WO2019081370A1 - Wässrige bindemittelformulierung - Google Patents

Wässrige bindemittelformulierung

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WO2019081370A1
WO2019081370A1 PCT/EP2018/078724 EP2018078724W WO2019081370A1 WO 2019081370 A1 WO2019081370 A1 WO 2019081370A1 EP 2018078724 W EP2018078724 W EP 2018078724W WO 2019081370 A1 WO2019081370 A1 WO 2019081370A1
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copolymer
aqueous binder
binder formulation
formulation according
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PCT/EP2018/078724
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Kathrin Michl
Afsaneh NABIFAR
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Basf Se
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    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous binder formulation
  • an aqueous binder formulation comprising a) a copolymer A which is synthesized in copolymerized form from a 20 and -i 50 wt .-% of at least one ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C3 to C6
  • the copolymer A has a weight-average molecular weight in the range> 5,000 and 20,000 g / mol,
  • the type and amounts of the monomers A1 and A2 are chosen so that the copolymer A obtained has a glass transition temperature Tg measured according to DIN EN ISO 1 1357-2 (2013-09) in the range> 80 ° C, and
  • the present invention further provides a process for the preparation of the binder formulation according to the invention, the use of the aqueous binder formulation for the production of moldings and a process for the production of moldings, and the moldings themselves.
  • Aqueous binder formulations containing a polycarboxylic acid and a compound having at least two hydroxyl groups and their use for binding granular and / or fibrous substrates are widely described above, for example in EP-A 882074, EP-A 882093 or EP-A 882094 and therefore familiar to the expert.
  • alkali metal salt hypophosphites are also used as so-called radical chain transferring compounds in the preparation of polymeric polycarboxylic acids which reduce the molecular weight of the polymeric polycarboxylic acids obtained in the polymerization and thus the viscosity of the polycarboxylic acid solutions prepared therewith.
  • alkali metal salt hypophosphites are employed both for the preparation of low molecular weight polymeric polycarboxylic acid and for accelerating the subsequent curing reaction.
  • alkali salt hypophosphites must be used in double use (chain regulator / reaction accelerator) in amounts of up to 40% by weight, based on the total monomer amount.
  • WO 2016/191591 discloses binders for glass fiber mats which comprise a carboxy group-containing styrene copolymer and / or acrylate copolymer and, as possible crosslinking components, polyols, polyepoxides, polycarbodiimides, polyaziridines or bivalent metal carbonates.
  • the disclosed carboxy group-containing copolymers should have a content of not more than 12% by weight of carboxy groups. As the average molecular weight, a range of 3,000 to 1,000,000 g / mol is disclosed. Only in the examples are glass transition temperatures for the carboxy group-containing copolymers disclosed which are in the range of 12 to 98 ° C.
  • the object was achieved by the provision of the binder formulation defined above.
  • the copolymer A used according to the invention is synthesized in copolymerized form from .alpha..sub.20 and -i 50% by weight of at least one .alpha.,. Beta.-monoethylenically unsaturated C.sub.3- to C.sub.6-
  • the monomers A1 are ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C3- to C6-, preferably C3- or C4-monocarboxylic acids and their fully or partially neutralized water-soluble salts with a volatile base. Examples which may be mentioned are acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, allylacetic acid, crotonic acid or vinylacetic acid.
  • the monomer A1 is selected from the group comprising acrylic acid, methacrylic acid and / or crotonic acid.
  • the copolymer A contains, as monomers A1, acrylic acid and / or methacrylic acid in copolymerized form.
  • Suitable monomers A2 are, in principle, all ethylenically unsaturated monomers which differ from the monomers A1 and are copolymerizable with these.
  • the copolymer contains as monomers A2 in copolymerized form ä 50 and -i 80 wt .-% of at least one monoethylenically unsaturated aromatic compound (monomers A2-1), and ä 0 and -i 40 wt .-% of at least one other monoethylenically unsaturated compound, which is different from the monomers A1 and A2-1 (monomers A2-2), wherein the amounts of the monomers A2-1 and A2-2 to a maximum 80% by weight of the total monomer amount.
  • Suitable monomers A2-1 are in principle all monoethylenically unsaturated aromatic compounds, for example styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene and o-, m- or p-vinyltoluene.
  • the copolymer A contains, as monomers A2-1, styrene and / or ⁇ -methylstyrene in copolymerized form.
  • Suitable monomers A2-2 are, in principle, all other monoethylenically unsaturated compounds which differ from the monomers A1 and A2-1.
  • suitable monomers A2-2 are vinyl halides, such as vinyl chloride or vinylidene chloride, esters of vinyl alcohol and 1 to 18 C atoms, preferably monocarboxylic acids having 2 to 12 C atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, C 1 - to C 12 -alkyl vinyl ethers, such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, esters of preferably 3 to 6 carbon atoms having ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and Dicarboxylic acids, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid
  • the abovementioned monomers generally form a 90% by weight, preferably> 95% by weight and particularly preferably> 98% by weight, of the total amount of all monomers A2-2 and thus represent the main monomers A2-2.
  • the copolymer A as the main monomer A2-2 has at least one ester of acrylic acid or methacrylic acid with a C 1 - to C 12 -alcohol, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and / or methyl methacrylate, but preferably methyl methacrylate, n- Butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate in copolymerized form.
  • suitable monomers A2-2 to a subordinate extent are those ethylenically unsaturated monomers which are either at least one sulfonic acid group and / or their corresponding anion or at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic group and / or their nitrogen protonated or alkylated ammonium derivatives.
  • Examples include acrylamide and methacrylamide, furthermore vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid and its water-soluble salts such as N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 2- (N, N-dimethylamino ) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-tert-butylamino) ethyl methacrylate, N- ( 3-N ', N'-dimethylaminopropyl) methacrylamide and 2- (1-imidazolin-2-onyl) ethyl methacrylate.
  • the abovementioned monomers A2-2 generally have a proportion of ⁇ 10% by weight, preferably ⁇ 5% by weight and in particular ⁇ 2% by weight, in each case based on the total amount of copolymerized monomers A2-2 , However, no such ethylenically unsaturated monomers A2-2 are copolymerized in an advantageous manner.
  • Monomers A2-2 which usually increase the internal strength of the films of a polymer matrix, normally have at least one epoxy, at least one carbonyl group or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds.
  • examples include two vinyl radicals containing monomers, two vinylidene radicals having monomers and two alkenyl radicals having monomers.
  • Particularly advantageous are the diesters of dihydric alcohols with ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, among which acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, 1, 2-propylene glycol dimethacrylate, 1, 3-propylene glycol dimethacrylate, 1, 3-butylene glycol dimethacrylate, 1, 4-butylene glycol dimethacrylate and divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, methylenebisacrylamide, cyclopentadienyl acrylate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,
  • the abovementioned monomers A2-2 generally have a proportion of ⁇ 10% by weight, preferably ⁇ 5% by weight and in particular -i 2% by weight, in each case based on the total amount of copolymerized monomers A2-2. However, no such ethylenically unsaturated monomers A2-2 are copolymerized in an advantageous manner.
  • the copolymer A contains, as monomers A2-2, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate in copolymerized form.
  • the copolymer A therefore advantageously contains, as monomers A1, acrylic acid and / or methacrylic acid, as monomers A2-1 styrene and / or ⁇ -methylstyrene and as monomers A2-2 methyl methacrylate, n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate in copolymerized form Shape.
  • the copolymer A according to the invention advantageously contains> 30 and 45 wt .-% of monomers A1,> 55 and ⁇ 70 wt .-% of monomers A2-1 and ä 0 and ⁇ 20 wt .-% of monomers A2-2.
  • the copolymer A is advantageously built up in copolymerized form
  • the type and amounts of the monomers A1 and A2 (or A2-1 and A2-2) in the preparation of the copolymer A are chosen such that the resulting copolymer A has a glass transition temperature Tg, measured according to DIN EN ISO 1 1357-2 (2013 -09) in the range> 80 ° C, advantageously in the range> 90 and ⁇ 150 ° C.
  • the copolymer A has a weight-average molecular weight in the range> 5,000 and 20,000 g / mol and particularly advantageously in the range> 5,500 and 18,000 g / mol.
  • the determination of the weight-average molecular weight by means of gel permeation chromatography using defined polystyrene standards dissolved in tetrahydrofuran is to be carried out for calibration.
  • the preparation of the copolymer A is familiar to the person skilled in the art and is carried out, for example, by free-radically initiated solution, dispersion or bulk polymerization of the corresponding amounts of ethylenically unsaturated monomers A1 and A2 using a radical-initiating compound (radical initiator), as described, for example, in WO
  • copolymer A is preferably carried out in bulk or optionally in the presence of a solvent by polymerization of the monomers A1 and A2 at a temperature> 160 and ⁇ 310 ° C, particularly advantageously at a temperature in the range> 180 and ⁇ 250 ° C by means of at least a continuously operated stirred tank reactor.
  • solvents are employed in this high-temperature mode, they will be at the reaction temperature, inert solvent such as xylene, toluene, ethylbenzene, aromatics (such as Aromatic-100 ®, Aromatic-150 ® or Aromatic-200 ®, available from Exxon), acetone, methyl ethyl ketone , N-methylpyrrolidone and / or carbitol, the amount of which is usually ⁇ 40 wt .-%, often> 5 and ⁇ 15 wt .-%, based on the Intelmo-erenmenge.
  • inert solvent such as xylene, toluene, ethylbenzene, aromatics (such as Aromatic-100 ®, Aromatic-150 ® or Aromatic-200 ®, available from Exxon), acetone, methyl ethyl ketone , N-methylpyrrolidone and / or carbitol, the amount of which is
  • the polymerization is carried out under pressure conditions at 1 to 10 bar (overpressure) and a mean residence time of> 2 and ⁇ 30 minutes, with a mean residence time of> 10 and ⁇ 25 minutes is preferred.
