JPS623787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なサイジング組成物、その製法、
該組成物で処理されたガラス繊維ストランド（以
下、サイズドガラス繊維ストランドという）およ
びロービングならびにその製法に関する。 本発明のサイジング組成物で処理されたガラス
繊維ストランドやロービングで強化した強化ポリ
マーは、すぐれた機械的性質および向上した耐疲
労性を有している。本発明のサイズドガラス繊維
ストランドは、ガラス含有量の高い強化ポリエス
テル製造用の不飽和ポリエステル、ビニルエステ
ルまたはエポキシマトリツクスなどのポリマー材
料に使用するばあい、向上した潤滑性と相溶性を
発揮する。 チヨツプトフアイバー、連続ストランド、織物
およびマツトの形態のガラス繊維を使用してポリ
マー材料を強化することはよく知られている。ポ
リマー材料の強化に用いるガラス繊維は、ブツシ
ユと呼ばれる白金製装置の小さいオリフイスの先
端にある溶融ガラスを高速度で引出すことにより
製造されている。このようにして製造されたガラ
ス繊維は、成形およびその後の処理の間、フイラ
メント同士による摩耗から保護しなければなら
ず、また強化すべきポリマー材料と融和しやすい
ものにしなければならない。その目的を達成する
ために、サイジング組成物を使用して成形中のガ
ラス繊維を処理することが行なわれている。サイ
ジング組成物は通常、潤滑剤（lubricant）、皮膜
形成剤、カツプリング剤、湿潤剤、乳化剤などを
含有している。ガラス繊維用のサイジング組成物
で処理されたガラス繊維は１本または２本以上の
ストランドに束ねられ、ついで巻き取られてパツ
ケージにされている。このパツケージは通常乾燥
されたのち、多数の他の乾燥パツケージと共にク
リールにかけられ、ロービングに編製され、回転
スピンドルに集められてロービングボールに形成
されている。このようなロービングボールの先端
をシート形成材料配合機のチヨツパーの中に通す
ことによつてシートの形態のガラス繊維強化熱硬
化性ポリマーを製造することができる。ポリマー
の強化に用いるサイズドガラス繊維ストランドの
製造に有用なサイジング組成物としては、オルガ
ノシランカツプリング剤、ポリ酢酸ビニルホモポ
リマー、ポリ酢酸ビニル―エチレンコポリマーお
よび潤滑剤を含有する組成物が知られている。 この分野で最近高強度ガラス繊維強化ポリマー
が関心を集めている。このような高強度強化ポリ
マーは、約30重量％前後のガラス繊維を含むシー
ト成形物と異なつて、複合材料（composite）の
ガラス繊維含有量が50重量％を超えるものであ
る。通常、そのような複合材料は繊維のような強
化相とマトリツクス樹脂またはポリマーのような
支持相からなる数種の異なる相を有している。高
モジユラス複合材料のおもな荷重支持部材は強化
相であり、支持相は強化相の周囲の荷重伝達媒質
（load splicing medium）として作用する。高強
度または高モジユラス複合材料においては、これ
らの材料は繊維とマトリツクス樹脂間の最大結合
強度が確保されるマトリツクス中の約50重量％以
上という高い繊維濃度を用いて成形加工される。
最近２種類の高強度ガラス繊維強化成形用複合材
料、すなわちピーピージー・インダストリーズ・
インコーポレーテツド社（米国、ペンシルベニア
州、ピツツバーグ）からXMC複合材料とHMC
複合材料が市販されている。それらのどちらの
複合材料も構造用として必要な高強度特性を備え
ている。HMC複合材料は、充填材をほとんど
あるいはまつたく用いず、ただ高いガラス繊維含
有量を利用することによつて通常のシート成形材
料の２倍近い等方性強度特性を発揮する。XMC
複合材料は、65〜75重量％の連続している強化
材を含むある方向を強化した樹脂―ガラス繊維多
層シートである。 高モジユラスまたは高強度ガラス繊維強化ポリ
マーの製造がさかんになるにつれ、複合材料中の
ガラス繊維の使用量が増大し、したがつて複合材
料に使用すべきガラス繊維を処理するために用い
るサイジング組成物の需要が増大してきた。高モ
ジユラスまたは高強度複合材料においては、複合
材料の最終的な物理的性質および加工性を最大水
準にするために高度のウエツトスルー（wet―
through）をもたせることが望ましい。また、配
合中に通常「湿潤（wet―out）」と呼ばれている
ガラス繊維とマトリツクス樹脂との関係は、樹脂
がガラス繊維を完全に被覆しているかまたはごく
わずかにしか見えないことを意味する。配合中の
湿潤は、ポリマーマトリツクスとガラス繊維の間
の見かけの密着度の尺度である。ガラス繊維がポ
リマー材料との配合後に均質湿潤状態にないばあ
いには、配合物の粘度が増大するためにエージン
グの際に湿潤状態になることが予想される。この
ことは最終的な強化ポリマー成形品の加工性、成
形性および表面特性への悪影響につながるもので
ある。サイジング組成物はまた、成形されたガラ
ス繊維強化ポリマーを製造するためにマトリツク
ス樹脂およびポリマー中での適正な溶解性を有し
ていなければならない。たとえば、熱硬化性成形
用複合材料に用いるポリマーの多くは不飽和ポリ
エステルまたはビニルエステルもしくはエポキシ
樹脂であるが、それらを用いるときサイジングさ
れたガラス繊維およびエチレン性不飽和有機溶媒
の溶解性がポリマー成形品の最終的な性質に影響
を及ぼすことがある。またサイジング組成物によ
つてサイズされたサイズドガラス繊維ストランド
を用いて高強度ガラス繊維強化成形用複合材料を
加工している間、ガラス繊維ストランドを保護す
ることが必要不可欠となる。 そのような材料の製造において、サイズドガラ
ス繊維ストランドはパツケージから取り出され、
アイレツトおよび糸道を通して作業工程に送ら
