BR112014015406B1 - processo para a prepara«ão de um composto de polõmero de cloreto de vinilideno - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO DE POLÍMERO DE CLORETO DE VINILIDENO. Processo para a preparação de um composto de polímero de cloreto de vinilideno compreendendo um particulado sólido encapsulado no polímero de cloreto de vinilideno. O processo compreende providenciar uma dispersão de um material particulado sólido em uma fase líquida, a referida dispersão compreendendo um agente RAFT/MADIX; providenciar cloreto de vinilideno e opcionalmente um ou mais monômeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis aí na referida dispersão; e polimerizar cloreto de vinilideno e os referidos um ou mais monômeros etilenicamente insaturados opcionalmente presentes sob o controle do referido agente RAFT/MADIX para formar polímero na superfície do referido material particulado sólido.

Description

[0001] Este pedido reivindica a prioridade do pedido europeu No. 11306729.2, depositado em 21.12.2011, do pedido europeu No. 12305133.6, depositado em 7/2/2012 e do pedido europeu No. 12306139.2 depositado em 21/09/2012, estando o conteúdo inteiro de cada um destes pedidos incorporado aqui por referência para todos os propósitos.

Campo Técnico

[0002] A invenção diz respeito a um processo de preparação de compostos compreendendo um polímero de cloreto de vinilideno e um material particulado sólido. O processo compreende a polimerização de cloreto de vinilideno na superfície de um material particulado sólido sob o controle de um agente RAFT/MADIX. A invenção diz ainda respeito ao composto de polímero de cloreto de vinilideno obtido a partir do processo e às composições daí obtidas.

Técnica Anterior

[0003] Polímeros de cloreto de vinilideno são tipicamente preparados através de um processo de polimerização radical; ver por exemplo Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Poly(vinylidene chloride). Editado por WILEY. Weinheim: Wiley VCH-Verlag, 2005.

[0004] Ao longo da última década, foram desenvolvidas várias técnicas de polimerização radical. Entre estas, a transferência de cadeia reversível por adição- fragmentação (RAFT) e design macromolecular por intercâmbio de xantato (MADIX) têm providenciado uma via vantajosa para os chamados processos de polimerização viva, ver por exemplo PERRIER, S., et al. Macromolecular design via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)/Xanthates (MADIX) polymerization. J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.. 2005, vol.43, p.5347-5393.

[0005] A utilização de agentes de polimerização radical controlados por RAFT ou MADIX, doravante referidos como “agentes RAFT/MADIX”, foi revelada por exemplo em WO 98/058974 A (RHODIA CHIMIE) 30/12/1998 e em WO 98/01478 A (E.I. DUPONT DE NEMOURS AND COMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL  RESEARCH ORGANIZATION) 15/01/1998 1998.

[0006] A utilização de um agente RAFT na preparação de particulados sólidos encapsulados em polímero foi revelada por exemplo em WO 2006/037161 A (THE UNIVERSITY OF SYDNEY) 13/04/2006 que contudo não revela a preparação de compostos compreendendo um polímero de cloreto de vinilideno.

[0007] BEIJA, J. D., et al. RAFT/MADIX polymers for the preparation of polymer inorganic nanohybrids. Progress in Polymer Science. 2011, vol.36, p.845-886, também revela a preparação de nanohíbridos polímeros/inorgânicos usando polimerização radical controlada por RAFT/MADIX, nanohíbridos em que o polímero é um polímero de cloreto de vinilideno não são contudo revelados.

Sumário da invenção

[0008] Assim, um primeiro objetivo da presente invenção é providenciar um processo para a preparação de um composto de polímero de cloreto de vinilideno compreendendo um particulado sólido encapsulado em um polímero de cloreto de vinilideno.

[0009] Um segundo objetivo da presente invenção é um composto de polímero de cloreto de vinilideno compreendendo um particulado sólido encapsulado em uma matriz de polímero de cloreto de vinilideno.

[0010] Um terceiro objetivo da presente invenção é uma composição compreendendo o composto de polímero de cloreto de vinilideno em particular uma composição de revestimento.

Descrição da invenção

[0011] De acordo com um primeiro objeto da presente invenção é providenciado um processo para a preparação de um composto de polímero de cloreto de vinilideno que compreende: - providenciar uma dispersão de um material particulado sólido em uma fase líquida, a referida dispersão compreendendo um agente RAFT/MADIX; - providenciar cloreto de vinilideno e opcionalmente pelo menos um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com ele na dispersão referida; - polimerizar cloreto de vinilideno e opcionalmente o referido pelo menos um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com ele sob o controle do agente RAFT/MADIX para formar um polímero de cloreto de vinilideno na superfície do material particulado sólido.

[0012] A expressão "composto de polímero de cloreto de vinilideno"é usada na presente especificação para denotar um composto compreendendo um particulado sólido encapsulado no polímero de cloreto de vinilideno. Com a frase "particulado sólido encapsulado no polímero de cloreto de vinilideno" pretende-se aqui significar que o polímero de cloreto de vinilideno envolve completamente, de forma homogênea ou não homogênea, o material particulado sólido ou que o polímero de cloreto de vinilideno envolve apenas parcialmente o material particulado sólido.

[0013] O material particulado sólido pode consistir em uma ou várias partículas sólidas agregadas juntamente, pelo menos parcialmente envolvidas por uma camada de cloreto de vinilideno formando basicamente a superfície exterior do material particulado sólido. A espessura do polímero envolvendo o material particulado sólido pode ser relativamente constante. Contudo, pode acontecer que a espessura do polímero encapsulante possa variar à volta do perímetro do material particulado sólido. Por exemplo, o material particulado sólido poderá não estar localizado no centro preciso de um revestimento polimérico esférico. A uniformidade e continuidade do revestimento de polímero de cloreto de vinilideno envolvendo o material particulado sólido podem em geral ser determinadas visualmente, por exemplo, por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM).

[0014] A espessura do revestimento de polímero de cloreto de vinilideno que encapsula o material particulado sólido é de preferência pelo menos 1 nm, mais preferencialmente pelo menos 2 nm, mais preferencialmente pelo menos 5 nm, ainda mais preferencialmente pelo menos 10 nm. Não há limite especial em relação à espessura do polímero de cloreto de vinilideno que pode encapsular o material particulado sólido, com a espessura final sendo geralmente ditada pela aplicação pretendida para o composto.

[0015] O material particulado sólido pode ser de qualquer tipo, forma ou tamanho  desde que possa ser disperso na fase líquida.

[0016] O material particulado sólido compreende tipicamente um material inorgânico. Materiais inorgânicos adequados são os selecionados do grupo consistindo de dióxido de cério, óxido de titânio, dióxido de silicone e suas combinações. Materiais particulados sólidos tendo uma designada "estrutura núcleo/casca"em que o componente de casca da partícula é selecionado da lista de óxidos acima referida estão também dentro do escopo da presente invenção. O componente de núcleo da partícula núcleo/casca pode ser feito de um material selecionado da lista de óxidos acima referida diferente do componente de casca ou de qualquer outro material inorgânico sem limitação. Exemplos notáveis de partículas núcleo/casca são, por exemplo, os tendo um núcleo de dióxido de cério e uma casca de dióxido de silicone ou aqueles tendo um núcleo de dióxido de titânio e uma casca de dióxido de silicone.

