KR20200079342A - 중성 ph 를 갖는 수용성 공중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 메타크릴산, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 및 단독으로 또는 조합으로, 스티렌술폰산 또는 이의 염, 비닐벤조산 또는 이의 염, 2-아크릴아미도-2-메탄술폰산 또는 이의 염, N-비닐피롤리돈에서 선택되는 단량체를 포함하는 적어도 하나의 랜덤 공중합체를 포함하는, 중성 pH 또는 중성에 가까운 pH, 즉 pH 5.5 내지 9.5 에서 수용성이거나 수분산성인 공중합체의 분야에 관한 것이다.

Description

중성 PH 를 갖는 수용성 공중합체 조성물
본 발명은, 메타크릴산, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 및 단독으로 또는 조합으로, 스티렌술폰산 또는 이의 염, 비닐벤조산 또는 이의 염, 2-아크릴아미도-2-메탄술폰산 또는 이의 염, N-비닐피롤리돈에서 선택되는 단량체를 포함하는 적어도 하나의 랜덤 공중합체를 포함하는, 중성 pH 또는 중성에 가까운 pH, 즉 pH 5.5 내지 9.5 에서 수용성이거나 수분산성인 공중합체의 분야에 관한 것이다.
이러한 공중합체는 중성 pH 또는 중성에 가까운 pH 에서 선행 기술로부터 공지된 공중합체보다 더 신속하게 가용화하거나 분산된다.
본 발명은, 안료에 대한 분산제로서의, 굴착 이수 (drilling mud), 텍스타일 프린팅 페이스트 (textile printing paste), 화장품 산업, 또는 세제 산업, 페인트와 같은 코팅과 같은 다양한 적용에서의 레올로지 개질제로서의, 예를 들어 식물검역 적용에서 조립 (coarse) 무기 또는 유기 충전제에 대한 침강방지제 및/또는 현탁제로서의, 또한 특히 물체의 3 차원 프린팅 (또는 3D 프린팅) 에서, 보다 특히 융합 침적 모델링 (fused deposition modeling) 의 희생 물질 (sacrificial material) 로서의 이들 공중합체의 다양한 용도에 있어서 가치가 있다.
더 구체적으로 3 차원 프린팅 (또는 3D 프린팅) 분야에 관련하여, 이 기술은 가상의 물체로부터 실제 물체의 적층 제조 (additive manufacturing) (또는 AM) 를 가능하게 한다. 이는 3D 가상 물체를 매우 얇은 두께의 2D 슬라이스로 절단하는 것을 기반으로 한다. 이러한 얇은 슬라이스는 이를 선행 슬라이스에 고정시킴으로써 하나씩 침적되고, 그에 따라 실제 물체를 재구성한다. 물체의 구성성분 물질 중에서는 플라스틱 (특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (또는 ABS) 및 폴리락트산 (또는 PLA)), 왁스, 금속 또는 세라믹이 있다. 적층 기법의 예는 융합 침적 모델링 (또는 FDM) 및 레이저 소결이다.
융합 침적 모델링은 160℃ 내지 270℃ 범위의 온도로 가열된 압출 노즐을 통해 합성 물질 (일반적으로 ABS 또는 PLA 유형의 플라스틱) 의 필라멘트를 용융시키는 것으로 이루어지는 기계적 기법이다. 직경이 대략 10 분의 1 밀리리터인 용융된 필라멘트가 상기 노즐로부터 나온다. 이러한 원사 (yarn) 는 이전에 침적된 원사에 재용융시켜 본딩되고 온라인 침적된다. 이러한 기법은 사출 성형된 열가소성 부품과 동일한 기계적 및 열적 특징과 안정성을 갖는 적절한 물질로 만들어진 부품을 생성시킬 수 있다. 이러한 기법은 또한 부품의 제조에 필요한 지지체 구조에 관한 주요한 이점을 갖는데, 이러한 구성 지지체가 통상 생성된 물체를 구성하는 물질 외의 물질로 이루어지며 상기 물체를 구성하기 위한 공정이 완료될 때 상기 물체로부터 상기 물질이 제거되기 때문이다.
