JP3058916B2 - ファイバガラスサイジング組成物、サイズされたガラスファイバおよびそれらの使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はガラスファイバのサイジングとして塗布され
うる組成物に関し、とくに、熱硬化性ポリマーを強化す
るために用いられ、ガラスファイバに塗布される水性サ
イジング組成物に関する。

背景技術 ポリマー材料に向上した強度および補強を付与するた
めにガラスファイバを用いることは公知の技術である。
ガラスファイバは、一般的に、正確な金属性デバイスま
たはブッシング中の小さいオリフィスの先端から速い速
度で溶融したガラスを引出すことにより製造される。形
成工程、つづく機械的工程および処理工程の際、ガラス
ファイバは互いの、および加工設備との接触により砕か
れるかもしれない（すなわち、相互繊維化作用（interf
ilamentization）として公知である）。これら砕かれた
ガラスファイバ（ファズ（fuzz））は加工設備上に蓄積
し、および／または該ガラスファイバが添加されるポリ
マー物品上に所望しない不均一な表面をつくるかもしれ
ない。

ガラスファイバを相互繊維化作用による摩耗から保護
するために、形成工程の際にサイジング組成物を該ガラ
スファイバの表面に塗布する。典型的なサイジング組成
物は、フィルム形成剤、潤滑剤、カップリング剤および
乳化剤などの成分を含む。一般的に、サイジング組成物
は、引出し工程につづいて、および形成パッケージ（fo
rming package）上での複数の連続ストランドの集束に
先立ってガラスファイバに塗布される。該形成パッケー
ジは、水分を除去し、かつ前記サイジング組成物を硬化
するために乾燥される。

市販のもので利用できるガラスファイバ、ピーピージ
ー インダストリーズ インコーポレーテッド（PPG In
dustries Inc.）（ペンシルベニア州、ピッツバーグ）
社製の製品番号5528を、ポリウレタン縮合物（condensa
te）くり返し単位をもつモノマー；自己反応性架橋性
（self−reaction crosslinking）コポリマー；少なく
とも１つのオルガノシランカップリング剤；潤滑剤；乳
化剤およびポリビニルピロリドンなどの他のフィルム形
成剤から形成されうるエポキシ化熱可塑性コポリマーを
有する水性サイジング組成物で処理する。該サイジング
は良好な潤滑性、強度および切断性（choppability）を
有する成形ポリマー製品中に組み込まれうる、ならびに
容易に顔料化（pigmented）されうる低ファズ（low fuz
z）ガラスファイバーを作り出すが、該サイジングのガ
ラスファイバへの塗布方法は難しいかもしれない。

ガラスファイバは、ピーピージー インダストリーズ
から市販されており利用可能であるXMC（登録商標）お
よびHMC（登録商標）などの高強度ガラスファイバ強化
成形複合材を形成するために、シートモールディングパ
ウンド（「SMC」）、バルクモールディングコンパウン
ド（「BMC」）、シックモールデイングコンパウンド
（「TMC」）工程および他の工程を通じて、ポリマー材
料に組み込まれうる。前記工程の詳細はUSP−4,338,234
および4,341,877に記載されており、参照としてここに
組み入れられる。これら方法により製造された複合材
（composites）はその後、従来からの成形操作において
用いられうる。

前記方法により製造された材料から形成された成形品
の強度は、ある程度、前記ポリマーとファイバガラスと
の接触の度合に依存している。ポリマー材料による各々
のガラスファイバの全表面の本質的に完全な包み込み
（encapsulation）をうるための、ポリマーマトリック
ス材料のガラスファイバ塊（mass）中での流動性の基準
は、「ウェット−アウト（wet−out）」といわれる。こ
の初期工程の際にウェット−アウトが不完全であると、
その後の工程ならびに最終成形品の成形および表面特性
が悪影響を受けるかもしれない。ポリマー材料とファイ
バガラスとの接触の度合の他の基準は「ウェット−スル
ー（wet−through）」または「ジャックストロー（jack
straw）」であり、これは前記ポリマー材料がガラスフ
ァイバの塊の内部に浸透する（penetrate）速度に関連
する。

前記に述べたような成形工程において、高度のウェッ
ト−アウト、ウェット−スルーおよび低いシートロフト
（sheet loft）を有するのが望ましい。その後の工程に
望ましい別の特性は、成形材料の大きなロールを製造す
る際中にポリマー樹脂が食み出る（squeeze−out）およ
び折り重なる（telescoping）を防ぐことにある。ま
た、前記工程により製造された材料から形成された物品
が、ファイバの突出（prominece）、ファイバのリード
−スルー（read−through）、波むら（waviness）、反
り（warpage）または凝集（clumping）により損じるこ
とのない、本質的に一様な、好ましくは白い表面を有す
ることも望ましい。

