CN112830688B

CN112830688B - 一种玻璃纤维用浸润剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN112830688B
Application number: CN202110409697.8A
Authority: CN
Inventors: 杨国明; 章建忠; 钱权洲; 樊家澍; 赵星宇; 张志坚
Original assignee: Jushi Group Co Ltd
Current assignee: Jushi Group Co Ltd
Priority date: 2021-04-16
Filing date: 2021-04-16
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2041-04-16
Also published as: CN112830688A

Abstract

本申请公开了一种玻璃纤维用浸润剂，该浸润剂包含有效组分和水；所述浸润剂的固含量为7.41～24.3％；所述有效组分包含硅烷偶联剂、成膜剂、润滑剂和消泡剂；所述成膜剂为成膜剂A和成膜剂B的共混物。所述浸润剂各有效组分的固体质量占浸润剂总质量的百分比表示如下：硅烷偶联剂0.3～1.2％，成膜剂A 5～14％，成膜剂B 2～8％，润滑剂0.1～1％，消泡剂0.01～0.1％。采用该浸润剂涂覆生产的玻璃纤维短切原丝产品适用性强，挤出使用顺畅，由其增强生产的聚碳酸酯树脂复合材料耐冲击性高，满足市场及应用需求。

Description

一种玻璃纤维用浸润剂及其制备和应用

技术领域

本申请涉及玻璃纤维生产制造技术领域，特别涉及一种玻璃纤维用浸润剂以及该浸润剂的制备方法和应用，尤其适用于增强聚碳酸酯树脂。

背景技术

聚碳酸酯树脂是一种性能优异的工程塑料。由于其优异的强度、透明性、耐冲击性、耐候性和电气特性等，在玻璃装配业、汽车工业和电子、电器工业、医疗及保健、薄膜、休闲和防护器材等领域有广阔的用途。目前，常用玻璃纤维来增强聚碳酸酯树脂提高复合材料的刚性和耐热性。然而使用玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂复合材料的耐冲击性明显变差。而在薄壁制件领域强烈要求复合材料具有较高的耐冲击性。

为了解决上述问题，专利CN111051602采用改性聚烯烃蜡、聚烯烃树脂和硅烷偶联剂处理玻璃纤维，用玻璃纤维增强聚碳酸酯树脂，但是聚烯烃树脂会和聚碳酸酯树脂部分相容，复合材料的耐冲击性能不够高。专利JP2005299047采用玻璃化转变温度为0℃以下的丙烯酸乳液和硅烷偶联剂处理玻璃纤维，用玻璃纤维增强聚碳酸酯树脂，但是丙烯酸酯乳液极性高，和聚碳酸酯树脂相容性好，会使聚碳酸酯树脂局部聚集，导致复合材料耐冲击性差。

发明内容

本申请所要解决的技术问题是提供一种玻璃纤维用浸润剂，采用本申请提供的浸润剂涂覆生产玻璃纤维短切原丝，该玻璃纤维短切原丝被含氟的聚合物包覆，由其增强的聚碳酸酯树脂复合材料具有优异的耐冲击性。

为了达到上述目的，本申请通过以下技术方案实现：

根据本申请的一个方面，提供一种玻璃纤维用浸润剂，所述浸润剂包含有效组分和水；所述浸润剂的固含量为7.41～24.3％；所述有效组分包括硅烷偶联剂、成膜剂A、成膜剂B、润滑剂和消泡剂；所述浸润剂各有效组分的固体质量占浸润剂总质量的百分比表示如下：

其中，所述成膜剂A为含氟的聚合物乳液，所述成膜剂B为不含氟的聚合物乳液，且成膜剂A的固体质量大于成膜剂B的固体质量。

优选的，所述浸润剂的固含量为9.73～18.56％；所述浸润剂各有效组分的固体质量占浸润剂总质量的百分比表示如下：

优选的，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和脲基硅烷偶联剂中的一种或多种的组合。

优选的，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；示例性的，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

优选的，所述环氧基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；示例性的，所述环氧基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。

