で調製するか、あるいは融解しそして次に適当な界面
活性剤で水中油型乳濁系に乳化させることにより調製で
きる。ポリウレタン形成に使用できる適当なポリオール
またはジヒドロキジル含有化合物の一般的例にはエチレ
ングリフール、プロピレングリコール、ブチレンクリコ
ール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、シグロピレングリコール、？スフエノー
ルＡルゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、それ
らの混合物、ジヒドロキジル含有化合物の付加体、およ
び隣接エポキシ化合物、例えばエチレンオキシド、１，
２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、
エビハロヒドリン、エヒフロモヒＶす１１それらの混合
物などが含まれる。ジヒドロキシル含有化合物が固体で
あるとき、それを適当な溶媒に溶かすか、ま７？、はそ
ｎを融解し、次に適当な界面活性剤と水を用いて水中油
型乳濁系に変換するかのいずれかによってそｎを適当に
使用できる。
この群のポリウレタン類のう）、その性格上芳香族、脂
肪族、ま几は脂環式である硬化性封鎖ポリウレタン重合
体を使用できる。乳濁系まｔは分散系は、ポリウレタン
用の非反応性有機溶媒中にポリウレタンゾレポリマーを
十分量で、例えば溶液重量に基づき２０〜５０重量パー
セントで溶解し、適当なＨＬＢ範囲の十分な界面活性剤
を加え、次に溶液を十分量の水と徐々に混合して水中に
溶液の小滴を有する安定な乳濁系を形成させることによ
りつくられる。これら封鎖ポリウレタン樹脂は、ポリウ
レタン樹脂製造のｔめの通常の技術に従って、ポリイソ
シアネート、例えばヒドロキシル末端ポリエーテルを九
はポリエステル樹脂のトルエンジインシアネート付加体
を、活性水素原子含有の末端封鎖用化合物、例えばアミ
ドまｔはポリアミドと反応させることにより形成される
。このポリインシアネートはプレポリマー、即ち単純ジ
インシアネートと適当な多官能性樹脂との付加体として
引用できる。特に適当なポリウレタン重合体は、ポリウ
レタン重合体鎖の大部分が脂肪族ま′ｆｉ：、に水素化
芳香族、ま７ｔは脂環式部分から構成さｎていて性格上
実質的に脂肪族ま几は脂環式であるものである。ポリウ
レタン重合体の特に適当な水性乳濁系は２０１ ＯＬ、
２０２０Ｌ、２０３０Ｌ。
肪族、ま几は脂環式である硬化性封鎖ポリウレタン重合
体を使用できる。乳濁系まｔは分散系は、ポリウレタン
用の非反応性有機溶媒中にポリウレタンゾレポリマーを
十分量で、例えば溶液重量に基づき２０〜５０重量パー
セントで溶解し、適当なＨＬＢ範囲の十分な界面活性剤
を加え、次に溶液を十分量の水と徐々に混合して水中に
溶液の小滴を有する安定な乳濁系を形成させることによ
りつくられる。これら封鎖ポリウレタン樹脂は、ポリウ
レタン樹脂製造のｔめの通常の技術に従って、ポリイソ
シアネート、例えばヒドロキシル末端ポリエーテルを九
はポリエステル樹脂のトルエンジインシアネート付加体
を、活性水素原子含有の末端封鎖用化合物、例えばアミ
ドまｔはポリアミドと反応させることにより形成される
。このポリインシアネートはプレポリマー、即ち単純ジ
インシアネートと適当な多官能性樹脂との付加体として
引用できる。特に適当なポリウレタン重合体は、ポリウ
レタン重合体鎖の大部分が脂肪族ま′ｆｉ：、に水素化
芳香族、ま７ｔは脂環式部分から構成さｎていて性格上
実質的に脂肪族ま几は脂環式であるものである。ポリウ
レタン重合体の特に適当な水性乳濁系は２０１ ＯＬ、
２０２０Ｌ、２０３０Ｌ。
２０４０Ｌ、２０５０Ｌ、および２０６ＯＬと称する「
Ｒｕｃｏｔｈａｎｅ（Ｂ’ Ｊラテックスと呼ばｎるも
のである。これら材料はルコケミカルコーポレーション
（Ｒｕｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ ）、ニューヨークから入手できる。これら材料には
種々な粒径を有し、陰イオンま友は非イオン界面活性剤
を用いて水性分散系とじ几高分子量脂肪族インシアネー
トをベースとする熱可塑性ニジストマーとして特徴づけ
られる熱可塑性ウレタンラテックスが含まれる。使用す
る最も好ましいポリウレタンは水分散性を助長する丸め
にカルボキシル化さｆしたポリウレタンである。Ｒｕｃ
ｏ ｔｈａｎｅラテックスは脂肪族成分を基本とし、
５５〜６２重量％にわ定る安定な乳濁系とし７？：重合
体固形分を有する。
Ｒｕｃｏｔｈａｎｅ（Ｂ’ Ｊラテックスと呼ばｎるも
のである。これら材料はルコケミカルコーポレーション
（Ｒｕｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ ）、ニューヨークから入手できる。これら材料には
種々な粒径を有し、陰イオンま友は非イオン界面活性剤
を用いて水性分散系とじ几高分子量脂肪族インシアネー
トをベースとする熱可塑性ニジストマーとして特徴づけ
られる熱可塑性ウレタンラテックスが含まれる。使用す
る最も好ましいポリウレタンは水分散性を助長する丸め
にカルボキシル化さｆしたポリウレタンである。Ｒｕｃ
ｏ ｔｈａｎｅラテックスは脂肪族成分を基本とし、
５５〜６２重量％にわ定る安定な乳濁系とし７？：重合
体固形分を有する。
Ｒｕｃｏｔｈａｎｅラテックスは２ ＲＰＭにおけるセ
ンチボイズで２０６ＯＬおよび２０３０Ｌラテツクスに
ついて７．０００から２０２ＯＬラテツクスに対する２
５．０００までに及ぶゾルツクフィールド粘度ＲＶＦ
Ｊを有する。
ンチボイズで２０６ＯＬおよび２０３０Ｌラテツクスに
ついて７．０００から２０２ＯＬラテツクスに対する２
５．０００までに及ぶゾルツクフィールド粘度ＲＶＦ
Ｊを有する。
使用できるポリウレタン樹脂のもう一つの例はウイツコ
ケミカルカンパ＝ −（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｕｍｐａｎｙ ）から商品名Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ、例
えばＷｉｔｃｏ−ｂｏｎｄ Ｗ ２９０ Ｈとして入手
できるポリウレタン樹脂である。この材料は６１パーセ
ントと６６パーセントの間の固形分、２００センチボイ
ズと６００センチポイズの間のブルックフィールド（ス
ピンド＃ ｉ ６ ＯＲＰＭ、 ＬＶＦ ） （Ｄ粘度
、７から９までの−および５ミク四ンの粒径を有する。
ケミカルカンパ＝ −（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｕｍｐａｎｙ ）から商品名Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ、例
