JP2017226842A - 塩化ビニリデンポリマーコンポジットの調製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩化ビニリデンポリマー中に被包された固体微粒子を含む塩化ビニリデンポリマーコンポジットの調製方法の提供。
【解決手段】固体微粒子物質の表面でポリマーを形成する方法において、液相中固体微粒子物質の分散液を供給するステップと、前記分散液は式（ＩＩＩ）で表されるＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤を含むステップと、前記分散液に、塩化ビニリデン及び任意選択的に、それと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマーを供給するステップと、塩化ビニリデン及び前記任意選択的に存在する１種以上のエチレン性不飽和モノマーを前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の制御下で重合するステップと、を有する方法。

【選択図】なし

Description

本出願は、２０１１年１２月２１日に出願された欧州出願第１１３０６７２９．２号明細書、２０１２年２月７日に出願された欧州出願第１２３０５１３３．６号明細書、および２０１２年９月２１日に出願された欧州出願第１２３０６１３９．２号明細書に対する優先権を主張し、これらの出願のそれぞれの全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、塩化ビニリデンポリマーおよび固体微粒子物質を含むコンポジットを調製する方法に関する。この方法は、塩化ビニリデンをＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の制御下に固体微粒子物質の表面で重合させるステップを含む。本発明はさらに、この方法から得られた塩化ビニリデンポリマーコンポジット、およびそれから得ることができる組成物に関する。

塩化ビニリデンポリマーは、典型的にはラジカル重合法によって調製され；例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）．Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ ＷＩＬＥＹ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ，２００５を参照されたい。

過去十年にわたって、様々な制御ラジカル重合技術が開発されてきた。これらのうちで、可逆的付加開裂連鎖移動（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）（ＲＡＦＴ）およびザンテート交換による高分子設計（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｖｉａ ｉｎｔｅｒ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｘａｎｔｈａｔｅ）（ＭＡＤＩＸ）は、いわゆるリビング重合法に対して有利な経路を提供してきており、例えば、ＰＥＲＲＩＥＲ，Ｓ．，ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｖｉａ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）／Ｘａｎｔｈａｔｅｓ（ＭＡＤＩＸ）ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２００５，ｖｏｌ．４３，ｐ．５３４７−５３９３を参照されたい。

ＲＡＦＴまたはＭＡＤＩＸの制御ラジカル重合剤（以下、「ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤」と称される）の使用は、例えば、国際公開第９８／０５８９７４Ａ号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ ＣＨＩＭＩＥ）１９９８年１２月３０日および国際公開第９８／０１４７８Ａ号パンフレット（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＭＯＮＷＥＡＬＴＨ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＡＮＤ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＯＲＧＡＮＩＺＡＴＩＯＮ）１９９８ １９８８年１月１５日に開示されている。

ポリマー被包固体微粒子の調製におけるＲＡＦＴ剤の使用は、例えば、国際公開第２００６／０３７１６１Ａ号パンフレット（ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＳＹＤＮＥＹ）２００６年４月１３日に開示されているが、しかしながら、これには、塩化ビニリデンポリマーを含むコンポジットの調製は開示されていない。

ＢＥＩＪＡ，Ｊ．Ｄ．，ｅｔ ａｌ．ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｈｙｂｒｉｄｓ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．２０１１，ｖｏｌ．３６，ｐ８４５−８８６にも、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ制御ラジカル重合を用いるポリマー／無機ナノハイブリッドの調製が開示されているが、しかしながら、ポリマーが塩化ビニリデンポリマーであるナノハイブリッドは開示されていない。

したがって、本発明の第１の目的は、塩化ビニリデンポリマー中に被包された固体微粒子を含む塩化ビニリデンポリマーコンポジットの調製方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、塩化ビニリデンポリマーマトリックス中に被包された固体微粒子を含む塩化ビニリデンポリマーコンポジットである。

本発明の第３の目的は、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを含む組成物、特にコーティング組成物である。

本発明の第１の目的によれば、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法であって、
− 液相中固体微粒子物質の分散液を準備するステップであって、前記分散液はＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤を含むステップ；
− 前記分散液に、塩化ビニリデンおよび任意選択的に、それと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを供給するステップ；ならびに
− 塩化ビニリデンおよび任意選択的に、それと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーをＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の制御下で重合させて、固体微粒子物質の表面で塩化ビニリデンポリマーを形成するステップ
を含む方法が提供される。

ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ制御ラジカル重合の一般に受け入れられている機構は、スキームＩに示される。

「塩化ビニリデンポリマーコンポジット」という表現は、塩化ビニリデンポリマー中に被包された固体微粒子を含むコンポジットを意味するために本明細書で使用される。「塩化ビニリデンポリマー中に被包された固体微粒子」という語句によって、塩化ビニリデンポリマーが固体微粒子物質を均一または不均一に完全に囲むか、または塩化ビニリデンポリマーが固体微粒子物質を部分的にのみ囲むことが本明細書で意味される。

固体微粒子物質は、基本的に固体微粒子物質の外側表面を形成する塩化ビニリデン層によって少なくとも部分的に囲まれた、一緒に凝集した１個または数個の個別の固体粒子からなってもよい。固体微粒子物質を囲むポリマーの厚さは、比較的に一定であってもよい。しかしながら、それは、被包性ポリマーの厚さが、固体微粒子物質の周囲の周りで徐々に変わることがあることであってもよい。例えば、固体微粒子物質は、球状ポリマーコーティングの正確な中心部に位置していなくてもよい。固体微粒子物質を囲む塩化ビニリデンポリマーコーティングの一様性および連続性は、一般に、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により視覚的に決定され得る。

固体微粒子物質を被包する塩化ビニリデンポリマーコーティングの厚さは、好ましくは少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも２ｎｍ、最も好ましくは少なくとも５ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも１０ｎｍである。固体微粒子物質を被包し得る塩化ビニリデンポリマーの厚さに関して特定の限定はなく、最終的な厚さは、一般にコンポジットについての意図された用途によって決定される。

固体微粒子物質は、それが液相に分散され得ることを条件として、任意の種類、形状またはサイズのものであり得る。

固体微粒子物質は、典型的には無機物質を含む。適切な無機物質は、二酸化セリウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素およびそれらの組合せからなる群から選択されるものである。いわゆる「コア／シェル構造」（ここで、粒子のシェル成分は、上に列挙された酸化物のリストから選択される）を有する固体微粒子物質も、本発明の範囲内である。コア／シェル粒子のコア成分は、シェル成分とは異なる上に列挙された酸化物のリストからか、または限定することなしに別の無機物質から選択される物質から作られていてもよい。適切なコア／シェル粒子の注目すべき例は、例えば、二酸化セリウムのコアおよび二酸化ケイ素のシェルを有するもの、または二酸化チタンのコアおよび二酸化ケイ素のシェルを有するものである。

好ましくは、固体微粒子物質は、二酸化セリウムを含む。

典型的には、固体微粒子物質の平均粒径は、例えば、ＩＳＯ Ｎｏｒｍ ＩＳＯ２２４１２：２００８（Ｅ）に記載されたとおりの方法を用いて、動的光散乱によって測定して、有利には少なくとも３ｎｍ、好ましくは少なくとも３ｎｍ、より好ましくは少なくとも５ｎｍである。固体微粒子物質の平均粒径は、好ましくは１００ミクロン以下、典型的には１０ミクロン以下、さらにより典型的には５ミクロン以下である。良好な結果は、固体微粒子物質の平均粒径が、１〜３００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである場合に得られた。２０〜１００ｎｍの範囲の固体微粒子物質の平均粒径も、有利な特性を有す得るコンポジットを与えるために適切であるとわかった。