[0017] De preferência o material particulado sólido compreende dióxido de cério.

[0018] Tipicamente, o tamanho médio de partícula do material particulado sólido, medido por dispersão de luz dinâmica, por exemplo, usando o método como descrito na norma ISO 22412:2008(E), é de forma vantajosa de pelo menos 3 nm, de preferência pelo menos 3 nm, mais preferencialmente pelo menos 5 nm. O tamanho médio de partícula do material particulado sólido de preferência não é superior a 100 mícrons, tipicamente não superior a 10 mícrons, e ainda mais tipicamente não superior a 5 mícrons. Foram obtidos bons resultados quando o tamanho médio de partículas do material particulado sólido é de 1 a 300 nm, de preferência de 5 a 200 nm, mais preferencialmente de 10 a 150 nm. Um tamanho médio de partícula do material particulado sólido ente 20 e 100 nm também foi considerado adequado para providenciar compostos com propriedades vantajosas.

[0019] A expressão "polímero de cloreto de vinilideno"é aqui usada para indicar um polímero compreendendo pelo menos 50% em peso de unidades recorrentes derivando de cloreto de vinilideno. Tipicamente, a quantidade de cloreto de vinilideno no polímero de cloreto de vinilideno varia entre 50 e 99,5 % em peso, de preferência entre 60 e 98 % em peso e mais preferencialmente entre 65 e 95 % em peso.

[0020] Exemplos não limitativos de monômeros etilenicamente insaturados adequados copolimerizáveis com cloreto de vinilideno que podem ser usados no processo da presente invenção são por exemplo cloreto de vinila, ésteres de vinila como por exemplo acetato de vinila, vinil éteres, ácidos acrílicos, seus ésteres e amidas ácidos metacrílicos, seus ésteres e amidas, acrilonitrila, metacrilonitrila, estireno, derivados de estireno, tais como ácido estireno sulfônicos e seus sais, ácido vinil fosfônico e seus sais, butadieno, olefinas como por exemplo etileno e propileno, ácido itacônico, anidrido maléico, mas também emulsificantes copolimerizáveis como ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfônico (AMPS) ou um dos seus sais, por exemplo sal de sódio, ácido 2-sulfoetilmetacrílico (2-SEM) ou um dos seus sais, por exemplo sal de sódio, e o éster fosfato de polipropileno glicol com terminação metacrilato (como o produto SIPOMER®PAM-200 da Rhodia) ou um dos seus sais, por exemplo sal de sódio, poli(óxido etileno) metil éter acrilato (PEOA), poli(óxido etileno) metil éter metacrilato (PEOMA).

[0021] De preferência, o monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com cloreto de vinilideno usado no processo da invenção é selecionado do grupo consistindo de cloreto de vinilideno, anidrido maléico, ácido itacônico, estireno, derivados de estireno e os monômeros acrílicos ou metacrílicos correspondendo à fórmula geral (I): CH2 = CR1R2 (I) em que R1 é escolhido de hidrogênio e -CH3 e R2 é escolhido de -CN e - COR3, em que R3 é escolhido de -OH, -OR4, em que R4 é um grupo alquila C1-C18 linear ou ramificado contendo opcionalmente um ou mais grupos -OH, um grupo C2- C10epoxialquila e um grupo C2-C10 alcoxialquila e em que R3 também é escolhido dos radicais -NR5R6 nos quais R5 e R6, que são iguais ou diferentes, são escolhidos de grupos hidrogênio e C1-C10 alquila, contendo opcionalmente um ou mais grupos - OH, os anteriormente mencionados surfactantes copolimerizáveis e o éster fosfato de polipropileno glicol de terminação metacrilato ou um dos seus sais, poli(óxido etileno) metil éter acrilato (PEOA), poli(óxido etileno) metil éter metacrilato (PEOMA).

[0022] Mais preferencialmente, o monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com cloreto de vinilideno usado no processo da invenção é selecionado do grupo consistindo de cloreto de vinilideno, anidrido maléico, ácido itacônico, os monômeros acrílicos ou metacrílicos selecionados do grupo consistindo de acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2- etilhexila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, N-metilolacrilamida, N,N-di(alquil)acrilamida, ácido 2- acrilamido-2-metilpropanosulfônico (AMPS) ou um dos seus sais, ácido 2- sulfoetilmetacrílico (2-SEM) ou um dos seus sais, e o éster fosfato de polipropileno glicol com terminação metacrilato ou um dos seus sais, poli(óxido de etileno) de acrilato de metil éter (PEOA), poli(óxido de etileno) de metacrilato de metil éter (PEOMA).

[0023] Ainda mais preferencialmente, o pelo menos um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com cloreto de vinilideno é selecionado do grupo consistindo de anidrido maléico, ácido itacônico, os monômeros acrílicos ou metacrílicos selecionados do grupo consistindo de acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, metacrilato de n- butila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-etilhexila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, N-metilolacrilamida, N,N- di(alquil)acrilamida, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfônico (AMPS) ou um dos seus sais, ácido 2-sulfoetilmetacrílico (2-SEM) ou um dos seus sais, e o éster fosfato de polipropileno glicol com terminação metacrilato ou um dos seus sais, poli(óxido de etileno) de acrilato de metil éter (PEOA), poli(óxido de etileno) de metacrilato de metil éter (PEOMA).

[0024] Mais preferencialmente o pelo menos um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com cloreto de vinilideno é selecionado do grupo consistindo de acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-etilhexila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, N-metilolacrilamida, N,N-di(alquil)acrilamida, poli(óxido de etileno) de acrilato de metil éter (PEOA), poli(óxido de etileno) de metacrilato de metil éter (PEOMA).

[0025] O processo da invenção é realizado na presença de um agente RAFT/MADIX. A expressão “agente RAFT/MADIX”, que para evitar dúvidas entende- se significar “agente RAFT ou MADIX”, é usada na presente especificação para referir uma classe de compostos contendo o grupo funcional -X(=S)-S-, em que X é fósforo ou carbono, de preferência carbono. Os agentes MADIX caracterizam-se pela presença do grupo funcional xantato, nomeadamente o grupo -O-C(=S)-S-.

[0026] Os agentes RAFT/MADIX são capazes de agir como um agente de transferência de cadeia reversível em polimerizações de radicais livres, induzindo assim reações de transferência de adição-fragmentação reversível para criar um equilíbrio entre radicais propagantes (ou seja, a cadeia de polímeros crescente) e as denominadas espécies dormentes (contendo o fragmento de agente de transferência de cadeia) que podem ficar novamente ativas. O mecanismo geralmente aceite de polimerização de radical controlada por RAFT/MADIX é mostrado no Esquema 1.

[0027] Pode ser usado no processo inventivo qualquer agente RAFT/MADIX conhecido na técnica. Exemplos não limitativos de agentes RAFT/MADIX adequados são os revelados em WO 98/058974 A (RHODIA CHIMIE) 30/12/1998 e em WO 98/01478 A (E.I. DUPONT DE NEMOURS AND COMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION) 15/01/1998 e em FAVIER, A., et al. Experimental requirements for an efficient control of free-radical polymerizations via the Reversible-Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) process. Macromol. Rapid Commun.. 2006, vol.27, p.653-692.