えばＷｉｔｃｏ−ｂｏｎｄ Ｗ ２９０ Ｈとして入手
できるポリウレタン樹脂である。この材料は６１パーセ
ントと６６パーセントの間の固形分、２００センチボイ
ズと６００センチポイズの間のブルックフィールド（ス
ピンド＃ ｉ ６ ＯＲＰＭ、 ＬＶＦ ） （Ｄ粘度
、７から９までの−および５ミク四ンの粒径を有する。
Ｗ２９０Ｈに対する粒子電荷は陰イオン性である。
まｚ、Ｍｏｂａｙ ＸＷウレタンラテックスを使用でき
、これらはモベイ ケミカル コーポレーション（Ｍｏ
ｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
） 、デオーガニツクスデビジョンから商品名ｘｗ−１
１０、ＸＷ−１１１およびｆｆ −ｉ ｉ ４材料とし
て入手できる。
、これらはモベイ ケミカル コーポレーション（Ｍｏ
ｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
） 、デオーガニツクスデビジョンから商品名ｘｗ−１
１０、ＸＷ−１１１およびｆｆ −ｉ ｉ ４材料とし
て入手できる。
水性サイジング組成物に使用されるポリウレタン重合体
の量は、水性サイジング組成物の約０．１から約１０重
量パーセント、なるべくに１から６重量パーセント、あ
るいは水性サイジング組成物の固形分の約２０から約６
０重量パーセントの範囲内である。
の量は、水性サイジング組成物の約０．１から約１０重
量パーセント、なるべくに１から６重量パーセント、あ
るいは水性サイジング組成物の固形分の約２０から約６
０重量パーセントの範囲内である。
エポキシ重合体およびポリウレタン重合体に加えて、あ
るいはまさにポリウレタン重合体に関して、エポキシ重
合体およびポリウレタン重合体の共重合体を使用できる
。こｎら材料はジイソシアネートま九μポリイソシアネ
ートとの反応にジヒドロキジル含有化合物の代りに水酸
基として使用さ詐る１個以上のオキシラフ環を有するそ
してまｔ開いたオキシラン環を有するポリエポキシドゾ
レポリマーの使用により形成される。インシアネート部
分はオキシラン環を開きそしてこの反応は第一級ま九は
第二級水酸基とのインシアネート反応として継続する。
るいはまさにポリウレタン重合体に関して、エポキシ重
合体およびポリウレタン重合体の共重合体を使用できる
。こｎら材料はジイソシアネートま九μポリイソシアネ
ートとの反応にジヒドロキジル含有化合物の代りに水酸
基として使用さ詐る１個以上のオキシラフ環を有するそ
してまｔ開いたオキシラン環を有するポリエポキシドゾ
レポリマーの使用により形成される。インシアネート部
分はオキシラン環を開きそしてこの反応は第一級ま九は
第二級水酸基とのインシアネート反応として継続する。
なお有効なオキシラン環を有するエポキシポリウレタン
共重合体の製造を可能にするには、ポリエポキシド樹脂
上に十分なエポキシド官能基が存在すべきである。ジエ
ポキシドとジイソシアネートの反応により線状重合体が
つくられる。ジーま几はポリイソシアネートは芳香族で
も脂肪族でもよいが、化学的に処理され几ガラス繊維の
より良い熱安定性と非黄変を得るには脂肪族ジまたはポ
リインシアネートが特によい。
共重合体の製造を可能にするには、ポリエポキシド樹脂
上に十分なエポキシド官能基が存在すべきである。ジエ
ポキシドとジイソシアネートの反応により線状重合体が
つくられる。ジーま几はポリイソシアネートは芳香族で
も脂肪族でもよいが、化学的に処理され几ガラス繊維の
より良い熱安定性と非黄変を得るには脂肪族ジまたはポ
リインシアネートが特によい。
エポキシポリウレタン共重合体の水性分散系まｔは乳濁
系は、共重合体を第一級ま几は第二級アミンと反応させ
てエポキシド−アミン付加体を形づくることにより製造
できる。第二級アミンの場合に、反応扶アミンがエポキ
シド環を開いて第三級アミンと第二級水酸基を生成する
ことにより起こる。エポキシドアミン付加体は可溶化さ
れ、酸と更に反応して第三級アミン酸塩を生成すること
により陽イオン性を得る。水と混和し５る溶媒のような
溶媒を任意に使用でき、その一般的な例にエステル類、
エーテル類またはケトン類である。インシアネートまｆ
Ｃはポリイソシアネート官能基金有するポリエポキシド
樹脂の適当な一群は、１分子当９２個以上のエポキシ基
を含む重合体材料である。ポリエポキシドは少なくとも
６５０、そしてなるべくは６５０から２．０００までの
範囲内の分子ｔを有する比較的高分子量のものである。
系は、共重合体を第一級ま几は第二級アミンと反応させ
てエポキシド−アミン付加体を形づくることにより製造
できる。第二級アミンの場合に、反応扶アミンがエポキ
シド環を開いて第三級アミンと第二級水酸基を生成する
ことにより起こる。エポキシドアミン付加体は可溶化さ
れ、酸と更に反応して第三級アミン酸塩を生成すること
により陽イオン性を得る。水と混和し５る溶媒のような
溶媒を任意に使用でき、その一般的な例にエステル類、
エーテル類またはケトン類である。インシアネートまｆ
Ｃはポリイソシアネート官能基金有するポリエポキシド
樹脂の適当な一群は、１分子当９２個以上のエポキシ基
を含む重合体材料である。ポリエポキシドは少なくとも
６５０、そしてなるべくは６５０から２．０００までの
範囲内の分子ｔを有する比較的高分子量のものである。
こ０らのポリエポキシドを封鎖さｎ几呆橋可能インシア
ネート誘導体と結合させる。封鎖イソシアネート誘導体
はポリエポキシドに対し架橋剤あるいに硬化剤として作
用しエポキシポリウレタン共重合体を生ずる。エポキシ
ドアミン付加体を形成しつるポリエポキシド重合体の型
が米国特許第４．１４８，７７２号明細書〔マーチエッ
チイー（Ｍａｒｃｈｅ含量ｉ ）等〕に示されているが
、ここで該特許明細書の幾つかの部分はポリエポキシド
重合体の記述に関するものであり、そのエポキシド−ア
ミン付加体を引用としてここに取り入れている。
ネート誘導体と結合させる。封鎖イソシアネート誘導体
はポリエポキシドに対し架橋剤あるいに硬化剤として作
用しエポキシポリウレタン共重合体を生ずる。エポキシ
ドアミン付加体を形成しつるポリエポキシド重合体の型
が米国特許第４．１４８，７７２号明細書〔マーチエッ
チイー（Ｍａｒｃｈｅ含量ｉ ）等〕に示されているが
、ここで該特許明細書の幾つかの部分はポリエポキシド
重合体の記述に関するものであり、そのエポキシド−ア
ミン付加体を引用としてここに取り入れている。
また触媒を用いて、あるい線用いることなく有機ポリオ
ールで連鎖伸張され几ポリエポキシドアミン付加体も、
米国特許第４，１４８，７７２号明細書に教示されてい
るように、使用することができ、この特許明細書のこれ