「塩化ビニリデンポリマー」という表現は、塩化ビニリデンに由来する少なくとも５０重量％の繰り返し単位を含むポリマーを示すために本明細書で使用される。典型的には、塩化ビニリデンポリマー中の塩化ビニリデンの量は、５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、より好ましくは６５〜９５重量％変わる。

本発明の方法で用いることができる塩化ビニリデンと共重合可能な適切なエチレン性不飽和モノマーの非限定的な例は、例えば、塩化ビニル、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、ビニルエーテル、アクリル酸、それらのエステルおよびアミド、メタクリル酸、それらのエステルおよびアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体（例えば、スチレンスルホン酸およびその塩）、ビニルリン酸およびその塩、ブタジエン、オレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレンなど）、イタコン酸、マレイン酸無水物のみならず、共重合可能な乳化剤（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ））またはその塩の一つ（例えば、ナトリウム塩）、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩の一つ（例えば、ナトリウム塩）、ならびにメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのリン酸エステル（例えば、Ｒｈｏｄｉａからの製品ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）ＰＡＭ−２００）またはその塩の一つ（例えば、ナトリウム塩）、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡ）、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）である。

好ましくは、本発明の方法で用いられる塩化ビニリデンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、塩化ビニル、マレイン酸無水物、イタコン酸、スチレン、スチレン誘導体、および一般式（Ｉ）：
ＣＨ_２＝ＣＲ_１Ｒ_２（Ｉ）
［式中、Ｒ１は、水素および−ＣＨ_３から選択され、Ｒ_２は、−ＣＮおよび−ＣＯＲ_３［ここで、Ｒ_３は、−ＯＨ、−ＯＲ_４（ここで、Ｒ_４は、１個以上の−ＯＨ基を任意選択的に有するＣ_１〜Ｃ_１８直鎖または分岐アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０エポキシアルキル基およびＣ_２〜Ｃ_１０アルコキシアルキル基である）から選択され、かつＲ_３はまた、−ＮＲ_５Ｒ_６ラジカル（ここで、Ｒ_５およびＲ_６は、同じかまたは異なっていて、水素、および１個以上の−ＯＨ基を任意選択的に有するＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基から選択される］、上述の共重合可能な界面活性剤、およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのリン酸エステルまたはその塩の一つ、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡ）、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）からも選択される］に対応するアクリルまたはメタクリルモノマーからなる群から選択される。

より好ましくは、本発明の方法で用いられる塩化ビニリデンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、塩化ビニル、マレイン酸無水物、イタコン酸、（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩の一つ、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩の一つ、およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのリン酸エステルまたはその塩の一つ、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡ）、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）からなる群から選択される）アクリルまたはメタクリルモノマーからなる群から選択される。

さらにより好ましくは、塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、マレイン酸無水物、イタコン酸、（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸−２ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩の一つ、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩の一つ、およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのリン酸エステルまたはその塩の一つ、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡ）、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）からなる群から選択されるアクリルまたはメタクリルモノマーからなる群から選択される。

最も好ましくは、塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミド、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡ）、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）からなる群から選択される。

本発明の方法は、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の存在下で行われる。疑いを避けるために「ＲＡＦＴまたはＭＡＤＩＸ剤」を意味することが意図される、「ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤」という表現は、官能基−Ｘ（＝Ｓ）−Ｓ−（ここで、Ｘは、リンまたは炭素、好ましくは炭素である）を有する化合物のクラスを指すために本明細書で使用される。ＭＡＤＩＸ剤は、ザンテート官能基、すなわち、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−基の存在を特徴とする。

ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、フリーラジカル重合における可逆的連鎖移動剤として作用することができ、それにより、可逆的付加フラグメント化移動反応を誘起して、成長ラジカル（すなわち、成長ポリマー鎖）と再び活性になり得る、いわゆる休止種（連鎖移動剤フラグメントを含む）との平衡を生じさせる。ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ制御ラジカル重合の一般に受け入れられている機構は、スキームＩに示される。

当技術分野で知られたいずれのＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤も、本発明方法で用いられてもよい。適切なＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の非限定的な例は、国際公開第９８／０５８９７４Ａ号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ ＣＨＩＭＩＥ）１９９８年１２月３０日および国際公開第９８／０１４７８Ａ号パンフレット（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＭＯＮＷＥＡＬＴＨ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＡＮＤ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＯＲＧＡＮＩＺＡＴＩＯＮ）１９９８年１月１５日およびＦＡＶＩＥＲ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｉａ ｔｈｅ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ−Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，ｖｏｌ．２７，ｐ．６５３−６９２に開示されたものである。

本発明の方法の第１の実施形態において、適切なＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ_ａは、１個以上の親水性基で任意選択的に置換された有機基であり、Ｚは、ラジカル付加に向けてチオカルボニル基の十分な反応性を促進し得る任意の基である）
のものを含む。

Ｒ_ａは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択されてもよく、これらのそれぞれは、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ、−ＣＮ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＳＯＲ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＯＰ（ＯＨ）_２、−Ｐ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＯＨ、−ＯＲ、−（ＯＣＨ_２−ＣＨＲ^０）_ｗ−ＯＨ、−（ＯＣＨ_２−ＣＨＲ^０）_ｗ−ＯＲ、−ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^１、ＣＯＮＲ^１Ｒ^２、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３［ここで、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、ｗは、１〜１０の整数であり、Ｒ^０は、水素またはＲから選択され、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＯＨ、−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^０）_ｗ−ＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＯＲおよびＳＯ_２Ｒ、ならびにそれらの塩（ここで、Ｒ、Ｒ^０およびｗは、上に定義されたとおりである）から選択される１個以上の親水性置換基で任意選択的に置換されているＣ_１〜Ｃ_６アルキルおよびアリールから独立して選択される］から選択される１個以上の親水性基で置換されていてもよい。

好ましくは、Ｒ_ａは、限定することなく、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_５）、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｈ、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｈからなる群から選択される。

本明細書で使用される場合、「アリール」および「ヘテロアリール」という用語は、それぞれ、１つ以上の芳香族またはヘテロ芳香族環を含む、またはそれらからなり、環原子を介して結合している任意の置換基を指す。環は、単環式または多環式の環系であってもよいが、単環式または二環式の５または６員環が好ましい。単独でまたは「アルケニルオキシアルキル」、「アルキルチオ」、「アルキルアミノ」および「ジアルキルアミノ」におけるように組み合わせて使用される「アルキル」という用語は、直鎖、分岐または環状アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルまたはシクロアルキルを意味する。「アルコキシ」という用語は、直鎖または分岐アルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシを意味する。アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよび種々のブトキシ異性体が挙げられる。「アルケニル」という用語は、前に定義されたとおりのエチレン性モノ−、ジ−またはポリ不飽和アルキルまたはシクロアルキル基を含めて直鎖、分岐または環状アルケンから形成される基、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルケニルを意味する。単独でまたは「アシルオキシ」、「アシルチオ」、「アシルアミノ」または「ジアシルアミノ」におけるように組み合わせての、いずれかでの「アシル」という用語は、カルバモイル、脂肪族アシル基、および芳香族環を有するアシル基（これは、芳香族アシルと呼ばれる）またはヘテロ環式環を有するアシル基（これは、ヘテロ環式アシルと呼ばれる）、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アシルを意味する。

