JPS5950056A

JPS5950056A - ガラス繊維用集束剤

Info

Publication number: JPS5950056A
Application number: JP57161781A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Hashizume; 橋爪　義夫; Mitsuru Furomoto; 風呂本　満
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1982-09-17
Filing date: 1982-09-17
Publication date: 1984-03-22
Also published as: JPS6241188B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ガラス繊維を製造する際に使用するガラスフ
ィラメントの集束剤に関するものである。さらに詳しく
は長繊維のガラス繊維、即ちストランドやロービングを
短繊維に連続的に切断する際に静電気の発生を抑え、高
能率の切断を行いうる帯電防止性能を付与したガラス繊
維用集束剤に係るものである。

（Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ　Ｔｈｅｒｍｏｐ
ｌａｓｔｉｃｓ　）の如き繊維強化複合材において、補
強材として広く利用されているガラス繊維は、溶融ガラ
スをノズルから紡出した多数のガラスフィラメントに集
束剤を塗布し、フィラメントを集束し、ストランドや、
さらにストランドを束ねてロービングとし、これらを必
要に応じて短繊維に切断されている。ストランドやロー
ビングの状態のガラス繊維をカッターで連続的に短繊維
に切断する工程は、静電気が発生しやすく、ガラス繊維
がからまったり、切断された短繊維がカッターに付着し
、作業能率を低下させたり、また切断長がバラツキ、製
品の品質を低下させてしまう現象が生じる。そこで、静
電気の発生を抑えるため、従来から集束剤中に界面活性
剤系や無機塩系の帯電防止剤を加える方法がとられてい
る。

最近は、カッターが大型化、且つ高速化し、多量のガラ
ス繊維を処理するようになって、静電気の発生量も大き
くなり、それを除去するために集束剤中に添加される帯
電防止剤の使用量も多い。

しかるに、集束剤中の界面活性剤系や無機塩系の帯電防
止剤の量が多くなると、集束剤のガラスフィラメントへ
の付着性が悪くなったり、またＦＲＰやＦＲＴＰに利用
した際には樹脂とガラス繊維との密着性が悪く、ＦＲＰ
製品やＦＲＴＰ製品の強度低下をきたしたり、時にはＦ
ＲＰ製品の透明性を阻害するなどの欠点が生じる。

本発明者等は、上記のような欠点のないガラス繊維用集
束剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、第４級アンモ
ニウム塩またはスルホン酸塩を有するビニル系単量体と
α、β−エチレン性不飽和単量体とをバランス良く水媒
体中で共重合して得られる水分散体を含有する集束剤が
、優れた帯電防止性能を有し、かつガラスフィラメント
への付着性が良く、更には、得られたガラス繊維の樹脂
との密着性が良好であることを見出し、本発明を完成す
るに至った。以下本発明を詳述する。

すなわち、本発明は、囚第４級アンモニウム塩またはス
ルホン酸塩を有するビニル系単量体の１種もしくは２種
以上を３〜５０重量部および（５）と共重合可能なα、
β−エチレン性不飽和単量体１００重量部とを水媒体中
で共重合して得られる共重合樹脂水分散体を含有するこ
とを特徴とするガラス繊維用集束剤である。

こ〜で、第４級アンモニウム塩を有するビニル系単量体
とは、一般式　（］）　　　　　Ｒ１〔但し、式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２は一０ＣＨ２
ＣＨ２−または、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１または
一０ＣＨ２ＣＨＣＨ２− ＨＲ３及びＲ４はＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、Ｒ５はＣユ
ＨＨ＋１（ルは１〜４の整数）または、　ＣＨ２ｅＸは
ＣＩ！またはＢ、〕具体例を挙げれば、メタクリロキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−
メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イドなど。および一般式　（２）〔但し、式中ルは１または２、Ｒ１及びＲ２はＣＨ３ま
たはＣＨ２ＣＨ３、Ｒ３はＣｎ　Ｈ２１Ｌ＋１　（ｎは
１〜４の整数）、ＸはＣＩ！またはＢｒ３具体例を挙げれば、ビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライドなどである。

また、スルホン酸塩を有するビニル系単量体とは一般式　（３）〔但し、式中唱ま０または１、ＭはＬｉ　ｓ、　Ｎａ　
、　Ｋなどのアルカリ金属またはＮＨ４）　５− 具体例を挙げれば、スチレンスルホン酸ナトリウム、ス
チレンスルホン酸アンモニウム、ビニルベンジルスルホ
ン酸ナトリウムなど。および一般式　（４）〔但し、式中ｍはＯまたは１、ルはＯ〜４の整数、Ｒ１
はＨまたはＣＨａ、ＭはＬｉ　、　Ｎａ、Ｋなどのアル
カリ金属またはＮＨ４）具体例を挙げれば、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタ
クリロキシプロピルスルホン酸ナトリウムなどである。

