JP2021504558A - 中性ｐｈで水溶性の共重合体組成物 - Google Patents

中性ｐｈで水溶性の共重合体組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2021504558A
JP2021504558A JP2020545891A JP2020545891A JP2021504558A JP 2021504558 A JP2021504558 A JP 2021504558A JP 2020545891 A JP2020545891 A JP 2020545891A JP 2020545891 A JP2020545891 A JP 2020545891A JP 2021504558 A JP2021504558 A JP 2021504558A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition according
tert
butyl
diethylphosphono
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020545891A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7177164B2 (ja
Inventor
アンヌ−ロール ブロカ，
アンヌ−ロール ブロカ，
シルヴィー カゾマユ，
シルヴィー カゾマユ，
シルヴァン ブーリゴー，
シルヴァン ブーリゴー，
ギヨーム ドクレヴォワジエ，
ギヨーム ドクレヴォワジエ，
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of JP2021504558A publication Critical patent/JP2021504558A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7177164B2 publication Critical patent/JP7177164B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C08F220/606—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen and containing other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Abstract

本発明は、メタクリル酸と、アクリル酸ブチルと、スチレンと、スチレンスルホン酸またはその塩、ビニル安息香酸またはその塩、２−アクリルアミド−２−メタンスルホン酸またはその塩、Ｎ−ビニルピロリドンから、単独でまたは組み合わされて選択されるモノマーとを含む、少なくとも１つのランダム共重合体を含む、中性ｐＨまたは中性に近いｐＨ、すなわち５．５〜９．５の間で、水溶性または水分散性である共重合体の分野に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、メタクリル酸と、アクリル酸ブチルと、スチレンと、スチレンスルホン酸またはその塩、ビニル安息香酸またはその塩、２−アクリルアミド−２−メタンスルホン酸またはその塩、Ｎ−ビニルピロリドンから、単独でまたは組み合わされて選択されるモノマーとを含む、少なくとも１つのランダム共重合体を含む、中性ｐＨまたは中性に近いｐＨ、すなわち５．５〜９．５の間で、水溶性または水分散性である共重合体の分野に関する。
そのような共重合体は、中性ｐＨまたは中性に近いｐＨで、先行技術において知られている共重合体より速く水に可溶化または分散する。
本発明は、顔料用の分散剤としての、掘削泥水、捺染糊、化粧品工業、または洗剤工業、ペンキなどの塗料まで多岐にわたる用途におけるレオロジー調整剤としての、例えば植物衛生の用途における粗粒の無機または有機の充填剤用の沈降防止剤および／または懸濁剤、しかし特に物体の三次元印刷（または３Ｄ印刷）における、より特定すると熱溶解積層法の犠牲材料としての、これらの共重合体の様々な使用において価値がある。
より特定すると三次元印刷（または３Ｄ印刷）の分野について言えば、この技術は、仮想物体からの実物体の付加製造（またはＡＭ）を可能にする。これは、３Ｄ仮想物体を、厚みがきわめて薄い２Ｄスライスにカットすることに基づいている。これらの薄いスライスが、直前のスライスの上に固定されることによって１つずつ堆積し、それにより、実物体が再構成される。物体の構成材料には、プラスチック（特に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（またはＡＢＳ）およびポリ乳酸（またはＰＬＡ））、ワックス、金属またはセラミックがある。付加技術の例として、熱溶解積層方式（またはＦＤＭ）およびレーザー焼結がある。
熱溶解積層法とは、合成材料（一般に、ＡＢＳまたはＰＬＡタイプのプラスチック）のフィラメントを、１６０〜２７０℃の間の範囲の温度に加熱した押出ノズルを通して溶融するという機械技術である。直径がミリメートルの１０分の１のオーダーの溶融したフィラメントが、前記ノズルから出てくる。この糸は線上に堆積し、再溶融することによって、直前に堆積した糸の上に結合する。この技術は、適切な材料で作製されるパーツを作出することを可能にし、そのパーツは、射出成形された熱可塑性のパーツと同じ機械的特性および熱的特性ならびに安定性を有する。この技術はまた、パーツの製造に必要な支持構造体に関しても大きな利点を有する。なぜなら、この構築用支持体は、通常、作出される物体を構成する材料以外の材料からなり、前記物体の構築のプロセスが終了すると、前記材料は前記物体から除去されるからである。
構築用支持体は、一般に、きわめて精密な規格に対応する水溶性または水分散性のポリマー組成物である。望ましい特性のうち、機械的強度に加えて、ポリマーのガラス転移温度、その熱安定性またはその使いやすさ、水溶性または水分散性の動態が最重要である。
ＥＰ２４４７２９２、ＥＰ２６９９６１１およびＥＰ２０４１１９２は、３Ｄ印刷の分野で使用される水分散性で可溶性の組成物または共重合体について記載している。
これらの組成物は、ラジカル重合によって重合した、無水マレイン酸（ＥＰ２６９９６１１）、メタクリル酸（ＥＰ２０４１１９２）、より一般的には不飽和のα，β−モノカルボン酸（ＥＰ２４４７２９２）などのモノマーを含むランダム共重合体からなる。ＷＯ２０１５１７５６８２は、アルカリ性水溶液に可溶性である、中和したカルボン酸基を含む共重合体について記載している。
しかしながら、そのような組成物は、水溶性または水分散性の動態がなおきわめて遅く、中性ｐＨではさらに遅い。親水性モノマーの割合を増加すれば溶液を構成することができるであろうが、この場合、他の重要な特性、例えば、Ｔｇ、熱安定性、メルトフローインデックスまたは機械的特性などが低下する。