ら部分も引用としてここに取り入れている。
ールで連鎖伸張され几ポリエポキシドアミン付加体も、
米国特許第４，１４８，７７２号明細書に教示されてい
るように、使用することができ、この特許明細書のこれ
ら部分も引用としてここに取り入れている。
本発明に適しｔエポキシポリウレタン共重合体は、セラ
ニーズケミカルカンパニースペシャルテイーレジンズか
ら商品名ＣＭＤＷ ６０−５５２０工ポキシ樹脂分散系
として入手できるものである。
ニーズケミカルカンパニースペシャルテイーレジンズか
ら商品名ＣＭＤＷ ６０−５５２０工ポキシ樹脂分散系
として入手できるものである。
この材料は、固形分６０パーセントを有するエポキシド
当量５４０のウレタン変性エポキシ樹脂の水性分散系で
ある。有機溶媒は存在せず、この分散系はチキントロピ
ックである。このエポキシポリウレタン重合体はエポキ
シ官能基とヒドロキシル官能基により硬化させることが
できる。最も便利に使用される硬化剤は水に可溶あるい
は分散可能なもの、そして水性媒質中で安定なものであ
る。
当量５４０のウレタン変性エポキシ樹脂の水性分散系で
ある。有機溶媒は存在せず、この分散系はチキントロピ
ックである。このエポキシポリウレタン重合体はエポキ
シ官能基とヒドロキシル官能基により硬化させることが
できる。最も便利に使用される硬化剤は水に可溶あるい
は分散可能なもの、そして水性媒質中で安定なものであ
る。
例えば、ジシアンジアミド、置換アミジゾール、脂肪族
および芳香族アミン、メラミン樹脂および尿素ホルムア
ルデヒド樹脂があげられる。しかしフィルム形成性重合
体に対し水性化学処理組成物に硬化剤を使用しないこと
が好ましい。水性処理組成物におけるエポキシポリウレ
タン共重合体の量な、水性処理組成物の約０．１から約
１０重量パーセント、そしてなるべく４約３から約７′
Ｘ量パーセントの範囲内でよい。
および芳香族アミン、メラミン樹脂および尿素ホルムア
ルデヒド樹脂があげられる。しかしフィルム形成性重合
体に対し水性化学処理組成物に硬化剤を使用しないこと
が好ましい。水性処理組成物におけるエポキシポリウレ
タン共重合体の量な、水性処理組成物の約０．１から約
１０重量パーセント、そしてなるべく４約３から約７′
Ｘ量パーセントの範囲内でよい。
水性化学処理組成物中のフィルム形成性重合体の量は、
強化される重合体マトリックスによって部分か変化しう
る。重合体マトリックスがエポキシである場合より多量
のエポキシ重合体が、あるいはエポキシポリウレタン１
合体により多くのエポキシ官能基が水性化学処理組成物
中に存在しうる。エポキシポリウレタン共重合体をポリ
ウレタン重合体と共に使用するとき、エポキシポリウレ
タン共重合体は、水性化学処理組成物中に存在するフィ
ルム形成性材料の固形分の主要量で存在する。水性化学
処理組成物中に存在するフィルム形成性材料の童は、水
性化学処理組成物の約１パーセントと約２０重量パーセ
ントとの間の量にわ几りうる。
強化される重合体マトリックスによって部分か変化しう
る。重合体マトリックスがエポキシである場合より多量
のエポキシ重合体が、あるいはエポキシポリウレタン１
合体により多くのエポキシ官能基が水性化学処理組成物
中に存在しうる。エポキシポリウレタン共重合体をポリ
ウレタン重合体と共に使用するとき、エポキシポリウレ
タン共重合体は、水性化学処理組成物中に存在するフィ
ルム形成性材料の固形分の主要量で存在する。水性化学
処理組成物中に存在するフィルム形成性材料の童は、水
性化学処理組成物の約１パーセントと約２０重量パーセ
ントとの間の量にわ几りうる。
水性化学処理組成物はま几少なくとも２種の有機官能性
シランカップリング剤を提供する。有機官能性シランカ
ップリング剤の一つは、ガンマーアミノゾロピルトリエ
トキシシランのように、常にアミノアルキル官能性シラ
ンカップリング剤である。この材料はユニオンカーバイ
ドコーポレーション（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）から商品名０１１００として
入手できる。水性化学処理組成物中に存在する第二のオ
ルガノシランカップリング剤は、潤滑剤変性アミン官能
性オルガノシランカップリング剤、ポリアミノ官能性オ
ルガノシランカップリング剤、これらの混合物、および
エポキシ官能性オルガノシランカップリング剤およびビ
ニル官能性オルガノシランカップリング剤でよい。潤滑
剤変性アミン官能性オルガノシランカップリング剤はユ
ニオンカーバイド社から商品名Ａ−１１０８カップリン
グ剤として入手できる。
シランカップリング剤を提供する。有機官能性シランカ
ップリング剤の一つは、ガンマーアミノゾロピルトリエ
トキシシランのように、常にアミノアルキル官能性シラ
ンカップリング剤である。この材料はユニオンカーバイ
ドコーポレーション（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）から商品名０１１００として
入手できる。水性化学処理組成物中に存在する第二のオ
ルガノシランカップリング剤は、潤滑剤変性アミン官能
性オルガノシランカップリング剤、ポリアミノ官能性オ
ルガノシランカップリング剤、これらの混合物、および
エポキシ官能性オルガノシランカップリング剤およびビ
ニル官能性オルガノシランカップリング剤でよい。潤滑
剤変性アミン官能性オルガノシランカップリング剤はユ
ニオンカーバイド社から商品名Ａ−１１０８カップリン
グ剤として入手できる。
ポリアミノ官能性オルガノシランカップリング剤はユニ
オンカーバイドから商品名Ａ−１１２０として入手でき
る。水性化学処理組成物中に存在する全有機官能性シラ
ンカップリング剤のｔは、水性化学処理組成物の約０．
０１から約２重量パーセントの量とするのが好ましい。
オンカーバイドから商品名Ａ−１１２０として入手でき
る。水性化学処理組成物中に存在する全有機官能性シラ
ンカップリング剤のｔは、水性化学処理組成物の約０．
０１から約２重量パーセントの量とするのが好ましい。
なるべくは、有機官能性シランカップリング剤ハ、アミ
ノアルキル官能性シランカップリング剤、潤滑剤変性ア
ミン官能性シランカップリング剤、およびポリアミノ゛
目能性オルガノシランカップリング剤の組み合わせであ
るのがよい。最も好ましくはこの組み合わせが１：１：
１混合物であるが、潤滑剤変性アミノシラ７カツプリン
グ剤の固体含有量のため、水性化学処理組成物中に存在
する６種のシランカップリング剤の固形分のうちこの材
料が主要量となるであろう。
ノアルキル官能性シランカップリング剤、潤滑剤変性ア
ミン官能性シランカップリング剤、およびポリアミノ゛
目能性オルガノシランカップリング剤の組み合わせであ