前記一般式（１）〜（４）の第４級アンモニウム塩また
はスルホン酸塩を有するビニル系単量体の１種または２
種以上を使用し、このいずれかの使用量はα、β−エチ
レン性不飽和単量体１００重量部に対し、３〜５０重量
部であり、好ましくは５〜３０６− 重量部である。３重量部より少ないと十分な帯電防止性
が得られず、５０重量部を越えると耐水性が低下し、好
ましくない。

また、第４級アンモニウム塩またはスルホン酸塩を有す
るビニル系単量体と共重合可能なα、β−エチレン性不
飽和単量体としては、（１）炭素原子１〜１２個から成るアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、具体例を挙げれ
ば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシルなど。

（２）　　ビニル置換芳香族炭化水素類、具体例を挙げ
れば、スチレン、α−メチルスチレンナト。

（３）有機酸ビニルエステル類、具体例を挙げれば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなど。

（４）　　α、β−不飽和不飽和カルポンドアミド類例
を挙げれば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メトキシアクリルアミドなと。

（５）　　α、β−、β−カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類、具体例を挙げれば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレートなど。

（６）　　エポキシ基を有するα、β−不飽和不飽和カ
ルボンチェステル類例を挙げれば、グリシジル（メタ）
アクリレートなど。

（７）　　α、β−、β−カルボン酸のアミノアルキル
エステル類、具体例を挙げれば、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレートなど。

（８）１個または２個以上のカルボキシル基を有するα
、β−、β−カルボン酸またはそのアルカリ金属塩また
はそのアンモニウム塩、具体例を挙げれば、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸など。

であり、これらの共重合可能なα、β−エチレン性不飽
和単量体は共重合樹脂水分散体を安定に維持し、且つ共
重合樹脂の硬さ、可撓性、透明性や耐熱性等を選択基準
として必要に応じて１種または２種以上を使用する。

また、ＦＲＰ用ガラス繊維集束剤の場合、スチレンに対
する溶解性をコントロールするために、２個以上の不飽
和基を有する架橋性増量体、例えばジビニルベンゼン、
エチレンクリコールジメタクリレート等を必要に応じて
適量使用してもよい。

本発明の共重合樹脂水分散体を製造するに際しては、第
４級アンモニウム塩またはスルホン酸塩を有するビニル
系単量体中の塩基が水分散重合において共重合樹脂の分
散安定性を向上させる性質を利用し、界面活性剤や保護
コロイドなどの一般的な分散安定剤の使用は最少限にす
るか、または全く使用しない方が得られた共重合樹脂の
ガラスフィラメントへの付着性が良くなり好ましい。

ガラス繊維用集束剤は、一般的にはフィルム形成物質、
カップリング剤及び帯電防止剤から構成され、必要に応
じて潤滑剤や平滑剤を添加する。

本発明の共重合樹脂水分散体から成る集束剤はフィルム
形成物質として従来から使用されている酢酸ビニル系樹
脂やアクリル酸エステル系樹脂の水分散体を帯電防止効
果を妨げない範囲で併用するのが好ましいが、本発明の
共重合樹脂水分散体　９− は帯電防止性能をもつフィルム形成物質であるため、特
にフィルム形成物質を使用しないでもよい。

また、カップリング剤としては、公知のシラン系カップ
リング剤、例えばアクリルシラン類、アミノシラン類、
エポキシシラン類等が有用である。

集束剤をガラスフィラメントに被覆処理するには、集束
剤を浸漬法、スプレー法、ローラーコート法等通常の方
法でガラスフィラメントに塗布し絞り、または遠心脱液
等を行った後、必要に応じて予備乾燥し、次いで１００
〜１２０℃で１〜１２時間程時間熱処理を行えばよい。

ガラスフィラメント表面に被覆付着される集束剤の固形
分量は、ガラスフィラメントに対して０．１〜２０重量
％、好ましくは０５〜１０重量％が適切である。

以下に本発明の実施例を示す。実施例中で用いられてい
る「部」または「％」は重量基準である。

実施例１゜反応容器に水６０部、メタクリロキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド４部および−１０− メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸
２−ヒドロキシエチルの６０　／　３５　／　５　（％
）のα、β−・エチレン性不飽和単骨体混合液の２部を
投入し、窒素気流中、攪拌下に系の温度を８５℃に上げ
る。重合開始剤として過硫酸カリウムの５チ水溶液を０
．５部投入し、８５℃にて３０分間初期重合を行う。そ
の後、前記α、β−エチレン性不飽和単量体混合液２６
部、過硫酸カリウムの５チ水溶液３．５部を２時間かけ
て滴下する。その後さらに過硫酸カリウムの５％水溶液
４部を２時間かけて滴下した後、さらに２時間、８５℃
にて攪拌を続は重合を完了する。冷却後２８チアンモニ
ア水を添加し、ｐＨを７．１に調節し、固形分３２，３
チの共重合樹脂水分散体を得た。