  • the polymerization mixture leaving the at least one continuously operated stirred-tank reactor is passed directly through a likewise continuous falling-film evaporator in which the optionally unreacted monomers A1 and A2 and any solvent present are distilled off, the resulting copolymer A frequently being obtained as finely divided flakes.
  • Corresponding products are marketed by BASF SE under the brand name Joncryl ® .
  • the binder formulation according to the invention contains, as a further essential component, an organic compound B which has at least 2 hydroxyl groups (polyol B).
  • polyol B it is possible in principle to use all organic compounds which have at least two hydroxyl groups.
  • the polyol B may be a compound having a molecular weight ⁇ 1000 g / mol or a polymeric compound having a molecular weight> 1000 g / mol.
  • suitable polymeric compounds having at least 2 hydroxyl groups are polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, homopolymers or copolymers of hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates, for example hydroxyethyl acrylate or methacrylate or hydroxypropyl acrylate or methacrylate, but also saccharide compounds, such as mono-, di-, Oligo- or polysaccharide compounds and their derivatives, called.
  • saccharide compounds such as mono-, di-, Oligo- or polysaccharide compounds and their derivatives, called.
  • further polymeric polyols B which can be used according to the invention can be found inter alia in WO 97/45461, page 3, line 3 to page 14, line 33.
  • Suitable polyol B having a molecular weight ⁇ 1000 g / mol are all those organic compounds which have at least 2 hydroxyl groups and a molecular weight ⁇ 1000 g / mol.
  • Examples include ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, glycerol, 1, 2- or 1, 4-butanediol, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, glucose, 1, 2, 1, 3 or 1, 4- Dihydroxybenzene, 1, 2,3-trihydroxybenzene, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-dihydroxycyclohexane and preferably an alkanolamine, such as a compound of general formula (I)
  • R 1 is an H atom, a C 1 to C 10 alkyl group or a C 2 to C 10 hydroxyalkyl group
  • R 2 and R 3 are a C 2 to C 10 hydroxyalkyl group.
  • R 2 and R 3 are independently a C 2 to C 5 hydroxyalkyl group and R 1 is an H atom, a C 1 to C 6 alkyl group or a C 2 to C 5 hydroxyalkyl group.
  • Diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, methyldiethanolamine, butyldiethanolamine and / or methyldiisopropanolamine may be mentioned in particular as compounds of the formula (I).
  • Examples of further inventively employable polyols B having a molecular weight ⁇ 1000 g / mol can also be found in WO 97/45461, page 3, line 3 to page 14, line 33.
  • Examples of further polyols B having a molecular weight ⁇ 1000 g / mol and> 1000 g / mol can also be found in WO 99/09100, page 13, line 29 to page 24, line 32.
  • the stated polyols B are to be regarded as an integral part of this document.
  • the polyol B is an alkanolamine.
  • This is in particular selected from the group comprising diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, methyldiethanolamine, butyldiethanolamine and / or methyldiisopropanolamine, with triethanolamine being particularly preferred.
  • the amount of the at least one polyol B is advantageously such that the molar ratio of the carboxy groups of copolymer A to the Hydroxy groups of the organic compound B 10: 1 to 1: 1, preferably 5: 1 to 1: 1 and especially advantageously 2.5: 1 to 1, 1: 1.
  • the binder formulation according to the invention contains as a further essential component a phosphorus-containing compound (phosphorus compound C), which may in principle be both an organic and an inorganic phosphorus compound.
  • Phosphorus compounds C which are suitable according to the invention are disclosed in particular in EP-A 583086, page 6, lines 18 to 26 and in EP-A 651088, page 5, lines 30 to 39.
  • the phosphorus compounds disclosed in the two documents are to be regarded as phosphorus compounds C disclosed in the present specification.
  • These are, in particular, alkali metal hypophosphites, phosphites, polyphosphates, dihydrogen phosphates, polyphosphoric acid, hypophosphoric acid, phosphoric acid, alkylphosphinic acid or oligomers or polymers of these salts and acids.
  • sodium hypophosphite and / or sodium hypophosphite monohydrate are used as phosphorus compound C in the present invention.
  • the amount of phosphorus compound present C is such that they ä 3 and ⁇ 20 wt .-%, preferably> 5 and ⁇ 16 wt .-% and particularly advantageously> 7 and ⁇ 14 wt .-%, each based on the in copolymer A contained in polymerized form amount of monomer A1, is.
  • volatile bases are understood to mean all those organic or inorganic compounds which have a pKa value of> 5 and which volatilize during the thermal treatment during production of the shaped bodies from granular and / or fibrous substrates.
  • organic or inorganic basic compounds having a boiling point which is lower than or equal to the temperature which is present during the preparation of the shaped bodies of granular and / or fibrous substrates during the thermal treatment step.
  • the volatile bases have a boiling point ⁇ 1 10 ° C, preferably ⁇ 50 ° C and especially advantageously ⁇ 0 ° C, each at 1, 013 bar (absolute).
  • Such basic compounds are familiar to the person skilled in the art.
  • Examples include ammonia and primary, secondary or tertiary organic amines such as methylamine, ethylamine, propylamine-1, propylamine-2, n-butylamine-1, n-butylamine-2, 2-methylpropylamine-1, 2-methylpropylamine-2 etc., dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-iso-propylamine, di-n-butylamine, di-2-methylpropylamine, etc., trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri -n-butylamine, tri-2-methylpropylamine, etc., but also mixed amines, such as N-methyl-N-ethylamine, N, N-dimethyl-N-ethylamine, etc.
  • Bases used which have a boiling point of ⁇ 1 10 ° C, preferably ⁇ 50 ° C and particularly advantageously ⁇ 0 ° C at a pressure of 1, 013 bar (absolute), such as in particular ammonia, in particular in the form of its aqueous solution.
  • a pressure of 1, 013 bar absolute
  • [NH4HCO3] are considered to be associated, which decompose during the thermal treatment step in volatile gaseous components.
  • ammonia in particular in the form of its aqueous solution, is used to neutralize the carboxy groups of the copolymer A.
  • the aqueous binder formulation according to the invention contains ⁇ 0.1% by weight, in particular 0.01% by weight and in particular no other bases other than the volatile bases, such as in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
  • the volatile base it is possible according to the invention for the volatile base to be added both during or after the preparation of the copolymer A and in the preparation of the aqueous binder formulation for the neutralization of the carboxy groups.
  • the volatile base may be added in the form of a correspondingly neutralized monomer A1.
  • the volatile base may be added to the polymerization mixture as a separate component.
  • the volatile base may be added to neutralize the carboxy groups of the copolymer A after its preparation.
  • the neutralization of the carboxy groups contained in the copolymer A by means of volatile based in the preparation of the aqueous binder formulation when the copolymer A is used in solid or flake-like form, as in the preparation of the copolymer A by polymerization of the Monomers A1 and A2 at a temperature> 160 and ⁇ 310 ° C in substance or optionally in the presence of a solvent with subsequent solvent removal is formed (as described above).
  • the preparation of an aqueous binder formulation is therefore advantageously carried out in such a way that in a reaction vessel
  • the aqueous binder formulation according to the invention comprises customary auxiliaries known to the person skilled in the art, such as, for example, pigments, fillers, coalescents, flame retardants, surfactants, biocides, plasticizers, antifoams, corrosion inhibitors, antistatic agents, acids, buffer substances, lubricants, antioxidants, silanes.
  • Coupling reagents, etc. may contain, therefore, in addition to the non-additivated and the addit mandat aqueous binder formulations should be encompassed according to the invention.
  • These application-typical auxiliaries can be added during or after the preparation of the aqueous binder formulation.
  • these optional adjuvants are added to the aqueous binder formulation after their preparation.
  • aqueous binder formulations are advantageously suitable for use in the production of shaped articles from granular and / or fibrous substrates. It is therefore advantageous to use the abovementioned aqueous binder formulations for the production of shaped articles from fibrous and / or granular substrates.
  • Granular and / or fibrous substrates are familiar to the person skilled in the art.
  • these are wood chips, wood fibers, cellulose fibers, textile fibers, plastic fibers, glass fibers, mineral fibers, rock wool or natural fibers such as jute, flax, hemp or sisal, but also cork chips, sand and other organic or inorganic natural and / or synthetic fibrous and / or or granular compounds whose longest extent in the case of granular substrates ⁇ 10 mm, preferably ⁇ 5 mm and in particular ⁇ 2 mm.
  • the term substrate is also intended to include the fiber webs obtainable from fibers, such as, for example, so-called mechanically consolidated (for example needle-punched) or chemically bonded, for example with melamine / formaldehyde resins, nonwoven webs.
  • the aqueous binder formulation according to the invention is particularly advantageously suitable as a formaldehyde-free binder system for the abovementioned fibers or fiber webs formed therefrom, the fiber webs being particularly preferred.
  • the process for producing a shaped body from granular and / or fibrous substrates and the aqueous binder formulation according to the invention is advantageously such that the novel aqueous binder formulation is applied to the granular and / or fibrous substrate, optionally the granular and / or fibrous substrate thus treated is brought into the mold and then the granular and / or fibrous substrate thus obtained a thermal treatment step at a temperature> 1 10 ° C, preferably> 140 and ⁇ 220 ° C or> 160 and ⁇ 220 ° C and particularly preferably> 180 ° C. and ⁇ 200 ° C is subjected.
  • the treatment of the granular and / or fibrous substrate with the aqueous binder formulation according to the invention is generally carried out in such a way that the aqueous binder formulation according to the invention is uniformly applied to the surface of the granular and / or fibrous substrate.
  • the amount of aqueous binder formulation is chosen so that per 100 g granular and / or fibrous substrate> 0.1 g and ⁇ 100 g, preferably> 1 g and ⁇ 50 g and particularly preferably> 5 g and ⁇ 30 g binder formulation ( calculated according to the sum of the total amounts of copolymer A, polyol B and phosphorus compound C as solid).
  • impregnation The uniform application of the aqueous binder formulation to the surface of the granular and / or fibrous substrate (the so-called impregnation) is familiar to the person skilled in the art and takes place, for example, by impregnation or by spraying the granular and / or fibrous substrate.