구성 지지체는 일반적으로 매우 정확한 사양에 상응하는 수용성 또는 수분산성 중합체 조성물이다. 원하는 특성 중에서, 기계적 강도, 중합체의 유리 전이 온도, 이의 안정성 또는 이의 사용 용이성에 추가로, 수용화 (water-solubilization) 또는 수분산성 (water-dispersibilty) 동역학이 가장 중요하다.
EP 2447292, EP 2699611 및 EP 2041192 는 3D 프린팅 분야에서 사용되는 수분산성 가용성 조성물 또는 공중합체를 기재하고 있다.
이들 조성물은 단량체 예컨대 말레산 무수물 (EP 2699611), 메타크릴산 (EP 2041192), 보다 일반적으로는 라디칼 중합에 의해 중합된 불포화 α,β-모노카르복실산 (EP 2447292) 을 포함하는 랜덤 공중합체로 이루어진다. WO2015175682 는 알칼리성 수용액 중 가용성인 중화된 카르복실기를 포함하는 공중합체를 기재하고 있다.
그러나, 이러한 조성물은 더욱이 중성 pH 에서 다시금 지나치게 낮은 수용화 또는 수분산성 동역학을 갖는다. 친수성 단량체의 비율을 증가시키는 것은 용액을 구성할 수 있으나, 이러한 경우, Tg, 열 안정성, 용융 흐름 지수 또는 기계적 특성과 같은 다른 중요한 특징이 저하된다.
본 출원인은 이제, 메타크릴산, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 및 신중하게 선택된 친수성 추가 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물이, 중성 pH 또는 중성에 가까운 pH, 즉 pH 5.5 내지 9.5 에서 선행 기술로부터 공지된 조성물보다 훨씬 더 빠른 용해 또는 분산성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
본 발명은 따라서, 하기 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
- 1 내지 45 중량% (한계치 포함) 의 스티렌;
- 35 내지 45 중량% (한계치 포함) 의 메타크릴산;
- 15 내지 35 중량% (한계치 포함) 의 부틸 아크릴레이트;
- 단독으로, 또는 조합으로, 1 내지 45% 의 비율 (한계치 포함) 로, 스티렌술폰산 또는 이의 염, 비닐벤조산 또는 이의 염, 2-아크릴아미도-2-메탄술폰산 또는 이의 염, N-비닐피롤리돈에서 선택되는 단량체.
용어 "수용화 또는 수분산성" 은 40℃ 내지 70℃ 의 온도 범위에서 pH 가 5.5 내지 9.5 인 수성상에서의 가용화 또는 분산성을 의미하는 것으로 의도된다.
중합체는 25℃ 에서, 용매 중 5 중량% 의 농도에서 미세한, 일반적으로 구형인 입자의 안정한 현탁액을 형성하는 경우, "분산성" 인 것으로 언급된다. 상기 분산액을 구성하는 입자의 평균 크기는 1 ㎛ 미만이고, 보다 일반적으로는, 5 내지 400 nm, 바람직하게는 10 내지 250 nm (중량에 의함) 의 범위이다. 이들 입자 크기는 광 산란에 의해 측정된다.
용매가 물인 경우, 사용된 용어는 "수분산성" 중합체이다.
본 발명의 공중합체는 라디칼 중합 또는 제어된 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 그러나 수용성 또는 수분산성 공중합체를 수득하는 것이 문제가 되는 경우, 출원인은, 제어된 라디칼 중합을 사용하는 것이 바람직하며 이에 따라 제조된 공중합체가 수용액 중에서 보다 신속하게 가용화 또는 분산된다는 것에 주목한다.
이런 취지로, 본 발명의 맥락에서의 제어된 라디칼 중합 중 임의의 유형, 예컨대 NMP ("니트록시드 매개 중합 (Nitroxide Mediated Polymerization)"), RAFT ("가역적 부가 및 단편화 이동 (Reversible Addition and Fragmentation Transfer)"), ATRP ("원자 이동 라디칼 중합 (Atom Transfer Radical Polymerization)"), INIFERTER ("개시제-이동-종결 (Initiator-Transfer-Termination)"), RITP ("가역적 요오드 이동 중합 (Reverse Iodine Transfer Polymerization)") 또는 ITP ("요오드 이동 중합 (Iodine Transfer Polymerization)") 가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 공중합체는 니트록시드 매개 중합 (NMP) 에 의해 제조된다.