上の式（ＩＩ）において、Ｚは、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアリールオキシ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^４）_２］、ジアルキル−またはジアリールホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^４ _２］（ここで、Ｒ４は、任意選択的に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、任意選択的に置換されたＣ_２〜Ｃ_１８アルケニル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルカリル、任意選択的に置換されたアシルアミノ、任意選択的に置換されたアシルイミノ、任意選択的に置換されたアミノ、任意の機構で形成されたポリマー鎖、例えば、ポリアルキレンオキシドポリマー（例えば、水溶性ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、およびそれらのアルキル末端封止誘導体）のうちで選択されてもよい）のうちで選択されてもよい。Ｒ^４およびＺ基についての場合による置換基としては、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（およびその塩）、スルホン酸（およびその塩）、アルコキシ−またはアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノが挙げられる。

好ましくは、Ｚは、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアリールオキシ、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^４）_２］、ジアルキルまたはジアリールホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^４ _２］（ここで、Ｒ^４は、上に定義されたとおりである）のうちで選択される。

より好ましくは、Ｚは、限定することなく、−ＯＲ^５、−ＳＲ^５（ここで、Ｒ^５は、任意選択的に置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキルである）、−ＮＲ^５Ｒ^６（ここで、Ｒ^５は、定義されたとおりであり、Ｒ^６は、任意選択的に置換されたＣ_１〜Ｃ_２０および任意選択的に置換されたアリールから選択される）、および

（式中、ｅは、２〜４の整数である）
からなる群から選択される。

最も好ましくは、Ｚは、限定することなく、−ＳＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_５）、−Ｓ（ＣＨ_２）_ｕＣＯ_２Ｈ（ここで、ｕは、２〜１１の整数である）、−ＳＣ_ｚＨ_２ｚ＋１、−ＯＣ_ｚＨ_２ｚ＋１（ここで、ｚは、１〜１２、好ましくは２〜１２の整数、例えば、２、３、４、６、８、１０、１２である）、−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＯＣＨ_２ＣＦ_３、−Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）からなる群から選択される。

本発明の第２の実施形態において、方法における使用に適したＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤としては、一般式（ＩＩＩ）：

（式中、ＺおよびＲ_ａは、上に定義されたとおりである）
のものが挙げられる。

式（ＩＩＩ）において、それぞれのＨは、独立して、エチレン性不飽和モノマーの重合残基であり、ｎは、１〜２００、さらには１〜１００、好ましくは１〜６０、より好ましくは１〜５０、さらにより好ましくは１〜２０の整数である。一部の場合に、ｎは、１〜１５、さらには１〜１０の整数であってもよい。

式（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、当技術分野で開示された重合条件下、式（ＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の存在下で−（Ｈ）−の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー前駆体の制御された重合反応を行うことによって調製され得る。

式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、典型的にはそれらを固体微粒子物質と物理的に会合させ得る構造的特徴を有する。一般に、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、固体微粒子物質と、その最も外側の表面上に吸着されることによって物理的に会合しており、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の固体微粒子物質の表面に対する親和性は、いくつかの方法で制御され得る。

例えば、式（ＩＩＩ）に関して、ＲＡＦＴ剤は、−Ｚ基、−（Ｈ）_ｎ−基、および−Ｒ_ａ基の１個以上を介してその表面親和性を得てもよい。Ｚ基、−（Ｈ）_ｎ−基、およびＲ_ａ基により与えられる表面親和性は、典型的には親水性と疎水性との組合せを有する、基（単数または複数）、区域（単数または複数）、または領域（単数または複数）を含む、これらの基それ自体の１個以上により生じる。

有利には、前記表面親和性は、式（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤中−（Ｈ）_ｎ−基によって与えられてもよい。

本発明の好ましい態様において、−（Ｈ）_ｎ−基は、親水性特性（ｈ１）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーおよび疎水性特性（ｈ２）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含む。

「親水性」および「疎水性」という用語は、それらの一般に理解される意味で、すなわち、「水と結合またはそれを吸収する傾向を与えられた」（親水性の）または「水に溶解することができない」（疎水性の）化合物および／または化合物の官能部分を指すために、本明細書を通して使用される。

−（Ｈ）_ｎ−基は、親水性特性（ｈ１）を有する１種のエチレン性不飽和モノマーおよび疎水性特性（ｈ２）を有する１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。

−（Ｈ）_ｎ−基は、代替として、親水性特性（ｈ１）を有する２種以上のエチレン性不飽和モノマーおよび／または疎水性特性（ｈ２）を有する２種以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。この実施形態の有利な態様において、−（Ｈ）_ｎ−基は、親水性特性（ｈ１）を有する２種のエチレン性不飽和モノマーおよび／または疎水性特性（ｈ２）を有する２種のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含む。しかしながら、他の組合せが、可能であり、かつ本発明の範囲内である。

基−（Ｈ）_ｎ−におけるモノマー（ｈ１）および／または（ｈ２）に由来する繰り返し単位は、ランダム、交互、勾配またはブロックコポリマー構造のいずれかに配置されてもよい。「ランダム構造に配置される」という表現は、ランダムであり、かつその比率が統計的に基−（Ｈ）_ｎ−内で同じであるモノマーの分布を意味することが意図される。「交互構造に配置される」という表現は、基−（Ｈ）_ｎ−を構成するモノマーが、交互に一緒連結されている分布を意味することが意図される。「ブロック構造に配置される」という表現は、同じモノマー（単数）またはモノマー（複数）から形成された多かれ少なかれ長い配列の連結が認められる分布を意味することが意図される。「勾配構造に配置される」という表現は、他のモノマー（単数または複数）に対するあるモノマーの相対比率が、その鎖に端から端まで沿って増加または減少する少なくとも２種のモノマーの構造を意味することが意図される。

ある実施形態において、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、式（ＩＶａ）および式（ＩＶｂ）：

（式中、Ｈ１は、親水性特性（ｈ１）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含む親水性ブロックを表し；Ｈ２は、疎水性特性（ｈ２）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含む疎水性ブロックを表し；αおよびβは、独立して１〜９９、典型的には１〜５０、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５の整数である）
で表されるとおりの親水性および疎水性繰り返し単位のブロック配置を有することができる。

別の実施形態において、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、式（Ｖａ）および式（Ｖｂ）：

（式中、Ｈ１、Ｈ２、αおよびβは、上に定義されたとおりであり、δおよびεは、独立して１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、それぞれの繰り返し単位γは、同じかまたは異なっていてもよく、γは、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の整数である）
で表されるとおりの親水性および疎水性繰り返し単位のランダム配置を特徴とすることができる。

さらに別の実施形態において、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、以下の交互構造（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）：

（式中、Ｈ１、Ｈ２、αおよびβは、上に定義されたとおりであり、ζは、１〜５０、好ましくは２〜２５、より好ましくは２〜１０の整数である）
を有する。

式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（ＶＩａ）および式（ＶＩｂ）のいずれか一つにおけるＨ１および／またはＨ２のそれぞれは、独立して親水性特性（ｈ１）または疎水性特性（ｈ２）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する１つだけの繰り返し単位を含んでもよい。