発明の概要 本発明は、熱硬化性ポリマーを強化するために用いら
れたときに、高ウェット−アウト、ウェット−スルーお
よび白さを付与するために少なくとも１つのガラスファ
イバに容易に塗布されうる水性サイジング組成物を提供
することにより、従来のサイジング組成物の多くの欠点
を克服する。また、本発明のサイジング組成物は、低い
ファイバの突出および前記のような他の利点を有する物
品を製造するために、その後の工程の際に、ポリマー樹
脂の低い食み出し（squeeze−out）を提供する。

本発明の一面は、少なくとも１つのガラスファイバの
ための水性サイジング組成物であって、（ａ）非イオン
性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー；（ｂ）ビ
ニルアセテートポリマー、ポリエステル、アクリルポリ
マーおよびこれらの混合物よりなる群から選択される自
己反応性架橋性（self−reacting crosslinking）ポリ
マー；熱可塑性ポリマー；オルガノ官能性シランカップ
リング剤；ファイバ用潤滑剤（fiber lubricant）；な
らびに少なくとも１つのガラスファイバに該サイジング
組成物を塗布するに充分な量の水からなる水性サイジン
グ剤である。

本発明の別の一面は、改良された強度を有する強化材
の製造方法にある。前記水性サイジング組成物は複数の
ガラスファイバのそれぞれの表面の少なくとも一部に塗
布され、ついで乾燥されて熱硬化性ポリマー用強化材を
形成する。

好ましい態様の開示 本発明の水性サイジング組成物は、該サイジング組成
物のストランドへの塗布の際に、改良された加工性（す
なわちその後の工程および成形操作の際においても改良
されたバインダ塗布能力（binder application efficie
ney））を有するガラスファイバストランドを提供す
る。その後の成形操作の際、該サイジング組成物はガラ
スファイバに強められた白さ、ウェット−アウトおよび
ウェット−スルー特性を提供する。本発明のサイジング
組成物はポリマー樹脂が、成形材料の大きいロールで製
造の際に食み出すことおよび折り重なることを防ぐ。本
発明のサイジング組成物で処理したガラスファイバを組
み込んだ熱硬化性ポリマー材料から形成された物品は、
改良された強度および低減された傷、すなわちファイバ
の突出、ファイバのリード−スルー、波むら、反りまた
は凝集を有する、より一様な表面を有する。

本発明の水性サイジング組成物は、好ましくは水性エ
マルジョンまたは分散液の形で存在する非イオン性ウレ
タン変性エポキシ熱硬化性ポリマーからなる。一般的
に、該非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性ポリマ
ーは、約175〜約760のエポキシド当量重さ（equivalent
weight）を有し、かつ好ましくは有機溶媒を含まない
水ベースエマルジョンの約50〜約99重量％、より好まし
くは約60重量％を構成する。

ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーの非イオン
性エマルジョンの現在での好ましい例はエピ−レズ（Ep
i−Rez）CMD W60−5520であり、シェル ケミカル社か
ら市販されており利用可能なものである。該材料は540
のエポキシ当量重さおよび60重量％固形分を有するウレ
タン変性エポキシ樹脂の非イオン性水性分散液である。
該分散液はチキソトロピックであり、かつ有機溶剤を含
まない。CMD W60−5520はエポキシ官能基部（function
ality）およびヒドロキシ官能基部の両方を通じて硬化
しうる。前記分散液は、ブルックフィールド モデル
（Brookfield Model）RVTの５番スピンドルを用いて10r
pmで測定したとき、25℃で約12,000センチポイズの粘度
を有する。該分散液は約9.2b/galの密度、約２ミクロ
ンの平均粒径、約4.0のpHおよび20℃で約20mmHgより低
い蒸気圧を有する。

現在のところ好ましいものとして、前記非イオン性ウ
レタン変性エポキシ熱硬化性樹脂は非水性基準でサイジ
ング組成物の約20〜約50重量％、より好ましくは約28〜
約35重量％を構成する。当業者であれば、１つまたは複
数の非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性樹脂もし
くはそれらのエマルジョンを本発明の精神および範囲と
調和させて用いることができることは理解できよう。

また、本発明の水性サイジング組成物は、ビニルアセ
テートポリマー、ポリエステル、アクリルポリマーおよ
びそれらの混合物よりなる群から選択される自己反応性
架橋性ポリマーを含む。自己反応性架橋性ポリマーと
は、ガラスファイバのサイジング組成物の塗布の際およ
びその前に一般的に直面する条件で、好ましくは架橋を
促進する触媒または他の材料を添加することなく自己反
応または架橋するものである。好ましい自己反応性架橋
性ポリマーの非制限的な例は、スターチ アンド ケミ
カル社（National Starch and Chemical Co.）（ニュー
ジャージー州、ブリッジウォーター）から市販されてお
り利用可能なエマルジョンであるレジン（登録商標）
（Resyn ）25−2828、ならびにそれぞれエイチ ビー
フラー社（H.B.Fuller Co.）（ミネソタ州、セントポ
ール）から市販されており利用可能なPN 3451FおよびP
N−3700Pに含まれるようなｎ−メチロールアクリルアミ
ド ビニルアセテート コポリマーである。レジン（登
録商標）25−2828は約52重量％のｎ−メチロールアクリ
ルアミド ビニルアセテート コポリマーからなる水性
エマルジョンである。該エマルジョンは、約4.2のpH、
約1.0ミクロンの平均粒径を有し、粒子はアニオン性の
電荷を有する。該エマルジョンの粘度はブルックフィー
ルド モデル RVFを用い、20rpmおよび70゜Fで３番ス
ピンドルを用いて測定したところ、約5800センチポイズ
である。該エマルジョンの密度は72゜Fで約9.2b/gal
である。