るのがよい。最も好ましくはこの組み合わせが１：１：
１混合物であるが、潤滑剤変性アミノシラ７カツプリン
グ剤の固体含有量のため、水性化学処理組成物中に存在
する６種のシランカップリング剤の固形分のうちこの材
料が主要量となるであろう。
水性化学処理組成物は、反応生成物処理助剤も含み、そ
してこのものは処理組成物に対する安定剤として、を几
乾燥処理ガラス繊維の粘着性の軽減に処理助剤として機
能すると考えられる。この反応生成物処理助剤は、アル
コキシル化窒素含有化合物、例えばアルコキシル化脂肪
アミン′！几はアミドをポリカ／ｌ／ボン酸と反応させ
、次に生じ九生成物をエポキシド化合物と反応させるこ
とにより得られる。この化合物およびその製造法は米国
特許第３，４５９，５８５号明細畜に教示されており、
これを引用としてここに取り入れである。反応生成物ハ
なるべく１モルのアルコキシル化窒素含有化合物を２モ
ルのポリカルボン酸と反応させることによりつくるのが
よい。次に、生じ几反応生成物を２モルのエポキシド化
合物、なるべくはポリエポキシド化合物と反応させる。
してこのものは処理組成物に対する安定剤として、を几
乾燥処理ガラス繊維の粘着性の軽減に処理助剤として機
能すると考えられる。この反応生成物処理助剤は、アル
コキシル化窒素含有化合物、例えばアルコキシル化脂肪
アミン′！几はアミドをポリカ／ｌ／ボン酸と反応させ
、次に生じ九生成物をエポキシド化合物と反応させるこ
とにより得られる。この化合物およびその製造法は米国
特許第３，４５９，５８５号明細畜に教示されており、
これを引用としてここに取り入れである。反応生成物ハ
なるべく１モルのアルコキシル化窒素含有化合物を２モ
ルのポリカルボン酸と反応させることによりつくるのが
よい。次に、生じ几反応生成物を２モルのエポキシド化
合物、なるべくはポリエポキシド化合物と反応させる。
反応生成物処理助剤は水性化学処理組成物中に、水性化
学処理組成物の約０．０１から約０．１重量パーセント
の量で、あるいは水性化学処理組成物の固形分の約０．
１から約１重量パーセントの量で存在する。この量は潤
滑剤としてまた処理加工性向上剤として働くのに、なら
びにまた安定化機能を付与するのに有効である。
学処理組成物の約０．０１から約０．１重量パーセント
の量で、あるいは水性化学処理組成物の固形分の約０．
１から約１重量パーセントの量で存在する。この量は潤
滑剤としてまた処理加工性向上剤として働くのに、なら
びにまた安定化機能を付与するのに有効である。
水性化学処理組成物は、水性化学処理組成物の全固形分
（非水性含量）を約１から約２重量パーセント、なるべ
くは６から約２重量パーセント、そして最も好ましくは
約４から約７重量パーセントの範囲にするのに十分量の
水を含む。あらゆる場合に、各種成分のｉｔは溶液の粘
性を２０°Ｇで１００センチポイズよジ大にする量を越
えるべきでない。１００センチボイズより大きい粘性を
もつ溶液に、ガラス繊維へその形成中に標準型の適用装
置ｔを用いて繊維の連続性を破壊することなく適用する
のが困−である。水性化学処理組成物の粘性に最良の結
果を得るためにに２０℃で約１センチボイズと２０セン
チボイズとの間にすることが好ましい。
（非水性含量）を約１から約２重量パーセント、なるべ
くは６から約２重量パーセント、そして最も好ましくは
約４から約７重量パーセントの範囲にするのに十分量の
水を含む。あらゆる場合に、各種成分のｉｔは溶液の粘
性を２０°Ｇで１００センチポイズよジ大にする量を越
えるべきでない。１００センチボイズより大きい粘性を
もつ溶液に、ガラス繊維へその形成中に標準型の適用装
置ｔを用いて繊維の連続性を破壊することなく適用する
のが困−である。水性化学処理組成物の粘性に最良の結
果を得るためにに２０℃で約１センチボイズと２０セン
チボイズとの間にすることが好ましい。
水性化学処理組成物はポリ酢酸ビニルホモポリマーおよ
びポリエステルホモポリマーのようなフィルム形成材を
本質的に含まない。これら材料の存在は、ガラス繊維強
化重合体の熱老化特性を劣化させる傾向がある。
びポリエステルホモポリマーのようなフィルム形成材を
本質的に含まない。これら材料の存在は、ガラス繊維強
化重合体の熱老化特性を劣化させる傾向がある。
水性化学処理組成物は成分のいずれかを互に他へ同時に
ま几は順次に加えて水性化学処理組成物を形成せしめる
ことによりＶ＠製できる。成分のすべてを、それらが−
緒に加えられ水と会わされる前に前希釈するのがよい。
ま几は順次に加えて水性化学処理組成物を形成せしめる
ことによりＶ＠製できる。成分のすべてを、それらが−
緒に加えられ水と会わされる前に前希釈するのがよい。
例えば、シランカップリング剤を水に加えて加水分解し
、フィルム形成性！ｉ会体を個々に希釈して混合物へ加
え、反応生成物処理助剤を混合物へ加え、そして混合物
全体を水で希釈して望む体積とする。
、フィルム形成性！ｉ会体を個々に希釈して混合物へ加
え、反応生成物処理助剤を混合物へ加え、そして混合物
全体を水で希釈して望む体積とする。
水性化学処理組成物で処理されるガラス繊維は「Ｅ−ガ
ラス」、「６２１−ガラス」といった公知のガラス繊維
のいすｎか、およびその低ホウ素ま′ｆｃは低フッ素銹
導体などでよい。水性化学処理組成物はガラス繊維へ、
なるべくは形成操作中に湿式刻み操作で適用される。水
性化学処理組成物はガラス繊維へ形成時に連続ストラン
ド巻取り操作で適用できるが、形成後にガラス繊維へ適
用してもよい。ガラス繊維上の水性化学処理組成物の量
に約０．１から約１．５パーセントＬＯＩ 、なるべく
Ｕ Ｏ，４５から約［１，７５ＬＯＩの量にわたりうる
。ガラス繊維ストランドは再割長さ、例えば１インチの
ｌ／１６未満から２インチより犬までに刻むことができ
るが、なるべくは１インチの約１４から１インチの３／
１６付近までの範囲内にある。刻まれたガラス繊維スト
ランドを乾燥して残留水分を除き、かつ化学的に処理さ
れ几ガラス繊維を十分に硬化させる。硬化不足はストラ
ンドの完全性を悪くする結果となる。
ラス」、「６２１−ガラス」といった公知のガラス繊維
のいすｎか、およびその低ホウ素ま′ｆｃは低フッ素銹
導体などでよい。水性化学処理組成物はガラス繊維へ、
なるべくは形成操作中に湿式刻み操作で適用される。水
性化学処理組成物はガラス繊維へ形成時に連続ストラン
ド巻取り操作で適用できるが、形成後にガラス繊維へ適
用してもよい。ガラス繊維上の水性化学処理組成物の量
に約０．１から約１．５パーセントＬＯＩ 、なるべく
Ｕ Ｏ，４５から約［１，７５ＬＯＩの量にわたりうる
。ガラス繊維ストランドは再割長さ、例えば１インチの
ｌ／１６未満から２インチより犬までに刻むことができ