  • the granular and / or fibrous substrate is optionally brought into the desired shape, for example by introduction into a heatable press or mold. Thereafter, the shaped impregnated granular and / or fibrous substrate is dried and cured in a manner known to those skilled in the art.
  • the drying or curing of the optionally shaped impregnated granular and / or fibrous substrate takes place in two temperature stages, wherein the drying stage at a temperature ⁇ 1 10 ° C, preferably> 20 ° C and ⁇ 100 ° C and particularly preferably> 40 and ⁇ 100 ° C and the curing step at a temperature> 1 10 ° C, preferably> 140 and ⁇ 220 ° C and particularly preferably> 180 ° C and ⁇ 200 ° C.
  • the drying step is carried out advantageously such that at a temperature ⁇ 100 ° C is dried until the optionally in shape impregnated granular and / or fibrous substrate, which often does not yet have its final shape (so-called semi-finished) a residual moisture ⁇ 30 Wt .-%, preferably ⁇ 15 wt .-% and particularly preferably ⁇ 10 wt .-%.
  • the residual moisture is generally determined by weighing about 1 g of the impregnated and dried substrate obtained at room temperature, this is then stored for 2 minutes at 1 10 ° C in a drying oven and then cooled and weighed again at room temperature.
  • the residual moisture of the weight difference of the impregnated and dried substrate before and after storage in a drying oven at 1 10 ° C, based on the weight of the impregnated and dried substrate prior to storage in the oven multiplied by a factor of 100.
  • the impregnated and dried substrate obtained in this way is usually still deformable after heating to a temperature of up to about 100 ° C. and can be brought into the final shape of the desired shaped body at this temperature.
  • the subsequent curing step is advantageously carried out such that the impregnated and dried substrate at a temperature> 1 10 ° C is heated until it has a residual moisture ⁇ 0.5 wt .-%, preferably ⁇ 0.1 wt .-% or ⁇ 0.01 wt .-% and particularly preferably 0 wt .-%, wherein the binder cures as a result of a chemical esterification reaction.
  • the production of the shaped body takes place in that the impregnated and dried substrate is brought into the final shape in a molding press in the aforementioned temperature ranges and subsequently cured.
  • the drying step and the curing step of the impregnated granular and / or fibrous substrate take place in one working step, for example in a molding press.
  • the moldings obtainable by the abovementioned processes should also be included according to the invention.
  • the moldings obtainable via the aqueous binder formulations according to the invention have advantageous properties in a moist environment, such as, in particular, improved wet tear strength.
  • an aqueous binder formulation comprising a) a copolymer A which is built up in copolymerized form from a 20 and -i 50 wt .-% of at least one ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C 3 bis
  • the copolymer A has a weight-average molecular weight in the range> 5,000 and ⁇ 20,000 g / mol,
  • the type and amounts of the monomers A1 and A2 are chosen such that the copolymer A obtained has a glass transition temperature Tg measured according to DIN EN ISO 1 1357-2 (2013-09) in the range> 80 ° C, and
  • organic compound B which has at least 2 hydroxyl groups (polyol B), the amount of organic compound B being such that the molar amount of the organic compound B is neutralized by means of a volatile base;
  • Ratio of the carboxy groups of copolymer A to the hydroxyl groups of the organic compound B is 10: 1 to 1: 1, and c) a phosphorus-containing compound (phosphorus compound C), the amount of which is such that they are 3 and 20 wt. %, based on the amount of monomer A1 contained in the copolymer A in copolymerized form, is.
  • Polyol B is an alkanolamine is used.
  • Copolymer A to the hydroxyl groups of polyol B 2.5: 1 to 1, 1: 1. 8.) Aqueous binder formulation according to one of the embodiments 1 to 7, wherein as
  • Phosphorus compound C sodium hypophosphite and / or sodium hypophosphite monohydrate is used.
  • Aqueous binder formulation according to any one of embodiments 1 to 8 wherein as the volatile base, an organic or inorganic basic compound having a boiling point ⁇ 1 10 ° C at 1, 013 bar (absolute) is used. 10.) Aqueous binder formulation according to any one of embodiments 1 to 9, wherein the copolymer A in substance or optionally in the presence of a solvent prepared by polymerization of the monomers A1 and A2 at a temperature> 160 and ⁇ 310 ° C by means of at least one continuously operated stirred tank reactor has been.
  • a process for producing a shaped body from granular and / or fibrous substrates which comprises applying an aqueous binder formulation according to one of embodiments 1 to 10 to the granular and / or fibrous substrate, optionally the granular and / or fibrous substrate thus treated. or fibrous substrate is brought into shape and then the thus obtained granular and / or fibrous substrate a thermal treatment step at a temperature> 1 10th
  • copolymer solutions A1 to A5 and also V1 and V2 are called copolymer solutions A1 to A5 and also V1 and V2.
  • the components used to prepare copolymerizate solutions A1 to A5 and also V1 and V2 having a copolymer content of 27% by weight are listed in Table 2 below.
  • Table 2 List of those for the preparation of the copolymer A1 to A5 and V1 and
  • V2 components used [in% by weight]
  • Ammonia solution 1 1, 5 8,7 2,5 9,7 10,2 9,9 7,6
  • Deionized water 61 5 64,3 70,5 63,3 62,8 63,1 65,4
  • copolymerizate solutions were prepared using the copolymer A1 in an analogous manner to prepare the copolymer solution A1, with one containing 27.0% by weight of copolymer A1, 27.0% by weight of a 25% strength by weight aqueous solution of sodium hydroxide and 46.0% by weight of deionized water, corresponding to copolymer solution V3 and the other with 27.0% by weight of copolymer A1, 17.1% by weight of triethylamine and 55.9% by weight of deionized water , Was mixed according to copolymer A6.
  • aqueous binder liquor concentrates 1850 g of the abovementioned 27% strength by weight aqueous copolymer solutions A1 to A6 and V1 to V3 in a 5 l beaker were initially charged at room temperature, with stirring the amount of crosslinker
  • Binder liquor concentrate Copolymerizatants Copolymerizatants
  • the impregnated glass fiber webs thus obtained were dried / cured in a Mathis oven on a plastic net carrier for 3 minutes at 180 ° C at maximum hot air flow. After cooling to room temperature, test strips having a size of 240 ⁇ 50 mm were cut in the fiber longitudinal direction. The test strips obtained were then stored for 24 hours at 23 ° C and 50% relative humidity in a climate chamber.
  • the GlasmaschinevliesprüfstMail obtained depending on the binder liquors used C1 to C10 and V1 to V6 are referred to in the following test strips C1 to C10 and V1 to V6. Determination of wet tensile strength
  • the respective test strips were stored for 15 minutes at 80 ° C in deionized water and then dabbed excess water before measuring with a cotton fabric.
  • the tear strength was determined on a tensile testing machine from Zwick-Roell, type Z005.
  • the test strips C1 to C10 and V1 to V6 were introduced vertically into a clamping device so that the free clamping length was 200 mm. Subsequently, the clamped test strips were pulled apart at a rate of 25 mm per minute in the opposite direction to the crack of the test strips. The higher the force required to tear the test strips, the better the corresponding tear strength is to be evaluated. There were 5 measurements each.
  • the values given in Table 4 represent the mean value of the respectively obtained measurement values.

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Abstract

Wässrige Bindemittelformulierung enthaltend ein Copolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur ≥ 80 °C, eine Polyol- sowie eine Phosphorverbindung.

Description

Wässrige Bindemittelformulierung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Bindemittelformulierung, enthaltend a) ein Copolymerisat A, welches in einpolymerisierter Form aufgebaut ist aus ä 20 und -i 50 Gew.-% wenigstens einer α,β-monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-
Monocarbonsäure (Monomere A1 ), und
ä 50 und -i 80 Gew.-% wenigstens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbin- dung (Monomere A2), wobei sich die Mengen der Monomeren A1 und A2 auf 100 Gew.-% (Gesamtmonomeren- menge) aufsummieren, und wobei
• das Copolymerisat A ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich > 5.000 und ^ 20.000 g/mol aufweist,
• die Art und Mengen der Monomeren A1 und A2 so gewählt werden, dass das erhaltene Copolymerisat A eine Glasübergangtstemperatur Tg gemessen nach DIN EN ISO 1 1357- 2 (2013-09) im Bereich > 80 °C aufweist, und
• > 70 mol-% der im Copolymerisat A enthaltenen Carboxygruppen mittels einer flüchtigen Base neutralisiert sind, b) eine organische Verbindung B, welche wenigstens 2 Hydroxygruppen aufweist (Polyol B), wobei die Menge an organischer Verbindung B so bemessen ist, dass das molare Verhältnis der Carboxygruppen von Copolymerisat A zu den Hydroxygruppen der organischen Verbin- dung B 10 :1 bis 1 :1 beträgt, und c) eine phosphorenthaltende Verbindung (Phosphorverbindung C), wobei deren Menge so bemessen ist, dass sie ä 3 und ^ 20 Gew.-%, bezogen auf die im Copolymerisat A in einpolymerisierter Form enthaltenen Menge an Monomer A, beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittelformulierung, die Verwendung der wässrigen Bindemittelformulierung zur Herstellung von Formkörpern sowie ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sowie die Formkörper selbst.
Wässrige Bindemittelformulierungen enthaltend eine Polycarbonsäure und eine Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxygruppen und deren Verwendung zum Binden von körnigen und/oder faserförmigen Substraten sind vielfach vorbeschrieben, beispielsweise in EP-A 882074, EP-A 882093 oder EP-A 882094 und dem Fachmann daher geläufig.
U.a. aus den Schriften EP-A 583086 oder EP-A 651088 ist bekannt, dass phosphorhaltige Ver- bindungen als Beschleuniger bei der thermischen Aushärtung der polymeren Polycarbonsäuren und Polyole enthaltenden wässrigen Bindemittel wirken und dabei die mechnischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Nassfestigkeit der aus den körnigen und/oder faserförmigen Substraten erhaltenen Formkörper, verbessern sollen. Entsprechende Bindemittelsysteme auf Basis carbonsäuregruppenhaltiger Dispersionspolymerisate in Kombination mit Polyolverbindungen und phosphorgruppenhaltigen Reaktionsbeschleunigern werden beispielsweise in EP-A
2071066 oder EP-A 2070959 offenbart.