[0028] Em uma primeira forma de realização do processo da invenção os agentes RAFT/MADIX adequados incluem os de fórmula geral (II):

[0029] Em que Ra é um grupo orgânico opcionalmente substituído por um ou mais grupos hidrofílicos e Z é qualquer grupo que possa promover reatividade suficiente do grupo tiocarbonila em relação à adição de radical.

[0030] Ra pode ser selecionado de C1-C6 alquila, C1-C6 alcoxi, arila ou heteroarila, cada um dos quais pode ser substituído por um ou mais grupos hidrofílicos selecionados de -CO2H, -CO2R, -CN, -SO3H, -OSO3H, -SOR, -SO2R, - OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -OR, -(OCH2-CHR0)w-OH, -(OCH2-CHR0)w-OR, - CONH2, CONHR1, CONR1R2, -NR1R2, -NR1R2R3, em que R é selecionado de C1-C6 alquila, w é um número inteiro de 1 a 10, R0é selecionado de hidrogênio ou R, R1, R2e R3são independentemente selecionados de C1-C6 alquila e arila que são são opcionalmente substituídas por um ou mais substituintes hidrofílicos selecionados de -CO2H, -SO3H, -OSO3H, -OH, -(OCH2CHR0)w-OH, -CONH2, -SOR e SO2R, e seus sais, em que R, R0e w são como definido acima.

[0031] De preferência, Ra é selecionado, sem limitação, do grupo consistindo de: -CH(CH3)CO2H, -CH(CO2H)CH2CO2H, -C(CH3)2CO2H, -CH2(C6H5), - C(CN)(CH3)CO2H, -C(CN)(CH3)(CH2)2CO2H.

[0032] Como aqui usados, os termos "arila" e "heteroarila" se referem a qualquer substituinte que inclua ou consista de um ou mais anéis aromáticos ou heteroaromáticos respetivamente e que são ligados através de um átomo de anel. Os anéis podem ser sistemas de anel mono ou policíclicos, apesar de serem preferenciais anéis de 5 ou 6 membros mono ou bicíclicos. O termo "alquila", usado sozinho ou em combinação, como em "alqueniloxialquila", "alquiltio", "alquilamino" e "dialquilamino" denota alquila de cadeia linear, ramificada ou cíclica, de preferência C1-C20 alquila ou cicloalquila. O termo "alcoxi" denota alcoxi de cadeia linear o ramificada, de preferência C1-C20 alcoxi. Exemplos de alcoxi incluem metoxi, etoxi, n- propoxi, isopropoxi e os diferentes isômeros de butoxi. O termo "alquenila" denota grupos formados de alquenos de cadeia linear, ramificada ou cíclica incluindo grupos alquila ou cicloalquila etilenicamente mono-, di- ou poli-insaturados como previamente definidos, de preferência C2-C20 alquenila. O termo "acila" quer sozinho quer em combinação, como em "aciloxi", "aciltio", "acilamino" ou "diacilamino", denota um grupo carbamoíla, alifático acila e um grupo acila contendo um anel aromático que é referido como acila aromática ou um anel heterocíclico referido como acila heterocíclica, de preferência C1-C20 acila.

[0033] Na fórmula (II) acima Z pode ser selecionado de entre alcoxi opcionalmente substituído, ariloxi opcionalmente substituído, alquila opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituída, heterociclila opcionalmente substituída, arilalquila opcionalmente substituída, alquiltio opcionalmente substituído, arilalquiltio opcionalmente substituído, dialcoxi- ou diariloxi- fosfinila [-P(=O)OR42], dialquil- ou diaril- fosfinila [-P(=O)R42], em que R4é selecionado do grupo consistindo de C1-C18 alquila opcionalmente substituída, C2-C18 alquenila opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituída, heterociclila opcionalmente substituída, arilalquila opcionalmente substituída, alcarila opcionalmente substituída, acilamino opcionalmente substituído, acilimino opcionalmente substituído, amino opcionalmente substituído, uma cadeia polimérica formada por qualquer mecanismo, por exemplo polímeros de óxido polialquileno como polietileno glicol solúvel em água ou polipropileno glicol e seus derivados de agrupamento terminal alquila. Substituintes opcionais para os grupos R4e Z incluem epóxi, hidroxi, alcoxi, acila, aciloxi, carboxi (e seus sais), ácido sulfônico (e seus sais), alcoxi- ou ariloxi- carbonila, isocianato, ciano, silila, halo, e dialquilamino.

[0034] De preferência, Z é selecionado de entre alcoxi opcionalmente substituído, ariloxi opcionalmente substituído, alquiltio opcionalmente substituído, arilalquiltio opcionalmente substituído, dialcoxi- ou diariloxi- fosfinila [-P(=O)(OR4)2], dialquil- ou diaril- fosfinila [-P(=O)R42], em que R4é como definido acima.

[0035] Mais preferencialmente Z é selecionado, sem limitação, do grupo consistindo de: -OR5, -SR5, em que R5é uma C1-C20 alquila opcionalmente substituída, -NR5R6em que R5é como definido e R6é selecionado de C1-C20 opcionalmente substituído e arila opcionalmente substituída por alquila, e

[0036] Em que e é um número inteiro entre 2 e 4.

[0037] Mais preferencialmente, Z é selecionado, sem limitação, do grupo consistindo de SCH2(C6H5), -S(CH2)uCO2H em que u é um número inteiro de 2 a 11, -SCzH2z+1 , -OCzH2z+1, em que z é um número inteiro de 1 a 12, de preferência de 2 a 12, tal como, sem limitação, 2, 3, 4, 6, 8, 10,12, -SCH2CH2OH, -OCH2CF3, - N(C6H5)(CH3).

[0038] Em uma segunda forma de realização da invenção os agentes RAFT/MADIX adequados para utilização no processo incluem os de fórmula geral (III):

[0039] Em que Z e Ra são como definido acima.

[0040] Na fórmula (III) cada (H) é independentemente um resíduo polimerizado de um monômero etilenicamente insaturado e n é um número inteiro entre 1 e 200, mesmo entre 1 e 100, de preferência entre 1 e 60, mais preferencialmente entre 1 e 50 e ainda mais preferencialmente entre 1 e 20. Em alguns casos n pode ser um número inteiro entre 1 a 15, mesmo de entre 1 a 10.

[0041] Agentes RAFT/MADIX de fórmula (III) podem ser preparados através da realização da reação de polimerização controlada de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado precursor de -(H)- na presença de um agente RAFT/MADIX de fórmula (II) sob condições de polimerização reveladas na técnica.

[0042] Os agentes RAFT/MADIX de fórmula (II) e (III) têm tipicamente características estruturais que lhes permitem associar-se fisicamente ao material particulado sólido. Geralmente o agente RAFT/MADIX é fisicamente associado ao material particulado sólido sendo adsorvido para a sua superfície mais exterior, a afinidade do agente RAFT/MADIX para a superfície do material particulado sólido podendo ser controlada de várias formas.