るが、なるべくは１インチの約１４から１インチの３／
１６付近までの範囲内にある。刻まれたガラス繊維スト
ランドを乾燥して残留水分を除き、かつ化学的に処理さ
れ几ガラス繊維を十分に硬化させる。硬化不足はストラ
ンドの完全性を悪くする結果となる。
乾燥し刻んだガラス、ｄ維ストランドは熱可塑性重合体
、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレン
オキシド、ポリフエニレンスルフイド、およびポリアセ
タールを通常の射出成形操作により補強するために使用
できる。刻まれたガラス繊維ストランドをマトリックス
重合体とベレットにつくり、そして射出成形できる。ま
た処理ガラス繊維のストランドを連続ストランドおよび
ロービングのまま便用することもでき、そして刻み、連
続またはニードル加工マットの製造に使用できる。
、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレン
オキシド、ポリフエニレンスルフイド、およびポリアセ
タールを通常の射出成形操作により補強するために使用
できる。刻まれたガラス繊維ストランドをマトリックス
重合体とベレットにつくり、そして射出成形できる。ま
た処理ガラス繊維のストランドを連続ストランドおよび
ロービングのまま便用することもでき、そして刻み、連
続またはニードル加工マットの製造に使用できる。
発明の特に適当な具体例
水性化学処理組成物で処理しようとするガラス繊維は、
なるべく「Ｅ−ガラス」まｔは「６２１−ガラス」繊維
がよい。このガラス繊維は通常のフィラメント直径に形
づくることができるが、なるべく約１１から約１６ミク
ロンの範囲内の直径がよい。ガラス繊維を処理するｔめ
の水性化学処理組成物は、なるべくは水性乳化性エポキ
シポリウレタン共重合体および水性乳化性ポリウレタン
重合体を２：１付近から６＝１付近の比で含む二つのフ
ィルム形成性重合体を有する。１ｔ１アミンアルキル有
機官能性シランはガンマ−アミノプロピルトリエトキシ
シランである。このシランは潤滑剤変性アミン官能性有
機官能性シランカップリング剤およびポリアミノ有機官
能性シランカツプリング剤と共に存在する。シラｙは互
にほぼ等しい比で存在するが、潤滑剤変性アミン官能性
シランが高固体含有量の故により多量に存在することも
ある。反応生成物処理助剤は、なるべくは（式中、Ｒは
１２から１８炭素原子を含む脂肪族アルキル基であり、
Ｘおよびｙは１から１００である）からなる群から選ば
れるアルコキシル化窒素含有化合物からつくるのがよい
。アルコキシル化窒素含有化合物１モルをポリカルボン
酸２モルと反応させて分子量約６００から１１，０００
そして酸価２０から６００を有する反応生成物を得、中
間生成物の未エステル化カルがキシル基を２モルのポリ
エポキシド化合物、例えばシェルケミカルカンパ＝ −
（ＥｌｈｅＬＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
）から得られるＥｐｏｎ ８２６でエステル化する。特
に適当な水性化学処理組成物は固形分５から６、最も好
ましくＵ５．３から５．７、モして…９．５から１０．
５付近を有する。
なるべく「Ｅ−ガラス」まｔは「６２１−ガラス」繊維
がよい。このガラス繊維は通常のフィラメント直径に形
づくることができるが、なるべく約１１から約１６ミク
ロンの範囲内の直径がよい。ガラス繊維を処理するｔめ
の水性化学処理組成物は、なるべくは水性乳化性エポキ
シポリウレタン共重合体および水性乳化性ポリウレタン
重合体を２：１付近から６＝１付近の比で含む二つのフ
ィルム形成性重合体を有する。１ｔ１アミンアルキル有
機官能性シランはガンマ−アミノプロピルトリエトキシ
シランである。このシランは潤滑剤変性アミン官能性有
機官能性シランカップリング剤およびポリアミノ有機官
能性シランカツプリング剤と共に存在する。シラｙは互
にほぼ等しい比で存在するが、潤滑剤変性アミン官能性
シランが高固体含有量の故により多量に存在することも
ある。反応生成物処理助剤は、なるべくは（式中、Ｒは
１２から１８炭素原子を含む脂肪族アルキル基であり、
Ｘおよびｙは１から１００である）からなる群から選ば
れるアルコキシル化窒素含有化合物からつくるのがよい
。アルコキシル化窒素含有化合物１モルをポリカルボン
酸２モルと反応させて分子量約６００から１１，０００
そして酸価２０から６００を有する反応生成物を得、中
間生成物の未エステル化カルがキシル基を２モルのポリ
エポキシド化合物、例えばシェルケミカルカンパ＝ −
（ＥｌｈｅＬＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
）から得られるＥｐｏｎ ８２６でエステル化する。特
に適当な水性化学処理組成物は固形分５から６、最も好
ましくＵ５．３から５．７、モして…９．５から１０．
５付近を有する。
ガラス繊維処理用の最も好ましい水性化学処理組成物を
表１に示す。
表１に示す。
この水性化学処理組成物の調製法は、シランのための脱
イオン水を主容器に入れ、ガンマ−アミノゾロピルトリ
エトキシシランおよび潤滑剤変性アミノ官能性オルガノ
シランカップリング剤ｔ−Ｔｊｆ＆加し、そしてポリア
ミノ有機官能性シランカツノリング剤ｔ１各添却の間に
５分間のかきｌぜ間隔をおいて加えることからなる。固
形分６０パーセント付近を有するエポキシポリウレタン
共重合体の水性乳濁系を、約１：１の比で水で希釈し、
王混合タンクに加える。ポリウレタン重合体の水性分散
系をその６５重量パーセントという固形分から乳濁系対
水１：１未満の比で水により希釈する。
イオン水を主容器に入れ、ガンマ−アミノゾロピルトリ
エトキシシランおよび潤滑剤変性アミノ官能性オルガノ
シランカップリング剤ｔ−Ｔｊｆ＆加し、そしてポリア
ミノ有機官能性シランカツノリング剤ｔ１各添却の間に
５分間のかきｌぜ間隔をおいて加えることからなる。固
形分６０パーセント付近を有するエポキシポリウレタン
共重合体の水性乳濁系を、約１：１の比で水で希釈し、
王混合タンクに加える。ポリウレタン重合体の水性分散
系をその６５重量パーセントという固形分から乳濁系対
水１：１未満の比で水により希釈する。
次にこの希釈物を主混合タンクに加える。反応生成物処
理助剤を処理助剤対水１：１０の比で水で希釈し主混合
タンクに加える。次に全混合物を望む体積に水で希釈す
る。水性化学処理組成物の粘性はなるべく７２’ＦＣ２
２℃）において１．２５から１．５５センチポイズ付近
がよい。
理助剤を処理助剤対水１：１０の比で水で希釈し主混合
タンクに加える。次に全混合物を望む体積に水で希釈す
る。水性化学処理組成物の粘性はなるべく７２’ＦＣ２