优选的，所述脲基硅烷偶联剂为γ-脲丙基三甲氧基硅烷和γ-脲丙基甲氧基乙氧基硅烷中的一种或两种；示例性的，所述脲基硅烷偶联剂为γ-脲丙基三甲氧基硅烷。

优选的，所述成膜剂A为聚四氟乙烯乳液、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液和四氟乙烯-烷基乙烯共聚物乳液中的一种或多种的组合。示例性的，所述成膜剂A为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液。

优选的，所述成膜剂B为丙烯酸酯乳液、环氧乳液和聚氨酯乳液中的一种或多种的组合。进一步，所述丙烯酸酯乳液的玻璃化转变温度为0～50℃，所述环氧乳液的环氧当量为500～2000g/eq，所述聚氨酯乳液的相对分子量为5000～100000；示例性的，所述成膜剂B为聚氨酯乳液。

优选的，所述润滑剂为聚乙烯乳液、聚乙二醇和脂肪酸酰胺中的一种或多种的组合。示例性的，所述润滑剂为聚乙烯乳液。

优选的，所述消泡剂为有机硅消泡剂、矿物油消泡剂和聚合物消泡剂中的一种或多种的组合。示例性的，所述消泡剂为有机硅消泡剂。

进一步优选的，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂，所述成膜剂A为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液，所述成膜剂B为聚氨酯乳液，所述润滑剂为聚乙烯乳液，所述消泡剂为有机硅消泡剂。

优选的，所述浸润剂的固含量为7.41～24.3％；所述浸润剂各有效组分的固体质量占浸润剂总质量的百分比表示如下：

其中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和脲基硅烷偶联剂中的一种或多种的组合；

所述成膜剂A为聚四氟乙烯乳液、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液和四氟乙烯-烷基乙烯共聚物乳液中的一种或多种的组合；

所述成膜剂B为丙烯酸酯乳液、环氧乳液和聚氨酯乳液中的一种或多种的组合。

该玻璃纤维用浸润剂中各有效组分的作用及含量说明如下：

本申请硅烷偶联剂由于其特殊的化学结构，能与玻璃纤维发生交联反应，牢牢固定在玻璃纤维表面。优选地，硅烷偶联剂选择氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和脲基硅烷偶联剂中的一种或多种的组合。硅烷偶联剂带有的氨基、环氧基和脲基极性基团可以与不含氟的聚合物乳液反生化学反应，增强不含氟的聚合物乳液与玻璃纤维之间的界面强度。更优选的，本申请所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述环氧基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；所述脲基硅烷偶联剂为γ-脲丙基三甲氧基硅烷和γ-脲丙基甲氧基乙氧基硅烷中的一种或两种。同时，硅烷偶联剂的用量需控制在合适的范围内。研究发现，硅烷偶联剂含量过少，浸润剂与玻璃纤维之间的结合强度差，导致玻璃纤维自身强度变低，导致最终复合材料性能过低；硅烷偶联剂含量过多，玻璃纤维之间交联密度过大，玻璃纤维增强聚碳酸酯树脂时不容易分散开，复合材料力学性能会大幅度降低。因此，本申请的硅烷偶联剂的固体质量占浸润剂总质量的百分比为0.3～1.2％；优选为0.5～1％。