式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（ＶＩａ）および式（ＶＩｂ）のいずれか一つにおけるＨ１および／またはＨ２のそれぞれは、親水性特性（ｈ１）または疎水性特性（ｈ２）を有する２種類以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。

式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（ＶＩａ）および式（ＶＩｂ）のいずれか一つにおける基ＺおよびＲ_ａは、式（ＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤について上に定義されたとおりである。

式（ＩＩ）〜式（ＶＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤のいずれか一つにおいて、基Ｚは、任意の機構で形成されたポリマー鎖であってもよい。このようなポリマー鎖は、式（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤における−（Ｈ）_ｎ−基と同じかまたは異なっていてもよいか、または上に定義されたとおりの式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（ＶＩａ）および式（ＶＩｂ）におけるその変形のいずれかであってもよい。

ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤が、固体微粒子物質に対して表面親和性を示すことを条件として、本発明は、このような構造のすべてを包含することが意図される。この点において、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤と固体微粒子物質の表面との親和性を向上させるために、固体微粒子物質の表面に存在するイオン電荷と反対の全体的イオン電荷を有するＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤を用いることが有利であり得る。

好ましくは、本発明方法に用いられるＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、式（Ｖａ）または式（Ｖｂ）に示されるとおりの親水性領域（Ｈ１）および疎水性領域（Ｈ２）のランダムな連続を含む。

親水性特性（ｈ１）を有する適切なエチレン性不飽和モノマーは、典型的には少なくとも１個のカルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、リン酸の官能基、それらの塩またはそれらの前駆体を含むもののうちで選択される。

少なくとも１個のカルボン酸官能基またはその前駆体を含むモノマー（ｈ１）のうちで、例えば、α−β−エチレン性不飽和カルボン酸および対応する無水物、例えば、アクリル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルグリシン、ｐ−カルボキシスチレン、およびそれらの水溶性塩を挙げることができる。少なくとも１個のカルボン酸官能基を含むモノマー（ｈ１）のうちで、アクリル酸またはメタクリル酸が有利であり得る。

少なくとも１個の硫酸またはスルホン酸官能基を含むモノマー（ｈ１）のうちで、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−［Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ］プロパンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアンモニオ）プロパンスルホン酸、３−［２−（Ｎ−メタクリルアミド）−エチルジメチルアンモニオ］プロパンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、３−（アクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、２−（（アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、２−メチレンコハク酸ビス（３−スルホプロピル）エステル、３−［Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］アンモニオプロパンスルホン酸、−（２−ビニルピリジニオ）プロパンスルホン酸ならびにそれらの対応する塩および硫酸塩類似体を挙げることができる。少なくとも１個のスルホン酸官能基を含むモノマー（ｈ１）のうちで、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が有利であり得る。

スルホン酸官能基の前駆体を含むモノマーは、例えば、ｎ−ブチルｐ−スチレンスルホネート、ネオペンチルｐ−スチレンスルホネートから選択されてもよく、これは、重合後の加水分解によってスルホン酸官能基、またはその塩を生成させる。

ホスホン酸またはホスホン酸前駆体を含むモノマー（ｈ１）の注目すべき例は、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、特にｎ−プロピルエステル、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステルまたはイソプロピルエステル、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン二酸；Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジメチルエステルまたはＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）エステル、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン二酸；Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−アクリルアミドメチルホスオン酸ジメチルエステル、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジエチルエステルまたはビス（２−クロロプロピル）Ｎ−アクリルアミドメチルホスホネート、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えば、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸；ビニルベンジルホスホネートジアルキルエステル誘導体、特にジ（ｎ−プロピル）、ジ（イソプロピル）、ジエチル、ジメチル、ジ（２−ブチル−３，３’−ジメチル）およびジ（ｔ−ブチル）エステル誘導体、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸の代替形態、例えば、ビニルベンジルホスホン二酸；ジエチル２−（４−ビニルフェニル）エタンホスホネート；ジアルキルホスホノアルキルアクリレートおよびメタクリレート誘導体、例えば、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステルおよび２−（メタクリルロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジメチルエステル、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチルエステル、２−アクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジイソプロピルエステルまたは２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジエチルエステル、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸の代替形態、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸および２−アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸；シアノ、フェニル、エステルまたはアセテート基で任意選択的に置換されたビニルホスホン酸、塩もしくはそのイソプロピルエステルの形態のビニリデンホスホン酸、またはビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネートである。少なくとも１個のホスホン酸官能基を含むモノマー（ｈ１）のうちで、ビニルベンジルホスホン二酸が有利であり得る。

エチレン性不飽和モノマー（ｈ１）は、上に記載されたホスホネートを含むモノマーのホスホネート類似体から選択することもできる。具体的なホスフェートを含むモノマーとして、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスフェート、およびポリエチレングリコールオメガホスフェートのアクリレートもしくはメタクリレート、またはポリプロピレングリコールオメガホスフェートのアクリレートもしくはメタクリレートを挙げることができる。

親水性特性（ｈ１）を有する非イオン性エチレン性不飽和モノマーのうちで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを挙げることができる。

カチオン性官能基を含む親水性特性（ｈ１）を有するエチレン性不飽和モノマーのうちで、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその第四級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピリジンおよびその第四級アンモニウム塩、ビニルベンジルクロリドおよびその第四級アンモニウム塩を挙げることができる。

親水性特性（ｈ１）を有する好ましいエチレン性不飽和モノマーは、アニオン性官能基またはその前駆体を有するもののうちで選択される。

有利には、親水性特性（ｈ１）を有するエチレン性不飽和モノマーは、限定することなく、アクリル酸またはメタクリル酸、ビニルホスホン酸、例えば、ビニルベンジルホスホン二酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、それらの塩またはそれらの前駆体からなる群から選択される。

典型的には、親水性特性（ｈ１）を有する好ましいエチレン性不飽和モノマーは、それらが、その対応する酸が６未満、好ましくは５未満、より好ましくは４．５未満、さらにより好ましくは４未満の酸解離定数ｐＫａを有する官能基を含むことを特徴とする。

疎水性特性（ｈ２）を有する適切なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、スチレンおよびスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたはｐ−（ｔ−ブチル）スチレン；アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル；Ｃ_３〜Ｃ_１２ビニルニトリル、例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル；カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルまたはアリルアセテート、プロピオネート、ステアレート；ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、またはハロゲン化ビニル芳香族、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはペンタフルオロスチレン；α−オレフィン、例えば、エチレン；共役ジエンモノマー、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；およびポリジメチルシロキサン鎖（ＰＤＭＳ）を生成することができるモノマーからなる群から選択されるものである。疎水性特性（ｈ２）を有するエチレン性不飽和モノマーのうちで、アクリル酸ｎ−ブチルおよびスチレンが好ましくあり得る。

ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の親水性／疎水性特性は、固体微粒子物質および方法が行われる液相の性質に依存して選択されることが当業者によって理解される。

−（Ｈ）_ｎ−基の調製のための親水性／疎水性モノマーの具体的な組合せの非限定的な例は、例えば、アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル；ビニルベンジルホスホン二酸／スチレン；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）／アクリル酸ｎ−ブチルである。