보다 특히, 안정한 자유 라디칼 (1) 에서 유래한 알콕시아민으로부터 발생하는 니트록시드가 바람직하다.
(1):
Figure pct00001
식 중에서, 라디칼 RL 은 15.0342 g/mol 초과의 몰 질량을 갖는다. 라디칼 RL 은 할로겐 원자 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드, 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 시클릭, 탄화수소-기반 기, 예컨대 알킬 또는 페닐 라디칼, 또는 에스테르 기 -COOR 또는 알콕실 기 -OR 또는 포스포네이트 기 -PO(OR)2 일 수 있다 (15.0342 초과의 몰 질량을 갖는 한). 1가 라디칼 RL 은 니트록시드 라디칼의 질소 원자에 대해 β 위치에 있는 것으로 언급된다. 식 (1) 에서 탄소 원자 및 질소 원자의 잔여 원자가는 다양한 라디칼, 예컨대 수소 원자 또는 탄화수소-기반 라디칼, 예를 들어 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼에 결합할 수 있다. 식 (1) 에서의 탄소 원자 및 질소 원자가, 고리를 형성하도록, 2가 라디칼을 통해 함께 연결되는 것이 배제되지는 않는다. 그러나 바람직하게는, 식 (1) 의 탄소 원자 및 질소 원자의 잔여 원자가는 1가 라디칼에 결합한다. 바람직하게는, 라디칼 RL 은 30 g/mol 초과의 몰 질량을 갖는다. 라디칼 RL 은 예를 들어, 40 내지 450 g/mol 의 몰 질량을 가질 수 있다. 예를 들어, 라디칼 RL 은 포스포릴 기를 포함하는 라디칼일 수 있으며, 상기 라디칼 RL 은 하기 식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00002
식 중에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R2 는 알킬, 시클로알킬, 알콕실, 아릴옥실, 아릴, 아르알킬옥실, 퍼플루오로알킬 또는 아르알킬 라디칼에서 선택될 수 있으며 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. R3 및/또는 R4 는 또한 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 브롬 또는 불소 또는 요오드 원자일 수 있다. 라디칼 RL 은 또한 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼에 대한 것과 같이 적어도 하나의 방향족 고리를 포함할 수 있으며, 상기 고리는 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼로 치환될 수 있다.
보다 특히, 하기 안정한 라디칼에서 유래한 알콕시아민이 바람직하다:
- N-(tert-부틸)-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-(tert-부틸)-1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-(tert-부틸)-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
- N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
- 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시,
- 2,4,6-트리-tert-부틸페녹시 니트록시드,
- N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드.
제어된 라디칼 중합에서 사용된 알콕시아민은 단량체 연결의 양호한 제어를 허용해야 한다. 따라서, 이들이 모두 특정 단량체의 양호한 제어를 허용하지는 않는다. 예를 들어, TEMPO 에서 유래한 알콕시아민은 오직 제한된 수의 단량체를 제어할 수 있으며; 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산-3-니트록시드 (TIPNO) 에서 유래한 알콕시아민에 대해서도 마찬가지이다. 다른 한편, 식 (1) 에 상응하는 니트록시드에서 유래한 다른 알콕시아민, 특히 식 (2) 에 상응하는 니트록시드에서 유래한 것들, 보다 특히 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드에서 유래한 것들은 이러한 단량체의 제어된 라디칼 중합을 다수의 단량체로 확장시킬 수 있다.
또한, 알콕시아민 개방 온도 (opening temperature) 는 또한 경제적 요인에 영향을 준다. 낮은 온도의 사용이 산업적 어려움을 최소화하기 위해 바람직할 것이다. 따라서, 식 (1) 에 상응하는 니트록시드에서 유래한 알콕시아민, 특히 식 (2) 에 상응하는 니트록시드에서 유래한 것들, 보다 특히 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드에서 유래한 것들이, TEMPO 또는 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산-3-니트록시드 (TIPNO) 에서 유래한 것들보다 바람직할 것이다.