れ、チヨツピング工程で細断されるかまたは織物
状やマツト状に形成される。そのときガラス繊維
が解けてストランドがぶらさがつたり、もつれた
りしないようにすることが重要である。サイズド
ガラス繊維ストランドの前記の特性はいずれもガ
ラス繊維強化高強度ポリマーの製造において重要
であるが、これらの性質は従来のシート成形材料
およびバルク成形材料にも有用である。 本発明の目的は、「ウエツトスルー」や「湿
潤」のような湿潤性が改良されかつマトリツクス
樹脂およびポリマー中で実質的な溶解性を有して
いてある程度のフイラメント化を与え、しかも良
好な加工性を有するガラス繊維およびストランド
を製造するためにガラス繊維を処理するサイジン
グ組成物およびその製法を提供することにある。 本発明の別の目的は改善されたサイジング組成
物の乾燥残渣を有するガラス繊維補強材を用いた
改良された機械的性質を有する高強度ガラス繊維
強化不飽和ポリエステル、ビニルエステルまたは
エポキシ樹脂を提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、改善された湿潤性
とマトリツクス樹脂およびポリマー中での溶解性
ならびにガラス繊維強化ポリマー製造時の改善さ
れた加工性を有するサイドガラス繊維ストランド
を提供することにある。 叙上の目的を達成しうる本発明のサイジング組
成物は、 (A) 酢酸ビニルをコモノマーとしてえられるエポ
キシ化ポリ酢酸ビニルであつて該コモノマー単
位100部あたりエポキシ基３〜10部を有し、か
つガラス転移温度が周囲温度ないし70℃であ
り、しかもサイジング組成物の固形分の主成分
量を占めるエポキシ化極性熱可塑性コポリマ
ー、 (B) サイジング組成物中の全皮膜形成剤の20重量
％未満含有されるポリ酢酸ビニルホモポリマー
および酢酸ビニル―エチレンコポリマーから選
ばれた１種または２種以上の相溶化剤、 (C) １種または２種以上のオルガノシランカツプ
リング剤、 (D) １種または２種以上の潤滑剤および (E) サイジング組成物中の固形分含量を２〜30重
量％にするのに充分な量の水 からなるガラス繊維で強化するべきポリマーに実
質的に可溶であるものである。 本発明に用いるエポキシ化極性熱可塑性コポリ
マーのガラス転移温度（Tg）は、核磁気共鳴ピ
ーク比により測定されるかまたは示差熱分析のよ
うなより簡便な方法により近似的に求められるガ
ラス転移温度が、ガラス繊維ストランド使用時の
周囲温度（室温）から約70℃までの範囲にあるも
のである。一般に周囲温度は約18℃より高温であ
る。前記の主成分量は水性サイジング組成物の約
３〜20重量％の範囲でよい。エポキシ化コポリマ
ーは、エポキシ基を残りの非エポキシモノマー単
位100部につき約３〜10部の割合で有している。
用いる非エポキシモノマーは酢酸ビニルである。 本発明のサイジング組成物は、前記の目的を達
成するためには水および前記成分以外の他の添加
剤を必要としないが、本発明は帯電防止剤、加工
助剤などの他の添加剤を使用することを除外する
ものではない。相溶化剤はポリマーからなり、サ
イズ中に該ポリマーを有するサイズドガラス繊維
で強化されるマトリツクスポリマーと少なくとも
わずかに化学的、物理化学的または機械的な結合
を形成する能力を有している。そのような相溶化
剤としては、たとえばエチレン―酢酸ビニルコポ
リマーがあげられる。相溶化剤が使用するばあ
い、１種または２種以上の相溶化剤をサイジング
組成物中の全皮膜形成剤の約20重量％未満使用す
ればよい。その目的はポリマーマトリツクス中で
のサイズドガラス繊維ストランドの適正な溶解性
を確保するためである。 サイズドガラス繊維の製造はガラスの溶融コー
ンからガラス繊維を高速度で引出し、繊維を形成
中のガラスをオルガノシランカツプリング剤、エ
ポキシ化極性熱可塑性コポリマー、潤滑剤および
水からなるガラス繊維用水性サイジング組成物で
処理し、処理されたガラス繊維を１本または２本
以上のストランドに束ねて高速回転している巻管
に巻き取ることにより行なわれる。 巻管に巻き取られたサイズドガラス繊維ストラ
ンドは乾燥され、多数の巻管を用いてロービング
が製造されれ、回転スピンドル上にガラス繊維ス
トランドが集められてロービングボールが形成さ
れる。不飽和ポリエステル、ポリビニルエステ
ル、エポキシポリマーなどのポリマーを強化する
には、たとえばチユーブ状ロービング、チヨツプ
トストランド、マツトまたはストランド織物のよ
うな任意の形態のガラス繊維ストランドが使用さ
れうる。このような強化ポリマーは、シート成形
材料、バルク成形材料ならびにHMC複合材料
やXMC複合材料のような高モジユラス成形用
複合材料として製造されうる。 シート成形材料、バルク成形材料および高モジ
ユラス成形材料から製造されたガラス繊維強化ポ
リマーなどの複合材料にあつては、強化材相であ
るガラス繊維と支持相であるポリマーマトリツク
スとの関係がえられた強化ポリマーの機械的性質
の多くを支配している。たとえばアメリカ材料試
験協会（ASTM）試験Ｄ―790により規定される
複合材料の曲げ弾性率および曲げ強度は、複合材
料の強化相と支持相の間の密着度を反映している
ものと考えられる。影響を受ける別の機械的性質
は、ASTM試験D3846−79により測定される平面
的セン断強度（これは繊維とマトリツクス樹脂間
の結合の真の尺度である）、アイゾツド（Izod）
耐衝撃性、動的ヒステリシスおよび耐疲労性であ
る。複合材料のある特定の機械的性質を残りの機
械的性質に比して増大させるばあい、１つの性質
の向上によつて残りの性質に悪影響を及ぼすこと
がないように注意を払う必要がある。 本発明のサイジング組成物は改良された湿潤性
とマトリツクスポリマー中での溶解性とを有する
サイズドガラス繊維ストランドを製造することが