[0043] Por exemplo, com referência à fórmula (III), o agente RAFT pode ter a sua afinidade de superfície derivada através de um ou mais do grupo -Z, grupo -(H)n- e grupo -Ra. A afinidade de superfície permitida pelos grupos Z, -(H)n-, e Ra resultará tipicamente de um ou mais desses grupos em si compreenderem um ou mais grupos, seções ou regiões com uma combinação de propriedades hidrofílicas e hidrofóbicas.

[0044] De forma vantajosa a referida afinidade de superfície pode ser providenciada pelo grupo -(H)n- no agente RAFT/MADIX de fórmula (III).

[0045] Em um aspeto preferencial da invenção, o grupo -(H)n- compreende unidades recorrentes derivando de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) e de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofóbico (h2).

[0046] Os termos "hidrofílico" e "hidrofóbico" são usados ao longo da presente especificação com o seu significado comummente reconhecido, ou seja referir compostos e/ou partes funcionais de compostos "providenciados com uma tendência para se ligarem com ou absorverem água" (hidrofílicos) ou "incapazes de se dissolverem em água" (hidrofóbicos).

[0047] O grupo -(H)n- pode compreender unidades recorrentes derivando de um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) e de um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofóbico (h2).

[0048] O grupo -(H)n- pode em alternativa compreender unidades recorrentes derivando de mais de um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) e/ou de mais de um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofóbico (h2). Em um aspeto vantajoso dessa forma de realização, o grupo -(H)n- compreende unidades recorrentes derivando de dois monômeros etilenicamente insaturados com caráter hidrofílico (h1) e de um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofóbico (h2). Outras combinações são contudo possíveis  dentro do escopo da presente invenção.

[0049] Unidades recorrentes derivando dos monômeros (h1) e/ou (h2) no grupo - (H)n- podem ser dispostas em uma estrutura polimérica aleatória, alternada, gradiente ou em bloco. A expressão "dispostos em uma estrutura aleatória"pretende denotar uma distribuição dos monômeros que é aleatória e cuja proporção é estatisticamente a mesma dentro do grupo -(H)n-. A expressão "dispostos em uma estrutura alternada" pretende denotar uma distribuição na qual os monômeros compondo o grupo -(H)n- são ligados uns aos outros de forma alternada. A expressão "dispostos em uma estrutura em bloco" pretende denotar uma distribuição na qual é observada uma ligação de sequências mais ou menos comprida formada pelo mesmo monômero(s). A expressão "dispostos em uma estrutura gradiente" pretende denotar uma estrutura de pelo menos dois monômeros na qual a proporção relativa de um monômero em relação ao(s) outro(s) aumenta ou diminui ao longo da cadeia.

[0050] Em uma forma de realização, o agente RAFT/MADIX pode ter uma disposição em bloco das unidades recorrentes hidrofílicas e hidrofóbicas como representado pelas fórmulas (IVa) e (IVb):

[0051] Em que H1 representa um bloco hidrofílico compreendendo unidades recorrentes derivando de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1); H2 representa um bloco hidrofóbico compreendendo unidades recorrentes derivando de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofóbico (h2); e α e β são independentemente um número inteiro de 1 a 99, tipicamente de 1 a 50, de preferência de 1 a 30, mais preferencialmente de 1 a 20, ainda mais preferencialmente de 1 a 15. Em alguns casos α e β podem ser de forma vantajosa, independentemente um do outro, um número inteiro entre 1 a 10, mesmo de entre 1 a 5.

[0052] Em uma outra forma de realização, o agente RAFT/MADIX pode ser caracterizado por uma disposição aleatória das unidades recorrentes hidrofílicas e hidrofóbicas como representado pelas fórmulas (Va) e (Vb):

[0053] Em que H1, H2, α e β são como definido acima, e δ e ε são independentemente um número inteiro de 1 a 10, de preferência de 1 a 5, cada unidade de repetição Ypode ser igual ou diferente, e em que Y é um número inteiro de 1 a 10, de preferência de 1 a 5, mais preferencialmente de 1 a 3.

[0054] Em ainda outra forma de realização, o agente RAFT/MADIX pode ter as seguintes estruturas alternadas (VIa) e (VIb):

[0055] Em que H1, H2, α e β são como definido acima e Ç é um número inteiro de 1 a 50, de preferência de 2 a 25, mais preferencialmente de 2 a 10.

[0056] Cada um de H1 e/ou H2 em qualquer das fórmulas (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIa) e (VIb) pode independentemente compreender apenas uma unidade recorrente de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) ou caráter hidrofóbico (h2).

[0057] Cada H1 e/ou H2 em qualquer das fórmulas (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIa) e (VIb) pode compreender unidades recorrentes derivando de mais de tipo de monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) ou caráter hidrofóbico (h2).

[0058] Os grupos Z e Ra em qualquer das fórmulas (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIa) e (VIb) são como definidos acima para agentes RAFT/MADIX de fórmula (II).

[0059] Em qualquer um dos agentes RAFT/MADIX das fórmulas (II) a (VI) o grupo Z pode ser uma cadeia polimérica formada por qualquer mecanismo. Uma tal cadeia polimérica pode ser a mesma ou diferente do grupo -(H)n- no agente RAFT/MADIX de fórmula (III) ou quaisquer das suas variantes nas fórmulas (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIa) e (VIb) como acima definido.

[0060] Desde que o agente RAFT/MADIX apresente afinidade de superfície para o material particulado sólido, a presente invenção destina-se a abranger todas essas estruturas. A esse respeito, para melhorar a afinidade do agente RAFT/MADIX com a superfície do material particulado sólido, pode ser vantajoso usar um agente RAFT/MADIX com uma carga global iônica oposta à carga iônica presente na superfície do material particulado sólido.

[0061] De preferência, o agente RAFT/MADIX usado no processo inventivo compreende uma sucessão aleatória de regiões hidrofílicas (H1) e de regiões hidrofóbicas (H2) como mostrado nas fórmulas (Va) ou (Vb).

[0062] Monômeros etilenicamente insaturados com caráter hidrofílico (h1) adequados são tipicamente selecionados de entre os compreendendo pelo menos um grupo funcional de ácido carboxílico, sulfônico, sulfúrico, fosfônico, fosfórico, o seu sal ou seu precursor.

[0063] Entre os monômeros (h1) compreendendo pelo menos um grupo funcional carboxílico ou um seu precursor podem ser mencionados por exemplo ácidos carboxílicos α-β etilenicamente insaturados e correspondentes anidrido, ácido acrílico, anidrido acrílico, ácido metacrílico, anidrido metacrílico, ácido maléico, anidrido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, N-metacriloilalanina, N- acriloilglicina, p-carboxiestireno, e seus sais solúveis em água. Entre os monômeros (h1) compreendendo pelo menos um grupo funcional carboxílico, ácido acrílico ou ácido metacrílico pode ser favorecido.