Aus der US-A 5294686 ist bekannt, dass Alkalimetallsalzhypophosphite auch als sogenanntes radikalkettenübertragende Verbindungen bei der Herstellung von polymeren Polycarbonsäuren eingesetzt werden, welche das Molekulargewicht der bei der Polymerisation erhaltenen polymeren Polycarbonsäuren und somit die Viskosität der damit hergestellten Polycarbonsäure- Lösungen herabsetzen.
Des Weiteren ist aus der EP-A 1739128 bekannt, dass sich phosphorhaltige Verbindungen, insbesondere Alkalimetallsalzhypophosphite, sowohl zur Herstellung niedermolekularer polymerer Polycarbonsäure wie auch beschleunigend für die anschließende Aushärtungsreaktion eingesetzt werden. Allerdings müssen die relativ teuren Alkalisalzhypophosphite bei Doppelnutzung (Kettenregler/Reaktionsbeschleuniger) in Mengen bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Ge- samtmonomerenmenge, eingesetzt werden.
Gemäß der WO 2016/191591 werden Bindemittel für Glasfasermatten offenbart, welche ein carboxygruppenhaltiges Styrolcopolymer und/oder Acrylatcopolymer sowie als mögliche Vernetzungkomponenten Polyole, Polyepoxide, Polycarbodiimide, Polyaziridine oder bivalente Me- talcarbonate umfassen. Dabei sollen die offenbarten carboxygruppenhaltigen Copolymere einen Gehalt an Carboxygruppen von maximal 12 Gew.-% aufweisen. Als mittleres Molekulargewicht wird ein Bereich von 3000 bis 1000000 g/mol offenbart. Lediglich in den Beispielen werden Glasübergangstemperaturen für die carboxygruppenhaltigen Copolymeren offenbart, welche im Bereich von 12 bis 98 °C liegen. Nicht offenbart in den Beispielen sind jedoch die spezifischen chemischen Zusammensetzungen der jeweiligen Copolymeren. Ebenfalls findet sich in der ge- samten Schrift keinerlei Hinweis auf die Verwendung von phosphorenthaltenden Verbindungen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine weitere wässrige Bindemittelformulierung für faserförmige und/oder körnige Substrate zur Verfügung zu stellen, deren aus dem fa- serförmigen und/oder körnige Substrat und der wässrigen Bindemittelformulierung hergestellten Formkörper vorteilhafte Eigenschaften in feuchter Umgebung, wie insbesondere eine verbes- serte Nassfestigkeit aufweist.
Die Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der eingangs definierten Bindemittelformulierung gelöst. Das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymerisat A, ist in einpolymerisierter Form aufgebaut aus ä 20 und -i 50 Gew.-% wenigstens einer α,β-monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-
Monocarbonsäure (Monomere A1 ), und
ä 50 und ^ 80 Gew.-% wenigstens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung
(Monomere A2), wobei sich die Mengen der Monomeren A1 und A2 auf 100 Gew.-% (Gesamtmonomerenmen- ge) aufsummieren.
Bei den Monomeren A1 handelt es sich um α,β-monoethylenisch ungesättigte C3- bis C6-, bevorzugt C3- oder C4-Monocarbonsäuren sowie deren mit einer flüchtigen Base voll- oder teilneutralisierten wasserlöslichen Salze. Genannt seien beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Crotonsäure oder Vinylessigsäure. Bevorzugt ist das Mo- nomer A1 ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure. Mit besonderem Vorteil enthält das Copolymerisat A als Monomere A1 jedoch Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in einpolymerisierter Form.
Als Monomere A2 kommen prinzipiell alle ethylenisch ungesättigten Monomere in Betracht, welche sich von den Monomeren A1 unterscheiden und mit diesen copolymerisierbar sind.
Mit Vorteil enthält das Copolymerisat als Monomere A2 in einpolymerisierter Form jedoch ä 50 und -i 80 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten aromatischen Verbindung (Monomere A2-1 ), und ä 0 und -i 40 Gew.-% wenigstens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung, welche sich von den Monomeren A1 und A2-1 unterscheidet (Monomere A2-2), wobei sich die Mengen der Monomeren A2-1 und A2-2 auf maximal 80 Gew.-% der Gesamt- monomerenmenge aufsummieren.
Als Monomere A2-1 kommen prinzipiell alle monoethylenisch ungesättigten aromatischen Verbindungen in Betracht, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol sowie o-, m- oder p-Vinyltoluol. Mit besonderem Vorteil enthält das Copolymerisat A als Monomere A2-1 Styrol und/oder α-Methylstyrol in einpolymerisierter Form.
Als Monomere A2-2 kommen prinzipiell alle anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung in Betracht, welche sich von den Monomeren A1 und A2-1 unterscheiden. Als Monomere A2-2 beispielhaft genannt seien Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome, bevorzugt 2 bis 12 C-Atome aufweisenden Monocar- bonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, d- bis Ci2-Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, n-Butylvinylether, n-Pentylvinylether, n-Hexylvinylether, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, - octyl-, -nonyl-, -decyl- und -2-ethylhexylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n- butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacryl- nitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien (Butadien). Die vorgenannten Monomere bilden in der Regel ä 90 Gew.-%, bevorzugt > 95 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 98 Gew.-% der Gesamtmenge aller Monomeren A2-2 und stellen somit die Hauptmonomeren A2-2 dar. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält das Copolymeri- sat A als Hauptmonomer A2-2 jedoch wenigstens einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem d- bis Ci2-Alkohol, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat und/oder Methylmethacrylat, bevorzugt jedoch Methylmethacrylat, n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat in einpolymerisierter Form. Weiterhin kommen als Monomere A2-2 im untergeordnetem Maße solche ethylenisch ungesättigten Monomere in Betracht, die entweder wenigstens eine Sulfonsäuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion bzw. wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten. Beispielhaft genannt seien Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze so- wie N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N- Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N- Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert- Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1 - lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat. Die vorgenannten Monomere A2-2 weisen in der Regel ei- nen Anteil ^ 10 Gew.-%, bevorzugt < 5 Gew.-% und insbesondere ^ 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an einpolymerisierten Monomeren A2-2, auf. Mit Vorteil sind jedoch keine derartigen ethylenisch ungesättigten Monomere A2-2 einpolymerisiert.
Monomere A2-2, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen einer Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, wenigstens eine Carbonylgruppe oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di- Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldi- acrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat und Ethylengly- koldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethac- rylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisac- rylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Die vorgenannten Monomere A2-2 weisen in der Regel einen Anteil ^ 10 Gew.-%, bevorzugt < 5 Gew.-% und insbesondere -i 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an einpolymerisierten Monomeren A2-2, auf. Mit Vorteil sind jedoch keine derartigen ethylenisch ungesättigten Monomere A2- 2 einpolymerisiert.
Mit besonderem Vorteil enthält das Copolymerisat A als Monomere A2-2 Methylmethacrylat, n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat in einpolymerisierter Form. Das Copolymerisat A enthält daher vorteilhaft als Monomere A1 Acrylsäure und/oder Methac- rylsäure, als Monomere A2-1 Styrol und/oder a-Methylstyrol und als Monomere A2-2 Methylme- thacrylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat in einpolymerisierter Form.
Das Copolymerisat A enthält erfindungsgemäß vorteilhaft > 30 und 45 Gew.-% an Monomeren A1 , > 55 und ^ 70 Gew.-% an Monomeren A2-1 und ä 0 und ^ 20 Gew.-% an Monomeren A2-2.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist das Copolymerisat A in einpolymerisierter Form aufgebaut ist aus
> 30 und < 45 Gew.-% Acrylsäure,
> 20 und < 65 Gew.-% Styrol,
> 0 und < 40 Gew.-% α-Methylstyrol, und
> 0 und -i 20 Gew.-% Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Erfindungsgemäß werden die Art und Mengen der Monomeren A1 und A2 (bzw. A2-1 und A2-2) bei der Herstellung des Copolymerisats A so gewählt, dass das erhaltene Copolymerisat A eine Glasübergangtstemperatur Tg gemessen nach DIN EN ISO 1 1357-2 (2013-09) im Bereich > 80 °C, vorteilhaft im Bereich > 90 und < 150 °C aufweist.
Erfindungsgemäß von Bedeutung ist ferner, dass das Copolymerisat A ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich > 5.000 und ^ 20.000 g/mol und insbesondere vorteilhaft im Bereich > 5.500 und ^ 18.000 g/mol aufweist. Dabei soll im Rahmen dieser Schrift die Bestim- mung des gewichtsmittleren Molekulargewichts mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung definierter Polystyrolstandards gelöst in Tetrahydrofuran zur Kalibrierung erfolgen.