でき、このストランドは他の機械的性質に悪影響
を及ぼすことなくアイゾツド耐衝撃性、平面内セ
ン断強度および曲げ強度などの機械的性質の向上
した成形複合材料を製造することができる。本発
明のサイジング組成物は、サイズドガラス繊維ス
トランドで強化すべきポリマーマトリツクスに実
質的に可溶なものである。「実質的に可溶」と
は、ポリマーマトリツクス中でのサイジング組成
物の溶解性が50％より大、好ましくは約60〜70％
であることを意味する。この溶解性は、マトリツ
クスポリマーと化学的性質が似ている有機溶媒に
おけるサイジング組成物の溶解性によつて近似さ
れる。そのような溶媒としては、たとえばアセト
ン、トルエン、スチレンなどがあげられるが、そ
れらのみに限定されるものではない。 実質的に可溶なサイジング組成物は、サイズド
ガラス繊維ストランドをマトリツクスポリマーの
存在下にフイラメント化することができると考え
られる。ただし、本発明はそのような考えによつ
て制限されるものではない。このフイラメント化
はとくに高モジユラスガラス繊維強化ポリマーお
よび顔料着色可能なシート成形材料において有用
である。 エポキシ化極性熱可塑性コポリマーは、水性サ
イジング組成物の約３〜20重量％または組成物の
非水成分の約10〜90重量％をサイジング組成物に
存在させればよい。該コポリマーは、サイジング
組成物の水以外の成分において主成分となるよう
な量で用いる。このような量を用いるのは、サイ
ズドガラス繊維ストランドの改善された湿潤と溶
解性およびガラス繊維強化ポリマーの改善された
機械的性質をうるために重要であるからである。 エポキシ化極性熱可塑性コポリマーとしてはエ
ポキシ化ポリ酢酸ビニルがあげられる。このコポ
リマーはそのTgが室温から約70℃までの範囲内
であり、乳化または懸濁重合により製造すること
ができるものであり、また安定剤、界面活性剤な
どの各種重合添加剤を少量含有していてもよい。
このコポリマーは、種々の量の固形分を有する水
性エマルジヨンに調製することができる。このコ
ポリマーにおけるエポキシ官能基の含有量は、コ
ポリマーの非エポキシ化モノマー単位100部あた
り約３〜10部の範囲内である。３部未満のときに
はコポリマーが良好なリボン化性
（ribbonization）を与えるほどには粘着性でな
く、エポキシ基が10部より多いときにはコポリマ
ーの粘着性が大きくなりすぎて処理が困難とな
る。 サイズドガラス繊維を不飽和ポリエステル、ビ
ニルエステルまたはエポキシポリマーの強化に使
用するばあいには、本発明のサイジング組成物は
主皮膜形成剤としてエポキシ化ポリ酢酸ビニルコ
ポリマーを有しているのが好ましい。サイジング
組成物中のコポリマーの種類と各モノマーの量に
ついてはすでに述べたが、本発明において用いら
れるエポキシ化極性熱可塑性コポリマーとして
は、たとえばナシヨナル・スターチ（National
Starch）社（米国、ニユージヤージー州）から市
販の「Resyn25−1971」または「Resyn
NSR3362−53」という製品があげられる。
「Resyn25−1971」はエポキシ化ポリ酢酸ビニル
コポリマー中に３％のエポキシ官能基を有してい
る。「Resyn NSR3362−53」はエポキシ官能基を
７％有している。そのほかエイチ・ビー・フラ
ー・カンパニー（H.B.Fuller Company）社から
「PN−3013」として市販されているエポキシ化ポ
リ酢酸ビニル材料が有用である。 本発明のサイジング組成物に用いる１種または
２種以上の有機官能性シランカツプリング剤は、
アクリレート、メタクリレート、アルキル基、ビ
ニル基などのラジカル重合性の官能基を有するも
のでよい。とくに有用なオルガノシランカツプリ
ング剤としては、たとえばユニオン・カーバイ
ド・コーポレーシヨン（Union Carbide
Corporation）社から「Ａ−174」という商品名で
市販されているγ―メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシランがあげられる。またビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの
他の不飽和カツプリング剤もオルガノシランカツ
プリング剤として用いることができる。ラジカル
重合性の官能基を有するシランカツプリング剤の
ほかに、一般式： NH₂−Ｒ−Si−（OR₂）₃ 〔式中、Ｒは炭素数２〜８個のアルキレン基、R₂
は炭素数１〜５個、好ましくは１〜２個の低級ア
ルキル基または水素原子である）で示されるアミ
ノ官能性シランカツプリング剤も使用できる。サ
イジング組成物中に存在する各オルガノシランカ
ツプリング剤の量は、水性サイジング組成物の全
重量の約0.1〜５重量％あるいは１種または２種
以上のシランカツプリング剤についてサイジング
組成物の固形分の20重量％までである。ラジカル
重合性の官能基を有するシランとアミノ官能性シ
ランとを併用するばあい、ラジカル重合性の官能
基を有するシランをアミノ官能性シランより多く
使用するのが好ましい。 サイジング組成物に用いる１種または２種以上
の潤滑剤は、陽イオン系、非イオン系または陰イ
オン系の潤滑剤である。用いられうる潤滑剤とし
ては、たとえば米国特許第2200815号、同第
2268273号および同第2355837号の各明細書に記載
されているような炭素数４〜26個（ただし、いず
れのばあいも１分子あたりの炭素数は偶数）の脂
肪酸のアミン塩またはアルキルイミダゾリン誘導
体で代表される陽イオン系潤滑剤があげられる。
脂肪酸アミン塩型潤滑剤では、塩の脂肪酸部分の
炭素数は12〜22個である。塩の形成に有用なアミ
ンとしては、実質的に低分子量の第三アミン（チ