단량체의 중량 비율은 하기 범위에서 선택된다:
- 1 내지 45 중량% (한계치 포함), 바람직하게는 5 내지 30 중량% (한계치 포함) 의 스티렌;
- 35 내지 45 중량% (한계치 포함), 바람직하게는 35 내지 40 중량% (한계치 포함) 의 메타크릴산;
- 15 내지 35 중량% (한계치 포함), 바람직하게는 20 내지 30 중량% (한계치 포함) 의 부틸 아크릴레이트;
- 1 내지 45% (한계치 포함), 바람직하게는 15 내지 45% (한계치 포함) 의 비율로, 단독으로 또는 조합으로, 스티렌술폰산 또는 이의 염, 비닐벤조산 또는 이의 염, 2-아크릴아미도-2-메탄술폰산 또는 이의 염, 또는 N-비닐피롤리돈에서 선택되는 단량체.
바람직하게는, 바람직한 단량체는 스티렌술폰산 또는 이의 염이다.
SEC 에 의해 측정된, 본 발명의 주제인 수용성 또는 수분산성 공중합체의 중량 평균 분자량은 30 000 g/mol 내지 300 000 g/mol, 바람직하게는 70 000 내지 170 000 g/mol, 보다 바람직하게는 80 000 내지 130 000 g/mol 이다.
수용성 또는 수분산성 공중합체의 분산성은 2.2 미만, 바람직하게는 2 미만이다.
DMA (동적 기계적 분석) 에 의해 측정된, 본 발명의 주제인 조성물에 존재하는 랜덤 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 60℃ 초과이고, 바람직하게는 110℃ 초과이다.
본 발명의 주제인 수용성 또는 수분산성 조성물은, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 유형인지 여부에 따라, 충격 개질제, 또는 코어-쉘 입자를 단독 또는 조합으로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 안료에 대한 분산제로서, 또는 굴착 이수, 텍스타일 프린팅 페이스트, 화장품 산업, 또는 세제 산업, 및 페인트와 같은 다른 코팅 조성물과 같은 적용에서 레올로지 개질제로서, 및 식물검역 분야에서 조립 무기 또는 유기 충전제에 대한 침강방지제 및/또는 현탁제로서, 또한 FDM (융합 침적 몰딩) 유형의 물체의 3 차원 프린팅 (또는 3D 프린팅) 분야에서 희생 중합체로서 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 조성물은 충격 개질제의 존재 하 또는 부재 하에, 압출된 필라멘트의 형태로 형성될 수 있으며, 이러한 압출된 필라멘트는 또한 본 발명의 주제이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물에 의해 수득한 물체에 관한 것이다.
실시예:
시약의 혼합물은 하기의 것이다:
- 개시제: BlocBuilder® (Arkema사제)
- 스티렌 (St) (Aldrich사제)
- 메타크릴산 (MAA) (Aldrich사제)
- 소듐 스티렌 술포네이트 (Aldrich사제)
- 부틸 아크릴레이트 (BuA) (Aldrich사제)
- 에탄올 (Aldrich사제)
- 개시제: BlocBuilder® (Arkema사제)
- 스티렌 (St) (Aldrich사제)
- 메타크릴산 (MAA) (Aldrich사제)
- 소듐 스티렌 술포네이트 (Aldrich사제)
- 부틸 아크릴레이트 (BuA) (Aldrich사제)
- 에탄올 (Aldrich사제)
- 톨루엔 (Aldrich사제)
- DMSO (디메틸 술폭시드), (Aldrich사제)
Figure pct00003
모든 시약 및 용매를, 질소 분위기 하에 2 ℓ 밀폐된 스테인레스 스틸 반응기에 도입한다. 혼합물을 200 rpm 에서 교반하면서, 180 분 동안 가열한다.