Die Herstellung des Copolymerisats A ist dem Fachmann geläufig und erfolgt beispielsweise durch radikalisch initiierte Lösungs-, Dispersions- oder Substanzpolymerisation der entspre- chenden Mengen an ethylenisch ungesättigten Monomeren A1 und A2 unter Verwendung einer radikalinitiierenden Verbindung (Radikalinitiator), wie sie beispielsweise in der WO
2017/017090, Seite 12, Zeilen 1 bis 25 offenbart sind und einer entsprechenden Menge von radikalkettenübertragenden Verbindungen (Radikalkettenregler), wie sie beispielsweise in der WO 2017/017090, Seite 13, Zeile 31 bis Seite 14, Zeile 12 offenbart sind oder durch radikalisch initiierte Lösungs- oder Substanzpolymerisation bei Temperaturen > 150 °C. Vorteilhaft erfolgt die radikalisch initiierte Lösungs- oder Substanzpolymerisation bei diesen erhöhten Temperatu- ren in einem Rohrreaktor, einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel oder einer kontinuierlich betriebenen Rührkesselkaskade (siehe hierzu beispielsweise US-A 4414370, US-A 4529787, US-A 4546160, US-B 9238699). Bevorzugt erfolgt die Herstellung Copolymerisats A jedoch in Substanz oder ggf. in Anwesenheit eines Lösungsmittels durch Polymerisation der Monomeren A1 und A2 bei einer Temperatur > 160 und ^ 310 °C, besonders vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich > 180 und ^ 250 °C mittels wenigstens eines kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktors. Werden bei dieser Hochtemperaturfahrweise Lösungsmittel eingesetzt, so werden bei der Reaktionstemperatur inerte Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, Toluol, Ethylbenzol, Aromatengemische (wie beispielsweise Aromatic-100®, Aromatic-150® oder Aromatic-200®, erhältich von Exxon), Aceton, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon und/oder Carbitol gewählt, deren Menge in der Regel ^ 40 Gew.-%, oft > 5 und ^ 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmo- nomerenmenge beträgt. Vorteilhaft erfolgt die Polymerisation unter Druckbedingungen bei 1 bis 10 bar (Überdruck) und einer mittleren Verweilzeit von > 2 und ^ 30 Minuten, wobei eine mittlere Verweilzeit von > 10 und ^ 25 Minuten bevorzugt ist. Mit besonderem Vorteil wird das aus dem wenigstens einen kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor austretende Polymerisationsgemisch direkt über einen ebenfalls kontinuierlichen Fallfilmverdampfer geführt, in dem die gegebenenfalls nicht umgesetzten Monomeren A1 und A2 sowie gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel abdestilliert werden, wobei das erhaltene Copolymerisat A häufig als feinteilige Flocken anfällt. Entsprechende Produkte werden seitens BASF SE unter dem Markennamen Joncryl® vermarktet.
Die erfindungsgemäße Bindemittelformulierung enthält als weitere essentielle Komponente eine organische Verbindung B, welche wenigstens 2 Hydroxygruppen aufweist (Polyol B). Als Polyol B können prinzipiell alle organischen Verbindungen eingesetzt werden, welche wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen. Dabei kann das Polyol B eine Verbindung mit einem Molekulargewicht < 1000 g/mol oder eine polymere Verbindung mit einem Molekulargewicht > 1000 g/mol sein. Als polymere Verbindungen mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen seien beispielhaft Polyvinylalkohol, teilhydrolysiertes Polyvinylacetat, Homo- oder Copolymerisate von Hydro- xyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten, wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat bzw. - methacrylat oder Hydroxypropylacrylat bzw. -methacrylat, aber auch Saccharidverbindungen, wie Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharidverbindungen und deren Derivate, genannt. Beispiele weiterer erfindungsgemäß einsetzbarer polymerer Polyole B finden sich u.a. in WO 97/45461 , Seite 3, Zeile 3 bis Seite 14, Zeile 33. Als Polyol B mit einem Molekulargewicht < 1000 g/mol kommen alle die organischen Verbindungen in Betracht, die wenigstens 2 Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht < 1000 g/mol aufweisen. Beispielhaft genannt seien Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Glyzerin, 1 ,2- bzw. 1 ,4-Butandiol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit, Saccharose, Glucose, 1 ,2-, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,2,3-Trihydroxybenzol, 1 ,2-, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Dihydroxycyclohexan sowie bevorzugt ein Alkanolamin, wie beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000009_0001
in der R1 für ein H-Atom, eine d- bis Cio-Alkylgruppe oder eine C2- bis Cio-Hydroxyalkylgruppe steht und R2 und R3 für eine C2- bis Cio-Hydroxyalkylgruppe stehen.
Besonders bevorzugt stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für eine C2- bis C5- Hydroxyalkylgruppe und R1 für ein H-Atom, eine Cr bis Cs-Alkylgruppe oder eine C2-bis C5- Hydroxyalkylgruppe.
Als Verbindungen der Formel (I) seien insbesondere Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopro- panolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und/oder Methyl- diisopropanolamin genannt.
Beispiele weiterer erfindungsgemäß einsetzbarer Polyole B mit einem Molekulargewicht < 1000 g/mol finden sich ebenfalls in WO 97/45461 , Seite 3, Zeile 3 bis Seite 14, Zeile 33. Beispiele weiterer Polyole B mit einem Molekulargewicht < 1000 g/mol sowie > 1000 g/mol finden sich auch in der WO 99/09100, Seite 13, Zeile 29 bis Seite 24, Zeile 32. Durch ihre ausdrückliche Bezugnahme sollen die genannten Polyole B als integraler Bestandteil dieser Schrift angesehen werden.
Bevorzugt ist das Polyol B ein Alkanolamin. Dieses ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und/oder Methyldiisopropanolamin, wobei Triethanolamin besonders bevorzugt ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Menge des wenigstens einen Polyols B mit Vorteil so bemessen ist, dass das molare Verhältnis der Carboxygruppen von Copolymerisat A zu den Hydroxygruppen der organischen Verbindung B 10 :1 bis 1 :1 , vorteilhaft 5 :1 bis 1 :1 und insbesondere vorteilhaft 2,5 :1 bis 1 ,1 :1 beträgt.
Die erfindungsgemäße Bindemittelformulierung enthält als weitere essentielle Komponente eine phosphorenthaltende Verbindung (Phosphorverbindung C), wobei es sich hierbei prinzipiell sowohl um eine organische wie auch um eine anorganische Phosphorverbindung handeln kann.
Erfindungsgemäß geeignete Phosphorverbindungen C sind insbesondere in der EP-A 583086, Seite 6, Zeilen 18 bis 26 und in der EP-A 651088, Seite 5, Zeilen 30 bis 39, offenbart. Durch ihre ausdrückliche Bezugnahme sollen die in den beiden Schriften offenbarten Phosphorverbindungen als in der vorliegenden Schrift offenbarten Phosphorverbindungen C angesehen werden. Es handelt sich dabei insbesondere um Alkalimetallhypophoshpite, -phosphite, - polyphosphate, -dihydrogenphosphate, Polyphosphorsäure, Hypophosphorsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphinsäure oder Oligomere bzw. Polymere dieser Salze und Säuren. Mit beson- derem Vorteil werden in der vorliegenden Erfindung jedoch Natriumhypophosphit und/oder Nat- riumhypophosphit-Monohydrat als Phosphorverbindung C eingesetzt.
Dabei wird die Menge an vorliegender Phosphorverbindung C so bemessen, dass sie ä 3 und ^ 20 Gew.-%, vorteilhaft > 5 und ^ 16 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 7 und ^ 14 Gew.-%, jeweils bezogen auf die im Copolymerisat A in einpolymerisierter Form enthaltenen Menge an Monomer A1 , beträgt.
Erfindungswesentlich ist, dass ä 70 mol-%, vorteilhaft > 80 mol-% und insbesondere vorteilhaft 100 mol-% der im Copolymerisat A enthaltenen Carboxygruppen mittels einer flüchtigen Base neutralisiert sind.
Im Rahmen der vorliegenden Schrift werden unter flüchtige Basen alle diejenigen organischen oder anorganischen Verbindungen verstanden, welche einen pKa-Wert > 5 aufweisen und welche sich bei der thermischen Behandlung während Herstellung der Formkörper aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten verflüchtigen. Dies sind vorteilhaft solche organischen oder anorganischen basischen Verbindungen mit einem Siedepunkt, welcher kleiner oder gleich der Temperatur ist, die bei der Herstellung der Formkörper aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten während des thermischen Behandlungsschrittes vorliegt. Mit besonderem Vorteil weisen die flüchtigen Basen einen Siedepunkt < 1 10 °C, vorteilhaft < 50 °C und insbesondere vorteilhaft < 0 °C, jeweils bei 1 ,013 bar (absolut). Solche basischen Verbindungen sind dem Fachmann geläufig. Beispiele hierfür sind Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amine, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin-1 , Propylamin-2, n-Butylamin-1 , n-Butylamin-2, 2-Methylpropylamin-1 , 2- Methylpropylamin-2 etc., Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n- butylamin, Di-2-methylpropylamin etc., Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso- propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-2-methylpropylamin etc., aber auch gemischte Amine, wie N- Methyl-N-ethylamin, N,N-Dimethyl-N-ethylamin etc. Mit Vorteil werden jedoch zur Neutralisation der Carboxygruppen des Copolymerisats A solche Basen eingesetzt, welche einen Siedepunkt von < 1 10 °C, vorteilhaft < 50 °C und insbesondere vorteilhaft < 0 °C bei einem Druck von 1 ,013 bar (absolut) aufweisen, wie insbesondere Ammoniak, insbesondere in Form seiner wässrigen Lösung. Im Rahmen dieser Schrift sollen jedoch zu den flüchtigen Basen auch die basischen Ammoniumsalze Ammoniumcarbonat [(NhU^COs] und Ammoniumhydrogencarbonat
[NH4HCO3] als zugehörig betrachtet werden, welche sich während des thermischen Behandlungsschrittes in flüchtige gasförmige Bestandteile zersetzen. Mit besonderem Vorzug wird je- doch Ammoniak, insbesondere in Form seiner wässrigen Lösung, zur Neutralisation der Carboxygruppen des Copolymerisats A eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelformulierung < 0,1 Gew-%, insbesondere ^ 0,01 Gew-% und insbesondere keinerlei sich von den flüchtigen Basen unterscheidenden anderen Basen zugesetzt, wie insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid etc. Von Bedeutung in diesem Zusammenhang ist, dass die flüchtige Base erfindungsgemäß sowohl während oder nach der Herstellung des Copolymerisats A sowie bei der Herstellung der wässrigen Bindemittelformulierung zur Neutralisation der Carboxygruppen zugesetzt werden kann. Soll die flüchtige Base beispielsweise während der Herstellung des Copolymerisats A zugesetzt werden, so kann die flüchtige Base in Form eines entsprechend neutralisierten Monomeren A1 zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, die flüchtige Base dem Polymerisationsgemisch als separate Komponente zuzusetzen. In entsprechender Weise kann die flüchtige Base zur Neutralisation der Carboxygruppen des Copolymerisats A nach dessen Herstellung zugesetzt werden. Diese vorgenannten Verfahrensvari- anten finden insbesondere dann Anwendung, wenn das Copolymerisat A mittels üblicher Lö- sungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt wurde.