ツ素原子に結合している各アルキル基の炭素数が
１〜６個のもの）があげられる。このような脂肪
酸アミン塩潤滑剤としては、たとえばエメリー・
インダストリーズ・インコーポレーテツド
（Emery Industries、Inc.）社から市販の
Emerylube系列の製品があげられる。Emerylube
系列のものとしては、「Emery6717」、
「Emery4060D」および「Emery6760」と呼ばれ
る製品がある。「Emery6760」は、固形分含量約
50％の中性材料であるので、単独に潤滑剤として
使用するのに好適である。アルキルイミダゾリン
誘導体の潤滑剤としては、たとえばステアリン酸
とテトラエチレンペンタミンと酢酸の反応生成物
である「Cation Ｘ」と呼ばれる製品である。さ
らに酸可溶化水分散性（acid solubilized water
dispersible）のステアリン酸アミド、無水酸可
溶化水分散性で低分子量（anhydrous acid
solubilized water dispersible lower molecular
weight）の脂肪酸アミドおよび無水酸可溶化多
不飽和で低分子量（anhydrous acid solubilized
polyunsaturated lower molecular weight）の脂
肪酸アミドも使用できる。これらの潤滑剤は、ガ
ラス繊維ストランドまたはそれから形成されたロ
ービングが各種の加工装置を通過する際にストラ
ンドまたはロービングの外面に滑りを付与するこ
とによつて、ストランドおよびロービングの加工
処理を助ける働きをする。各潤滑剤の使用量は、
水性サイジング組成物の全成分に基づいて約0.5
〜２重量％、好ましくは約0.75〜1.5重量％であ
る。 本発明で使用する相溶化剤としては、ポリ酢酸
ビニルホモポリマーまたは酢酸ビニル―エチレン
コポリマーがあげられる。酢酸ビニル―エチレン
コポリマーとしては、たとえばエアコ・ケミカル
ズ・アンド・プラスチツクス・カンパニー
（Airco Chemicals and Plastics Company）社
から「AIRCOFLEX―Ｘ―510」という商品名で
市販されているものが有用であるが、
「AIRCOFLEX 400」系のコポリマーも使用でき
る。ポリ酢酸ビニルホモポリマーとしては、たと
えばナシヨナル・スターチ社から「Resyn NS78
−3724」という商品名で市販されている製品がと
くに有用である。この製品はラジカル重合性官能
基を有するオルガノシランカツプリング剤（Ａ−
174）を少量だけ混合状態で含有している。 本発明の水性サイジング組成物における１種ま
たは２種以上の相溶化剤の使用量は、皮膜形成剤
であるエポキシ化極性熱可塑性コポリマーの20重
量％未満にしなければならない。20重量％以上用
いるときは、サイジング組成物がポリマーマトリ
ツクス中におけるサイズドガラス繊維ストランド
に所望の溶解性を付与することができなくなる惧
れがある。 相溶化剤がポリ酢酸ビニル樹脂であるばあい、
サイジング組成物に塩化アンモニウムのような帯
電防止剤を少量用いる必要があることもある。 本発明のサイジング組成物は、たとえば (A) ラジカル重合性の有機官能基を有するオルガ
ノシランカツプリング剤を水および酢酸と配合
し (B) エポキシ化ポリ酢酸ビニルコポリマーをアミ
ノ官能性オルガノシランカツプリング剤と配合
し、 (C) 工程(A)でえられたオルガノシラン混合物に酢
酸ビニル―エチレンコポリマーを加え、 (D) 水で希釈された工程(B)でえられた混合物を工
程(C)でえられた混合物に加え、 (E) 工程(D)でえられた混合物に水で希釈されたア
ミド化ポリアミン潤滑剤を加え、ついで (F) 工程(E)でえられた混合物を水で希釈して所望
の容量にする ことによつて製造されうる。 本発明の水性サイジング組成物の製造の際に、
固形分を水性サイジング組成物の約４〜30重量
％、好ましくは約18〜25重量％とするのが望まし
い。サイジング組成物のPHは約５〜７、好ましく
は5.2〜6.2に調整すべきである。サイジング組成
物による繊維の処理は、繊維とサイジング組成物
の総重量の約0.5〜２重量％、より好ましくは約
0.5〜１重量％の固形分被覆量がえられるように
常法によつて行なわれる。えられたサイズドガラ
ス繊維を１本または２本以上のストランドにまと
め、常法により巻き取つて成形パツケージにす
る。成形パツケージをついで乾燥器で約100℃よ
り高温、通常約100〜133℃で１時間以上、通常５
〜15時間乾燥する。乾燥した複数の成形パツケー
ジをクリールにかけ、ロービングに編製し、回転
スピンドル上に集めてロービングボールを形成す
る。複数のロービングボールの先端を加工装置に
送ることによつて、シート成形材料、バルク成形
材料ならびにHMC複合材料およびXMC複合
材料のような高モジユラス成形材料などのガラス
繊維強化ポリマーを製造することができる。 つぎに本発明の好ましい実施態様を示す。固形
分含量は約18〜20重量％という高いものが好まし
い。ビニル基含有オルガノシランカツプリング剤
としてγ―メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン（Ａ―174）を用い、その使用量はサイジ
ング組成物の約0.4〜2.5重量％である。Ａ―174
シランは、主混合槽においてシランの約１〜10重
量％という少量の酢酸に撹拌しながら加えるのが
好ましい。エポキシ化ポリ酢酸ビニルコポリマー
としてナシヨナル・スターチ社の「Resyn NS
25−1971」を用いる。このコポリマーは酢酸ビニ
ル単位100部あたり３部のエポキシ基を含有して
おり、その使用量は水性サイジング組成物の約５
〜16重量％である。エポキシ化コポリマーは、第
