KR930001971B1

KR930001971B1 - 호제 조성물

Info

Publication number: KR930001971B1
Application number: KR1019890700804A
Authority: KR
Inventors: 에프. 레윈 데이빗
Original assignee: 오웬스-코닝 화이버글래스 코포레이션; 데니스 엘. 자벨라
Priority date: 1987-09-08
Filing date: 1987-09-08
Publication date: 1993-03-20
Also published as: DE3751822D1; KR890701491A; AU8024987A; WO1989002421A1; DE3751822T2; BR8707862A; JPH02501228A; FI892092A0; JPH0565453B2; US4694034A; FI892092A; CA1288190C; EP0332616A1; HK1008010A1; AU596233B2; EP0332616B1; ZA876707B

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

호제 조성물

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 유리섬유용 호제 조성물(size composition)에 관한 것이다. 특히 당해 호제(湖劑)는 유리섬유건 로빙(gun roving)용 호제이다.

[배경기술]

배합자들은 종종 중합체 재료 또는 수지성 재료를 유리 섬유로 보강시킨다. 전형적으로 매우 경량인 호제 조성물로 섬유를 피복하여 제조공정과 취급 도중의 마찰손상으로부터 섬유를 보호한다. 또한, 호제 조성물은 섬유를 단단히 결합시켜 다섬유속 또는 스트랜드로 합체시킨다. 또한 호제 조성물은 섬유와 섬유에 의해 보강되는 매트릭스 사이의 상호작용을 중진시킨다.

유리섬유의 산업적 용도중의 하나는 바람직하게는 다수의 연속 스트랜드로 이루어진 건 로빙으로서의 용도이다. 권취작업을 통해 스트랜드들을 다수의 유리섬유로 이루어진 각각의 스트랜드와 함께 약하게 합체시킨다. 이어서, 건로빙을 유체 수지 조성물을 분무하는 건에 부착된 쵸퍼(chopper)를 통해 공급한다. 초퍼와 건은 수지와 쵸핑된 로빙을 금형에 함께 분무시킨다. 스트랜드를 분리시키고, 이어서 유체 수지에 삽입시킨다. 냉각 및 경화시킴으로써 혼합물을 성형부품으로 고화시킨다.

미합중국 특허 제4,473,618호에는 A) 비닐 아세테이트와 에틸렌의 중합체, 비닐 아세테이트와 에폭시-관능성 비닐 단량체의 중합체 및 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 막 형성 유화 중합체들의 혼합물 : B) 티타늄 아세틸 아세토네이트 ; C) 실릴화 폴리아미노폴리아미드 하이드로클로라이드 또는 이의 가수분해물 ; D) 양이온성 윤활제 및 E) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 이의 가수분해물을 포함하는, 실질직으로 크롬을 함유하지 않는, 유리섬유 건 로빙용 수성 호제 조성물이 기술되어 있다.

[발명의 개시]

본 발명자는 이와 같이 매우 유용한, 크롬을 함유하지 않는 호제 조성물을 사용하여 보풀(fuzz)과 플라이(fly)의 양을 보다 바람직한 낮은 범위로 유지시킴으로써 섬유를 한 단계 더 개선시켰다. 보풀은 가공 도중에 섬유의 파괴에 의해 생성되고 플라이는 쵸핑된 스트랜드의 정전 분산된 조각들이다. 본 발명자는 특정한 대전방지제를 사용함으로써, 브풀과 플라이의 양을 상당히 감소킬 수 있다는 사실을 밝혀냈다. 4급 암모늄염(Quat) 대전방지제를 사용하는 경우, 유리하게는 보풀과 플라이가 낮은 수준으로 발생한다, 특히, 본 발명자는 에도설페이트의 4급 암모늄염을 사용하였다.

[발명의 최선 실시형태]

본 발명은 (A) 비닐 아세테이트와 에틸렌의 중합체, 비닐 아세테이트의 에폭시-관능성 비닐 단량체의 중합체 및 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 막 형성 유화 중합체들의 혼합물 ; (B) 티타늄 아세틸 아세토네이트; (C) 4급 암모늄염: (D) 양이온성 윤활제 및 (E) 3-메타크릴옥시프로필트리 메톡시실란 또는 이의 가수분해물을 포함하는, 실질적으로 크롬을 함유하지 않는, 유리섬유 건 로빙용 수성 호제 조성물을 포함한다.