該共重合樹脂水分散体を用いて下記組成のガラス繊維集
束剤を調製した。

該共重合樹脂水分散体　　　　　　　　　　　　　５部
酢酸ビニル樹脂水分散体　　　　　　　　　　　　５部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　
　　０５部（日本ユニカー側製　Ａ−１７４）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９．５部
該集束剤を用いてガラスフィラメントを集束しストラン
ドを得た。ストランドはケバ立ちはなく集束性は良かっ
た。該ストランドをカッターで所定の長さに切断し、チ
ョツプドストランドとしたが、その際静電気の発生は認
められず、作業性は良好で、また得られたチョツプドス
トランドの長さの均一性は非常に良かった。ついで、チ
ョツプドストランドを堆積せしめ、常法によりチョツプ
ドストランドマットを作製し、これを不飽和ポリエステ
ル樹脂で含浸成型し、強化プラスチックを得た。得られ
た強化プラスチックは透明性が良く機械的強度も優れた
ものであった。

実施例２反応容器に水５１．８部と部分鹸化ポリビニルアルコー
ル０．５部を投入し、加温攪拌し、ポリビニルアルコー
ルを完全に溶解する。窒素気流下、攪拌しながら８０℃
に昇温し、スチレンスルホン酸ナトリウムの２５％水溶
液１７部とスチレン１７．５部、アクリル酸ブチル６．
２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル０．８部、ア
クリル酸０．５部、ジビニルベンゼン０２部および分子
量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、さ
らに重合開始剤として、過硫酸カリの５％水溶液５．４
部を２時間にわたり滴下する。この間反応系の温度を８
５℃まで昇温する。滴下後さらに８５℃にて２時間攪拌
を続け、重合を完了する。冷却後２８チアンモニア水を
添加し、ｐＨを７．１に調節し、固形分３００チの共重
合樹脂水分散体を得た。

該共重合樹脂水分散体　　　　　　　　　　　　　　　
４部酢酸ビニル／アクリルばエステル共重合樹脂水分散
体　６部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
９．５部−１３＝該集束剤を用いてガラスフィラメントを集束し、ストラ
ンドを得た。ストランドはケバ立ちはなく、集束性は良
かった。該ストランドをカッターで所定の長さに切断し
、チョツプドストランドとしたが、その際静電気の発生
は認められず、作業性は良好で、また得られたチョツプ
ドストランドの長さの均一性は非常に良かった。

ついで、チョツプドストランドを堆積せしめ、常法によ
りチョツプドストランドマットを作製し、これを不飽和
ポリエステル樹脂で含浸成型し、強化プラスチックを得
た。得られた強化プラスチックは透明性が良く、機械的
強度も優れたものであった。

実施例３゜反応容器に水６０部、メタクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド１．５部、および酢酸ビニ
ル１．５部を投入し、窒素気流中攪拌下に系の温度を８
０℃に上げる。８０’Ｃにて重合開始剤として２，２−
アゲ♂ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド
の２．５チ水−１４− 溶液１部を投入し、８５℃に系の温度を上げながら３０
分間初期重合を行う。その後、酢酸ビニル２９部、２，
２−アゾビス（２−アミン８ノプロパン）ハイドロクロ
ライドの２．５％水溶液７部を２時間連続滴下し、重合
させる。その後さらに８５℃にて２時間攪拌を続は重合
を完了する。冷却後、２８チアンモニア水を添加し、ｐ
Ｈを７，３に調節し、固形分３１．８％の共重合樹脂水
分散体を得た。

該共重合樹脂水分散体１０部にカップリング剤としてγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユ
ニカー■ＨＡ　−１７４）　０．５部および水８９５部
を配合し、ガラス繊維集束剤を調製した。

該集束剤を用いてガラスフィラメントを集束し、ストラ
ンドを得た。ストランドはケバ立ちはな（、集束性は良
かった。該ストランドをカッターで所定の長さに切断し
、チョツプドストランドとしたが、その際静電気の発生
は認められず、作業性は良好で、また得られたチョツプ
ドストランドの長さの均一性は非常に良かった。

特許出願人ダイセル化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（５）第４級アンモニウム塩またはスルホン酸塩を有す
るビニル系単量体の１種もしくは２種以上を３〜５０重
量部および（５）と共重合可能なα、β−エチレン性不
飽和単量体１００重量部とを水媒体中で共重合して得ら
れる共重合樹脂水分散体を含有することを特徴とするガ
ラス繊維用集束剤。