適切な自己反応性架橋性ポリマーの他の非制限的な例
は、メラニンホルムアルデヒド−型架橋剤およびポリビ
ニルアセテート、架橋ポリビニルアセテートおよびｎ−
メチルアクリルアミド（それぞれフランクリン インタ
ーナショナル社（Flanklin International）（オハイオ
州、コロンバス）から市販されており利用可能なデュラ
セット（Duracet）680または681など）、架橋アクリル
性（フランクリン社から市販されており利用可能なデュ
ラセット（Duracet）627など）および自己架橋性ポリビ
ニルアセテート（エイチ ビー フラー社から市販され
ており利用可能なPN−3154Fなど；エア プロダクツ
アンド ケミカルズ社（Air products and Chemicals C
o.）（ペンシルベニア州、アレントン）から市販されて
おり、利用可能なビナック（Vinac）810L;ならびにそれ
ぞれフランクリン社から市販されており利用可能なデュ
ラセット622、640および680など）。適切な自己反応性
架橋性ポリエステルの非制限的な例は、スチポール（St
ypol）044−7009、044−5028、040−5108および044−50
56であり、それぞれクック コンポジッツ アンド ポ
リマーズ社（Cook Composites and Polymers）（ウィス
コンシン州、ワシントン）から市販されており利用可能
である。

前記自己反応性架橋性ポリマーは、非水性基準で、サ
イジング組成物の約30〜約60重量％、より好ましくは約
40〜約50重量％を構成する。好ましくは、ウレタン変性
エポキシ熱硬化性コポリマー対自己反応性架橋性ポリマ
ーの非水性基準での比は重量で約1:4〜約3:1である。

また、本発明のサイジング組成物は、熱可塑性ポリマ
ー、好ましくは、ビニルアセテート−エチレン コポリ
マー、ポリビニルピロリドン、アクリルホモポリマーお
よびポリビニルアセテートホモポリマーから選択され
る。現在のところ好ましいものとして熱可塑性ポリマー
はエア プロダクツ社から市販されており利用可能なエ
アフレックス（Airflex）300などのビニルアセテート−
エチレン コポリマーの水性エマルジョンである。エア
フレックス300は約55重量％固形分および約1800〜約270
0センチポイズの粘度を有する白いエマルジョンであ
る。該エマルジョンは0.5重量％の遊離ビニルアセテー
トモノマーおよび約4.5〜約5.0aphを有する。該エマル
ジョンの密度は約8.8〜約9.0b./galである。

本発明のサイジング組成物中で用いられうる適切なポ
リビニルピロリドンは、式（Ｉ） （式中、R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ独立してハロゲ
ンまたは低級アルキル基から選択されうる）で表されう
るモノマーの付加重合によりえられるあらゆるホモポリ
マーを含む。そのようなモノマーの例は、ここに参照と
して組み込まれる米国特許第4,518,653号明細書中に記
載されているようなＮ−ビニル−２−ピロリドンを含
む。適切なポリビニルピロリドンの例は、それぞれアイ
エスピー ケミカルズ社（ISP Chemicals）（ニュージ
ャージー州、ウェイン）から市販されており利用可能で
あるＫ−15、Ｋ−30、Ｋ−60およびＫ−90を含む。適切
な熱可塑性ポリマーの他の例はアクリル酸、アクリレー
トおよびメタクリレートのコポリマーならびにスチレン
を含む。

好ましくは、前記熱可塑性ポリマーは、非水性基準
で、サイジング組成物の約５〜約20重量％、より好まし
くは約12〜約16％を構成する。複数の熱可塑性ポリマー
またはコポリマーは所望するならばサイジング組成物中
に含まれてよい。