本発明方法に有用であるとわかった式（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の具体例は、例えば、ポリ［（アクリル酸ブチル）ｐ−ｃｏ−（アクリル酸）_ｑ］−ＲＡＦＴ剤（ここで、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸に由来する繰り返し単位は、ランダムに分布しており、かつ２≦ｐ≦２０、好ましくは２≦ｐ≦１５であり、２≦ｑ≦２５、好ましくは３≦ｑ≦２０である）；ポリ［（アクリル酸ブチル）_ｐ’−ｃｏ−（アクリル酸）_ｑ’−ｃｏ−（ＡＭＰＳ）_γ］−ＲＡＦＴ剤（ここで、アクリル酸ｎ−ブチル、ＡＭＰＳおよびアクリル酸に由来する繰り返し単位は、ランダムに分布しており、かつ２≦ｐ’≦２０、好ましくは２≦ｐ’≦１０であり；２≦ｑ’≦２５、好ましくは３≦ｑ’≦１５であり；１≦ｒ≦１５、好ましくは２≦ｒ≦１０である）；ポリ［（ビニルベンジルホスホン二酸）_ｓ−ｃｏ−（スチレン）_ｔ］−ＲＡＦＴ剤（ここで、ビニルベンジルホスホン二酸およびスチレンに由来する繰り返し単位は、ランダムに分布しており、かつ２≦ｓ≦２０、好ましくは２≦ｓ≦１５であり；１≦ｔ≦１５、好ましくは２≦ｔ≦８である）である。

いずれの液相も本発明方法で用いられてよいが、但し、固体微粒子物質およびＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤がそれに分散され得ることを条件とする。

実際面では、液相は、塩化ビニリデンおよび１種以上のエチレン性不飽和モノマーが重合されて、固体微粒子物質の表面で塩化ビニリデンポリマーを形成する反応媒体として機能する。モノマー（単数または複数）は、液相中に別個の液相として存在していてもよく、それは、液相に完全に可溶性であってもよく、または液相はそれ自体、モノマー（単数または複数）から本質的になってもよい。

方法は、実際に、塩化ビニリデン、および塩化ビニリデンと共重合可能な任意の場合によるエチレン性不飽和モノマーを本質的に含む液相中で行われてもよい。

代替として、方法は、塩化ビニリデンおよび任意選択によるエチレン性不飽和モノマーと異なる液相の存在下で行われてもよい。液相は、有機溶媒から形成されていても、またはそれは、水であってもいずれもよい。

本発明の方法の好ましい実施形態において、液相は水であり、方法は、塩化ビニリデンポリマーコンポジットの水性分散液を生成する。

液相が水である場合、方法は、エマルションラジカル重合法、すなわち、乳化剤および水に可溶性であるラジカル開始剤の存在下に水性媒体中で行われるラジカル重合法であってもよい。

代替として、液相が水である場合、方法は、懸濁重合法、すなわち、油溶性開始剤が用いられ、かつモノマーの液滴のエマルションが、強力な機械的撹拌および乳化剤または懸濁剤の存在によって生成するラジカル重合法である。

本発明の方法が、塩化ビニリデンおよび１種以上の場合によるエチレン性不飽和モノマーから本質的にはならない連続液相を用いて行われる場合、モノマー（単数または複数）は、固体微粒子物質とＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤とが相互作用して安定な分散液を与えた後に液相に導入されることが好ましい。

本発明の方法によれば、塩化ビニリデンおよび任意選択的に少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（ＶＩａ）および式（ＶＩｂ）のいずれか１種のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の制御下で重合されて、固体微粒子物質の表面でポリマーを形成する。

重合は、通常フリーラジカルの供給源からの開始を必要とする。開始ラジカルの供給源は、フリーラジカルを発生させる任意の適切な方法、例えば、適切な化合物（単数または複数）（例えば、過酸化物、ペルオキシエステル、またはアゾ化合物などの熱開始剤）の熱誘起均一切断、レドックス開始系、光化学開始系または高エネルギー放射線（例えば、電子ビーム、Ｘ−またはγ線）によって与えられ得る。開始系は、反応条件下、開始剤または開始ラジカルと、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤との反応の条件下での実質的な不利な相互作用がないように選択される。熱開始剤およびレドックス開始系は、適切な開始系であることがわかった。レドックス開始系、例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム）およびメタ重亜硫酸ナトリウムに基づくものが、特に適切であることがわかった。

当技術分野で慣用的に知られているとおりの分散剤、酸化剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤などの他の慣用添加剤が液相に重合過程の間に添加されてもよい。

有利には、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤が、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（ＶＩａ）および式（ＶＩｂ）のもののうちで選択される場合、いかなる界面剤の添加もなしに固体微粒子物質の表面上で塩化ビニリデンのエマルション重合法を行うことが可能であり得る。

本発明の方法は、バッチ式、半連続式または連続式で操作されてもよい。液相が、重合されてポリマーを形成する、塩化ビニリデンおよび任意の場合によるエチレン性不飽和モノマーから本質的になる場合、方法は、好ましくはバッチ式で操作され、液相が、重合されてポリマーを形成する、塩化ビニリデンおよび任意の場合によるエチレン性不飽和モノマーから本質的にはならない場合、方法は、好ましくは半連続式または連続式で操作される。

方法の最後に、塩化ビニリデンポリマーコンポジットは、液相から固体として単離されるか、または例えば、液相が水である場合、水性分散液として使用される、のいずれであってもよい。

慣用技術が、液相から塩化ビニリデンポリマーコンポジットの単離のために使用され得る。

コンポジットは、使用前にさらなる仕上げ処理、例えば、国際公開第０２／０９０３９７Ａ号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ ＣＨＩＭＩＥ）２００２年１１月１４日に開示されたとおりのＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の除去のための処理にかけられてもよい。

したがって、本発明の第２の目的は、塩化ビニリデンポリマー中に被包された固体微粒子物質を含む塩化ビニリデンポリマーコンポジットである。

塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法の文脈内で前に定義された定義および優先はまた、塩化ビニリデンポリマーの組成物ならびに固体微粒子物質の性質およびサイズへの特定の言及とともに、塩化ビニリデンポリマーコンポジットに適用される。

第１の実施形態において、塩化ビニリデンポリマーコンポジットは、二酸化セリウム、を含む、好ましくは二酸化セリウムからなる固体微粒子物質、ならびに塩化ビニリデンに由来する少なくとも５０重量％の繰り返し単位およびアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドからなる群から選択される１種以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する最大で５０重量％の繰り返し単位を含む塩化ビニリデンポリマー、を含む。

二酸化セリウムは、１〜２５０ｎｍ、好ましくは２〜１５０ｎｍの平均粒径を有する。

塩化ビニリデンポリマーコンポジット中の固体微粒子物質の量は、典型的にはコンポジットの全重量に対して少なくとも０．０５重量％、さらには少なくとも０．１重量％である。固体微粒子物質の量は、一般に５０重量％を超えず、より典型的にはそれは、４５重量％を超えない。１重量％〜４０重量％、さらには１重量％〜３０重量％の固体微粒子物質を含む塩化ビニリデンポリマーコンポジットは、ほとんどの用途に適切であることがわかった。