２℃）において１．２５から１．５５センチポイズ付近
がよい。
なるべくは、水性化学処理組成物を湿式刻み操作でガラ
ス繊維に適用するのがよく、そしてガラス繊維は、１イ
ンチの約１／ｓから１インチのＡまでの範囲内の長さに
刻むことができる。処理され九ガラス繊維東上のパーセ
ン） ＬＯＩは約０．０４５かｂ ０．７５の範囲内に
ある。なるべくは、水分はに直径フィラメントに対して
９から１４パーセント付近であるのがよい。刻みガラス
繊維ストランドを、乾燥刻みガラス繊維ストランドが約
３８から４４ポンド／立方フイートの範囲のかさ密度、
２から５秒／ １，０００グラムのロート流れを有する
ように乾かす。
ス繊維に適用するのがよく、そしてガラス繊維は、１イ
ンチの約１／ｓから１インチのＡまでの範囲内の長さに
刻むことができる。処理され九ガラス繊維東上のパーセ
ン） ＬＯＩは約０．０４５かｂ ０．７５の範囲内に
ある。なるべくは、水分はに直径フィラメントに対して
９から１４パーセント付近であるのがよい。刻みガラス
繊維ストランドを、乾燥刻みガラス繊維ストランドが約
３８から４４ポンド／立方フイートの範囲のかさ密度、
２から５秒／ １，０００グラムのロート流れを有する
ように乾かす。
なるべくは、この刻みガラス繊維ストランドを、射出成
形操作で熱可塑性重合体ポリブチレンテレフタレートの
補強に使用するのがよい。
形操作で熱可塑性重合体ポリブチレンテレフタレートの
補強に使用するのがよい。
例
特に適当な具体例の方法と同様にして四つの水性化学処
理組成物を調製する。成分およびその量を表２に掲げる
。
理組成物を調製する。成分およびその量を表２に掲げる
。
表２の水性化学処理組成物を用いてに６．６のストラン
ド構造に調製したガラス繊維を処理した。
ド構造に調製したガラス繊維を処理した。
刻みストランドＬＯＩ （点火時損失）および取扱い特
性を表６に示す。
性を表６に示す。
表 ６
処理ガラス繊維の刻み束
かさ密度、ボンド／
立方フィート ４０．９ ４１．４４０．５
４１．９特に適当な具体例中ま几下記の例中、かさ密
度試験は刻みガラス繊維ストランドの緻密化に関してス
リップフロー特性を測るものである。緻密化は強化熱可
塑性材料の成形時に効果を示す。かさ密度は試験ｆを既
知量の刻みガラス繊維ストランドで満すことにより測る
。試験管を振盪機上に置き、振盪後ストランドにより占
有され九体積金記斡する。大きい体積は良好ながさ密度
を示す。
４１．９特に適当な具体例中ま几下記の例中、かさ密
度試験は刻みガラス繊維ストランドの緻密化に関してス
リップフロー特性を測るものである。緻密化は強化熱可
塑性材料の成形時に効果を示す。かさ密度は試験ｆを既
知量の刻みガラス繊維ストランドで満すことにより測る
。試験管を振盪機上に置き、振盪後ストランドにより占
有され九体積金記斡する。大きい体積は良好ながさ密度
を示す。
ロート流れ試験に、振動を与えるように装置しｍロート
に、乾式刻みまたは乾燥し九湿式刻みいずれかの刻みガ
ラス繊維ストランドの一定量を置くことにより行なつ几
。刻みガラス繊維ストランドの全量がロートを通過する
のにかかった時間を記録した。この試験に対する時間が
短い程流が良いことを示しより良好な結果である。
に、乾式刻みまたは乾燥し九湿式刻みいずれかの刻みガ
ラス繊維ストランドの一定量を置くことにより行なつ几
。刻みガラス繊維ストランドの全量がロートを通過する
のにかかった時間を記録した。この試験に対する時間が
短い程流が良いことを示しより良好な結果である。
例４の水性化学処理組成物の乾燥残留物を有する刻みガ
ラス繊維ストランドｔ−繊維強化熱可塑性重合体の成形
に使用しｔｏまた比較の几め市販刻みガラス繊維ストラ
ンドも使用した。
ラス繊維ストランドｔ−繊維強化熱可塑性重合体の成形
に使用しｔｏまた比較の几め市販刻みガラス繊維ストラ
ンドも使用した。
表４は例４の１４インチ刻みガラス繊維ストランドの熱
老化特性を、Ｖａインチコマーシャル標３１［Ａ％’／
１６インチコマーシャル標準Ｂ１および１／４インチコ
マーシャル標準ＣＫ対して比較して示したものである。
老化特性を、Ｖａインチコマーシャル標３１［Ａ％’／
１６インチコマーシャル標準Ｂ１および１／４インチコ
マーシャル標準ＣＫ対して比較して示したものである。
すべての試験データは、セラニーズケミカルカンパ異−
から商品名ＣｅＬａｎｅｘ［Ｆ］２００２−２ ＰＢＴ
樹脂として入手できるポリブチレンテレフタレート樹脂
と共に刻みストランド６０パーセントのレベルで同じ成
形パラメーターを用いて同じ日に成形し几直接乾燥配合
物である試験片について収集し友。
から商品名ＣｅＬａｎｅｘ［Ｆ］２００２−２ ＰＢＴ
樹脂として入手できるポリブチレンテレフタレート樹脂
と共に刻みストランド６０パーセントのレベルで同じ成
形パラメーターを用いて同じ日に成形し几直接乾燥配合
物である試験片について収集し友。
弐４に、例４の刻みガラス繊維ストランドが競争の刻み
ストランドと同等まｍは優ｎ几性能を有することを示す
。
ストランドと同等まｍは優ｎ几性能を有することを示す
。
表５は例４の刻みガラス繊維ストラン「の良好な取扱い
特性を示す。
特性を示す。
表 ５
表６は例１および例２の水性化学処理組成物で処理しｔ
刻みストランドの機械的特性ならびにＣｅ１ｃｏｎ■ア
セタ一ル共重合体樹脂中２５／ｆ−セント刻みガラス繊
維含量で射出成形したコマーシャル試料Ｂ乾燥配合物の
機械的特性を示す。
刻みストランドの機械的特性ならびにＣｅ１ｃｏｎ■ア
セタ一ル共重合体樹脂中２５／ｆ−セント刻みガラス繊
維含量で射出成形したコマーシャル試料Ｂ乾燥配合物の
機械的特性を示す。
表６に報告した引張り曲げおよびアイゾツト衝撃試験を
アメリカン ソサイテイ オデテステイングアンドマテ
リアルズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ ５ｏｃｉｅｔｙｏｆ Ｔ
８ｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔａｒｉａｌｓ ） （Ａ
ＳＴＭ ）の試験法に従って行なつ几。これらの試験に
はそれぞれＤ−６３８、Ｄ−７９０、およびＤ−２５６
が含まれる。
アメリカン ソサイテイ オデテステイングアンドマテ
リアルズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ ５ｏｃｉｅｔｙｏｆ Ｔ
８ｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔａｒｉａｌｓ ） （Ａ
ＳＴＭ ）の試験法に従って行なつ几。これらの試験に
はそれぞれＤ−６３８、Ｄ−７９０、およびＤ−２５６