本発明のサイジング組成物は、少なくとも１つのオル
ガノ官能性シランカップリング剤、および好ましくは２
つのオルガノ官能性シランカップリング剤の混合物から
なる。該オルガノ官能性シランカップリング剤は、該化
合物上にエポキシ、ビニル、アクリレート、メタクリレ
ートまたはアミノ基などの遊離ラジカル重合しうる反応
性部分を有する。現在のところ好ましいものとして、オ
ルガノ官能性シランカップリング剤はγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランおよびγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランの混合物である。本発明の
水性サイジング組成物中での使用に適切なγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランは、ユニオン カー
バイド コーポレーション（Union Carbide Corporatio
n）（コネティカット州、ダンベリー）から市販されて
おり利用可能であるＡ−174である。適切なγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランは、これもユニオン
カーバイド コーポレーションから市販されており利
用可能なＡ−187である。適切なオルガノ官能性シラン
カップリング剤の別の例は、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランである。本発明の水性サイジング組成物中
での使用に適したオルガノ官能性シランの他の例は、前
記の開示に鑑みると当業者にとっては自明であろう。ま
た、当業者であれば、本発明の精神および範囲と調和さ
せて１つ、２つまたは２つ以上のオルガノ官能性シラン
カップリング剤を用いてもよいことが理解できよう。

前記オルガノ官能性シランカップリング剤は、非水性
基準でサイジング組成物の約１〜約８重量％を構成して
よい。好ましくは、該サイジング組成物は、非水性基準
で、約0.5〜約7.5重量％のγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランおよび約0.5〜約7.5重量％のγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランからなる。より
好ましくは、非水性基準で、約2.8重量％のγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランおよび約1.0重量
％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをサ
イジング組成物中に含む。

前記ファイバ用潤滑剤は、ファイバ間の相互繊維化作
用による摩耗を低減するいかなるカチオン性、非イオン
性またはアニオン性ガラスファイバ用潤滑剤であっても
よい。現在のところ好ましいものとしては、前記ファイ
バ用潤滑剤は脂肪酸のアミン塩、アルキルイミダゾリン
誘導体、酸可溶化脂肪酸アミドおよび酸可溶化ポリ不飽
和脂肪酸アミドから選択される。適切な酸可溶化脂肪酸
アミドの例はステアリン酸アミドである。適切な脂肪酸
アミドは飽和または不飽和であってもよく、かつ炭素数
４〜24の酸基を有する。適切なアルキルイミダゾリン誘
導体の例は、脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反
応により形成されうるアルキル−Ｎ−アミドアルキルイ
ミダゾリンを含む。適切な脂肪酸アミン塩潤滑剤は炭素
数12〜22の脂肪酸部分を有してよい。該塩を形成するた
めに有用なアミンは窒素原子に付加した原子数１〜22の
アルキル基を有する３級アミンである。

より好ましいのは、脂肪酸とポリエチレンイミンの縮
合物およびアミド置換ポリエチレンイミンから選択され
るファイバガラス用潤滑剤である。好ましいファイバ用
潤滑剤の例は、ヘンケル コーポレーション（Henkel C
orporation）（イリノイ州、カンカキー）から市販され
ており利用可能な、部分的にアミド化（amidated）され
たポリエチレンイミンであるエメリー（Emery）6717で
ある。適切なエメリーファイバ用潤滑剤の他の例は、67
60および4046Dと示される製品である。好ましくは、該
ファイバ用潤滑剤は、非水性基準で、サイジング組成物
の約0.5〜約3.0重量％を構成する。より好ましくは、該
ファイバ用潤滑剤は、非水性基準で、サイジング組成物
の約1.4重量％を構成する。

前記水性サイジング組成物は、さらに、約３〜約6.5
のpHを有する水性サイジング組成物を提供するに充分な
量の有機炭化水素からなってもよい。本発明での使用に
適切な有機炭化水素酸の非制限的な例は、モノ−および
ポリ−カルボン酸ならびにそれらの酸無水物、たとえば
酢酸、蟻酸、プロピオン酸、カプロン酸、乳酸、安息香
酸、ピルビン酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸ならびにそれらの混合物を含む。

代わりになるべき実施態様において、前記サイジング
組成物は水性−または非水性ベース可塑剤を含んでもよ
い。適切な水性ベース過疎剤の例は、ユニオン カーバ
イド社（Union Carbide Co.）（コネティカット州、ダ
ンベリー）から市販されており利用可能なポリエチレン
グリコールであるカーボワックス（Carbowax）400であ
る。適切な非水性ベース可塑剤の例は、ジブチルフタレ
ートなどのフタレート；トリオクチルトリメリテートな
どのトリメリテート；およびジオクチルアジペートなど
のアジペートを含む。可塑剤の量は、非水性基準で、サ
イジング組成物の約0.5〜約４重量％を構成する。

水（好ましくはイオンを除去した）は、少なくとも１
つのガラスファイバへのサイジング組成物の塗布に対し
て充分な量で、該サイジング組成物中に含まれてよい。
好ましくは、固形分の重量％は水性サイジング組成物の
約６〜約20重量％である。非水性成分基準の重量％にお
いて非水性成分の総量は一般的に約100％に等しい。水
を含む重量基準で、成分の総量も約100％である。