본 발명의 막 형성 유화 중합체 성분들은 함께 유합하여 점착성 막을 형성하고, 바람직하게는 정상적인 주위 온도에서 유합하는 유형의 유화 중합체일 수 있다. 경우에 따라, 이러한 유합을 돕는 적절한 가소제(이들의 대부분은 공지되어 있으며 입수가 가능하다)를 소량 혼합한 후, 하나 이상의 중합체와 함께 유화시킬 수 있으나, 보통은 사용시 유리한 특성을 나타내기 위한 이러한 부가제를 필요로 하지 않는 중합체를 선택할 수 있고 선택하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 불포화 폴리에스테르 수지에 잠재적으로 반응성이며, 따라서 궁극적으로 불포화 폴리에스테르 및 불포화 폴리에스테르 매트릭스 수지와 반응하여 유리섬유를 서로 결합시키고 유리섬유가 보강성분으로서 혼합되어 있는 매트릭스에 친밀하게 결합시키는 불포화 가소제를 포함시키는 것이 바람직하다.

비닐 아세테이트와 에틸렌의 특히 적절한 유화 중합체는 에어플랙스(Airflex) 410(TM/Air Products and Chemicals Co.)으로서 입수가 가능하고 유리전이온도가 약 2℃인 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체를 포함하는 비휘발성 물질을 약 55중량% 함유이며 직경이 평균 약 0.3㎛인 입자로서 비이온적으로 유화된 수성 에멀젼이다.

비닐 아세테이트와 에폭시-관능성 비닐 단량체의 특히 적절한 유화 중합체는 레신(Resyn) 25-1971(TM/National Starch and Chemical Corp.)로서 입수가 가능하고 비닐 아세테이트와 비이온적으로 유화된 글리시딜 메타크릴레이트 약 2중량%의 공중합체를 포함하는 비휘발성 물질을 약 54.5±1중량% 함유하는 수성 에멀젼이다.

특히 적절한 불포화 폴리에스테르 수지는 MR70D(TM/United States Steel Corp)로서 입수가 가능하며 불포화 폴리에스테르와 잠재적 반응성 가소제인 디알릴프탈레이트의 약 60:40(중량비)의 혼합물로서, 비이온적으로 유화되어 비휘발성 물질을 약 59중량% 함유하는 수성 에멀젼을 생성시키며, PE-700이라고도 불리운다.

특히 적절한 티타늄 아세틸 아세토네이트는 티조르(Tyzor) AA(TM/E.I. du Pont de Nemours, Inc.)로서 입수가 가능하며 이소프로판올 중의 비스(2,4-펜탄디오네이트-0,0) 비스-(2-프로판올레이토) 티타늄의 75중량%의 용액 또는 분산액이다.

특히 적절한 양이온성 윤활제는 폴리아민의 부분 지방 아미드의 약산 염[예:Emery 6760 U(TM/EmeryIndustries, Inc.)]으로서, 폴리에틸렌아민과 탄소수 약 6 내지 8의 혼합 지방산의 부분 아미드의 아세트산염 50중량%의 수용액 또는 분산액이다. 또한, 동일한 물질로 진한 에머리(Emery) 6717이 입수 가능하다.

특히 적절한 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란은 A-174(TM/Union Carbide Corp.)로서 입수가 가능하며, 적절한 안정제와의 혼합물로서 구입 가능하다. 바람직하게는, 실란은 사용 전에 묽은 수성 약산으로 가수분해시킨다.

본 발명의 수성 호제 조성물의 각종 성분의 비율은 제한되지는 않으나, 통상적으로 다음의 범위 내인 것이 바람직하다.