최종 변환은 71% 이다. 본 발명의 공중합체는 아세톤으로부터 침전에 의해 회수된다. 대조군 공중합체에 대해, 잔류 단량체 및 용매를 100℃ 에서 진공 하 오븐에서 제거한다. 2 가지 경우, 수득한 잔류물을 건조시킨 후, 분말 형태로 사용되도록 모르타르에서 분쇄한다.
3 가지 공중합체의 조성을 1H NMR 에 의해 분석하고, 결과를 표 2 에 중량% 로서 나타낸다:
Figure pct00004
용해 시험
직경이 2.5 cm 이고 두께가 1 mm 인 펠렛이 형성되도록, 수득한 공중합체를 160℃ 의 온도에서 압축 프레스 하에 가열한다. 그런 다음, 펠렛을 60℃ 의 온도에서 pH 7 에서 물 중 교반하면서, 비이커에 넣는다.
중합체의 용해와 관련된 중량 손실을 평가하기 위해, 샘플을 주기적으로 제거하고 칭량한다. 시험을 pH 7 에서 60℃ 에서 실행한다; 표 3:
표 3:
Figure pct00005
도 1 은 pH=7 및 60℃ 에서의 대조군 공중합체 및 본 발명의 공중합체 (시험 1) 의 용해를 나타낸다.
4 가지 단량체 Abu/STY/AMA/소듐 스티렌 술포네이트 (발명예) 를 사용하여 제조된 공중합체가 소듐 스티렌 술포네이트의 부재 하에 제조된 것들보다 더 신속하게 용해된다는 것에 주목한다.

Claims (12)

  1. 하기 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물:
    - 1 내지 45 중량% (한계치 포함) 의 스티렌;
    - 35 내지 45 중량% (한계치 포함) 의 메타크릴산;
    - 15 내지 35 중량% (한계치 포함) 의 부틸 아크릴레이트;
    - 단독으로, 또는 조합으로, 1 내지 45% 의 비율 (한계치 포함) 로, 스티렌술폰산 또는 이의 염, 비닐벤조산 또는 이의 염, 2-아크릴아미도-2-메탄술폰산 또는 이의 염, N-비닐피롤리돈에서 선택되는 단량체.
  2. 제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체가 제어된 라디칼 중합에 의해 제조되는 것인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합체(들) 의 중량 평균 분자량이 30 000 내지 300 000 g/mol 인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, DMA 에 의해 측정된 공중합체의 유리 전이 온도가 60℃ 초과인 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 RAFT 유형의 제어된 라디칼 중합에 의해 실행되는 것인 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 ATRP 유형의 제어된 라디칼 중합에 의해 실행되는 것인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 NMP 유형의 제어된 라디칼 중합에 의해 실행되는 것인 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 니트록시드가 안정한 라디칼에서 유래하는 알콕시아민으로부터 발생하는 것인 조성물:
    (1):
    Figure pct00006

    [식 중,
    라디칼 RL 은 15.0342 g/mol 초과의 몰 질량을 가짐].
  9. 제 8 항에 있어서, 알콕시아민이 하기의 안정한 라디칼에서 유래하는 것인 조성물:
    - N-(tert-부틸)-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
    - N-(tert-부틸)-1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드,
    - N-(tert-부틸)-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
    - N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
    - N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
    - N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
    - 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시,
    - 2,4,6-트리-tert-부틸페녹시 니트록시드,
    - N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드.
  10. 제 9 항에 있어서, 알콕시아민이 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드에서 유래하는 것인 조성물.
  11. 안료에 대한 분산제로서의, 또는 굴착 이수, 텍스타일 프린팅 페이스트, 화장품 산업, 또는 세제 산업, 및 페인트와 같은 다른 코팅 조성물과 같은 적용에서 레올로지 개질제로서의, 및 식물검역 분야에서 조립 (coarse) 무기 또는 유기 충전제에 대한 침강방지제 및/또는 현탁제로서의, 또한 FDM (융합 침적 몰딩) 유형의 물체의 3 차원 프린팅 (또는 3D 프린팅) 분야에서 희생 중합체 (sacrificial polymer) 로서의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 압출된 필라멘트.
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