本出願人は、今般、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、スチレン、および適切に選択された親水性の追加のモノマーを含むランダム共重合体を含む組成物が、中性ｐＨまたは中性に近いｐＨ、すなわち５．５〜９．５の間で、先行技術において知られている組成物よりきわめて速く溶解または分散することを発見した。
したがって、本発明は、以下のモノマー：
− スチレン、上下限を含めて１〜４５重量％；
− メタクリル酸、上下限を含めて３５〜４５重量％；
− アクリル酸ブチル、上下限を含めて１５〜３５重量％；
− スチレンスルホン酸またはその塩、ビニル安息香酸またはその塩、２−アクリルアミド−２−メタンスルホン酸またはその塩、Ｎ−ビニルピロリドンから、単独でまたは組み合わされて選択されるモノマー、上下限を含めて１〜４５％の割合で、
を含むランダム共重合体を含む組成物に関する。
ｐＨ＝７および６０℃での、コントロールの共重合体および本発明の共重合体（試験１）の溶解を示す。
「水溶性または水分散性」という用語は、４０〜７０℃の間の温度範囲でｐＨが５．５〜９．５の間である水性相における可溶性（ｓｏｌｕｂｌｉｚａｔｉｏｎ）または分散性を意味するものとする。
ポリマーは、溶媒中５重量％の濃度で、２５℃にて、微細な略球状の粒子の安定な懸濁液を形成する場合に「分散性」であると言われる。前記分散体を構成する粒子の平均サイズは、１μｍ未満であり、より一般的には、５〜４００ｎｍの間の範囲であり、好ましくは重量で１０〜２５０ｎｍの範囲である。これらの粒径は光散乱法により測定される。
溶媒が水である場合、使用される用語は「水分散性」のポリマーである。
本発明の共重合体は、ラジカル重合によって、または制御ラジカル重合によって調製することができる。しかしながら、水溶性または水分散性の共重合体を得ることが課題である場合、本出願人は、制御ラジカル重合を使用するのが好ましいこと、およびそのように調製された共重合体は水溶液中でより速く可溶化または分散することを特筆する。
この趣旨で、本発明の文脈において、ＮＭＰ（「ニトロキシド媒介重合」）、ＲＡＦＴ（「可逆的付加および開裂移動」）、ＡＴＲＰ（「原子移動ラジカル重合」）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（「開始剤−移動−停止」）、ＲＩＴＰ（「逆ヨウ素移動重合」）またはＩＴＰ（「ヨウ素移動重合」）などの、いずれの種類の制御ラジカル重合でも使用することができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、共重合体は、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）によって調製される。
より特定すると、安定なフリーラジカル（１）
Figure 2021504558
［式中、ラジカルＲＬは、１５．０３４２ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する］から誘導されるアルコキシアミンから得られるニトロキシドが好ましい。ラジカルＲＬは、１５．０３４２を超えるモル質量を有する限り、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン原子、飽和または不飽和の、直鎖、分岐または環式の炭化水素系基、例えば、アルキルもしくはフェニルラジカル、またはエステル基−ＣＯＯＲ、またはアルコキシル基−ＯＲ、またはホスホネート基−ＰＯ（ＯＲ）２とすることができる。一価のラジカルＲＬは、ニトロキシドラジカルの窒素原子に対してβ位にあると言われる。式（１）における炭素原子および窒素原子の残りの原子価は、種々のラジカル、例えば、水素原子または炭化水素系ラジカル、例えば、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、アリールまたはアリールアルキルラジカルに結合していることが可能である。式（１）における炭素原子および窒素原子が、二価のラジカルを介して一緒に結合して環を形成することは除外されない。しかしながら、好ましくは、式（１）の炭素原子および窒素原子の残りの原子価は、一価のラジカルに結合している。好ましくは、ラジカルＲＬは、３０ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する。ラジカルＲＬは、例えば、４０〜４５０ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を有していてもよい。例として、ラジカルＲＬは、ホスホリル基を含むラジカルとしてもよく、前記ラジカルＲＬは、次式：
Figure 2021504558
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキルまたはアラルキルの各ラジカルから選択されてもよく、１〜２０個の炭素原子を含んでいてもよい］で表されることが可能である。Ｒ３および／またはＲ４（Ｒ３ ａｎｄ／ｏｒ Ｒ４）はまた、ハロゲン原子、例えば、塩素原子または臭素原子またはフッ素原子またはヨウ素原子とすることもできる。ラジカルＲＬはまた、少なくとも１つの芳香族環、例えば、フェニルラジカルまたはナフチルラジカルなども含んでいてもよく、前記環は、例えば１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルで置換されていることが可能である。
より特定すると、以下の安定なラジカル：
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
− Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
− ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、
− ２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシニトロキシド、
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド
から誘導されるアルコキシアミンが好ましい。
制御ラジカル重合に使用するアルコキシアミンは、モノマーの結合の良好な制御を可能にしなければならない。したがって、アルコキシアミンはそのすべてがある特定のモノマーの良好な制御を可能にするわけではない。例えば、ＴＥＭＰＯから誘導されるアルコキシアミンは、限られた数のモノマーしか制御できず；２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）から誘導されるアルコキシアミンについても同様である。他方で、式（１）に相当するニトロキシドから誘導される他のアルコキシアミン、特に式（２）に相当するニトロキシドから誘導されるアルコキシアミン、さらにより特定すると、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導されるアルコキシアミンは、これらのモノマーの制御ラジカル重合を多数のモノマーへと広げることを可能にする。