[0064] Entre os monômeros (h1) compreendendo pelo menos um grupo funcional sulfúrico ou sulfônico, ou seus precursores, podem ser mencionados por exemplo ácido vinil sulfônico, ácido estireno sulfônico, ácido sulfônico 2-acrilamido-2- metilpropano (AMPS), ácido sulfônico 3-[N-(2-metacriloiloxietil)-N,N- dimetilamonio]propano, ácido sulfônico 3-[N,N-dimetilvinilbenzilamonio)propano, ácido sulfônico 3-[2-(N-metacrilamido)-etildimetilamonio]propano, ácido sulfônico 3- (metacriloiloxi)propano, ácido sulfônico 3-(acriloiloxi)propano, ácido sulfônico 2- (metacriloiloxi)etano, ácido sulfônico 2-(acriloiloxi)etano, ácido 2-metilenosuccínico bis(3-sulfopropil) éster, ácido sulfônico 3-[N-(3-metacrilamidopropil)-N,N- dimetil]amoniopropano, ácido sulfônico (2-vinilpiridínio)propano e seus sais correspondentes e sulfatos análogos. Entre os monômeros (h1) compreendendo pelo menos um grupo funcional sulfônico, ácido sulfônico 2-acrilamido-2- metilpropano (AMPS) pode ser favorecido.

[0065] Monômeros compreendendo precursores de grupos funcionais de ácido sulfônico podem ser escolhidos, por exemplo, de n-butil p-estirenosulfonato, neopentil p-estireno sulfonato, que produz um grupo funcional de ácido sulfônico, ou um seu sal, por hidrólise após polimerização.

[0066] Exemplos notáveis de monômeros (h1) compreendendo um ácido fosfônico ou precursor de ácido fosfônico são por exemplo: derivados de ácido N- metacrilamidometilfosfônico éster, em particular o n-propil éster, o metil éster, o etil éster, o n-butil éster ou o isopropil éster, e os seus derivados de diácidos e monoácidos fosfônicos, como diácido N-metacrilamidometilfosfônico; derivados de ácido N-metacrilamidoetilfosfônico éster, como ácido N-metacrilamidoetilfosfônico dimetil éster ou ácido N-metacrilamidoetilfosfônico di(2-butil-3,3-dimetil)éster, e seus derivados de monoácido fosfônico e seus derivados diácidos, como diácido N- metacrilamidoetilfosfônico; derivados de ácido N-acrilamidometilfosfônico éster, como ácido N-acrilamidometilfosfônico dimetil éster, ácido N-acrilamidometilfosfônico dietil éster ou bis(2-cloropropil)N-acrilamidometilfosfonato, e seus derivados de monoácido e diácido fosfônico, como ácido N-acrilamidometilfosfônico; derivados de vinilbenzilfosfonato dialquil éster, em particular os derivados di(n-propil), di(isopropil), dietil, dimetil, di(2-butil-3,3’-dimetil) e di(t-butil) éster, as suas formas alternativas de monoácido e diácido fosfônico, como diácido vinilbenzilfosfônico; dietil 2-(4- vinilfenil)etanofosfonato; dialquilfosfonoalquil acrilato e seus derivados de metacrilato, como ácido 2-(acriloiloxi)etilfosfônico dimetil éster e ácido 2- (metilacriloiloxi)etilfosfônico dimetil éster, ácido 2-(metacriloiloxi)metilfosfônico dietil éster, ácido 2-(metacriloiloxi)metilfosfônico dimetil éster, ácido 2- (metacriloiloxi)propilfosfônico dimetil éster, ácido 2-acriloiloxi)metilfosfônico diisopropil éster ou ácido 2-(acriloiloxi)etilfosfônico dietil éster, e as suas formas alternativas de monoácido e diácido fosfônico, como ácido 2- (metacriloiloxi)etilfosfônico, ácido 2-(metacriloiloxi)metilfosfônico, ácido 2- (metacriloiloxi)propilfosfônico, ácido 2-(acriloiloxi)propilfosfônico e ácido 2- acriloiloxi)etilfosfônico; ácido vinilfosfônico, opcionalmente substituído por grupos ciano, fenila, éster ou acetato, ácido vinilidenofosfônico, sob a forma de um sal ou do seu isopropil éster, ou bis(2-cloroetil)vinilfosfonato. Entre os monômeros (h1) compreendendo pelo menos um grupo funcional fosfônico, diácido vinilbenzilfosfônico pode ser favorecido.

[0067] Monômeros etilenicamente insaturados (h1) podem também ser escolhidos dos análogos de fosfato dos monômeros compreendendo fosfato acima descritos. Como monômeros específicos compreendendo fosfatos pode ser feita menção a: 2-(metacriloiloxi)etil fosfato, 2-(acriloiloxi)etil fosfato, 2- (metacriloiloxi)propil fosfato, 2-(acriloiloxi)propil fosfato, e acrilatos ou metacrilatos de polietileno glicol ômega fosfatos ou acrilatos ou metacrilatos de polipropileno glicol ômega fosfatos.

[0068] Entre os monômeros etilenicamente insaturados não iônicos com caráter hidrofílico (h1) pode ser feita menção a 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, N,N-dimetilacrilamida, N-vinil-2-pirrolidona.

[0069] Entre os monômeros etilenicamente insaturados com caráter hidrofílico (h1) compreendendo grupos funcionais catiônicos pode ser feita menção a dimetilaminoetilmetacrilato e aos seus sais de amônio quaternários, N-vinilpiridina e aos seus sais de amônio quaternário, vinilbenzilcloreto e seus sais de amônio  quaternários.

[0070] Monômeros etilenicamente insaturados com caráter hidrofílico (h1) preferenciais são selecionados entre aqueles com um grupo funcional aniônico ou um seu precursor.

[0071] De forma vantajosa, o monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) é selecionado sem limitação do grupo consistindo de ácidos acrílicos ou metacrílicos, ácido vinil fosfônico, ácido vinil sulfônico, tal como diácido vinilbenzilfosfônico, ácido estireno sulfônico e ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, seus sais ou seus precursores.

[0072] Tipicamente, os monômeros etilenicamente insaturados com caráter hidrofílico (h1) caracterizam-se por conterem grupos funcionais cujo ácido correspondente tem um pKa constante de dissociação de ácido inferior a 6, de preferência inferior a 5, mais preferencialmente inferior a 4,5 e ainda mais preferencialmente inferior a 4.

[0073] Monômeros etilenicamente insaturados com caráter hidrofóbico (h2) adequados são por exemplo os selecionados do grupo consistindo de: estireno e derivados de estireno, como α-metilestireno, p-metilestireno ou p-(t-butil)estireno; ésteres de ácido acrílico ou metacrílico, como metil acrilato, etil acrilato, propil acrilato, n-acrilato de butila, isobutil acrilato, 2-etilhexil acrilato, t-acrilato de butila, metil metacrilato, etil metacrilato, n-butil metacrilato, isobutil metacrilato; C3-C12 vinil nitrilas, por exemplo acrilonitrila ou metacrilonitrila; vinil ésteres de ácidos carboxílicos, como acetatos de vinila ou alila, propionatos, estearatos; haletos de vinila, haletos de vinilideno, ou haletos vinilaromáticos, por exemplo cloreto de vinila, cloreto de vinilideno ou pentafluoroestireno; α-olefinas, como etileno; monômeros de dieno conjugado, por exemplo butadieno, isopreno, cloropreno; e monômeros capazes de gerar cadeias de polidimetilsiloxano (PDMS). Entre os monômeros etilenicamente insaturados com caráter hidrofóbico (h2) n-acrilato de butila e estireno poderão ser preferenciais.