成膜剂是玻璃纤维用浸润剂的主要成分，具有保护玻璃纤维、提高玻璃纤维集束性和硬挺性的作用，对玻璃纤维的连续生产和应用有着决定性影响。因此，成膜剂的选择也是本申请的重点之一。本申请成膜剂采用成膜剂A和成膜剂B的组合，其中，本申请使用的成膜剂为乳液形式，成膜剂A的固体质量大于成膜剂B的固体质量，同时成膜剂A和成膜剂B的用量均需控制在合适的范围。成膜剂A为含氟的聚合物乳液，成膜剂B为不含氟的聚合物乳液。不含氟的聚合物乳液含有大量的极性基团，通过硅烷偶联剂牢牢吸附在玻璃纤维表面为玻璃纤维提供硬挺性和集束性。若不含氟的聚合物乳液含量过少，玻璃纤维之间粘结性变差，玻璃纤维的硬挺性和集束性变差；若不含氟的聚合物乳液含量过多，浸润剂极性过大，导致含氟的聚合物乳液无法包覆全部玻璃纤维，最终复合材料的耐冲击性下降。因此，本申请成膜剂B的固体质量占浸润剂总质量的百分比为2～8％；优选为2～5％。含氟聚合物乳液由于表面能低、结晶度大、化学稳定性好和结构高度对称，属于非极性高分子，会依附在玻璃纤维最外层。聚碳酸酯树脂不能充分润湿含氟聚合物乳液，也无法与含氟聚合物乳液发生高聚物分子链间的互相扩散和缠结。因此，含氟聚合物乳液会将玻璃纤维与聚碳酸酯树脂完全隔离开，避免聚碳酸酯树脂在玻璃纤维表面聚集导致复合材料耐冲击性下降。含氟聚合物乳液含量过低，无法包覆全部玻璃纤维，最终复合材料的耐冲击性下降，含量过高会导致浸润剂成本过高，不符合经济效益。因此，本申请成膜剂A的固体质量占浸润剂总质量的百分比为5～14％；优选为7～12％。

优选的，本申请成膜剂A采用聚四氟乙烯乳液、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液和四氟乙烯-烷基乙烯共聚物乳液中的一种或多种的组合，这类物质具有较好的非极性。成膜剂B采用丙烯酸酯乳液、环氧乳液和聚氨酯乳液中的一种或多种的组合，这类物质具有较好的极性。

本申请中使用润滑剂主要是为了增强玻璃纤维在生产和使用过程中的润滑效果。本申请使用的润滑剂主要是小分子聚合物，优选的，所述润滑剂为聚乙烯乳液、聚乙二醇和脂肪酸酰胺中的一种或多种的组合。润滑剂能够保证玻璃纤维在拉丝、短切和使用过程的润滑效果。同时，本申请控制润滑剂的使用量，润滑剂含量过少，拉丝、短切和使用过程中容易起毛，影响产品质量和生产效率，含量过多会导致复合材料颜色变差，同时也会影响复合材料的力学性能。因此，本申请润滑剂的固体质量占浸润剂总质量的百分比为0.1～1％；优选为0.2～0.5％。

本申请的消泡剂主要作用是在浸润剂配制和使用过程中消除气泡，同时防止气泡的产生，保证浸润剂能够均匀的涂覆在玻璃纤维表面。优选的，所述消泡剂为有机硅消泡剂、矿物油消泡剂和聚合物消泡剂中的一种或多种的组合。消泡剂的用量也必须控制在一定范围：含量过少会导致浸润剂产生大量气泡，影响浸润剂涂覆均匀性，严重时甚至影响拉丝正常生产；含量过多会导致拉丝过程中浸润剂在石墨辊上出现缩孔、鱼眼等问题，也会影响浸润剂涂覆均匀性。因此，本申请消泡剂的固体质量占浸润剂总质量的百分比控制为0.01～0.1％；优选为0.03～0.06％。

本申请使用水作为浸润剂各组分的分散相，相比溶剂分散相，水更加环保、安全。其中，水优选去离子水。

本申请所述浸润剂的固含量为7.41～24.3％，优选为9.73～18.56％。

根据本申请的第二个方面，提供前述玻璃纤维用浸润剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：在干净的容器中加入预先用水水解的硅烷偶联剂；