경우에 따라, 다른 성분들을 포함시킬 수 있지만, 본 발명의 잇점을 확실히 보장하기 위해, 이들을 첨가함으로써 본 발명의 잇점이 상당히 저하되지 않는다면 다른 성분들을 빼는 것이 가장 바람직하다. 특히, 본 발명의 주요 목적은 크롬을 함유하지 않는, 유리섬유 건 로빙용 호제 조성물을 제공하는 것이므로, 크롬 화합물 또는 착물을 본 발명의 호제 조성물에 포함시키지 않아야 한다. 그러나, 일부 성분들, 예를 들면, 티타늄 아세틸 아세토네이트와 양이온성 윤활제들은 산 및/또는 지급 알코올에 의해 용해되기 때문에, 추가로 소량의 알코올(예:메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등) 및/또는 산(예:염산 또는 아세트산)을 포함시키는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 수성 호제 조성물은 하기와 같이 일반적으로 사용되는 혼합방법에 따라 제조할 수 있다. 당해 호제 조성물은 통상적인 방법에 따라 유리섬유에 적용시킬 수 있다. 적용되는 수성 호제 조성물의 양은 한정적인 것은 아니지만, 수성 호제 조성물중의 비휘발성 성분의 희석과 조성물이 섬유에서 건조되기 전에 처음으로 섬유에 적용된 수성 조성물의 일부의 통상적인 기계적 손실을 고려하여, 본 발명의 수성 호제 조성물의 동일계 내에서 건조된 잔류물을 포함하는 호제 피복물이 유리섬유에 약 0.5 내지 2중량%의 양으로 침착되도록 조절하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 용융물로부터 연속적인 연신에 의해 유리섬유가 생산됨에 따라, 수성 호제 조성물을 유리섬유에 적용시킨다. 섬유상의 수성 호제 조성물은 팩키지(pakage)로 수집하기 전에 적어도 부분적으로 건조시킬 수 있긴 하지만, 젖은 섬유들을 모아 각각의 스트랜드에 대해 약 l00 내지 약 300개, 보다 바람직하게는, 약 200개의 개개 섬유들을 지닌 스트랜드를 얻은 후, 당해 스트랜드들을 콜레트(collet)에서 권취하여 섬유를 연신하기 위한 장력을 제공하는 팩키지로 모으고, 당해 팩키지를 통상적인 순환식 열풍 오븐에서 가열하여 휘발성 물질들을 제거한 다음, 호제 조성물의 비휘발성 성분을 각각의 개개 섬유들이 함께 결합되어 있는 섬유에 대한 호제 피복물로서 침작시켜 단단히 결착된 스트랜드를 얻는다.

결착된 연속 유리섬유 스트랜드들을 함께 로빙시켜 바람직하게는 각각 약 30 내지 70가닥이 약하게 결착된 로빙을 만들어 연속 유리섬유 건 로빙을 제조한다. 각각의 유리섬유의 직경은 한정되는 것은 아니지만, 약 10㎛ 내지 약 13㎛가 바람직하다.

[ 산업상 이용 가능성]

[실시예 I]

본 발명자는 크롬을 함유하지 않는, 특히 유리한 유리섬유 건 로빙용 수성 호제 조성물을 하기 배합에 따라 제조한다.

* 소야디메틸에틸 암모늄 에토설페이트인 대전방지제로서 조르단 케미칼 캄파니(Jordan Chemical Company)로부터 입수 가능함.

호제중의 고체 함량(%) 6.5 내지 7.1%

pH 3.8 내지 4.9

스트랜드 고체(%) 1.0 내지 1.2%

[실시예 II(대조예)]

다음은 미합중국 특허 제4,473,6l8호와 유사한 대조 제형이다.

상기 조성물들이 용융물로부터 연신됨에 따라, 통상적인 적용 기기를 사용하여 H-섬유(직경:약 10.1 내지 11.4㎛)와 J-섬유(직경:약 11.4 내지 12.7㎛)에 적용시키고, 젖은 섬유들을 모아서 약 200개의 개개 섬유로 이루어진 스트랜드로 만든 다음, 4가닥의 그룹으로 회전 콜레트에서 팩키지로 권취시킨다. 팩키지를 약 265°F로 유지된 통상적인 순환 열풍 오븐에서 팩키지의 크기에 따라 약 12 내지 14시간 동안 건조시킨다·유리섬유 위에 이와 같이 침착된 무수 호제 피복물은 유리섬유 약 1.0 내지 약 1.3중량%와 단단히 결착된 스트랜드로 구성된다. 각 형태의 H-섬유 13팩키지로 이루어진 스트랜드와 각 형태의 J-섬유 11팩키지로 이루어진 스트랜드들을 별도로 통상적인 방법에 따라 로빙시켜 약하게 결착된 건 로빙을 얻는다.

이렇게 하여 제조한 유리섬유 건 로빙은 특히 크롬을 함유하지 않는 호제 조성물의 견지에서 볼 때 월등하게 유리한 특성들을 나타내었다. 즉, 이들을 쉽게 또한 청결하게 쵸핑하고, 보풀과 플라이를 유리하게 저하시킬 수 있으며, 통상적인 불포화 폴리에스테르 매트릭스 수지로 신속하고 완전하게 침윤시킬 수 있다(H-섬유 로빙은 특히 비충전된 매트릭스 수지 시스템에 유용하고, J-섬유 로빙은 점성이 강한 충전된 매트릭스 시스템에 유용하며, 경우에 따라, 두가지 모두를 화학적으로 점증시킬 수 있다). 건조된 스트랜드들을 로빙하는 동안 스트랜드를 거의 분해시키거나 또는 전혀 분해시키지 않으면서 팩키지로부터 자유롭게 해사시키고, 당해 스트랜드들을 로빙 이후 호제 피복물의 후경화가 필요하지 않도록, 그러나 건으로 쵸핑 및 분무함에 따라, 유리하게는 각각의 로빙 조각들을 결착성이 우수한 스트랜드로 분리되도록 로빙시 충분히 결착시킨다.