[0074] Os técnicos da área saberão que o caráter hidrofílico/hidrofóbico do agente RAFT/MADIX será selecionado dependendo da natureza do material  particulado sólido e da fase líquida na qual o processo é realizado.

[0075] Exemplos não limitativos das combinações específicas de monômeros hidrofílicos/hidrofóbicos para a preparação do grupo -(H)n- são por exemplo ácido acrílico/n-acrilato de butila; diácido vinilbenzilfosfônico/estireno; ácido sulfônico 2- acrilamido-2-metilpropano (AMPS)/n-acrilato de butila; AMPS/ácido acrílico/n-acrilato de butila.

[0076] Exemplos específicos de agentes RAFT/MADIX de fórmula (III) que se revelaram úteis no processo inventivo são por exemplo: um agente RAFT poli[(acrilato de butila)p-co-(ácido acrílico)q] em que as unidades recorrentes derivando de acrilato de butila e ácido acrílico são distribuídas aleatoriamente e em que 2 < p < 20, de preferência 2 < p < 15, e 2 < q < 25, de preferência 3 < q < 20; um agente RAFT poli[(acrilato de butila)p’-co-(ácido acrílico)q’-co-(AMPS)r] em que as unidades recorrentes derivando de n-acrilato de butila, AMPS e ácido acrílico são aleatoriamente distribuídas e em que 2 < p’ < 20, de preferência 2 < p’ < 10; 2 < q’ < 25, de preferência 3 < q’ < 15; e 1 < r < 15, de preferência 2 < r < 10; um agente RAFT poli[(diácido vinilbenzilfosfônico)s-co-(estireno)t] em que as unidades recorrentes derivando de diácido vinilbenzilfosfônico e estireno são distribuídas aleatoriamente e em que 2 < s < 20, de preferência 2 < s < 15; 1 < t < 15, de preferência 2 < t < 8.

[0077] Pode ser usada qualquer fase líquida no processo inventivo desde que o material particulado sólido e o agente RAFT/MADIX possam ser dispersos nela.

[0078] Em termos práticos, a fase líquida funciona como meio de reação no qual o cloreto de vinilideno e o ou os monômeros etilenicamente insaturados são polimerizados para formar um polímero de cloreto de vinilideno na superfície do material particulado sólido. O ou os monômeros podem estar presentes na fase líquida como uma fase líquida separada, podem ser totalmente solúveis na fase líquida, ou a fase líquida pode consistir ela própria essencialmente do ou dos monômero.

[0079] O processo pode de facto ser realizado em uma fase líquida essencialmente compreendendo cloreto de vinilideno e qualquer monômero  etilenicamente insaturado opcional polimerizável com cloreto de vinilideno.

[0080] Em alternativa, o processo pode ser realizado na presença de uma fase líquida diferente de cloreto de vinilideno e do monômero etilenicamente insaturado opcional. A fase líquida pode ser formada por um solvente orgânico ou pode ser água.

[0081] Em uma forma de realização preferencial do processo da invenção, a fase líquida é água e o processo produz uma dispersão aquosa do composto de polímero de cloreto de vinilideno.

[0082] Quando a fase líquida é água, o processo pode ser um processo de polimerização radical de emulsão, ou seja um processo de polimerização radical que é realizado em um meio aquoso na presença de agentes emulsificantes e iniciadores radicais que são solúveis em água.

[0083] Em alternativa, quando a fase líquida é água, o processo pode ser um processo de polimerização em suspensão, ou seja um processo de polimerização radical no qual os iniciadores solúveis em óleo são usados e uma emulsão de gotículas de monômeros é produzida por meio de forte agitação mecânica e da presença de agentes emulsificantes ou de suspensão.

[0084] Quando o método da invenção for realizado usando uma fase líquida contínua que não consista essencialmente de cloreto de vinilideno e do ou dos monômeros etilenicamente insaturados opcionais, é preferencial que o ou os monômeros sejam introduzidos na fase líquida após o material particulado sólido e o agente RAFT/MADIX interagirem de forma a providenciar uma dispersão estável.

[0085] De acordo com o processo da invenção, cloreto de vinilideno e opcionalmente pelo menos um monômero etilenicamente insaturado são polimerizados sob o controle do agente RAFT/MADIX de qualquer uma das fórmulas (II), (III), (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIa) e (VIb) para formar um polímero na superfície do material particulado sólido.

[0086] A polimerização exigirá normalmente a iniciação de uma fonte de radicais livres. A fonte de iniciação de radicais pode ser providenciada por qualquer método adequado de geração de radicais livres, como cisão homolítica termicamente  induzida de composto(s) adequado(s) (iniciadores térmicos como compostos peróxidos, peroxiesteres ou azo), sistemas de iniciação redox, sistemas de iniciação fotoquímica ou radiação de alta energia como radiação por feixe de elétrons, raios X ou gama. O sistema de iniciação é escolhido de forma a que sob as condições de reação não haja uma substancial interação adversa do iniciador ou dos radicais de iniciação com o agente RAFT/MADIX sob as condições da reação. Os iniciadores térmicos e sistemas de iniciadores redox revelaram-se sistemas de iniciação adequados. Sistemas de iniciadores redox, por exemplo os baseados em sais de persulfato (por exemplo persulfato de sódio, potássio ou amônio) e metabissulfito de sódio revelaram-se particularmente úteis.

[0087] Outros aditivos convencionais podem ser adicionados para a fase líquida durante o processo de polimerização, como dispersantes, oxidantes, surfactantes, reguladores de pH como convencionalmente conhecidos na técnica.

[0088] De forma vantajosa, poderá ser possível realizar um processo de polimerização em emulsão de cloreto de vinilideno na superfície de um material particulado sólido sem a adição de qualquer surfactante quando o agente RAFT/MADIX for selecionado de entre as fórmulas (III), (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIa) e (VIb).

[0089] O processo da invenção pode ser operado nos modos batelada, semi- contínuo ou contínuo. Quando a fase líquida consistir essencialmente de cloreto de vinilideno e qualquer monômero etilenicamente insaturado opcional que sejam polimerizados para formar o polímero, o método é de preferência operado em modo batelada, e quando a fase líquida não consistir essencialmente de cloreto de vinilideno e qualquer monômero etilenicamente insaturado opcional que sejam polimerizados para formar o polímero, o método é de preferência operado em modo semi-contínuo ou contínuo.

[0090] No final do processo, o polímero de cloreto de vinilideno pode ser isolado como um sólido da fase líquida ou, por exemplo, quando a fase líquida é água, ser usado como uma dispersão aquosa.

[0091] Podem ser usadas técnicas convencionais para o isolamento do  composto de polímero de cloreto de vinilideno da fase líquida.