加えて、アルコキシアミンの開始温度もまた、経済的要因に影響を及ぼす。工業的な問題を最小限にするためには低温を使用するのが好ましい。したがって、式（１）に相当するニトロキシドから誘導されるアルコキシアミン、特に式（２）に相当するニトロキシドから誘導されるアルコキシアミン、さらにより特定すると、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導されるアルコキシアミンは、ＴＥＭＰＯまたは２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）から誘導されるアルコキシアミンより好ましい。
モノマーの重量の割合は、以下の範囲：
− スチレン、上下限を含めて１〜４５重量％、好ましくは上下限を含めて５〜３０％；
− メタクリル酸、上下限を含めて３５〜４５重量％、好ましくは上下限を含めて３５〜４０％；
− アクリル酸ブチル、上下限を含めて１５〜３５重量％、好ましくは上下限を含めて２０〜３０％；
− スチレンスルホン酸もしくはその塩、ビニル安息香酸もしくはその塩、２−アクリルアミド−２−メタンスルホン酸もしくはその塩、またはＮ−ビニルピロリドンから、単独でまたは組み合わされて選択されるモノマー、上下限を含めて１〜４５％、好ましくは上下限を含めて１５〜４５％の割合で；
から選択される。
好ましくは、好ましいモノマーはスチレンスルホン酸またはその塩である。
本発明の主題である水溶性または水分散性の共重合体の、ＳＥＣによって測定される重量平均分子量は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは７０，０００〜１７０，０００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは８０，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌの間である。
水溶性または水分散性の共重合体の分散度は、２．２未満、好ましくは２未満である。
本発明の主題である組成物中に存在するランダム共重合体の、ＤＭＡ（動的機械分析）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃を超え、好ましくは１１０℃を超える。
本発明の主題である水溶性または水分散性の組成物は、ランダム共重合体タイプもしくはブロック共重合体タイプ、またはコア−シェル粒子のうち、これらの単独の組成物であっても、組み合せた組成物であっても、耐衝撃性改良剤を含有することができる。
本発明の組成物は、顔料用の分散剤として、または掘削泥水、捺染糊、化粧品工業、もしくは洗剤工業、および他のペンキなどの塗料組成物などの用途におけるレオロジー調整剤として、ならびに植物衛生の分野における粗粒の無機または有機の充填剤用の沈降防止剤および／または懸濁剤として、しかしまた、ＦＤＭ（熱溶解積層法）タイプの物体の三次元印刷（または３Ｄ印刷）の分野における犠牲ポリマーとしても、使用することができる。この点で、本発明の組成物は、耐衝撃性改良剤を含むまたは含まない押出フィラメントの形態に形成することができ、これらの押出フィラメントもまた、本発明の主題である。
本発明はまた、本発明の組成物を用いて得られる物体にも関する。
試薬の混合物は次のとおりである：
− 開始剤：ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ製）
− スチレン（Ｓｔ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
− メタクリル酸（ＭＡＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
− スチレンスルホン酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
− アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
− エタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
− 開始剤：ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ製）
− スチレン（Ｓｔ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
− メタクリル酸（ＭＡＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
− スチレンスルホン酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
− アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
− エタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
− トルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
− ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
Figure 2021504558
すべての試薬および溶媒を、窒素雰囲気下で、２ｌの密閉ステンレス鋼反応器の中に導入する。この混合物を、１８０分間、２００ｒｐｍで撹拌しながら加熱する。
最終変換率は７１％である。本発明の共重合体を、沈殿により、アセトンから回収する。コントロール共重合体については、残留モノマーおよび溶媒を、オーブンの中で、減圧下にて１００℃で除去する。２つのケースにおいて、得られた残留物を乾燥させ、次いで、粉末形態で使用されるように、乳鉢の中で粉砕する。
３つの共重合体（ｔｈｒｅｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）の組成を、１Ｈ ＮＭＲによって解析し、以下の結果を重量％として得る。表２：
Figure 2021504558
溶解試験
得られた共重合体を、圧縮圧下で１６０℃の温度に加熱し、直径２．５ｃｍおよび厚さ１ｍｍのペレットを形成させる。次いで、このペレットをｐＨ７の水中で６０℃の温度で撹拌しながら、ビーカーに入れる。
試料を定期的に除去し、ポリマーの溶解に関連する重量減少を評価するために、秤量する。試験はｐＨ７、６０℃で行われる；表１（ｔａｂｌｅ １）：
Figure 2021504558
図１は、ｐＨ＝７および６０℃での、コントロールの共重合体および本発明の共重合体（試験１）の溶解を示す。
４種のモノマー、Ａｂｕ／ＳＴＹ／ＡＭＡ／スチレンスルホン酸ナトリウムを使用して調製した共重合体（本発明）は、スチレンスルホン酸ナトリウムを含まずに調製したものより速く溶解することに留意されたい。