本発明の水性サイジング組成物は、当業者に公知のあ
らゆる適切な方法により調製されうる。好ましくは、別
々のタンク中でそれぞれの成分を脱イオン水中に希釈
し、ついで主混合タンク中で他の成分と組み合わせる前
によく混合する。（複数の）オルガノ官能性シランカッ
プリング剤は水の存在下で有機炭化水素酸との反応によ
り少なくとも一部が加水分解されてもよい。あらかじめ
混合した構成成分のそれぞれを主混合タンクに加えた
後、サイジング組成物に約６〜約20重量％の総固形分含
量を提供するために充分な水を添加する。

本発明の水性サイジング剤は当業者に公知のあらゆる
タイプの繊維状になりうる（fiberizable）ガラス組成
物に塗布してよい。適切な繊維状になりうるガラス組成
物の非排他的な例は、「Ｅ−ガラス」、「621−ガラ
ス」、「Ａ−ガラス」、「Ｃ−ガラス」、「Ｓ−ガラ
ス」およびそれらの低級遊離フッ素およびまたはホウ素
誘導体を含む。前記水性サイジング組成物は、該水性サ
イジング剤をつくり出すローラタイプのアプリケータを
備えたブッシングから放出されている（enamating）そ
れぞれのガラスファイバストランドの少なくとも一部と
接触させることにより、または当業者に公知の何らかの
方法により塗布されてよい。

サイジング組成物がそこに塗布されたファイバは、複
数のファイバのストランドを形成するために互いに合わ
せられてよい。該ストランドは回転しているコレット
（collet）上に位置する形成パッケージ上に巻きつけら
れうる。該形成パッケージを前記コレットから取りはず
し、ついで乾燥した前記水性サイジング組成物の残渣を
その上に有するガラスファイバストランドを製造するた
めにオーブン中で乾燥させてよい。乾燥温度は前記サイ
ジング組成物中の固形分の割合、該サイジング組成物の
成分およびガラスファイバのタイプなどの変化に依存す
るだろう。該サイジング組成物は、ガラスおよび乾燥し
たサイジング組成物の総重量にもとづいて、ストランド
上に約0.8〜約2.2重量％の乾燥したサイジング組成物を
有するガラスファイバストランドを提供する。該ストラ
ンドを前記形成パッケージから移動させ、ついでロービ
ングを形成するために複数の他のストランドと組み合わ
せてもよい。該ロービングは、あらゆる当業者により所
望されるように熱硬化性ポリマーを強化するために、連
続ストランド、織（woven）ガラスファイバストランド
マットまたはチョップドガラスファイバの形で用いられ
てよい。

そこに、塗布された本発明のサイジング組成物を有す
るガラスファイバは、ポリエステル、ビニルエステル、
エポキシ、アルキド樹脂およびウレタンに限らず、あら
ゆる熱硬化性ポリマーを強化するために用いてよい。適
切な熱硬化性ポリマーの例は、アシュランド ケミカル
インコーポレーテッド（Ashland Chemical Inc.）
（オハイオ州、コロンバス）から市販されており利用可
能なクラス（class）ＡのSMC配合物であるフェイス ア
ルファ（Phase Alpha）ポリエステル樹脂システム（ア
ロポール（Aropol）50405）；ユニオン カーバイド社
から市販されており利用可能な構造材用（structural）
SMC適用であるライチホールド（Reichhood）ポリエステ
ルシステム；およびアシュランド ケミカル社から市販
されており利用可能な顔料適用であるアロポール（Arop
ol）7030低収縮ポリエステル樹脂システムを含む。

そこに塗布された本発明のサイジング組成物を有する
ガラスストランドから製造されるロービングは、前記SM
C工程などのあらゆる成形工程で用いられうる。SMC工程
での使用のために、一般的に、ガラスストランドは約１
インチ〜約２インチの長さに切断され、前記のように熱
硬化性ポリマー材料の第１層上に分布させる。熱硬化性
ポリマー材料の第２層はチョップドガラスファイバおよ
び熱硬化性ポリマー材料の第１層上に位置し、ついで該
ガラスファイバとポリマー材料とを徹底的に混合するた
めに圧搾（squeezed）させる。所望により、ガラスファ
イバまたはポリマー材料の付加的な互いの違いの層を加
えてよい。当業者に公知の顔料および他の添加剤を前記
熱硬化性ポリマー層に含んでよい。

本発明を以下の特定の非制限的な例により説明する。

実施例１ 本発明の水性サイジング組成物を形成するために表１
に示す量でそれぞれの成分を混合することにより水性サ
イジング組成物を調製した。

前記水性サイジング組成物の以下の手順にしたがって
調製した。20ガロンの水を0.63b.の酢酸および2.60
b.のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ａ−174）を含む従来からの混合タンク中に組み入
れ、ついでエッペンバッハ（Eppenbach）混合器を用い
て激しく撹拌し、均一な溶液を形成した。該溶液に、撹
拌しながら0.9b.のγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン（Ａ−187）を添加した。1.30b.の量の
ファイバ用潤滑剤（エメリー6717）を2.5ガロンの熱水
（約120〜140゜F）とあらかじめ混合し、オルガノシラ
ンカップリング剤溶液に添加した。該混合液に、50.32
b.のCMD W60−5520とあらかじめ混合した６ガロンの
水;87.10b.のレジン（登録商標）25−2828とあらかじ
め混合した10ガロンの水；およびエアフレックス300と
あらかじめ混合した３ガロンの水を添加した。えられる
水性サイジング組成物は約11.0重量％固形形分および約
4.5のpHを有した。