本発明のさらなる目的は、上に定義されたとおりの塩化ビニリデンポリマーコンポジットを含む組成物である。

一態様において、組成物は、典型的には塩化ビニリデンポリマーコンポジットおよび少なくとも１種のポリマーを含む、固体組成物であってもよい。組成物に用いられるポリマーは、典型的には、限定するものではないが、塩化ビニリデンポリマーと混和性であるポリマーのうちで選択される。例えば、他のポリマーは、塩化ビニリデンポリマーであってもよく、その組成は、塩化ビニリデンポリマーコンポジット中の塩化ビニルポリマーの組成と同じかまたは異なっていてもよい。

別の態様において、組成物は、塩化ビニリデンポリマーコンポジットおよび液相を含む液体組成物であってもよい。

液相は、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法で用いられた液相と同じか、または異なっていてもよい。本発明の方法の特に有利な態様において、液相が、塩化ビニリデンおよび任意の場合によるエチレン性不飽和モノマーから本質的にはならない場合、方法は、直ぐ使用できる、液体中塩化ビニリデンポリマーコンポジットの分散液を直接調製するために便利に使用されてもよい。代替として、液体組成物は、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを液体中に分散または懸濁させることによって調製されてもよい。

本発明の方法は、改善されたバリヤ特性、特に酸素透過性および水蒸気透過性、ならびに／または改善されたＵＶ安定性、熱安定性、β線安定性を有する高品質フィルムの形成をもたらし得る塩化ビニリデンポリマーコンポジットを得ることを可能にする。

したがって、本発明のさらなる目的は、フィルムの調製のための本発明の塩化ビニリデンポリマーコンポジットの使用、ならびに上に定義されたとおりの塩基ビニリデンポリマーコンポジットを含むフィルムである。

一実施形態において、フィルムは、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを含む固体ポリマー組成物の押出しによって調製されてもよい。代替として、フィルムは、塩化ビニリデンポリマー組成物を含む溶融組成物から、または塩化ビニリデンポリマーコンポジットの分散液（水中または適当な溶媒中のいずれか）から慣用コーティング技術によって調製されてもよい。

本発明は、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することは意図されない。参照により本明細書に組み込まれる、いずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、それが用語を不明瞭にさせ得る程度に本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

材料
アクリル酸（ＡＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）は、禁止剤除去カラムを通して精製した。アクリル酸ブチル（ＢＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９％）、塩化ビニリデン（ＶＤＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）およびアクリル酸メチル（ＭＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）は、減圧下で蒸留して、禁止剤を除去した。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）およびスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ＞９９％）は、受け入れたまま使用した。

２，２’−アゾビス（２−メチルプロピルニトリル）（ＡＩＢＮ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）は、メタノール中再結晶化により精製した。２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物（ＶＡ−０５７、Ｗａｋｏ）、ピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９８％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ、技術グレード）、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、トリメチルシリルブロミド（ＴＭＳＢｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ＞９７％）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ ９８％）、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５（Ａｌｄｒｉｃｈ ９７％）、およびα，α，α−トリフルオロトルエン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）は、受け入れたまま使用した。

ジベンジルトリチオカーボネート（ＤＢＴＴＣ）は、ＡＬＩ，ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ．２００９，ｖｏｌ．２５，ｎｏ．１８，ｐ．１０５２３に従って調製した。

ビニルベンジルホスホニルジエチルエステル（ビニルベンジルホスホン酸への前駆体）は、ＲＩＢＡＵＴ，Ｔ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２００９，ｖｏｌ．４７，ｐ．５４４８に記載された手順に従って低温でクロロメチルスチレンとジエチルホスファイトとの２段反応によって調製した。

水は、イオン交換樹脂を通してイオンを除去した（伝導率１ｍＳ／ｃｍ未満）。

市販の酸化セリウム水性分散液（Ｎａｎｏｂｙｋ−３８１０、１８重量％酸化セリウム、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）は、Ｓｐｅｃｔｒａ／ｐｏｒ６透析膜（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、ＭＷＣＯ１０００）を用いて脱イオン水に対して４回透析した：透析後の分散液の固体含有量は、１１．３重量％であった。

特徴付け
ポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）コポリマーの分子量は、３００ｍｍの２つのカラム（ｍｉｘｅｄ−Ｃ ＰＬ−ｇｅｌ５μｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）および屈折率検出器を備えたＰＬ−ＧＰＣ５０プラス（Ｖａｒｉａｎ）を用いてＴＨＦ中ゲル透過クロマトグラフィー（流量１ｍＬ，分−１）により決定した。ＣｅＯ_２／ポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）ハイブリッドラテックスの凍結乾燥試料をＴＨＦに溶解させ、０．２ｍｍＰＴＦＥフィルタ上でろ過し、その後、ＳＥＣ装置において自動注入した。ポリスチレン標準（Ｋ＝１４．１×１０−５ｄＬ／ｇおよびａ＝０．７、Ｓ．Ｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９９に従って）による較正を、８０：２０ＶＤＣ：ＭＡ質量比を有するポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）コポリマー（Ｋ＝３５×１０−５ｄＬ／ｇおよびａ＝０．５７、Ａ．Ｒｅｖｉｌｌｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９７６，１４．２２６３）について決定したＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数と組み合わせて用いて、ポリマー分子量を計算した。

ラテックス粒径分布（ｐｄｉ）および粒子堆積平均直径（Ｄｐ）は、Ｖａｓｃｏ３粒径アナライザ（Ｃｏｒｄｏｕａｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて動的光散乱（ＤＬＳ）により決定した。

Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ ＺＳ粒径アナライザで行ったゼータ−電位測定を用いて、ｐＨ７で酸化セリウムの表面におけるマクロ−ＲＡＦＴ剤の吸着を分析した。所与の容量の透析酸化セリウム水性分散液およびポリ（ＢＡｍ−ｃｏ−ＡＡｎ）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤水性原液を混合し、脱イオン水中に希釈し、一晩撹拌して、４ｇ／Ｌの酸化セリウムおよび０．４〜４ｇ／Ｌのマクロ−ＲＡＦＴ剤濃度を有する試料を得た。それぞれの試料について、ゼータ電位を、３つの測定値の平均を取って計算した。

極低温−ＴＥＭ観察のための試料の調製は、ＦＥＩ Ｖｉｔｒｏｂｏｔ Ｍａｒｋ ＩＩＩでの溶融固化を含む。３μＬの試料（約５重量％の固形分）を、Ｖｉｔｒｏｂｏｔの環境チャンバ内のＱｕａｎｔｉｆｏｉｌ ｇｒｉｄ（Ｒ２／２、Ｑｕａｎｔｉｆｏｉｌ Ｍｉｃｒｏ Ｔｏｏｌｓ ＧｍｂＨ；４０秒間グロー放電した）に適用し、過剰の液体を拭い取った。試料を直ちに溶融エタン中に射出し、直ちに低温ホルダー（Ｇａｔａｎ ６２６）に移し、低線量条件下−１７０℃で観察した。ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ２０、Ｓｐｈｅｒａ ＴＥＭ顕微鏡（ＬａＢ_６フィラメント、２００ｋＶの操作電圧）を用いて写真を得た。