Claims (12)

  1. 以下のモノマー：
    スチレン、上下限を含めて１〜４５重量％；
    メタクリル酸、上下限を含めて３５〜４５重量％；
    アクリル酸ブチル、上下限を含めて１５〜３５重量％；
    スチレンスルホン酸またはその塩、ビニル安息香酸またはその塩、２−アクリルアミド−２−メタンスルホン酸またはその塩、Ｎ−ビニルピロリドンから、単独でまたは組み合わされて選択されるモノマー、上下限を含めて１〜４５％の割合で、
    を含むランダム共重合体を含む組成物。
  2. ランダム共重合体が、制御ラジカル重合によって調製される、請求項１に記載の組成物。
  3. 共重合体の重量平均分子量が、３０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. ＤＭＡによって測定される共重合体のガラス転移温度が６０℃を超える、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 重合がＲＡＦＴタイプの制御ラジカル重合によって行われる、請求項２から４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 重合がＡＴＲＰタイプの制御ラジカル重合によって行われる、請求項２から４のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 重合がＮＭＰタイプの制御ラジカル重合によって行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
  8. ニトロキシドが、安定なラジカル（１）
    Figure 2021504558
    ［式中、ラジカルＲＬは、１５．０３４２ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する］から誘導されるアルコキシアミンから得られる、請求項７に記載の組成物。
  9. アルコキシアミンが、以下の安定なラジカル：
    Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
    Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
    Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
    Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
    Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
    Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
    ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、
    ２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシニトロキシド、
    Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド
    から誘導される、請求項８に記載の組成物。
  10. アルコキシアミンが、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導される、請求項９に記載の組成物。
  11. 顔料用の分散剤としての、または掘削泥水、捺染糊、化粧品工業、もしくは洗剤工業、および他のペンキなどの塗料組成物などの用途におけるレオロジー調整剤としての、ならびに植物衛生の分野における粗粒の無機または有機の充填剤用の沈降防止剤および／または懸濁剤としての、しかしまた、ＦＤＭ（熱溶解積層法）タイプの物体の三次元印刷（または３Ｄ印刷）の分野における犠牲ポリマーとしての、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  12. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物から押出されるフィラメント。
JP2020545891A 2017-11-28 2018-11-23 中性ｐｈで水溶性の共重合体組成物 Active JP7177164B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1761283 2017-11-28
FR1761283A FR3074181B1 (fr) 2017-11-28 2017-11-28 Composition copolymerique hydrosoluble a ph neutre
PCT/FR2018/052966 WO2019106265A1 (fr) 2017-11-28 2018-11-23 Composition copolymerique hydrosoluble a ph neutre