前記サイジング組成物を、空気および水スプレーによ
る従来の冷却および熱調節の後、従来のローラタイプの
アプリケータを用いて形成中のＫ−18 ガラスファイバ
ストランドに塗布した。それぞれの形成パッケージを約
260〜約300゜Fの温度で約２〜15時間乾燥させ、その上
に約0.8〜約2.2重量％の乾燥したサイジングを有するガ
ラスストランドを形成した。乾燥後、該形成パッケージ
をクリール上に据え付け、ロービングに変えた。

本発明のサイジング組成物で処理したガラスファイバ
ストランドを有するロービング（実施例１）；ピーピー
ジー インダストリーズ インコーポレーテッドから市
販されており利用可能な5509ロービング（比較例Ａ）お
よび5528ロービング（比較例Ｂ）のサンプル；同じくオ
ーエン−コーニング ファイバガラス コーポレーショ
ン（Owens−Corning Fiberglas Corp.）（オハイオ州、
トレド）から市販されており利用可能なOC 980、OC 9
73およびOC 433のサイズされたガラスファイバ（それ
ぞれ比較例Ｃ〜Ｅ）；ならびにビトロテックス−サーテ
ィンティード社（Vitrotex−CertainTeed）から市販さ
れており利用可能なVCT 243のサイズされたガラスファ
イバを評価し、重量％での強熱減量（LOI）、アセトン
抽出割合およびエンドカウント（end count）を求め
た。これらのテストの結果を表２に示す。

さらに、前記サンプルのそれぞれを用い、様々な熱硬
化性ポリマーでシートモールディングコンパウンド（SM
C）複合材を製造した。複合材のサンプルを1000psiで２
分間成形し、16″×16″×0.100″のプラーク（plaque
s）を作製した。それぞれの試料をASTM法（Method）Ｄ
−3039により引張り強度;ASTM法Ｄ−790により曲げ強度
および曲げモジュラス；ノッチ付アイゾット衝撃強さ
（notched Izod impact strength）ならびにガラスの重
量割合について評価した。表３はフェイス アルファ
ポリエステル樹脂システム（クラスＡのSMC配合物）を
用いて形成した複合材の、30重量％のガラス含量、60メ
ガセンチポイズの粘度、18oz/sq.ft.のシート重量およ
び20ft/minのライン速度での結果を示す。表４は該フェ
イス アルファ ポリエステル樹脂システムで調製した
パネルのコンピュータ化された表面分析の結果を示す。
テストは、アシュランド ケミカル社から市販されてお
り利用可能なロリア（商標）（LORIA^TM）表面分析器を
用いて行なった。それぞれのテストパネルの表面の100
平方インチスキャン（scan）を、パネル表面の波むらを
決定するアシュランド指数（Ashland Index）、ファイ
バのリード−スルーを決定するロリア（LORIA）（商
標）DOI、および未塗装ミカン肌（unpainted Orange Pe
el）、パネル表面の波むらの他の評価のために評価し
た。表４に報告されたそれぞれの結果は、それぞれのサ
ンプルの２つのテストパネルについて行なったテストの
結果の平均である。

表５は、ライチホールド ポリエステルシステム（構
造材用SMC適用）を用いて50重量％のガラス含有量、７
メガセンチポイズの粘度、シート重量14oz/sq.ftおよび
20ft/minのライン速度で形成した複合材の結果を示す。
表６は、アロポール7030低収縮ポリエステル樹脂システ
ム（顔料用SMC適用）を用いて27重量％のガラス含有
量、12メガセンチポイズの粘度、シート重量16oz/sq.ft
および20ft/minのライン速度で形成した複合材の結果を
示す。また、表６は、80.7の較正基準を用いてハンター
（Hunter）D25−PC2比色計（colorimeter）で評価した
ロービングパッケージおよびパネルの白さ指数（whiten
ess index）テストの結果を示す。

表３に示すように、本発明のサイジングを用いるガラ
スファイバのSMC成形複合材（実施例１）は、伝統的な
クラスＡのSMCロービングを用いる複合材のものよりも
わずかに高い機械的特性を有する。また、本発明のサイ
ジングは、伝統的なクラスＡのSMCロービングを用いて
調製される複合材に比べて同等（comparable）のウェッ
ト−アウトおよびウェット−スルーならびに低い繊維の
突出を有する成形複合材を提供する。本発明の実施例１
の白さ指数は評価した比較例のいずれのものよりもかな
りすぐれている。顔料を該複合材に含むとき、強められ
た白さにより強化材をより容易に隠すことができる。こ
の利点は、たとえば衛生服およびバスケットボールのバ
ックボードなどの物品に対して大いに有用である。