１予備混合槽において約0.05〜2.0重量％の量の
加水分解または部分加水分解されているアミノ官
能性オルガノシラン（たとえば、ユニオン・カー
バイド社から市販されているγ―アミノプロピル
トリエトキシシラン、商品名Ａ―1100）と混合す
る。潤滑剤としては、エメリー・インダストリー
ズ社から「Emerylube6760」という商品名で市販
されているアミド化ポリアミン潤滑剤を使用する
のが好ましい。「Emerylube6760」潤滑剤は水性
サイジング組成物の約0.05〜１重量％の量で使用
するのが好ましい。潤滑剤は第２予備混合槽で温
水に希釈しておく。相溶化剤としては、
AIRCOFLEX―Ｘ―510を水性サイジング組成物
の約0.5〜5.0重量％の量で使用するのが好まし
い。この酢酸ビニル―エチレンコポリマーは主混
合槽に撹拌しながら加える。相溶化剤を添加の
ち、アミノオルガノシランとエポキシ化ポリ酢酸
ビニルコポリマーとの混合物を主混合槽に撹拌し
ながら加える。希釈した潤滑剤混合物も主混合槽
に加える。えられた混合物を所望の容量に希釈
し、PHを約4.5〜5.5に調整する。サイジング組成
物のPHの調整には酢酸を使用するのが好ましい
が、他の任意の有機酸または無機酸も使用でき
る。 叙上の好ましい実施態様の説明において、各成
分の量は水性サイジング組成物の総重量に対する
重量％である。 ガラス繊維をロール型アプリケータから成形す
るばあいに、固形分含量が約18〜20重量％のサイ
ジング組成物を用いて処理するのが好ましい。え
られたサイズドガラス繊維を１本または２本以上
のストランドにまとめ、巻き取つて成形パツケー
ジにしたのち、複数の成形パツケージを乾燥器内
で133℃で11時間乾燥するのが好ましい。 前記のごとく乾燥した複数の成形パツケージを
クリールにかけ、ストランドをロービングに編製
し、ついでロービングを回転スピンドル上に集め
てロービングボールを形成することが好ましい。
ロービングボールはその後ロービングの先端をシ
ート成形材料配合装置のチヨツパーに送ることに
よりHMC複合材料やXMC複合材料のような
高モジユラス成形用複合材料の製造に使用でき
る。これらの複合材料は、Society of
Automotive Engineers、Inc.の論文番号
760053、Richard H.Ackley（1976）の「XMC
およびHMCの構造用成形材料」と題する論文
ならびにピーピージー・インダストリーズ・イン
コーポレーテツド社のフアイバーグラス部門の技
術サービス雑誌TS―201Aの「HMC高強度成形
用複合材料、新規組成、加工および成形」の欄の
記載にしたがつて製造することができる。 つぎに本発明のサイジング組成物の実施例をあ
げて本発明を詳しく説明するが、本発明はそれら
のみに限定されるものではない。 実施例 １ 10ガロン（37.85）のサイジング組成物をつ
ぎのように調製した。主混合槽に酢酸19mlを入
れ、これにγ―メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン293ｇ（0.7重量％）を加えた。撹拌を
行ない、10分間すなわち溶解が完了するまで続け
た。ついでこの主混合槽にエポキシ化ポリ酢酸ビ
ニルコポリマー（Resyn Ｓ―25―1971）7108ｇ
（8.5重量％）を加えた。この添加後、別に陽イオ
ン系脂肪酸アミド（Emery 4046D、エメリー・
インダストリーズ社より市販）141ｇ（0.3重量
％）を予備槽内で撹拌しながら温水に加え、完全
に溶解するまで撹拌を続けたのち、この溶液を主
混合槽に加えた。つぎに主混合槽に酢酸を加えて
PHを5.8±0.3にし、えられた混合物を10ガロンに
希釈し、５分間撹拌して本発明のサイジング組成
物をえた。 実施例 ２ 10ガロンのサイジング組成物をつぎのように調
製した。水1.5ガロン（5.68）をＡ―174シラン
292ｇ（0.7重量％）および酢酸19.3mlと混合し
た。この混合は予備混合槽内で完全に溶解するま
で撹拌しながら行なつた。このシラン溶液を主混
合槽に移した。ついで主混合槽にエポキシ化ポリ
酢酸ビニルコポリマー（Resyn25−1971）7107.8
ｇ（8.4重量％）を撹拌しながら加え、さらにポ
リ酢酸ビニル―エチレンコポリマー
（AIRCOFLEX Ｘ―510）941.2ｇ（1.1重量％）
を主混合槽に加えた。別に温水1134ｇ（2.7重量
％）と陽イオン系脂肪酸アミド（Emery
4046D）140.6ｇ（0.3重量％）を予備混合槽で撹
拌しながら混合した。完全に溶解するまで撹拌を
続けたのち、この溶液を主混合槽に加えた。PHを
5.8±0.3にする量の酢酸を加え、えられた混合液
を10ガロンに希釈して本発明のサイジング組成物
をえた。 えられたサイジング組成物の固形分は、実施例
１と同じく12.6±0.2重量％であつた。 実施例 ３ 15ガロン（56.8）のサイジング組成物をつぎ
のように調製した。Ａ―174シラン438ｇ（0.7重
量％）を酢酸29mlと予備混合槽内で撹拌しながら
混合した。完全に溶解するまで撹拌を続けたの
ち、この溶液を主混合槽に移した。主混合槽にエ
ポキシ化ポリ酢酸ビニルコポリマー（Resyn
NSR 3362―53、エポキシ７％）10662ｇ（8.4重
量％）を加え、ついでポリ酢酸ビニル―エチレン
コポリマー（AIRCOFLEX Ｘ―510）1412ｇ
（1.1重量％）を加えた。別に陽イオン系脂肪酸ア
ミド潤滑剤（Emerylube 4046D）212ｇ（0.3重量
％）を温水と撹拌しながら混合した。完全に溶解
するまで撹拌を続けたのち、この溶液を主混合槽
に加えた。酢酸を加えてPHを5.8±0.3にした。つ
いで主混合槽内の混合物を最終的な容積にまで希
釈し、本発明のサイジング組成物をえた。 えられたサイジング組成物の固形分は12.6±