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021504558A true JP2021504558A (ja) 2021-02-15
JP7177164B2 JP7177164B2 (ja) 2022-11-22

Family

ID=61873400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020545891A Active JP7177164B2 (ja) 2017-11-28 2018-11-23 中性ｐｈで水溶性の共重合体組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11453735B2 (ja)
EP (1) EP3717529A1 (ja)
JP (1) JP7177164B2 (ja)
KR (1) KR102496407B1 (ja)
CN (1) CN111417661A (ja)
FR (1) FR3074181B1 (ja)
WO (1) WO2019106265A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3088327B1 (fr) * 2018-11-08 2021-11-05 Arkema France Composition copolymerique hydrosoluble

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5950056A (ja) * 1982-09-17 1984-03-22 Daicel Chem Ind Ltd ガラス繊維用集束剤
JPH07291691A (ja) * 1994-04-19 1995-11-07 Nippon Kayaku Co Ltd 無機水硬性組成物用分散剤、水硬性組成物及びその硬化物
JPH11247099A (ja) * 1997-12-30 1999-09-14 Arakawa Chem Ind Co Ltd 剥離紙用アンダーコート剤
JP2015513475A (ja) * 2011-12-09 2015-05-14 アルケマ フランス 表面を作る方法
WO2015175682A1 (en) * 2014-05-16 2015-11-19 Stratasys, Inc. High-temperature soluble support material for additive manufacturing