実施例１：ポリ［（アクリル酸ブチル）_ｐ−ｃｏ−（アクリル酸）_ｑ−ＲＡＦＴ剤を用いる、塩化ビニリデン／アクリル酸メチルコポリマーおよび酸化セリウム粒子を含むコンポジットの調製
パート（ａ）：ジベンジルトリチオカーボネート（式（ＩＩ）（Ｚ＝−ＳＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_５）およびＲ_ａ＝−ＣＨ_２（Ｃ６Ｈ_５））を用いる、ポリ［（アクリル酸ブチル）_ｐ−ｃｏ−（アクリル酸）_ｑ］−ＲＡＦＴ剤（２≦ｐ≦２０および２≦ｑ≦２０）の調製
ポリ（ＢＡ_ｐ−ｃｏ−ＡＡ_ｑ）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴの調製のための通常の製法において、１，４−ジオキサン中アクリル酸、アクリル酸ブチル、アゾビスイソブチロニトリルおよびＤＢＴＴＣの溶液を１００ｍｌ丸底フラスコ中で調製した。これを磁気的に撹拌し、窒素で３０分間パージした。次いで、フラスコを７０℃で５時間加熱した（ＢＡ９６％転化率、ＡＡ９６％転化率）。

得られた溶液を真空オーブン中５０℃で一晩乾燥させることによって、ポリ（ＢＡ_ｐ−ｃｏ−ＡＡ_ｑ）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤を単離した。

表１により、ポリ（ＢＡ_ｐ−ｃｏ−ＡＡ_ｑ）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤の合成についての実験データを報告する。

Ｈ１ ＮＭＲ分光法により決定した実験分子量は、目標値と一致していた。ＲＡＦＴ剤すべてについての多分散性は、１．２１〜１．３３の範囲であった。

パート（ｂ）：分散ＣｅＯ_２の表面でのポリ（ＢＡ_ｐ−ｃｏ−ＡＡ_ｑ）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴの吸着
パート（ａ）で調製したポリ（ＢＡ_ｐ−ｃｏ−ＡＡ_ｑ）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤を、ｐＨを水酸化ナトリウムで調整することによって脱イオン水に溶解させ、透析酸化セリウム分散液に添加した。この溶液を一晩撹拌した。

粒子表面でのマクロ−ＲＡＦＴ剤の成功した吸着は、ポリ（ＢＡ_ｐ−ｃｏ−ＡＡ_ｑ）コポリマーの添加後のより負の値の方のゼータ電位の発生により証明された。ポリ（ＢＡ_５−ｃｏ−ＡＡ_５）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤の添加は、ゼータ電位絶対値の最高の増加をもたらした。

パート（ｃ）：熱フリーラジカル開始剤の存在下での塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとのエマルション共重合
塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの（９：１質量比での）エマルション共重合を、パート（ｂ）で得た酸化セリウム粒子の表面に吸着させたポリ（ＢＡ_５−ｃｏ−ＡＡ_５）−ＤＢＴＴＣの存在下で行った。

脱イオン水に希釈した酸化セリウムおよびポリ（ＢＡ_５−ｃｏ−ＡＡ_５）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤を含有するパート（ｂ）で調製した初期充填材料（ｉｎｉｔｉａｌ ｌｏａｄ）、（モノマー（ＶＤＣおよびＭＡ）、水、ピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）および開始剤水溶液（ＶＡ−０５７））のプレエマルションを、アルゴンで３０分間別個にパージした。

ステンレススチール製４ブレード機械式撹拌機ならびに内部圧力および温度センサーを備えた、３００ｍＬのステンレススチール製反応器（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）中で反応を行った。窒素で破壊される真空（１０^−２ミリバール）の３サイクルによって反応器をパージすることによって、反応器から酸素を除去した。真空を反応器中で復帰させて、その後、初期充填材料を投入した。３バールのアルゴン加圧を容器中で確立した。撹拌速度を２５０ｒｐｍに設定し、温度を６０℃に上昇させた。Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩＩデジタルＨＰＬＣポンプ（ＬａｂＡｌｌｉａｎｃｅ）によって：４ｍＬ／分の速度で１０ｍＬの開始剤溶液（２０ｇ／Ｌ）を迅速に反応器中にポンプで送り込み、次いで、ＴＳＰＰ、水、ＳＤＢＳ、ＶＤＣおよびＭＡを含有する撹拌したプレエマルションを反応器に１０．８ｍＬ／時間の速度で５時間連続的にポンプで送り込んだ。全体の反応は、６時間継続した。ラテックスを減圧下６０℃で１時間加温することによって、残留モノマーをストリッピングした。

表２により、熱フリーラジカル開始剤（ＶＡ−０５７）の存在下ポリ（ＢＡ_５−ｃｏ−ＡＡ_５）−ＤＢＴＴＣの制御下でＣｅＯ_２の存在下での塩化ビニリデン／アクリル酸メチルのエマルション重合の実験データを報告する。

重合実験の結果を、表３に報告する。

実験１および実験２で得られたラテックスのＴＥＭ写真は、ポリマーマトリックス中に被包されたＣｅＯ_２粒子を示す。

パート（ｄ）：レドックスフリーラジカル開始剤の存在下での塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとのエマルション共重合
塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの（９：１質量比での）エマルション共重合を、レドックス開始剤（ＫＰＳ／Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）を５５℃で用いる以外は、パート（ｃ）で記載した手順に従って、パート（ｂ）で開示した手順に従って得た酸化セリウム粒子の表面で吸着させたポリ（ＢＡ_５−ｃｏ−ＡＡ_５）−ＤＢＴＴＣの存在下で行った。実験データを表４に報告する。

重合実験の結果を表５に報告する。

実験３および実験４において、ポリマーマトリックス中にＣｅＯ_２粒子を組み入れる高固形分のラテックスを、レドックス開始系を用いて得た。

実施例２：ポリ［（アクリル酸ブチル）_ｐ’−ｃｏ−（アクリル酸）_ｑ’−ｃｏ−ＡＭＰＳｒ］−ＲＡＦＴ剤を用いる、塩化ビニリデン／アクリル酸メチルコポリマーおよび酸化セリウム粒子を含むコンポジットの調製
パート（ａ）：ジベンジルトリチオカーボネート（式（ＩＩ）（式中、Ｚ＝−ＳＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_５）およびＲ_ａ＝−ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_５））を用いる、ポリ［（アクリル酸ブチル）_ｐ’−ｃｏ−（アクリル酸）_ｑ’−ｃｏ−ＡＭＰＳｒ］−ＲＡＦＴ剤（２≦ｐ’≦１０、２≦ｑ’≦１５および１≦ｒ≦８）の調製
開始剤としてＡＩＢＮおよびＲＡＦＴ剤としてＤＢＴＴＣを用いて、ジメチルスルホキシド中アクリル酸ブチル、アクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパン硫酸（ＡＭＰＳ）を７０℃で共重合することによって、種々の組成を有するポリ（ＢＡ_ｐ’−ｃｏ−ＡＡ_ｑ’−ｃｏ−ＡＭＰＳ_ｒ）−ＤＢＴＴＣランダムコポリマーを合成した。ＤＢＴＴＣ：ＡＩＢＮモル比３．３を用いた。反応の最後に、ポリ（ＢＡ_ｐ’−ｃｏ−ＡＡ_ｑ’−ｃｏ−ＡＭＰＳ_ｒ）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤を乾燥形態で単離した。

表６により、ポリ（ＢＡ_ｐ’−ｃｏ−ＡＡ_ｑ’−ｃｏ−ＡＭＰＳ_ｒ）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤の合成についての実験データを報告する。