実施例２ 代わりになるべき実施態様において、水性サイジング
組成物（実施例２）を本発明にしたがって調製し、5528
ロービングを処理するために用いたものと同様の数個の
水性サイジング組成物（比較例Ｇ〜Ｌ）と比較した。実
施例２および比較例Ｇ〜Ｌのそれぞれの配合を表７に示
す。成分PN−3166−Ｃはエポキシ化極性熱可塑性コポリ
マー、すなわちエイチ ビー フラー 社から市販され
ており利用可能なエポキシ化ポリビニルアセテートの水
性エマルジョンである。表７に列挙されているサイジン
グ配合物をそれぞれの約10〜約15ガロンを調製した。そ
れぞれのサイジング配合物を約15重量％固形分となるよ
う脱イオン水で希釈した。

本発明のサイジング組成物および他の配合物のそれぞ
れ（比較例Ｇ〜Ｌ）を、空気および水スプレーによる従
来の冷却および熱調節の後、形成中のＫ−18ガラスファ
イバストランドに、従来のロールタイプのアプリケータ
で塗布した。それぞれの形成パッケージを約285゜Fの温
度で約10時間乾燥させ、その上に約0.8〜約2.2重量％の
乾燥したサイジングを有するガラスストランドを形成す
る。乾燥後、それぞれの形成パッケージをクリール上に
配置し、ロービングに変え、255゜Fで1.5時間の後処理
をした。

本発明のサイジング組成物で処理したガラスファイバ
ストランドを有するロービング（実施例２）および比較
例Ｇ〜Ｌを評価して重量％での強熱減量（LOI）および
アセトン抽出割合を求めた。これらテストの結果を表８
に示す。

さらに、前記サンプルのそれぞれを用いて、様々な熱
硬化性ポリマーとから前記実施例１に示す方法でシート
モールディングコンパウンド（SMC）複合材を作製し
た。表９は、前記実施例１に示す方法でフェイス アル
ファ ポリエステル樹脂システムを用いて形成した複合
材の初期および最終のウェット−スルー、ウェット−ア
ウトおよび引張り強度の結果を示す。表10は、前記実施
例１に示す方法でライチホールド ポリエステルシステ
ムを用いて形成した複合材の結果を示す。

本発明の水性サイジング組成物は、低ファズ、高ウェ
ット−アウトおよびウェット−スルー性能ならびに強め
られた白さを有するガラスファイバストランドを作製す
る。熱硬化性ポリマーの強化材として組み込まれたと
き、そこに本発明のサイジング組成物が塗布されたガラ
スファイバは、成形材料の大きなロールでの製造の際
に、ポリマー樹脂が食み出す、および折り重なるのを防
ぐ。本発明のサイジング組成物を用いて作製した材料か
ら形成される物品は、ファイバの突出、ファイバのリー
ド−スルー、波むら、反りまたは凝集による減ぜられた
損傷を有する本質的に均一な表面を有する。

前記実施態様を、該実施態様の広い発明的概念から離
れることなく、変更することができるのが当業者にとっ
て価値があるだろう。したがって、本発明は記載された
特定の実施態様に制限されないが、添付された請求の範
囲に規定されるような発明の精神および範囲内での改良
を含むと意味とする。

フロントページの続き (72)発明者 モリス、スティーブン ジョン アメリカ合衆国、16229 ペンシルベニ ア州、フリーポート、サーバーロード 1351 (56)参考文献 特開 昭61−256947（ＪＰ，Ａ) 米国特許4637956（ＵＳ，Ａ) 米国特許3935344（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/08 C03C 25/02