[0092] O composto pode ser submetido a outros tratamentos de acabamento antes de ser usado, tal como tratamento para remoção do agente RAFT/MADIX como revelado por exemplo em WO 02/090397 A (RHODIA CHIMIE) 14/11/2002.

[0093] De acordo com um segundo objeto da presente invenção é um composto de polímero de cloreto de vinilideno compreendendo um material particulado sólido encapsulado em um polímero de cloreto de vinilideno.

[0094] As definições e preferências anteriormente definidas dentro do contexto do processo de preparação de um composto de polímero de cloreto de vinilideno também se aplicam ao composto de polímero de cloreto de vinilideno, com particular referência para a composição do polímero de cloreto de vinilideno e a natureza e tamanho do material particulado sólido.

[0095] Em uma primeira forma de realização, o composto de polímero de cloreto de vinilideno compreende um material particulado sólido compreendendo dióxido de cério, de preferência consistindo de dióxido de cério, e um polímero de cloreto de vinilideno compreendendo pelo menos 50 % em peso de unidades recorrentes derivando de cloreto de vinilideno e no máximo 50 % em peso de unidades recorrentes derivando de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados selecionados do grupo consistindo de acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-etilhexila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, N-metilolacrilamida.

[0096] O dióxido de cério tem um tamanho de partícula médio de 1 a 250 nm, de preferência de 2 a 150 nm.

[0097] A quantidade de material particulado sólido no composto de polímero de cloreto de vinilideno é tipicamente de pelo menos 0,05 % em peso em relação ao peso total do composto, mesmo pelo menos 0,1 % em peso. A quantidade de material particulado sólido geralmente não excede 50 % em peso, mais tipicamente não excede 45 % em peso. Compostos de polímero de cloreto de vinilideno compreendendo de 1 % em peso a 40 % em peso, e mesmo de 1 % em peso a 30 % em peso do material particulado sólido revelaram-se adequados para a maior parte das aplicações.

[0098] Um outro objeto da presente invenção é uma composição compreendendo o composto de polímero de cloreto de vinilideno como acima definido.

[0099] Em um aspeto, a composição pode ser uma composição sólida tipicamente compreendendo o composto de polímero de cloreto de vinilideno e pelo menos um polímero. O polímero usado na composição será tipicamente, mas sem limitação, selecionado de entre os polímeros compatíveis com polímeros de cloreto de vinilideno. Por exemplo, o outro polímero pode ser um polímero de cloreto de vinilideno cuja composição pode ser a mesma ou diferente da composição do polímero de cloreto de vinilideno no composto de polímero de cloreto de vinilideno.

[00100] Em outro aspeto, a composição pode ser uma composição líquida compreendendo o composto de polímero de cloreto de vinilideno e uma fase líquida.

[00101] A fase líquida pode ser a mesma ou diferente da fase líquida usada no processo de preparação do composto de polímero de cloreto de vinilideno. Em um aspeto particularmente vantajoso do processo da invenção, quando a fase líquida não consiste essencialmente de cloreto de vinilideno e qualquer monômero etilenicamente insaturado opcional, o processo pode ser convenientemente usado para preparar diretamente a dispersão do composto de polímero de cloreto de vinilideno em um líquido pronto a usar. Em alternativa, a composição líquida pode ser preparada por dispersão ou suspensão do composto de polímero de cloreto de vinilideno em um líquido.

[00102] O processo da invenção possibilita obter compostos de polímero de cloreto de vinilideno que podem dar azo à formação de películas de elevada qualidade, com propriedades de barreira melhoradas, em particular permeabilidade ao oxigênio e permeabilidade a vapor de água, e/ou estabilidade UV, estabilidade térmica e estabilidade à radiação β melhoradas.

[00103] Em conformidade, outros objetos da invenção são a utilização de compostos de polímero de cloreto de vinilideno da invenção para a preparação de películas, bem como as películas compreendendo um composto de polímero de cloreto de vinilideno como acima definido.

[00104] Em uma forma de realização, as películas podem ser preparadas por extrusão de uma composição de polímero sólido compreendendo o composto de polímero de cloreto de vinilideno. Em alternativa, as películas podem ser preparadas por técnicas de revestimento convencionais quer a partir de uma composição fundida compreendendo o composto de polímero de cloreto de vinilideno ou a partir de uma dispersão (em água ou em um solvente apropriado) do composto de polímero de cloreto de vinilideno.

[00105] A invenção será agora descrita em mais detalhe com referência aos seguintes exemplos, cuja finalidade é meramente ilustrativa, não sendo pretendido que limitem o escopo da invenção. Caso a divulgação de quaisquer patentes, pedidos de patentes, e publicações que são incorporados aqui por referência entre em conflito com a descrição do presente pedido na medida em que possa tornar um termo pouco claro, a presente descrição deverá prevalecer.

EXEMPLOS

[00106] MATERIAIS

[00107] Ácido acrílico (AA, Aldrich, 99%) foi purificado através de colunas de remoção de inibidor. Butil acrilato (BA, Aldrich, 99%), cloreto de vinilideno (VDC, Aldrich, 99%) e acrilato de metila (MA, Aldrich, 99%) foram destilados sob pressão reduzida para remover os inibidores. Ácido sulfônico 2-acrilamido-2-metilpropano (AMPS, Aldrich 99%) e estireno (Aldrich >99%) foram usados como recebidos.

[00108] 2, 2‘-Azobis(2-metilpropionitrila) (AIBN, Aldrich, 98%) foi purificada por recristalização em metanol.

[00109] 2,2'-Azobis[N-(2-carboxietil)-2-metilpropionamidina] hidrato (VA-057, Wako), pirofosfato tetrassódico (TSPP, Alfa Aesar, 98%), dodecilbenzenosulfonato de sódio (SDBS, Aldrich, grau técnico), dissulfonato de alquildifenilóxido (DOWFAX™ 2A1, The Dow Chemical Company), brometo de trimetilsilila (TMSBr, Aldrich > 97%), persulfato de potássio (KPS, Aldrich 98%), Na2S2O5 (Aldrich 97%), e  α,α,α-trifluorotolueno (Sigma-Aldrich, 99%) foram usados como recebidos.

[00110] Tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) foi preparado de acordo com ALI, et al. .. Langmuir. 2009, vol.25, no.18, p.10523.

[00111] Éster dietílico de vinilbenzil fosfonila, o precursor de diácido vinilbenzil fosfônico, foi preparado através de uma reação de duas etapas de clorometilestireno e dietilfosfito a baixa temperatura seguindo o procedimento descrito em RIBAUT, T., et al. ,. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. . 2009, vol.47, p.5448.

[00112] A água foi desionizada através de uma resina de troca iônica (condutividade inferior a 1 mS/cm).

[00113] Uma dispersão comercial aquosa de óxido de cério (Nanobyk-3810, 18 % em peso de óxido de cério, Byk Chemie) foi dialisada 4 vezes contra água desionizada usando membranas de diálise Spectra/por 6 (Spectrum Laboratories, MWCO 1000): o conteúdo sólido da dispersão após diálise foi de 11,3 % em peso.