が含まれる。
Claims (22)
- （１）水性化学処理組成物の乾燥残留物を有するガラス
繊維において、前記組成物が （イ）エポキシ重合体とポリウレタン重合体、およびエ
ポキシポリウレタン共重合体とポリウレタン重合体から
なる群から選ばれる２種類の水性可溶性、分散性または
乳化性、フィルム形成性重合体、 （ロ）アミノアルキルシランカツプリング剤、 （ハ）潤滑剤変性アミン有機官能性シランカツプリング
剤、ポリアミノ有機官能性シランカツプリング剤、 エポキシ有機官能性シランカツプリング剤、およびビニ
ル官能性オルガノシランカツプリング剤からなる群から
選ばれる第二のオルガノシランカツプリング剤、 （ニ）アルコキシル化脂肪アミンおよびアルコキシル化
脂肪アミドからなる群から選ばれるアルコキシル化窒素
含有化合物をポリカルボン酸と反応させ、生じた生成物
をエポキシド含有化合物と反応させることにより得られ
る反応生成物、 （ホ）ガラス繊維処理に有効な固体含量を与える量の水 からなることを特徴とする上記ガラス繊維。 - （２）２：１から３：１付近の比で存在するエポキシポ
リウレタン共重合体およびポリウレタン重合体を有する
特許請求の範囲第１項記載の処理ガラス繊維。 - （３）水性化学処理組成物中のエポキシポリウレタン共
重合体の量が約０．１から１０重量パーセントの範囲内
にある特許請求の範囲第１項記載の処理ガラス繊維。 - （４）水性化学処理組成物中に存在するポリウレタン重
合体の量が約０．１から約１０の範囲内にある特許請求
の範囲第１項記載の化学処理されたガラス繊維。 - （５）アミンアルキル官能性シランカツプリング剤の量
が、水性化学処理組成物の約０．１から約２重量パーセ
ントの量である特許請求の範囲第１項記載の処理ガラス
繊維。 - （６）水性化学処理組成物中に存在する第二のシランカ
ツプリング剤の量が約０．１から約２重量パーセントの
範囲内にある特許請求の範囲第１項記載の処理ガラス繊
維。 - （７）アミンアルキル官能性シランカツプリング剤に加
えて、潤滑剤変性アミン有機官能性シランカツプリング
剤およびポリアミン有機官能性シランカツプリング剤が
存在し、水性化学処理組成物中に存在するシランカツプ
リング剤の全量が約０．６から約３重量パーセントの範
囲内にある特許請求の範囲１項記載の処理ガラス繊維。 - （８）３種類のシランカツプリング剤が１：１：１の比
の量で存在する特許請求の範囲第７項記載の処理ガラス
繊維。 - （９）反応生成物処理助剤が水性化学処理組成物の約０
．０１から約１重量パーセントの量で存在することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の水性化学処理組成
物。 - （１０）反応生成物処理助剤が ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１２から１８炭素原子までを含むアルキル
基であり、ｘおよびｙは１から１００である）からなる
群から選ばれるアルコキシル化含窒素含有化合物を有し
、アルコキシル化窒素含有化合物とポリカルボン酸との
反応を、分子量約６００から１１，０００および酸価２
０から３００を有する中間化合物を生ずるように１対２
モルのモル比で行ない、中間化合物を更に反応させてそ
の未エステル化カルボキシル基を２モルのポリエポキシ
ドでエステル化する特許請求の範囲第１項記載の処理ガ
ラス繊維。 - （１１）刻まれた特許請求の範囲第１項記載の化学処理
ガラス繊維。 - （１２）水性化学処理組成物の乾燥残留物を有するガラ
ス繊維において、前記組成物が、 （イ）第一のフィルム形成性重合体が水性可溶性、分散
性または乳化性エポキシポリウレタン共重合体であり、
第二のフィルム形成性重合体が水性可溶性、分散性、ま
たは乳化性ポリウレタン重合体であり、エポキシポリウ
レタン共重合体がポリウレタン重合体より多量に存在す
る２種類のフィルム形成性重合体、 （ロ）第一のオルガノシランカツプリング剤がアミノア
ルキルシランカツプリング剤であり、第二のカツプリン
グ剤が潤滑剤変性アミン官能性オルガノシランカツプリ
ング剤であり、そして第三のカツプリング剤がポリアミ
ノ有機官能性シランカツプリング剤であり、そしてシラ
ンカツプリング剤の全量が水性化学処理組成物の約０．
５から約３重量パーセントの範囲内にある６種類のオル
ガノシランカツプリング剤、 （ハ）アルコキシル化脂肪アミンおよびアルコキシル化
脂肪アミドからなる群から選ばれるアルコキシル化嘘素
含有化合物をポリカルボン酸と反応させ、生じた生成物
をエポキシド含有化合物と反応させることにより得られ
る反応生成物、 （ニ）ガラス繊維処理に有効な固体含量を与える量の水
からなることを特徴とする上記ガラス繊維。 - （１３）３種類のシランカツプリング剤が１：１：１の
比で存在する特許請求の範囲第１１項記載の処理ガラス
繊維。 - （１４）エポキシポリウレタン共重合体が５４０のエポ
キシド当量を有し、水で１：１から１：５付近に希釈し
た６０パーセント全固形分を有する水性乳濁系として存
在する特許請求の範囲第１１項記載の処理ガラス繊維。 - （１５）エポキシポリウレタン共重合体が水性化学処理
組成物の約０．１から約１０重量パーセントの量で存在
する特許請求の範囲第１２項記載の処理ガラス繊維。 - （１６）水性化学処理組成物に使用するために希釈され
た６２重量パーセント同体水性ポリウレタン乳濁系が、
約０．１から１０重量パーセントの量で水性化学処理組
成物中に存在する特許請求の範囲第１２項記載の化学処
理されたガラス繊維。 - （１７）反応生成物処理助剤が ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１２から１８炭素原子までを含むアルキル
基であり、ｘおよびｙは１から１００である）からなる
群から選ばれるアルコキシル化窒素含有化合物を有し、
アルコキシル化窒素含有化合物とポリカルボン酸との反
応を、分子量約６００から１１，０００そして酸化２０
から３００を有する中間化合物を生ずるように１対２モ
ルのモル比で行ない、未エステル化カルボキシル基を２
モルのポリエポキシド化合物でエステル化するように中
間化合物を更に反応させる特許請求の範囲第１１項記載
の処理ガラス繊維。 - （１８）処理助剤が水性化学処理組成物の約０．０１か
ら約１重量パーセントの量で存在する特許請求の範囲第
１１項記載の処理ガラス繊維。 - （１９）約６から約１１重量パーセントの範囲内の全固
体含量を有する特許請求の範囲第１２項記載の処理ガラ
ス繊維。 - （２０）０．１から約１．５パーセント付近のＬＯＩを
有する特許請求の範囲第１２項記載の化学処理されたガ