0.2重量％であつた。 実施例 ４ エポキシ化ポリ酢酸ビニルコポリマーとして
Resyn NSR 3362―53に代えてResyn NS 25―
1971を同量使用したほかは実施例３と同様にして
本発明のサイジング組成物を調製した。 実施例 ５ 10ガロン（37.85）のサイジング組成物をつ
ぎのようにして調製した。まず予備混合槽でＡ―
174シラン330.7ｇ（0.9重量％）を酢酸20mlと撹
拌しながら混合し、完全に溶解するまで撹拌を続
けた。第２の予備混合槽で0.2重量％に相当する
量のアミド化ポリアミン潤滑剤（Emery6760、
160.3ｇ）を温水で希釈してPH4.5〜5.0に調整し
た。主混合槽でエポキシ化ポリ酢酸ビニルコポリ
マー8000ｇ（11.3重量％）と酢酸ビニル―エチレ
ンコポリマー（AIRCOFLEX―Ｘ―510）1066.4
ｇ（1.5重量％）を水で希釈し、PHを4.5〜5.0に調
整した。用意したＡ―174シランと希釈ポリアミ
ン潤滑剤とを主混合槽に加え、γ―アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（Ａ―1100）15.3ｇ（0.04
重量％）も加えた。えられた混合物を10ガロンに
希釈して本発明のサイジング組成物をえた。PHは
5.5±0.2で、固形分は14.0±0.3重量％であつた。 実施例 ６ 30ガロン（113）のサイジング組成物をつぎ
に示す成分を用いて実施例５と同様にして調製し
た。

【表】 えられたサイジング組成物のPHは5.0±0.3で、
固形分は14.0±0.3重量％であつた。 実施例 ７ 30ガロンのサイジング組成物をつぎに示す成分
を用いて実施例５と同様にして調製した。

【表】 えられたサイジング組成物のPHは5.0±0.3で、
固形分は14.0±0.3重量％であつた。 実施例 ８ 10ガロンのサイジング組成物をつぎのように調
製した。予備混合槽でＡ―174シラン330.7ｇ
（0.93重量％）を酢酸に加え、20〜30分間かけて
加水分解させた。別の予備混合槽でＡ―1100の
30.6ｇ（0.08重量％）を酢酸で20分〜30分間かけ
て加水分解し、PH4.5〜5.0に調整した。
Emery6760潤滑剤160.3ｇ（0.2重量％）を第３の
予備混合槽内で温水で希釈してPHを4.5〜5.0に調
整した。主混合槽では、フラー・ケミカル社から
Fuller pN3013の商品名で市販されているエポキ
シ化ポリ酢酸ビニルコポリマー8000ｇ（11.2重量
％）と酢酸ビニル―エチレンコポリマー
（AIRCOFLEX Ｘ―510）1066.4ｇ（1.5重量％）
とを共に水で希釈した。これに前記の加水分解し
たＡ―174とＡ―1100とを加え、ついで希釈した
Emery潤滑剤を加えてえられた溶液を10ガロン
に希釈し、PHを5.0±0.3に調整して本発明のサイ
ジング組成物をえた。えられたサイジング組成物
の固形分は14.0±0.3重量％であつた。 実施例 ９ つぎに示す成分を配合して10ガロンのサイジン
グ組成物を調製した。

【表】 調製は、ポリ酢酸ビニル材料のResyn NS78―
3724をエポキシ化ポリ酢酸ビニルコポリマーの
Fuller3013および酢酸ビニル―エチレンコポリマ
ーと混合し、えられた混合物に加水分解したシラ
ン類と希釈した潤滑剤を加えたほかは実施例８の
調製法を用いた。 えられたサイジング組成物のPHは5.0±0.3で、
固形分は14.0±0.3重量％であつた。 実施例 10 高固形分含量のサイジング組成物をつぎのよう
にして調製した。混合槽に酢酸10mlと水を加え、
ゆるく撹拌しながらＡ―174の709.2ｇ（1.2重量
％）を加えて加水分解した。予備混合槽でエポキ
シ化ポリ酢酸ビニルコポリマー（Resyn1971）
17160ｇ（14.9重量％）に未加水分解Ａ―1100の
139.8ｇ（0.2重量％）を加えた。別の予備混合槽
でEmery6760潤滑剤343.7ｇ（0.3重量％）を温水
で希釈した。加水分解したＡ―174が入つている
混合槽に酢酸ビニル―エチレンコポリマー
（AIRCOFLEX Ｘ―510）2283ｇ（2.0重量％）を
加えた。この混合槽にＡ―1100とエポキシ化ポリ
酢酸ビニルコポリマーとの混合物および希釈した
Emery潤滑剤を加えて混合した。えられた溶液
を15ガロン（56.8）に希釈し、PHを5.0±0.2に
酢酸で調整して、本発明のサイジング組成物をえ
た。えられたサイジング組成物の固形分は18〜20
重量％であつた。 以上の実施例において、重量％はとくに指定の
ないかぎり水性サイジング組成物における重量％
である。 実施例１〜10で調製されたサイジング組成物を
用いてガラス繊維を処理し、Ｋ―37ガラス繊維ス
トランドを製造した（ブツシユから延伸されつつ
あるガラス繊維をサイジング組成物で処理し
た）。サイズされた繊維をストランドにまとめ、
ほぼ3400〜4500rpmで回転しているコレツトに差
込まれた巻管に巻取つた。 実施例２および実施例５〜10でえられたサイジ
ング組成物で処理されたガラス繊維ストランドに
おいて、ストランド上のサイジング組成物の量が
実施例２では2.0±0.15重量％、実施例５〜10に
ついてはそれぞれ2.1±0.15重量％であつた（こ
こでの重量％は、ガラス繊維とサイジング組成物
の乾燥残渣の合計重量に基づくストランド上の乾
燥サイジング組成物の重量％である）。 実施例 11〜18 実施例１〜10でえられたサイジング組成物で処
理されたガラス繊維ストランドの成形パツケージ
を乾燥器に入れて、130℃で11時間乾燥した。同
じサイジング組成物でサイズされたストランドの
多数のパツケージをクリールに掛け、ロービング
に編製し、回転スピンドルに集めてロービングボ