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928273A (en) * 1974-06-03 1975-12-23 Ford Motor Co Method of making organic solvent free aqueous coating compositions of acrylic polymer latex, water soluble emulsion-polymerized acrylic polymer, and aminoplast
DE19640208A1 (de) * 1996-09-30 1998-04-02 Agfa Gevaert Ag Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE102006032225A1 (de) 2006-07-07 2008-01-10 Belland Ag Anhydritisiertes Copolymer
EP2471821B1 (en) * 2006-09-28 2017-02-01 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Maleimide-alpha-alkylstyrene-based tetrapolymer with low molten viscosity
EP2447292B1 (de) 2010-10-29 2017-03-29 BellandTechnology AG Wasserlösliches bzw. in wasser desintegrierbares copolymer
EP2514775A1 (en) 2011-04-20 2012-10-24 Evonik Röhm GmbH Maleic anhydride copolymers as soluble support material for fused deposition modelling (FDM) printer
US20210206960A1 (en) * 2017-10-27 2021-07-08 Basf Se Aqueous binder formulation

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5950056A (ja) * 1982-09-17 1984-03-22 Daicel Chem Ind Ltd ガラス繊維用集束剤
JPH07291691A (ja) * 1994-04-19 1995-11-07 Nippon Kayaku Co Ltd 無機水硬性組成物用分散剤、水硬性組成物及びその硬化物
JPH11247099A (ja) * 1997-12-30 1999-09-14 Arakawa Chem Ind Co Ltd 剥離紙用アンダーコート剤
JP2015513475A (ja) * 2011-12-09 2015-05-14 アルケマ フランス 表面を作る方法
WO2015175682A1 (en) * 2014-05-16 2015-11-19 Stratasys, Inc. High-temperature soluble support material for additive manufacturing

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200079342A (ko) 2020-07-02
KR102496407B1 (ko) 2023-02-06
CN111417661A (zh) 2020-07-14
FR3074181B1 (fr) 2020-11-06
FR3074181A1 (fr) 2019-05-31
US20200369808A1 (en) 2020-11-26
US11453735B2 (en) 2022-09-27
EP3717529A1 (fr) 2020-10-07
JP7177164B2 (ja) 2022-11-22
WO2019106265A1 (fr) 2019-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10577447B2 (en) Water-soluble block copolymer and use thereof as a support material for 3D printing
JP3621885B2 (ja) アクリル系重合体微粒子及びそれを用いたプラスチゾル
TW201229066A (en) Water-soluble or water-disintegrable copolymer
BR112013023429B1 (pt) MATERIAL DE SUPORTE REMOVfVEL POR DISSOLUQAO E CONTENDO COPOLIMERO DE ANIDRIDO MALE I CO PARA O PROCESSO DE IMPRESSAO EM 3D POR MODELAGEM POR DEPOSIQAO FUNDIDA (FDM)
Gigmes et al. Intermolecular radical 1, 2-addition of the BlocBuilder MA alkoxyamine onto activated olefins: a versatile tool for the synthesis of complex macromolecular architecture
JP6124807B2 (ja) 高融点フルオロポリマー
JP7267925B2 (ja) 粉末を形成するためのプロセス
JP2021504558A (ja) 中性ｐｈで水溶性の共重合体組成物
JP6920022B2 (ja) 溶融強度及び透明度の加工助剤としてアクリル酸コポリマーを含む熱可塑性組成物
US20210395414A1 (en) Water-soluble copolymer composition
JP3621918B2 (ja) アクリル系重合体微粒子の製造方法
TW200406461A (en) Improved plastic composition
US11746195B2 (en) Process for forming a powder
JP7166199B2 (ja) アクリル系ブロック共重合体ペレットの製造方法
EP3344697A1 (en) Vinylidene chloride polymer compositions and articles comprising the same
JP2005060712A (ja) アクリル系重合体微粒子
KR20240024944A (ko) 3d 인쇄 공정에서 희생 재료로서 다블록 코폴리머의 용도
JP6175876B2 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物及び成形体
US20210031414A1 (en) Process for Forming a Rotational Molded Article

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200727

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210727

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210803

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211102

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220405

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220629

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221025

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221110

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7177164

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150