S2：在S1的容器中依次加入用水稀释的成膜剂A和用水稀释的成膜剂B；

S3：在S2的容器中加入用水稀释的润滑剂；

S4：在S3的容器中加入用水稀释的消泡剂；

S5：在S4的容器中补水至浸润剂质量设定值，充分搅拌。

进一步的，步骤S1中所述硅烷偶联剂采用占硅烷偶联剂的固体质量的10～50倍的常温水进行水解。

进一步的，步骤S2中所述成膜剂A和成膜剂B分别采用占各自固体质量的1～5倍的水进行稀释。

进一步的，步骤S3中所述润滑剂采用占润滑剂固体质量的5～10倍的水进行稀释。

进一步的，步骤S4中所述消泡剂采用占消泡剂固体质量的5～10倍的水进行稀释。

进一步的，步骤S5中补水至浸润剂质量设定值后，充分搅拌10～30分钟。

根据本申请的第三个方面，提供由前述玻璃纤维用浸润剂涂覆生产的玻璃纤维产品。

根据本申请的第四个方面，提供前述玻璃纤维产品在增强聚碳酸酯树脂复合材料，特别是在高耐冲击性要求的玻璃纤维增强聚碳酸酯树脂复合材料领域的应用。

本申请玻璃纤维的可燃物含量一般控制在1.0～2.0％，具体的值需要根据从产品需要达到的性能指标进行调整。

与现有技术相比，经本申请所述的浸润剂涂覆后生产的玻璃纤维短切原丝产品适用性强，挤出使用顺畅，由其增强的聚碳酸酯树脂复合材料的耐冲击性高，能够满足市场及应用需求。

本申请的玻璃纤维用浸润剂中，选择各组分含量的上述范围的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。

下面是根据本申请的玻璃纤维用浸润剂中所包括的各组分的优选取值范围示例。

优选示例一

根据本申请的玻璃纤维用浸润剂包含有效组分和水，浸润剂的固含量为7.41～24.3％，各有效组分的固体质量占浸润剂总质量的百分比表示如下：

所述成膜剂B为丙烯酸酯乳液、环氧乳液和聚氨酯乳液中的一种或多种的组合；

所述润滑剂为聚乙烯乳液、聚乙二醇和脂肪酸酰胺中的一种或多种；

所述消泡剂为有机硅消泡剂、矿物油消泡剂和聚合物消泡剂中的一种或多种。

优选示例二

根据本申请的玻璃纤维用浸润剂包含有效组分和水，浸润剂的固含量为9.73～18.56％，各有效组分的固体质量占浸润剂总质量的百分比表示如下：

优选示例三

其中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和脲基硅烷偶联剂的混合物；

所述润滑剂为聚乙烯乳液、聚乙二醇和脂肪酸酰胺的混合物；

所述消泡剂为有机硅消泡剂、矿物油消泡剂和聚合物消泡剂的混合物。

优选示例四

优选示例五

其中，所述硅烷偶联剂为脲基硅烷偶联剂；

优选示例六

其中，所述硅烷偶联剂为脲基硅烷偶联剂；

优选示例七

其中，所述硅烷偶联剂为脲基硅烷偶联剂；

所述成膜剂A为聚四氟乙烯乳液、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液和四氟乙烯-烷基乙烯共聚物乳液的混合物；

所述成膜剂B为丙烯酸酯乳液、环氧乳液和聚氨酯乳液的混合物；

所述润滑剂为聚乙烯乳液；所述消泡剂为有机硅消泡剂。

优选示例八

其中，所述硅烷偶联剂为脲基硅烷偶联剂；

所述润滑剂为聚乙烯乳液；所述消泡剂为有机硅消泡剂。

优选示例九

其中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂；所述成膜剂A为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液；所述成膜剂B为聚氨酯乳液；所述润滑剂为聚乙烯乳液；所述消泡剂为有机硅消泡剂。

优选示例十

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请的具体实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

表1A-表1C中给出了本申请玻璃纤维用浸润剂的具体实施例，其配方中，有效组分的用量均为有效组分的固体质量占浸润剂总质量的百分比，其制备方法包括以下步骤：

S1：在干净的容器中加入预先用10～50倍水充分水解的偶联剂；

S2：在S1的容器中依次加入用1～5倍水稀释的成膜剂A和用1～5倍水稀释的成膜剂B；

S3：在S2的容器中加入用5～10倍水稀释的润滑剂；

S4：在S3的容器中加入用5～10倍水稀释的消泡剂；

S5：在S4的容器中补水至浸润剂质量设定值，充分搅拌10～30分钟。

需要指出，表1A-表1C中所选用的各组分的具体种类和含量及组合并不对本申请的保护范围构成限制。

表1A

表1B

表1C

为了进一步说明本申请的有益效果，选择目前常用的两种玻璃纤维浸润剂作为对比例，即对比例1和对比例2。对比例1～2的配方如下所示，其中有效组分的用量为有效组分的固体质量占浸润剂总质量的百分比。