Mit besonderem Vorteil erfolgt die Neutralisation der im Copolymerisat A enthaltenden Carboxygruppen mittels der flüchtigen Based jedoch bei der Herstellung der wässrigen Bindemittel- formulierung, wenn das Copolymerisat A in fester bzw. flockenförmiger Form eingesetzt wird, wie sie bei der Herstellung des Copolymerisats A durch Polymerisation der Monomeren A1 und A2 bei einer Temperatur > 160 und < 310 °C in Substanz oder ggf. in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit anschließender Lösungsmittelabtrennung entsteht (wie oben beschrieben).
Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die Herstellung einer wässrigen Bindemittelformulierung daher dergestalt, dass in einem Reaktionsgefäß
# Wasser, mit Vorteil entionisiertes Wasser und das Copolymerisat A, vorteilhaft in fester bzw. flockenförmiger Form bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) vorgelegt werden, danach
# das Reaktionsgefäß mit Stickstoff inertisiert wird, danach
# die Copolymerisat A/Wasser-Mischung unter Rühren auf eine Temperatur > 50 und ^ 90 °C aufgeheizt wird, danach
# bei dieser Temperatur unter Rühren die flüchtige Base der Copolymerisat A Wasser- Mischung zugesetzt wird, wobei sich das Copolymerisat A in der Regel zumindest teilweise auflöst oder dispergiert wird, danach
# dem Reaktionsgemisch, vor oder nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, unter Rühren das Polyol B und die Phosphorverbindung C zugegeben werden.
Von Bedeutung ist jedoch, dass die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelformulierung noch dem Fachmann geläufige übliche anwendungstypische Hilfsmittel, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Koaleszenzmittel, Flammschutzmittel, Tenside, Biozide, Plastifizierungsmittel, Antischaummittel, Corrosionsinhibitoren, Antistatika, Säuren, Puffersubstanzen, Gleitmittel, Antioxidantien, Silan-Kupplungsreagenzien etc. enthalten können, weswegen neben den nicht- additivierten auch die additivierten wässrigen Bindemittelformulierungen erfindungsgemäß um- fasst sein sollen. Dabei können diese anwendungstypischen Hilfsmittel während oder nach der Herstellung der wässrigen Bindemittelformulierung zugesetzt werden. Mit Vorteil werden diese optionalen Hilfsmittel der wässrigen Bindemittelformulierung nach deren Herstellung zugesetzt.
Die genannten wässrigen Bindemittelformulierungen eignen sich vorteilhaft zur Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten. Mit Vorteil lassen sich daher die genannten wässrigen Bindemittelformulierungen zur Herstellung von Formkörpern aus faserförmigen und/oder körnigen Substraten einsetzen.
Körnige und/oder faserformige Substrate sind dem Fachmann geläufig. Beispielsweise handelt es sich hierbei um Holzschnitzel, Holzfasern, Cellulosefasern, Textilfasern, Kunststofffasern, Glasfasern, Mineralfasern, Steinwolle oder Naturfasern wie Jute, Flachs, Hanf oder Sisal, aber auch Korkschnitzel, Sand sowie andere organische oder anorganische natürliche und/oder synthetische faserformige und/oder körnige Verbindungen, deren längste Ausdehnung im Falle von körnigen Substraten < 10 mm, bevorzugt < 5 mm und insbesondere ^ 2 mm beträgt. Selbstverständlich soll der Begriff Substrat auch die aus Fasern erhältlichen Faservliese, wie beispielsweise so genannte mechanisch verfestigte (beispielsweise genadelte) oder chemisch, beispielsweise mit Melamin/Formaldehyd-Harzen vorgebundene Faservliese mit umfassen. Insbe- sondere vorteilhaft ist die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelformulierung als formaldehyd- freies Bindemittelsystem für die vorgenannten Fasern bzw. daraus gebildete Faservliese, wobei die Faservliese besonders bevorzugt sind, geeignet.
Das Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus körnigen und/oder faserförmigen Subs- traten und der erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittelformulierung erfolgt vorteilhaft dergestalt, dass die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelformulierung auf das körnige und/oder faserformige Substrat aufgebracht wird, gegebenenfalls das so behandelte körnige und/oder faserformige Substrat in Form gebracht wird und anschließend das so erhaltene körnige und/oder faserformige Substrat einem thermischen Behandlungsschritt bei einer Temperatur > 1 10 °C, bevorzugt > 140 und < 220 °C oder > 160 und < 220 °C und insbesondere bevorzugt > 180 °C und < 200 °C unterzogen wird.
Die Behandlung des körnigen und/oder faserförmigen Substrats mit der erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittelformulierung erfolgt in der Regel dergestalt, dass die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelformulierung gleichmäßig auf die Oberfläche des körnigen und/oder faserförmigen Substrats aufgebracht wird. Dabei wird die Menge an wässriger Bindemittelformulierung so gewählt, dass pro 100 g körnigem und/oder faserförmigem Substrat > 0,1 g und ^ 100 g, bevorzugt > 1 g und ^ 50 g und insbesondere bevorzugt > 5 g und ^ 30 g Bindemittelformulierung (entsprechend der Summe der Gesamtmengen an Copolymerisat A, Polyol B und Phosphorverbindung C als Feststoff gerechnet) eingesetzt werden. Die gleichmäßige Aufbringung der wässrigen Bindemittelformulierung auf die Oberfläche des körnigen und/oder faserförmigen Substrats (die sogenannte Imprägnierung) ist dem Fachmann geläufig und erfolgt beispielsweise durch Tränkung oder durch Besprühen des körnigen und/oder faserförmigen Substrats.
Nach der Imprägnierung wird das körnige und/oder faserformige Substrat gegebenenfalls in die gewünschte Form gebracht, beispielsweise durch Einbringen in eine beheizbare Presse oder Form. Daran anschließend wird das in Form gebrachte imprägnierte körnige und/oder faserformige Substrat in einer dem Fachmann geläufigen Art und Weise getrocknet und ausgehärtet. Häufig erfolgt die Trocknung bzw. Aushärtung des gegebenenfalls in Form gebrachten imprägnierten körnigen und/oder faserförmigen Substrats in zwei Temperaturstufen, wobei die Trocknungsstufe bei einer Temperatur < 1 10 °C, bevorzugt > 20 °C und < 100 °C und insbesondere bevorzugt > 40 und < 100 °C und die Aushärtungsstufe bei einer Temperatur > 1 10 °C, bevor- zugt > 140 und < 220 °C und insbesondere bevorzugt > 180 °C und < 200 °C erfolgt.
Die Trocknungsstufe erfolgt dabei vorteilhaft dergestalt, dass bei einer Temperatur < 100 °C so lange getrocknet wird, bis das gegebenenfalls in Form gebrachte imprägnierte körnige und/oder faserförmige Substrat, welches häufig noch nicht seine endgültige Form aufweist (sogenanntes Halbzeug) eine Restfeuchte ^ 30 Gew.-%, bevorzugt < 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt < 10 Gew.-% aufweist. Dabei wird die Restfeuchte generell bestimmt, indem ca. 1 g des erhaltenen imprägnierten und getrockenten Substrates bei Raumtemperatur gewogen, dieses daran anschließend für 2 Minuten bei 1 10 °C im Trockenschrank gelagert und daran anschließend abgekühlt und wieder bei Raumtemperatur gewogen wird. Dabei entspricht die Restfeuchte der Gewichtsdifferenz des imprägnierten und getrockneten Substrates vor und nach der Lagerung im Trockenschrank bei 1 10 °C, bezogen auf das Gewicht des imprägnierten und getrockneten Substrates vor der Lagerung im Trockenschrank multipliziert mit dem Faktor 100.
Das so erhaltene imprägnierte und getrocknete Substrat ist nach Erwärmen auf eine Tempera- tur von bis ca. 100 °C in der Regel noch verformbar und kann bei dieser Temperatur in die endgültige Form des gewünschten Formkörpers gebracht werden.
Die nachfolgende Aushärtungsstufe erfolgt vorteilhaft dergestalt, dass das imprägnierte und getrocknete Substrat bei einer Temperatur > 1 10 °C solange erhitzt wird, bis dieses eine Rest- feuchte ^ 0,5 Gew.-%, bevorzugt < 0,1 Gew.-% oder < 0,01 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0 Gew.-% aufweist, wobei das Bindemittel in Folge einer chemischen Veresterungsreaktion aushärtet.
Häufig erfolgt die Herstellung der Formkörper dadurch, dass das imprägnierte und getrocknete Substrat in einer Formpresse in den vorgenannten Temperaturbereichen in die endgültige Form gebracht und daran anschließend ausgehärtet wird.
Selbstverständlich ist es aber auch möglich, dass die Trocknungsstufe und die Aushärtungsstufe des imprägnierten körnigen und/oder faserförmigen Substrates in einem Arbeitsschritt, bei- spielsweise in einer Formpresse erfolgen. In entsprechender Weise sollen daher auch die nach den vorgenannten Verfahren zugänglichen Formkörper erfindungsgemäß umfasst sein.
Die über die erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittelformulierungen zugänglichen Formkör- per weisen vorteilhafte Eigenschaften in feuchter Umgebung auf, wie insbesondere eine verbesserte Nassreißkraft.