ールを形成した。 実施例１〜４、５、７、８および９でえられた
サイジング組成物の乾燥残渣を有する８個のロー
ビングボールのそれぞれの先端を、シート成形材
料配合材のチヨツパーに通した。時間経過と共に
導入するロービングを変えていくことにより、そ
れぞれ1/4インチ（6.35mm）長さに截断された８
種類の異なるガラス繊維ストランドのいずれかを
含有する８種類のHMC複合材料を製造した。 通常のSMC配合装置で製造されたHMC複合
材料は、同様にして製造されたSMCよりはるか
に高い強度を示す。このような高強度はガラス含
有率を65重量％とすることにより達成される。す
なわち、SMCにおいて充填材およびフローイン
デユーサとして一般に使用される炭酸カルシウム
はガラス繊維で代えることができる。 HMC成形法はSMCで使用される方法と非常
に似ている。推奨される最小ダイ被覆率
（minimum die coverage）は30％であるが、本
質的に等方性の良好な構造強度は金型表面の少な
くとも75％を被覆することによりもつともよく達
成される。モールド被覆率がこのような高率であ
れば、300psi（21Kg/cm²）程度の低い圧力で成形
することが可能となる。 HMC複合材料の成形パネルを製造するため
に、実施例５、７、８または９で調製されたサイ
ジング組成物でサイズしてえられた各種ロービン
グをシート成形材料配合材に供給し、截断したガ
ラスロービングに触媒を含むポリエステル樹脂を
含浸させ、熟成期間経過後に149℃（300〓）で
4.83メガパスカル（700psi）の圧力下に金型表面
の装填率70％で圧縮成形して、成形物の機械的性
質を試験するための厚さ0.25cm（0.1インチ）の
試験片をえた。 このHMC成形複合材料の製造において使用
したマトリツクスポリマーは、無水フタル酸、無
水マレイン酸、アジピン酸および各種のグリコー
ル類のほかに低分布のある種の添加剤を基材とす
る３種類のポリエステル樹脂であつた。これらの
樹脂はピーピージー・インダストリーズ社（米
国、ピツツバーグ）の塗料樹脂部門により合成さ
れたものであつた。これらの樹脂の基本的な相違
点をつぎに示す。 (1) Selectron樹脂50322： 剛性ポリエステルと可撓性ポリエステルの混
合物 (2) Selectron複合材料樹脂、相LP2252： 鋼性ポリエステルと低分布添加剤との混合物 (3) Allotron SR331： 剛性ポリエステルと低収縮添加剤との混合物 実施例１〜10でえられたサイジング組成物を用
いて製造したＫ―37ガラス繊維ストランドのほか
に、ピーピージー・インダストリーズ社のフアイ
バーグラス部門から「518ロービング」という商
品名で市販されているＫ―3712ガラス繊維ストラ
ンドも使用しHMC成形複合材料を製造した。 えられたHMC複合材料の成形パネルの平面
内セン断強度をASTMD―695により、曲げ強度
（乾燥状態と湿潤状態の両強度）をASTMD―790
により、曲げ弾性率（乾燥状態と湿潤状態の両
方）をＤ―790により、ソンタグ（Sonntag）疲
労強度をASTMD―671により測定した。 湿潤状態における試験は、シート重量の測定の
ためにHMC複合材料を１平方フイートの試料
のラツプアツプ（wrap―up）したのちできるだ
け早く行なつた肉眼による観察によつて実施し
た。湿潤の測定のための台の上でHMC複合材
料を圧延し、すべての乾燥ガラスまたは過剰のベ
ースをシートの端からトリミングした。各複合材
料から長さ12〜18インチの試験片を３個つぎつぎ
に切り取つた。えられた各試験片をシート成形材
料配合材の進行方向に垂直にかつ両方の試験ガラ
ス製品を横断して断面バイアス状（cross―
sectional bias）に配合材料を離層するように剥
離した。存在する乾燥ストランドはバイアスの中
心部に現われる。湿潤の量は５％の勾配を使用し
て標準試料と肉眼で比較した。 これらの試験結果を第１表に示す。ただし、実
施例15〜18おいては乾燥試料を用いた。

【表】

【表】 第１表から、エポキシ化ポリ酢酸ビニルコポリ
マーを使用することにより成形物の機械的性質に
悪影響を及ぼさず、HMC複合材料のシート成
形材料配合材でのガラス繊維ロービング湿潤を改
善することがわかる。実施例４でえられたサイジ
ング組成物を用いた第１表における実施例14の結
果は、最大の湿潤性能を示している。実施例４で
えられたサイジング組成物はまた、第１表に試験
結果を示したすべてのパネルのなかで最大の衝撃
強度を示した。第１表において実施例12で用いた
ガラス繊維は、実施例１でえられたサイジング組
成物（ただしエポキシ化ポリ酢酸ビニルコポリマ
ー皮膜形成剤に皮膜形成剤相溶化剤を用いなかつ
た）でサイズした。この複合材料の湿潤性能は、
市販の518ロービングを使用した対照用のパネル
よりなお良好であることがわかるであろう。その
他の試料も成形複合材料として良好な機械的性質
を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ つぎに示す成分からなるガラス繊維て強化す
   るべきポリマー材料に実質的に可溶であるガラス
   繊維用水性サイジング組成物： (A) 酢酸ビニルをコモノマーとしてえられるエポ
   キシ化ポリ酢酸ビニルであつて該コモノマー単
   位100部あたりエポキシ基３〜10部を有し、か
   つガラス転移温度が周囲温度ないし70℃であ
   り、しかもサイジング組成物の固形分の主成分
   量を占めるエポキシ化極性熱可塑性コポリマ
   ー、 (B) サイジング組成物中の全皮膜形成剤の20重量
   ％未満含有されるポリ酢酸ビニルホモポリマー
   および酢酸ビニル―エチレンコポリマーから選
   ばれた１種または２種以上の相溶化剤、 (C) １種または２種以上のオルガノシランカツプ