パート（ｂ）：熱フリーラジカル開始剤の存在下での塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとのエマルション共重合
熱フリーラジカル開始剤（ＶＡ−０５７）を用いて、酸化セリウムの表面に吸着されたポリ（ＢＡ_ｐ’−ｃｏ−ＡＡ_ｑ’−ＡＭＰＳ_ｒ）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴの存在下で、実施例１−パート（ｂ）およびパート（ｃ）に記載した同じ手順に従って、塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの（９：１質量比での）エマルション重合を行った。表７により、エマルション重合についての実験データを報告する。

重合実験の結果を表８に報告する。

実験５および実験６で得たラテックスにより、ポリマーマトリックス中ＣｅＯ_２粒子の組み込みが確証された。

実施例３：ポリ（ビニルベンジルホスホン二酸）_ｓ−ｃｏ−（スチレン）_ｔ］−ＲＡＦＴ剤を用いる、塩化ビニリデン／アクリル酸メチルコポリマーおよび酸化セリウム粒子を含むコンポジットの調製
パート（ａ）：ジベンジルトリチオカーボネート（式（ＩＩ）（式中、Ｚ＝−ＳＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_５）およびＲ_ａ＝−ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_５））を用いる、ポリ［（ビニルベンジルホスホン二酸）_ｓ−ｃｏ−（スチレン）_ｔ］−ＲＡＦＴ剤（２≦ｓ≦１０および１≦ｔ≦８）の調製
開始剤としてＡＩＢＮおよびＲＡＦＴ剤としてＤＢＴＴＣを用いて、α，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）中ビニルベンジルホスホニルジエチルエステル（ＶＢＰＤＥ）、ベニルベンジルホスホン二酸への前駆体、およびスチレン（Ｓｔｙ）を７５℃で共重合させることによって、種々の組成を有するポリ［（ビニルベンジルホスホニルジエチルエステル）_ｓ−ｃｏ−（スチレン）_ｔ］−ＤＢＴＴＣランダムコポリマーを合成した。反応の最後に、ポリ（ＶＢＰＤＥｓ−ｃｏ−Ｓｔｙｔ）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤を乾燥形態で得た。

表９により、ポリ（ＶＢＰＤＥ_ｓ−ｃｏ−Ｓｔｙ_ｔ）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤の合成についての実験データを報告する。

ポリ（ＶＢＰＤＥ_ｓ−ｃｏ−Ｓｔｙ_ｔ）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴ剤を、不活性雰囲気下でトリメチルシリルブロミド（モル比ＴＭＳＢｒ／ＶＰＢＤＥ２．８）と最初に反応させ、次いで、メタノール中で切断し、ＨＣｌの存在下で沈殿させて、対応するホスホン二酸基を有するＲＡＦＴ剤を得る。

パート（ｂ）：熱フリーラジカル開始剤の存在下での塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとのエマルション共重合
熱フリーラジカル開始剤（ＶＡ−０５７）を用いて、酸化セリウムの表面に吸着されたポリ（ＶＢＰＤＡ_１０−ｃｏ−Ｓｔｙ_２．５）−ＤＢＴＴＣ ＲＡＦＴの存在下で、実施例１−パート（ｂ）およびパート（ｃ）に記載した同じ手順に従って、塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの（９：１質量比での）エマルション共重合を行った。表１０により、エマルション重合についての実験データを報告する。

重合実験の結果を表１１に報告する。

実験７で得られたラテックスにより、ポリマーマトリックス中ＣｅＯ_２粒子の組み込みが確証された。

Claims (15)

1. 液相中固体微粒子物質の分散液を供給するステップであって、前記分散液はＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤を含むステップ；前記分散液に、塩化ビニリデンおよび任意選択的に、それと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを供給するステップ；ならびに塩化ビニリデンおよび任意選択的に、前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーをＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の制御下で重合させて、前記固体微粒子物質の表面で塩化ビニリデンポリマーを形成するステップを含む、塩化ビニリデンポリマーコンポジットを調製する方法。
2. 前記固体微粒子物質が、二酸化セリウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素およびそれらの組合せからなる群から選択される無機物質を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記固体微粒子が、二酸化セリウムである、請求項２に記載の方法。
4. 前記液相が、水である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤が、式（ＩＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒａは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択されてもよく、これらのそれぞれは、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ、−ＣＮ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＳＯＲ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＯＰ（ＯＨ）_２、−Ｐ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＯＨ、−ＯＲ、−（ＯＣＨ_２−ＣＨＲ^０）ｗ−ＯＨ、−（ＯＣＨ_２−ＣＨＲ^０）ｗ−ＯＲ、−ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^１、ＣＯＮＲ^１Ｒ^２、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３［ここで、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、Ｒ^０は、水素またはＲから選択され、ｗは、１〜１０の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＯＨ、−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^０）ｗ−ＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＯＲおよびＳＯ_２Ｒ、ならびにそれらの塩（ここで、Ｒ、Ｒ^０およびｗは、上に定義されたとおりである）から選択される１種以上の親水性置換基で任意選択的に置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルキルおよびアリールから独立して選択される］から選択される１種以上の親水性基で置換されていてもよく；Ｚは、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアリールオキシ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^４）_２］、ジアルキル−またはジアリールホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^４ _２］（ここで、Ｒ^４は、任意選択的に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、任意選択的に置換されたＣ_２〜Ｃ_１８アルケニル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルキルアリール、任意選択的に置換されたアシルアミノ、任意選択的に置換されたアシルイミノ、任意選択的に置換されたアミノ、任意の機構で形成されたポリマー鎖からなる群から選択される）のうちで選択され；それぞれのＨは、独立してエチレン性不飽和モノマーの重合残基であり、ｎは、１〜３００の整数である］のものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. −（Ｈ）_ｎ−が、親水性特性（ｈ１）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーおよび疎水性特性（ｈ２）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記親水性特性（ｈ１）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーが、その対応する酸が６未満の酸解離定数ｐＫａを有する官能基を有する、請求項６に記載の方法。
8. Ｒａが、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_５）、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｈ、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｈからなる群から選択され、Ｚが、−ＳＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_５）、−Ｓ（ＣＨ_２）ｕＣＯ_２Ｈ（ここで、ｕは、２〜１１の整数である）、−ＳＣ_ｚＨ_２ｚ＋１、−ＯＣ_ｚＨ_２ｚ＋１（ここで、ｚは、１〜１２、好ましくは２〜１２の整数である）、−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＯＣＨ_２ＣＦ_３、−Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）からなる群から選択される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、塩化ビニリデンポリマー中に被包された固体微粒子を含む塩化ビニリデンポリマーコンポジット。
10. 前記固体微粒子物質の含有量が、前記コンポジットの全重量に対して、少なくとも０．０５重量％、かつ最大で５０重量％である、請求項９に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジット。
11. 前記塩化ビニリデンポリマーが、塩化ビニリデンに由来する少なくとも５０重量％の繰り返し単位、およびアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミド、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡ）、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）からなる群から選択される１種以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する最大で５０重量％の繰り返し単位を含む、請求項９または１０に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジット。
12. 前記固体微粒子が、二酸化セリウムを含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジット。
13. 請求項９〜１２のいずれか一項に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジット、およびポリマーまたは液相を含む組成物。
14. フィルムの調製のための、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジット、または請求項１３に記載の組成物の使用。
15. 請求項９〜１２のいずれか一項に記載の塩化ビニリデンポリマーコンポジット、または請求項１３に記載の組成物を含むフィルム。

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