Dementsprechend umfasst die vorliegende Schrift die nachfolgenden Ausführungsformen: 1 .) Wässrige Bindemittelformulierung, enthaltend a) ein Copolymerisat A, welches in einpolymerisierter Form aufgebaut ist aus ä 20 und -i 50 Gew.-% wenigstens einer α,β-monoethylenisch ungesättigten C3- bis
C6-Monocarbonsäure (Monomere A1 ), und
ä 50 und -i 80 Gew.-% wenigstens einer anderen monoethylenisch ungesättigten
Verbindung (Monomere A2), wobei sich die Mengen der Monomeren A1 und A2 auf 100 Gew.-% (Gesamtmonome- renmenge) aufsummieren, und wobei
• das Copolymerisat A ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich > 5.000 und < 20.000 g/mol aufweist,
• die Art und Mengen der Monomeren A1 und A2 so gewählt werden, dass das erhaltene Copolymerisat A eine Glasübergangtstemperatur Tg gemessen nach DIN EN ISO 1 1357-2 (2013-09) im Bereich > 80 °C aufweist, und
• > 70 mol-% der im Copolymerisat A enthaltenen Carboxygruppen mittels einer flüchtigen Base neutralisiert sind, b) eine organische Verbindung B, welche wenigstens 2 Hydroxygruppen aufweist (Polyol B), wobei die Menge an organischer Verbindung B so bemessen ist, dass das molare
Verhältnis der Carboxygruppen von Copolymerisat A zu den Hydroxygruppen der organischen Verbindung B 10 :1 bis 1 :1 beträgt, und c) eine phosphorenthaltende Verbindung (Phosphorverbindung C), wobei deren Menge so bemessen ist, dass sie ä 3 und ^ 20 Gew.-%, bezogen auf die im Copolymerisat A in einpolymerisierter Form enthaltenen Menge an Monomer A1 , beträgt. Wassrige Bindemittelformulierung gemäß Ausführungsform 1 , wobei das Copolymerisat A als Monomere A2 ä 50 und -i 80 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten aromatischen Verbindung (Monomere A2-1 ), und
ä 0 und -i 40 Gew.-% wenigstens einer anderen monoethylenisch ungesättigten
Verbindung, welche sich von den Monomeren A1 und A2-1 unterscheidet (Monomere A2-2), wobei sich die Mengen der Monomeren A2-1 und A2-2 auf maximal 80 Gew.-% der Ge- samtmonomerenmenge aufsummieren, in einpolymerisierter Form enthält. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei das Copolymerisat A als Monomere A1 Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, als Monomere A2-1 Styrol und/oder α-Methylstyrol und als Monomere A2-2 Methylmethacrylat, n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat in einpolymerisierter Form enthält. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführunsformen 1 bis 3, wobei die Menge an Monomeren A1 > 30 und 45 Gew.-%, die Mengen an Monomeren A2-1 > 55 und -i 70 Gew.-% und die Mengen an Monomeren A2-2 > 0 und ^ 20 Gew.-% betragen. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das Copolymerisat A in einpolymerisierter Form aufgebaut ist aus
> 30 und < 45 Gew.-% Acrylsäure,
> 20 und < 65 Gew.-% Styrol,
> 0 und < 40 Gew.-% a-Methylstyrol, und
> 0 und < 20 Gew.-% Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei als
Polyol B ein Alkanolamin eingesetzt wird.
Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die
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Menge an Polyol B so gewählt wird, dass das molare Verhältnis der Carboxygruppen von
Copolymerisat A zu den Hydroxygruppen von Polyol B 2,5 :1 bis 1 ,1 :1 beträgt. 8. ) Wässrig Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei als
Phosphorverbindung C Natriumhypophosphit und/oder Natriumhypophosphit-Monohydrat eingesetzt wird.
9. ) Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei als flüchtige Base eine organische oder anorganische basische Verbindung mit einem Siedepunkt < 1 10 °C bei 1 ,013 bar (absolut) eingesetzt wird. 10.) Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei das Copolymerisat A in Substanz oder ggf. in Anwesenheit eines Lösungsmittels durch Polymerisation der Monomeren A1 und A2 bei einer Temperatur > 160 und < 310 °C mittels wenigstens eines kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktors hergestellt wurde.
1 1 .) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass in einem Reaktionsgefäß
# Wasser und das Copolymerisat A bei Raumtemperatur vorgelegt werden, danach
# das Reaktionsgefäß mit Stickstoff inertisiert wird, danach
# die Copolymerisat A/Wasser-Mischung unter Rühren auf eine Temperatur > 50 und ^ 90 °C aufgeheizt wird, danach
# bei dieser Temperatur unter Rühren die flüchtige Base der Copolymerisat A Wasser- Mischung zugesetzt wird, danach
# dem Reaktionsgemisch, vor oder nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, unter Rühren das Polyol B und die Phosphorverbindung C zugegeben werden.
12.) Verwendung einer Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10 zur Herstellung von Formkörpern aus körnigen und/oder faserformigen Substraten. 13.) Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus körnigen und/oder faserformigen Substraten, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass eine wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10 auf das körnige und/oder faserförmige Substrat aufgebracht wird, gegebenenfalls das so behandelte körnige und/oder faserförmige Substrat in Form gebracht wird und anschließend das so erhaltene körnige und/oder fa- serförmige Substrat einem thermischen Behandlungsschritt bei einer Temperatur > 1 10
°C unterzogen wird. 14.) Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß Ausführungsform 13, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Menge an wässriger Bindemittelformulierung so gewählt wird, dass pro 100 g körnigem und/oder faserförmigem Substrat > 1 und ^ 100 g Bindemittel (entsprechend der Summe der Gesamtmengen an Copolymerisat A, Polyol B und Phosphorverbindung C als Feststoff gerechnet) eingesetzt werden.
15.) Formkörper erhältlich nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 oder 14.
Die Erfindung soll anhand nachfolgender nicht einschränkender Beispiele erläutert werden.
Beispiele Zur Herstellung der wässrigen Bindemittelflotten wurden die Copolymerisate A1 bis A5 sowie V1 und V2 eingesetzt, zu deren Herstellung gemäß der in der US-A 4529787 offenbarten Verfahrensweise die in nachfolgender Tabelle 1 angegebenen Bestandteile eingesetzt wurden und deren Charakterisierungen ebenfalls in nachfolgender Tabelle 1 dargestellt sind.
Tabelle 1 : Charakterisierung der zur Herstellung der Bindemittelflotten eingesetzen Copolymerisate A1 bis A5 sowie V1 und V2
Copolymerisat
A1 V1 V2 A2 A3 A4 A5
Bestandteil:
Acrylsäure [Gew.-%] 45 34 9,6 38 40 39 30
Styrol [Gew.-%] 45 33 24,4 62 21 54 36 α-Methylstyrol [Gew.-%] 10 33 - - 27 7 29
Methylmethacrylat [Gew.-%] - - 50,4 - 10 - - n-Butylacrylat [Gew.-%] - - 15,6 - - - 5
2-Ethylhexylacrylat [Gew.-%] - - - - 2 - -
Polymereigenschaften:
gewichtsmittleres
Molekulargewicht [Mw] 5500 1690 15630 6930 13290 16890 17160
Glasübergangstemperatur [°C] 121 56 80 123 97 88 128 Zur Herstellung der Bindemittelflotten wurden die Copolymerisate A1 bis A5 sowie V1 und V2 gemeinsam mit entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur in einem Rührkessel vorgelegt, danach der Rührkessel mit Stickstoff inertisiert, danach das Copolymerisat A/Wassergemisch unter Rühren auf eine (abhängig vom jeweiligen Copolymerisat A) Temperatur im Bereich von > 50 und -i 90 °C erhitzt, danach unter Rühren eine 25 gew.-%ige wässrige Lösung von Ammoniak als flüchtige Base zugesetzt und das erhaltene Gemisch ca. 2 bis 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wurde, wobei das jeweilige Copolymerisat A zumindestens teilweise gelöst und der gegebenenfalls verbliebene Rest dispergiert wurde. Daran anschließend wurde das jeweilige Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Die dabei erhaltenen wäss- rigen Copolymerisatsysteme werden in Abhängigkeit vom eingesetzten Copolymerisat A Copo- lymerisatlösungen A1 bis A5 sowie V1 und V2 genannt. Die zur Herstellung der Copolymerisat- lösungen A1 bis A5 sowie V1 und V2 mit einem Copolymerisatgehalt von 27 Gew.-% eingesetzten Komponenten sind in nachfolgender Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2: Auflistung der zur Herstellung der Copolymerisatlösungen A1 bis A5 sowie V1 und
V2 eingesetzten Komponenten [in Gew.-%]
Copolymerisatlösung
Bestandteil A1 V1 V2 A2 A3 A4 A5 Copolymerisat A 27,0 27,0 27,0 27,0 27,0 27,0 27,0
Ammoniak-Lösung 1 1 ,5 8,7 2,5 9,7 10,2 9,9 7,6 entionisiertes Wasser 61 ,5 64,3 70,5 63,3 62,8 63,1 65,4
Des Weiteren wurden unter Verwendung des Copolymerisates A1 in zur Herstellung der Copo- lymerisatlösung A1 analoger Weise noch zwei Copolymerisatlösungen hergestellt, wobei eine mit 27,0 Gew.-% Copolymerisat A1 , 27,0 Gew.-% einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 46,0 Gew.-% entionisiertem Wasser, entsprechend Copolymerisatlösung V3 und die andere mit 27,0 Gew.-% Copolymerisat A1 , 17,1 Gew.-% Triethylamin und 55,9 Gew.-% entionisiertem Wasser, entsprechend Copolymerisatlösung A6 abgemischt wurde.
Anwendungstechnische Prüfungen
Zur Herstellung der wässrigen Bindemittelflottenkonzentrate wurden bei Raumtemperatur jeweils 1850 g der vorgenannten 27 gew.-%igen wässrigen Copolymerisatlösungen A1 bis A6 sowie V1 bis V3 in einem 5 I-Becherglas vorgelegt, unter Rühren die Menge an Vernetzer
Triethanolamin (TEA) oder Glyzerin und Natriumhypophosphit (SHP) wie in Tabelle 3 angege- ben zugegeben und homogen gemischt. Zu diesen Mischungen wurden dann noch 0,3 Gew.-% an 3-Aminopropyltriethoxysilan, bezogen auf den Feststoffanteil (Summe der nichtwässrigen Komponenten) des jeweiligen Bindemittelflottenkonzentrates, gegeben und dieses dann unter Rühren homogen gemischt. Daran anschließend wurden die erhaltenen jeweiligen Bindemittel- flottenkonzentrate durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf einen Copolymerisatfeststoff- gehalt von 4 Gew.-% eingestellt. Die dabei erhaltenen homogenen Mischungen werden als Bindemittelflotten C1 bis C10 bzw. V1 bis V6 bezeichnet.