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱硬化性ポリマーを強化する際に用いる少
   なくとも１つのガラスファイバのための水性サイジング
   組成物であって、 （ａ）非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリ
   マー； （ｂ）ビニルアセテートポリマー、ポリエステル、アク
   リルポリマーおよびそれらの混合物から選択される自己
   反応性架橋性ポリマー； （ｃ）熱可塑性ポリマー； （ｄ）オルガノ官能性シランカップリング剤； （ｅ）ファイバ用潤滑剤；ならびに （ｆ）該サイジング組成物の少なくとも１つのガラスフ
   ァイバへの塗布のために充分な量の水からなる組成物。
2. 【請求項２】自己反応性架橋性ポリマーがｎ−メチロー
   ルアクリルアミドビニルアセテートコポリマーである請
   求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。
3. 【請求項３】熱可塑性ポリマーが、非水性基準で、前記
   水性サイジング組成物の約５〜約20重量％である請求の
   範囲第１項記載の水性サイジング組成物。
4. 【請求項４】熱可塑性ポリマーが、ビニルアセテート−
   エチレンコポリマー、ポリビニルピロリドン、アクリル
   ホモポリマーおよびポリビニルアセテートホモポリマー
   よりなる群から選択される請求の範囲第１項記載の水性
   サイジング組成物。
5. 【請求項５】オルガノ官能性シランカップリング剤が、
   エポキシ、ビニル、アクリレート、メタクリレートおよ
   びアミノよりなる群から選択される官能基を有する請求
   の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。
6. 【請求項６】オルガノ官能性シランカップリング剤がγ
   −メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
   リシドキシプロピルトリメトキシシランおよびそれらの
   混合物よりなる群から選択される請求の範囲第１項記載
   の水性サイジング組成物。
7. 【請求項７】オルガノ官能性シランカップリング剤が、
   非水性基準で、前記サイジング組成物の約１〜約８重量
   ％である請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成
   物。
8. 【請求項８】γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
   シランが、非水性基準で、前記水性サイジング組成物の
   約0.5〜約7.5重量％を構成し、γ−グリシドキシプロピ
   ルトリメトキシシランが前記サイジング組成物の約0.5
   〜約7.5重量％を構成する請求の範囲第６項記載の水性
   サイジング組成物。
9. 【請求項９】潤滑剤が、脂肪酸のアミン塩、アルキルイ
   ミダゾリン誘導体、酸可溶化脂肪酸アミドおよび酸可溶
   化ポリ不飽和脂肪酸アミドよりなる群から選択される請
   求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。
10. 【請求項１０】潤滑剤が、脂肪酸とポリエチレンイミン
    との縮合物およびアミド置換ポリエチレンイミンよりな
    る群から選択される請求の範囲第１項記載の水性サイジ
    ング組成物。
11. 【請求項１１】潤滑剤が、非水性基準で、前記サイジン
    グ組成物の約0.5〜約3.0重量％である請求の範囲第１項
    記載の水性サイジング組成物。
12. 【請求項１２】水性サイジング組成物が約６〜約20重量
    ％固形分を有する請求の範囲第１項記載の水性サイジン
    グ組成物。
13. 【請求項１３】さらに、水性サイジング組成物に約３〜
    約6.5のpHを付与するために有機炭化水素酸からなる請
    求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。
14. 【請求項１４】さらに、可塑剤からなる請求の範囲第１
    項記載の水性サイジング組成物。
15. 【請求項１５】可塑剤が、ポリエチレングリコール、フ
    タレート、トリメリテートおよびアジペートよりなる群
    から選択される請求の範囲第14項記載の水性サイジング
    組成物。
16. 【請求項１６】可塑剤が非水性基準で、前記水性サイジ
    ング組成物の約0.5〜約４重量％である請求の範囲第14
    項記載の水性サイジング組成物。
17. 【請求項１７】熱硬化性ポリマーを強化する際に用いる
    少なくとも１つのガラスファイバのための水性サイジン
    グ組成物であって、 （ａ）非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリ
    マー； （ｂ）ビニルアセテートポリマー、アクリルポリマーお
    よびそれらの混合物よりなる群から選択される自己反応
    性架橋性ポリマー； 非水性基準でウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー
    対該自己反応性架橋性ポリマーの重量比が約1:4〜3:1で
    ある； （ｃ）約５〜約20重量％の熱可塑性ポリマー； （ｄ）非水性基準で、約１〜８重量％の少なくとも１つ
    のオルガノ官能性シランカップリング剤； （ｅ）非水性基準で、約0.5〜約3.0重量％のファイバ用
    潤滑剤；ならびに （ｆ）該水性サイジング組成物に約６〜約20重量％の固
    形分を付与するに充分な量の水からなる組成物。
18. 【請求項１８】請求の範囲第１項記載のサイジング組成
    物の乾燥した残渣を有するガラスファイバ。
19. 【請求項１９】請求の範囲第18項記載のガラスファイバ
    を有するガラスファイバ強化重合物。
20. 【請求項２０】強化された熱硬化性ポリマーが、ポリエ
    ステル、ビニルエステル、エポキシ樹脂およびアルキド
    樹脂よりなる群から選択される請求の範囲第19項記載の
    ガラスファイバ強化重合物。
21. 【請求項２１】熱硬化性ポリマーのための強化材を作製
    する方法であって、改良された強度を有する強化材が （ａ）水性サイジング組成物を、複数のガラスファイバ
    のそれぞれの表面の少なくとも一部に塗布し、該水性サ
    イジング組成物が （１）非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリ
    マー； （２）ビニルアセテートポリマー、ポリエステル、アク
    リルポリマーおよびそれらの混合物から選択される自己
    架橋性ポリマー； （３）熱可塑性ポリマー； （４）オルガノ官能性シランカップリング剤； （５）ファイバ用潤滑剤； （６）該サイジング組成物の少なくとも１つのガラスフ
    ァイバへの塗布に充分な量の水からなる；ついで （ｂ）熱硬化性ポリマーのための強化材を形成するため
    に前記ガラスファイバを乾燥させることからなる方法。