이러한 로빙을 사용하여 제조한 불포화 폴리에스테르 수지 라미네이트는 인장강도 및 모듈러스; 굴곡강도 및 모듈러스; 건조 및 끓는 물에 24시간 동안 담근 후의 충격강도; 및 기타 목적하는 특성이 매우 우수하다.

[실시예 II]

실시예 I의 본 발명의 호제 조성물과 실시예 II의 대조 조성물에 대하여 정전 감소시험을 실시하였다. 두개 모두 정전감소가 우수하지만, 본 발명의 호제 조성물이 더욱 우수하다. 대조 조성물의 평균 전압은 32.6kV이고, 본 발명의 호제 조성물의 평균 전압은 -6.6kV이다.

또한, 밀리볼트(mV) 단위로 댐핑(damping)을 측정하여 로빙의 댐핑과 강성을 시험하였다. -10℃에서 1.000mm의 진동 진폭을 지진 소리굽쇠에서의 샘플로부터 벤딩(bending)의 양을 측정하였다. 두 가지 샘플모두 약 400mV의 댐핑을 나타냈으며, 즉 로빙들은 강성을 나타내었다. 40 내지 80℃의 온도(로빙에 대한 임계 작동 온도 범위)에서, 대조 조성물은 강성이 상당히 저하되었다. 예를 들면, 50℃에서 대조 조성물은 300mV의 강성을 나타내고 본 발명의 로빙은 350mV의 강성을 나타내었다. 65℃에서, 본 발명의 로빙은 약310mV의 강성을 나타냈고, 대조 조성물은 235mV로 저하되었다. 임계 작동 범위 전반에 걸쳐서, 본 말명의 호제 샘플은 대조 조성물보다 횔씬 우수한 강성을 나타내었다.

Claims

수성 호제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, (A) 비닐 아세테이트와 에틸렌의 중합체 1 내지 5중량%, 비닐 아세테이트와 에폭시-관능성 비닐 단량체의 중합체 l 내지 5중량% 및 불포화 폴리에스테르 수지 0.5 내지 1.5중량%를 포함하는 막형성 유화 중합체들의 혼합물 : (B) 티타늄 아세틸 아세토네이트 0.5 내지 1.5중량% ; (C) 암모늄 에토설페이트의 4급 염 0.01 내지 0.2중량% ; (D) 양이온성 윤활제 0.005 내지 0.1중량% 및 (E) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 이의 가수분해물 0.005 내지 0.1중량%를 포함함을 특징으로 하는, 실질적으로 크롬을 함유하지 않는, 유리섬유 건 로빙(gun roving)용 수성 호제 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시-관능성 비닐 단량체가 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, 블포화 폴리에스테르 수지가 이에 잠재적으로 반응성인 불포화 가소제를 소량(중량) 포함하며, 양이온성 윤활제가 폴리아민의 부분 지방산 아미드의 약산염인 수성 조성물.
제1항에 있어서, 암모늄염이 소야디메틸에틸 암모늄에토설페이트인 수성 조성물.
제1항에 따른 수성 조성물의 동일 반응계내 건조 잔류물로 피복된 유리섬유.
제4항에 있어서, 피복물이 유리를 0.5 내지 2중량% 포함하는 피복된 유리섬유.
제4항에 따른 다수의 피복된 유리섬유를 포함하는 유리섬유 건 로빙.
(A) 비닐 아세테이트와 에틸렌의 중합체 1 내지 5중량%, 비닐 아세테이트와 에폭시-관능성 비닐 단량체의 중합체 1 내지 5중량% 및 불포화 폴리에스테르 수지 0.5 내지 1.5중량%를 포함하는 막 형성 유화중합체들의 혼합물: (B) 티타늄 아세틸 아세토네이트 0.5 내지 1.5중량%; (C) 섬유의 강성을 증진시키고 정전 감소 효과를 제공하는 암모늄 에토설페이트의 4급 염 0.01 내지 0.2중량%; (D) 양이온성 윤활제 0.005 내지 0.1중량%: (E) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 이의 가수분해물 0.005 내지 0.l중량% 및 (F) 가용화용 산 0.01중량%, 저급 알코올 l.40중량% 또는 이의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는, 실질적으로 크롬을 함유하지 않는, 유리섬유 건 로빙용 수성 호제 조성물.
제7항에 있어서, 4급 염이 소야디메틸에틸 암모늄 에토설페이트인 조성물.
제8항에 있어서, 알코올이 C₁-C₃알칸올이고, 산이 염산 또는 아세트산인 조성물.