   リング剤、 (D) １種または２種以上の潤滑剤および (E) サイジング組成物中の固形分含量を２〜30重
   量％にするのに充分な量の水。 ２ オルガノシランカツプリング剤が、ラジカル
   重合性の有機官能基を有しかつ水性サイジング組
   成物の0.5〜５重量％存在するシラン化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の水性サイジング組
   成物。 ３ オルガノシランカツプリング剤がラジカル重
   合性の有機官能基を有するシランおよびアミノ官
   能性オルガノシランである特許請求の範囲第１項
   記載の水性サイジング組成物。 ４ 潤滑剤が陽イオン系、非イオン系および陰イ
   オン系潤滑剤から選ばれた１種または２種以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の水性サイジング
   組成物。 ５ 潤滑剤がアミド化ポリアミン潤滑剤およびア
   ルキルイミダゾリン誘導体潤滑剤から選ばれた１
   種または２種以上である特許請求の範囲第１項記
   載の水性サイジング組成物。 ６ 固形分含量が18〜25重量％の範囲内である特
   許請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成
   物。 ７ ビニル基含有官能性オルガノシラン、水性サ
   イジング組成物の固形分の主成分量であつて、か
   つ水性サイジング組成物の３〜20重量％の量で存
   在し、しかも酢酸ビニル単位100部あたりエポキ
   シ基３〜12部を有するエポキシ化ポリ酢酸ビニル
   コポリマー、エポキシ化コポリマーの20重量％未
   満の酢酸ビニル―エチレンコポリマーおよびサイ
   ジング組成物の固形分含量を２〜30重量％にする
   のに充分な量の水を有してなる特許請求の範囲第
   １項記載の水性サイジング組成物。 ８ (A) ラジカル重合性の有機官能基を有するオ
   ルガノシランカツプリング剤を水および酢酸と
   配合し、 (B) エポキシ化ポリ酢酸ビニルをアミノ官能性オ
   ルガノシランカツプリング剤と配合し、 (C) 工程(A)でえられたオルガノシラン混合物に酢
   酸ビニル―エチレンコポリマーを加え、 (D) 水で希釈された工程(B)でえられた混合物を工
   程(C)でえられた混合物に加え、 (E) 工程(D)でえられた混合物に水で希釈されたア
   ミド化ポリアミン潤滑剤を加え、ついで (F) 工程(E)でえられた混合物を水で希釈して所望
   の容量にする、 ことからなるポリマーの強化用のガラス繊維を処
   理するための水性サイジング組成物の製法。 ９ (A) 酢酸ビニルをコモノマーとしてえられる
   エポキシ化ポリ酢酸ビニルであつて該コモノマ
   ー単位100部あたりエポキシ基３〜10部を有
   し、かつガラス転移温度が周囲温度ないし70℃
   であり、しかもサイジング組成物の固形分の主
   成分量を占めるエポキシ化極性熱可塑性コポリ
   マー、 (B) サイジング組成物中の全皮膜形成剤の20重量
   ％未満含有されるポリ酢酸ビニルホモポリマー
   および酢酸ビニル―エチレンコポリマーから選
   ばれた１種または２種以上の相溶化剤、 (C) １種または２種以上のオルガノシランカツプ
   リング剤、 (D) １種または２種以上の潤滑剤および (E) サイジング組成物中の固形分含量を２〜30重
   量％にするのに充分な量の水 からなるガラス繊維で強化するべきポリマー材料
   に実質的に可溶であるガラス繊維用水性サイジン
   グ組成物の乾燥残渣を有するガラス繊維ストラン
   ドまたはロービング。 １０ 水性サイジング組成物が、ビニル基含有官
   能性オルガノシラン、水性サイジング組成物の固
   形分の主成分量であつて、かつ水性サイジング組
   成物の３〜20重量％の量で存在し、しかも酢酸ビ
   ニル単位100部あたりエポキシ基３〜12部を有す
   るエポキシ化ポリ酢酸ビニルコポリマー、エポキ
   シ化コポリマーの20重量％未満の酢酸ビニル―エ
   チレンコポリマーおよびサイジング組成物の固形
   分含量を２〜30重量％にするのに充分な量の水を
   有してなる特許請求の範囲第９項記載のガラス繊
   維ストランドまたはロービング。 １１ (A) ガラス繊維を成形時に (1) 酢酸ビニルをコモノマーとしてえられるエ
   ポキシ化ポリ酢酸ビニルであつて該コモノマ
   ー100部あたりエポキシ基３〜10部を有しか
   つガラス転移温度が周囲温度ないし70℃であ
   り、しかもサイジング組成物の固形分の主成
   分量を占めるエポキシ化極性熱可塑性コポリ
   マー、 (2) サイジング組成物中の全皮膜形成剤の20重
   量％未満含有されるポリ酢酸ビニルホモポリ
   マーおよび酢酸ビニル―エチレンコポリマー
   から選ばれた１種または２種以上の相溶化
   剤、 (3) １種または２種以上のオルガノシランカツ
   プリング剤、 (4) １種または２種以上の非イオン系、陽イオ
   ン系または陰イオン系潤滑剤および (5) サイジング組成物の固形分含量を２〜30重
   量％にするのに充分な量の水 からなる水性サイジング組成物で処理し、 (B) 処理したガラス繊維をガラス繊維ストランド
   にまとめ、 (C) 処理されたガラス繊維ストランドを100℃よ
   り高温で１時間以上乾燥して該ストランドから
   水分の大部分を除去し、ついで、 (D) 複数の乾燥したガラス繊維ストランドを集め
   てロービングにする ことからなる強化ポリマー製造用のサイズドガラ
   ス繊維ロービングの製造法。