Tabelle 3: Formulierung der Bindemittelflottenkonzentrate
Bindemittelflottenkonzentrat Copolymerisatlösung Vernetzer SHP
V1 A1 - -
V2 A1 60 g TEA -
V3 A1 - 15 g
V4 V3 60 g TEA 15 g
V5 V1 60 g TEA 15 g
V6 V2 60 g TEA 15 g
C1 A1 60 g TEA 15 g
C2 A1 15 g TEA 15 g
C3 A1 120 g TEA 15 g
C4 A1 60 g TEA 30 g
C5 A6 60 g TEA 15 g
C6 A1 60 g Glyzerin 15 g
C7 A2 60 g TEA 15 g
C8 A3 60 g TEA 15 g
C9 A4 60 g TEA 15 g
C10 A5 60 g TEA 15 g Zur Herstellung der Formkörper wurden Glasfaservliese (57 x 46 cm) der Firma Whatman GF/A No. 1820-915 mit einem Flächengewicht von 53 g/m2 eingesetzt. Zum Aufbringen der Bindemittelflotten (Imprägnierung) wurden die Glasfaservliese in Längsrichtung über ein Endlos-PES-Siebband mit einer Bandlaufgeschwindigkeit von 60 cm pro Minute durch die vorgenannten 4 gew.-%igen wässrigen Bindemittelflotten C1 bis C10 sowie V1 bis V6 geleitet. Durch anschließende Absaugung der wässrigen Bindemittelflotten wurde der Nassauf- trag so eingestellt, dass 10,8 g/m2 Copolymerisat (als Feststoff gerechnet) im Glasfaservlies enthalten waren. Die so erhaltenen imprägnierten Glasfaservliese wurden in einem Mathis-Ofen auf einen Kunststoff netz als Träger für 3 Minuten bei 180 °C bei maximalen Heißluftstrom getrocknet/ausgehärtet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Prüfstreifen mit einer Größe von 240 x 50 mm in Faserlängsrichtung geschnitten. Die erhaltenen Prüfstreifen wurden anschließend für 24 Stunden bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit im Klimaraum gelagert. Die in Abhängigkeit von den eingesetzten Bindemittelflotten C1 bis C10 sowie V1 bis V6 erhaltenen Glasfaservliesprüfstreifen werden im folgenden Prüfstreifen C1 bis C10 sowie V1 bis V6 bezeichnet. Bestimmung Nassreißkraft
Zur Bestimmung der Nassreißkraft wurden die jeweiligen Prüfstreifen für 15 Minuten bei 80 °C in entionisiertem Wasser gelagert und danach überschüssiges Wasser vor der Messung mit einem Baumwollgewebe abgetupft. Die Bestimmung der Reißkraft erfolgte an einer Zugprüfma- schine der Firma Zwick-Roell, Typ Z005. Die Prüfstreifen C1 bis C10 sowie V1 bis V6 wurden dabei so senkrecht in eine Spannvorrichtung eingebracht, dass die freie Einspannlänge 200 mm betrug. Daran anschließend wurden die eingespannten Prüfstreifen mit einer Geschwindigkeit von 25 mm pro Minute in entgegengesetzter Richtung bis zum Riss der Prüfstreifen auseinander gezogen. Je höher die zum Riss der Prüfstreifen erforderliche Kraft ist, desto besser ist die entsprechende Reißkraft zu bewerten. Es erfolgten jeweils 5 Messungen. Die in Tabelle 4 angegebenen Werte stellen den Mittelwert der jeweils erhaltenen Messungwerte dar.
Tabelle 4: Zusammenfassung der Nassreißkraftergebnisse
[Wertangaben jeweils in N/50mm]
Prüfstreifen Nassreißkraft
V1 17
V2 22
V3 22
V4 2
V5 21
V6 31
C1 78
C2 70
C3 79
C4 93
C5 71
C6 35
C7 64
C8 65
C9 71
C10 61
Beim Vergleich der Nassreißkraftergebnisse fällt auf, dass die Werte der erfindungsgemäßen Beispiele C1 bis C10 deutlich über den Werten der entsprechenden Vergleichsbeispielen V1 bis V6 liegen.

Claims

Patentansprüche
Wässrige Bindemittelformulierung, enthaltend a) ein Copolymerisat A, welches in einpolymerisierter Form aufgebaut ist aus ä 20 und -i 50 Gew.-% wenigstens einer α,β-monoethylenisch ungesättigten C3- bis
C6-Monocarbonsäure (Monomere A1 ), und
ä 50 und -i 80 Gew.-% wenigstens einer anderen monoethylenisch ungesättigten
Verbindung (Monomere A2), wobei sich die Mengen der Monomeren A1 und A2 auf 100 Gew.-% (Gesamtmonome- renmenge) aufsummieren, und wobei
• das Copolymerisat A ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich > 5.000 und < 20.000 g/mol aufweist,
• die Art und Mengen der Monomeren A1 und A2 so gewählt werden, dass das erhaltene Copolymerisat A eine Glasübergangtstemperatur Tg gemessen nach DIN EN ISO 1 1357-2 (2013-09) im Bereich > 80 °C aufweist, und
• > 70 mol-% der im Copolymerisat A enthaltenen Carboxygruppen mittels einer flüchtigen Base neutralisiert sind, b) eine organische Verbindung B, welche wenigstens 2 Hydroxygruppen aufweist (Polyol B), wobei die Menge an organischer Verbindung B so bemessen ist, dass das molare Verhältnis der Carboxygruppen von Copolymerisat A zu den Hydroxygruppen der organischen Verbindung B 10 :1 bis 1 :1 beträgt, und c) eine phosphorenthaltende Verbindung (Phosphorverbindung C), wobei deren Menge so bemessen ist, dass sie ä 3 und ^ 20 Gew.-%, bezogen auf die im Copolymerisat A in einpolymerisierter Form enthaltenen Menge an Monomer A1 , beträgt.
Wässrige Bindemittelformulierung gemäß Anspruch 1 , wobei das Copolymerisat A als Monomere A2 ä 50 und -i 80 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten aromatischen Verbindung (Monomere A2-1 ), und > 0 und < 40 Gew.-% wenigstens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung, welche sich von den Monomeren A1 und A2-1 unterscheidet (Monomere A2-2), wobei sich die Mengen der Monomeren A2-1 und A2-2 auf maximal 80 Gew.-% der Ge- samtmonomerenmenge aufsummieren, in einpolymerisierter Form enthält.
Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Co- polymerisat A als Monomere A1 Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, als Monomere A2- 1 Styrol und/oder α-Methylstyrol und als Monomere A2-2 Methylmethacrylat, n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat in einpolymerisierter Form enthält.
Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an Monomeren A1 > 30 und ^ 45 Gew.-%, die Mengen an Monomeren A2-1 > 55 und ^ 70 Gew.-% und die Mengen an Monomeren A2-2 > 0 und ^ 20 Gew.-% betragen.
Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Copo- lymerisat A in einpolymerisierter Form aufgebaut ist aus
> 30 und < 45 Gew.-% Acrylsäure,
> 20 und < 65 Gew.-% Styrol,
> 0 und < 40 Gew.-% α-Methylstyrol, und
s 0 und -i 20 Gew.-% Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat
Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Polyol B ein Alkanolamin eingesetzt wird.
Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge an Polyol B so gewählt wird, dass das molare Verhältnis der Carboxygruppen von Copo- lymerisat A zu den Hydroxygruppen von Polyol B 2,5 :1 bis 1 ,1 :1 beträgt.
Wässrig Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als Phosphorverbindung C Natriumhypophosphit und/oder Natriumhypophosphit-Monohydrat eingesetzt wird.
9. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei als flüchtige Base eine organische oder anorganische basische Verbindung mit einem Siedepunkt < 1 10 °C bei 1 ,013 bar (absolut) eingesetzt wird.
Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Copolymerisat A in Substanz oder ggf. in Anwesenheit eines Lösungsmittels durch Polymerisation der Monomeren A1 und A2 bei einer Temperatur > 160 und < 310 °C mittels wenigstens eines kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktors hergestellt wurde. 1 1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Bindemittelformulierung gemäß einer der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Reaktionsgefäß
# Wasser und das Copolymerisat A bei Raumtemperatur vorgelegt werden, danach
# das Reaktionsgefäß mit Stickstoff inertisiert wird, danach
# die Copolymerisat A Wasser-Mischung unter Rühren auf eine Temperatur > 50 und ^ 90 °C aufgeheizt wird, danach
# bei dieser Temperatur unter Rühren die flüchtige Base der Copolymerisat A/Wasser- Mischung zugesetzt wird, danach
# dem Reaktionsgemisch, vor oder nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, unter Rühren das Polyol B und die Phosphorverbindung C zugegeben werden.
12. Verwendung einer Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Formkörpern aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 auf das körnige und/oder faserformige Substrat aufgebracht wird, gegebenenfalls das so behandelte körnige und/oder faserformige Substrat in Form gebracht wird und anschließend das so erhaltene körnige und/oder faserformige Substrat einem thermischen Behandlungsschritt bei einer Temperatur > 1 10 °C unterzogen wird.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an wässriger Bindemittelformulierung so gewählt wird, dass pro 100 g körnigem und/oder faserförmigem Substrat > 1 und ^ 100 g Bindemittel (entsprechend der Summe der Gesamtmengen an Copolymerisat A, Polyol B und Phosphorverbindung C als Feststoff gerechnet) eingesetzt werden.
15. Formkörper erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14.
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