ラス繊維。 - （２１）乾燥から生じた乾燥残留物が、刻まれたガラス
繊維ストランドにポンド／立方フィートで表わして約３
７から少なくとも３９にわたるかさ密度と秒／キログラ
ムで表わして少なくとも４から６秒といつた低いロード
流れを付与する特許請求の範囲第１２項記載の化学処理
されたガラス繊維。 - （２２）繊維強化熱可塑性重合体の製造法において、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド
、ポリフェニレンオキシドおよびポリアセタールからな
る群から選ばれる熱可塑性重合体と例１の刻みストラン
ドとを合わせることを特徴とする上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/717,760 US4615946A (en) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | Chemically treated glass fibers for reinforcing polymeric matrices |
| US717760 | 1985-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61256947A true JPS61256947A (ja) | 1986-11-14 |
| JPH057336B2 JPH057336B2 (ja) | 1993-01-28 |
Family
ID=24883365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61070633A Granted JPS61256947A (ja) | 1985-03-29 | 1986-03-28 | 化学処理ガラス繊維 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4615946A (ja) |
| EP (1) | EP0201691B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61256947A (ja) |
| CA (1) | CA1243559A (ja) |
| DE (1) | DE3676553D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010513730A (ja) * | 2006-12-15 | 2010-04-30 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ インコーポレーテツド | サイジング組成物、およびガラス繊維により強化される熱可塑性樹脂複合材 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5030668A (en) * | 1987-03-06 | 1991-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized glass reinforced polyacetal compositions |
| US5258227A (en) * | 1987-12-03 | 1993-11-02 | Ppg Industries, Inc. | Chemically treated glass fibers with improved reinforcement properties |
| JPH0649599B2 (ja) * | 1988-12-12 | 1994-06-29 | ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレーテッド | 熱に安定な化学処理されたガラス繊維 |
| US5229202A (en) * | 1990-05-22 | 1993-07-20 | Mitsubishi Kasei Corporation | Carbon fiber and carbon fiber-reinforced resin composition using it |
| US5213964A (en) * | 1990-07-16 | 1993-05-25 | Cholestech Corporation | High-density lipoprotein solid-base precipitation assay method |
| EP0530360B1 (en) * | 1991-03-22 | 1999-01-13 | Phillips Petroleum Company | Glass-reinforced grafted branched higher alpha-olefins |
| FR2686828A1 (fr) * | 1992-01-30 | 1993-08-06 | Vetrotex France Sa | Procede d'obtention d'un produit composite par moulage. |
| WO1994016129A1 (en) * | 1993-01-13 | 1994-07-21 | Ppg Industries, Inc. | Chemically treated inorganic oxide fibers with thermal stability suitable for high temperature polymers |
| DE4305728C2 (de) * | 1993-02-25 | 1995-06-22 | Bayer Ag | Formmassen und deren Verwendung |
| JP3058916B2 (ja) * | 1993-09-27 | 2000-07-04 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド | ファイバガラスサイジング組成物、サイズされたガラスファイバおよびそれらの使用方法 |
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| US5605757A (en) * | 1994-01-27 | 1997-02-25 | Ppg Industries, Inc. | Glass fiber sizing compositions, sized glass fibers and methods of reinforcing polymeric materials using the same |
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