对比例1

偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，0.3％；

成膜剂：丙烯酸酯乳液，4.7％；

余量为水。

对比例2

偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，0.1％；

成膜剂1：未改性的聚乙烯乳液，2％；

成膜剂2：马来酸酐改性的聚乙烯乳液，8％；

润滑剂：脂肪酸酰胺，0.3％；

消泡剂：有机硅消泡剂，0.01％；

余量为水。

将配制好的浸润剂(实施例1～18和对比例1～2)涂覆于单纤维直径为13μm的玻璃纤维，并将玻璃纤维制成短切长度为3mm的玻璃纤维短切原丝。将短切原丝与聚碳酸酯树脂通过挤出和注塑工艺制备10％玻璃纤维含量的玻璃纤维增强聚碳酸酯树脂复合材料；对复合材料进行测试，测试结果见表2。

表2复合材料测试结果

表2(续)复合材料测试结果

从表2中复合材料的测试结果我们可以看出，使用本申请的浸润剂(实施例1～18)涂覆的玻璃纤维增强聚碳酸酯树脂复合材料在无缺口冲击强度方面明显优于对比例1～2，说明实施例1～18的配方对复合材料的耐冲击性具有较好的改善效果，其中尤以实施例4制备的复合材料耐冲击性最高。

综上，本申请提供的玻璃纤维用浸润剂配方和制备工艺科学合理。涂覆本申请浸润剂后的玻璃纤维短切原丝适用性强，挤出使用顺畅，增强的复合材料耐冲击性高，满足市场及应用需求。

以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种玻璃纤维用浸润剂，其特征在于，所述浸润剂包含有效组分和水；所述浸润剂的固含量为7.41~24.3%；所述有效组分包含硅烷偶联剂、成膜剂A、成膜剂B、润滑剂和消泡剂；所述浸润剂各有效组分的固体质量占浸润剂总质量的百分比表示如下：

硅烷偶联剂 0.3～1.2%；

成膜剂A 5～14%；

成膜剂B 2～8%；

润滑剂 0.1～1%；

消泡剂 0.01～0.1%；

其中，所述成膜剂A为含氟的聚合物乳液，所述成膜剂B为不含氟的聚合物乳液，且成膜剂A的固体质量大于成膜剂B的固体质量;

所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和脲基硅烷偶联剂中的一种或多种;

所述成膜剂A为聚四氟乙烯乳液、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液和四氟乙烯-烷基乙烯共聚物乳液中的一种或多种;

所述成膜剂B为丙烯酸酯乳液、环氧乳液和聚氨酯乳液中的一种或多种;

所述润滑剂为聚乙烯乳液、聚乙二醇和脂肪酸酰胺中的一种或多种;

2.根据权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述浸润剂的固含量为9.73~18.56%；浸润剂各有效组分的固体质量占浸润剂总质量的百分比表示如下：

硅烷偶联剂 0.5～1%；

成膜剂A 7～12%；

成膜剂B 2～5%；

润滑剂 0.2～0.5%；

消泡剂 0.03～0.06%。

3.一种如权利要求1或2所述的玻璃纤维用浸润剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在干净的容器中加入预先用水水解的硅烷偶联剂；

S3：在S2的容器中加入用水稀释的润滑剂；

S4：在S3的容器中加入用水稀释的消泡剂；

S5：在S4的容器中补水至浸润剂质量设定值，充分搅拌。

4.一种由权利要求1或2所述的玻璃纤维浸润剂涂覆生产的玻璃纤维产品。

5.一种如权利要求4所述的玻璃纤维产品在玻璃纤维增强聚碳酸酯树脂复合材料领域的应用。