[00114] CARACTERIZAÇÃO

[00115] Os pesos moleculares de copolímeros poli(VDC-co-MA) foram determinados por Cromatografia de Permeação em Gel em THF (caudal de 1 mL.min-1) a 35 °C com um PL-GPC 50 plus (Varian) equipado com duas colunas de 300 mm (mixed-C PL-gel 5μm, Polymer Laboratories) e um detetor de índice de refração. Amostras liofilizadas de látex híbrido CeO2/poli(VDC-co-MA) foram dissolvidas em THF e filtradas em filtros PTFE de 0,2 mm, antes de serem auto- injetadas no aparelho SEC. Uma calibragem com padrões de poliestireno (K = 14,1 x 10-5dL/g e a = 0,7, de acordo com S. Mori et al., "Size Exclusion Chromatography", Springer Verlag, 1999) foi usada em combinação com coeficientes Mark-Houwink determinado para copolímeros poli(VDC-co-MA) com uma proporção de massa 80:20 VDC:MA (K = 35 x 10-5dL/g e a = 0,57, de acordo com A. Revillon et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1976, 14, 2263) para calcular os pesos moleculares dos polímeros.

[00116] As distribuições de tamanho de partículas do látex (pdi) e os diâmetros médios de volume de partícula (Dp) foram determinados por dispersão de luz dinâmica (DLS) com um analisador de tamanho de partículas Vasco 3 (Cordouan  technologies).

[00117] Medições de potencial zeta realizadas em um analisador de tamanho de partículas Malvern Nano ZS foram usadas para analisar a adsorção de agentes macro-RAFT na superfície do óxido de cério com pH 7. Os volumes indicados de soluções de estoque aquosas de dispersão aquosa dialisada de óxido de cério e de agente RAFT poli(BAm-co-AAn)-DBTTC foram misturadas e diluídas em água desionizada e agitadas de um dia para o outro de forma a obter amostras contendo 4 g/L de óxido de cério e concentrações de agente macro-RAFT variando de 0,4 a 4 g/L. O potencial zeta de cada amostra foi calculado tirando uma média de três medições.

[00118] A preparação de amostras para observações crio-TEM envolveram um procedimento de vitrificação em um FEI Vitrobot Mark III. Uma amostra de 3 μL (cerca de 5 % em peso de conteúdo sólido) foi aplicada a uma grelha Quantifoil (R 2/2, Quantifoil Micro Tools GmbH; descarga luminescente durante 40 s imediatamente antes da utilização) dentro da câmara ambiental do Vitrobot e o líquido em excesso foi eliminado. A amostra foi imediatamente introduzida em etano fundido, imediatamente transferido para um criosuporte (Gatan 626) e observado sob condições de dose inferior a -170 °C. As imagens foram obtidas usando um microscópio FEI Tecnai 20, Sphera TEM (filamento LaB6, tensão de funcionamento de 200 kV).

[00119] EXEMPLO 1: Preparação de um composto compreendendo um copolímero de cloreto de vinilideno/ acrilato de metila e partículas de óxido de cério usando um agente RAFT poli[(acrilato de butila)p-co-(ácido acrílico)q].

[00120] Parte (a): Preparação de um agente RAFT poli[(acrilato de butila)p-co- (ácido acrílico)q] com 2 < p < 20 e 2 < q < 20 usando tritiocarbonato de dibenzila (Fórmula (II) em que Z= -SCH2(C6H5) e Ra=-CH2(C6H5)).

[00121] Em uma receita típica de preparação de RAFT poli(BAp-co-AAq)-DBTTC uma solução de ácido acrílico, acrilato de butila, azobisisobutironitrila e DBTTC em 1,4-dioxano foi preparada em um frasco de fundo redondo de 100 ml. A solução foi agitada magneticamente e purgada com nitrogênio durante 30 minutos. O frasco foi então aquecido a 70 °C durante 5 horas (96% conversão de BA, 96% conversão de AA).

[00122] O agente RAFT poli(BAp-co-AAq)-DBTTC foi isolado em forma seca por secagem da solução resultante de um dia para o outro em um forno de vácuo a 50 °C.

[00123] A Tabela 1 reporta dados experimentais para a síntese de agentes RAFT poli(BAp-co-AAq)-DBTTC. Tabela 1

[00124] Os pesos moleculares experimentais determinados por espectroscopia H1 NMR estavam em conformidade com os valores desejados. A polidispersão para todos os agentes RAFT estava no intervalo 1,21-1,33.

[00125] Parte (b): Adsorção de agente RAFT poli(BAp-co-AAq)-DBTTC na superfície de CeO2 disperso.

[00126] Os agentes RAFT poli(BAp-co-AAq)-DBTTC preparados na parte (a) foram dissolvidos em água desionizada ajustando o pH com hidróxido de sódio e adicionados a uma dispersão de óxido de cério dialisado. A solução foi agitada de um dia para o outro.

[00127] A adsorção bem-sucedida de agentes macro-RAFT na superfície das partículas foi evidenciada pela evolução do potencial zeta em relação a valores mais negativos após adição de copolímeros poli(BAp-co-AAq). A adição de agente RAFT poli(BA5-co-AA5))-DBTTC resultou no maior aumento do valor absoluto do potencial zeta.

[00128] Parte (c): Copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila na presença de um iniciador radical térmico livre

[00129] A copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila (em uma proporção de massa de 9:1) foi realizada na presença de poli(BA5-co-AA5)- DBTTC adsorvido na superfície de partículas de óxido de cério obtidas na parte (b).

[00130] A carga inicial preparada na parte (b) contendo o óxido de cério e agente RAFT poli(BA5-co-AA5)-DBTTC diluído em água desionizada, uma pré-emulsão de monômeros (VDC e MA), água, pirofosfato tetrassódico (TSPP), dodecilbenzenosulfonato de sódio (SDBS) e uma solução aquosa de iniciador (VA- 057) foram purgados separadamente com argônio durante 30 min.

[00131] A reação foi realizada em um reator de aço inoxidável de 300 mL (Parr Instrument Company), equipado com um agitador mecânico de 4 lâminas de aço inoxidável e pressão interna e sensores de temperatura. O oxigênio foi removido do reator através de purga com três ciclos de vácuo (10-2mbar) quebrado com nitrogênio. O vácuo foi restaurado no reator antes de carregar a carga inicial. Foi estabelecida no recipiente uma sobrepressão de 3 bars. A velocidade de agitação foi definida em 250 rpm e a temperatura foi aumentada para 60 °C. Através de uma bomba digital Series III HPLC (LabAlliance): rapidamente, 10mL de uma solução de iniciador (20g/L) a uma taxa de 4mL/min foram bombeados para o reator e depois uma pré-emulsão agitada contendo TSPP, água, SDBS, VDC e MA foram continuamente bombeados para o reator a uma taxa de 10,8 mL/h durante 5h. A reação global durou 6 horas. O monômero residual foi separado por aquecimento do látex durante 1 hora a 60 °C sob pressão reduzida.

[00132] A Tabela 2 reporta os dados experimentais para a polimerização em emulsão de cloreto de vinilideno/acrilato de metila na presença de CeO2 sob o controle de poli(BA5-co-AA5)-DBTTC na presença de um iniciador radical térmico livre (VA-057). Tabela 2

[00133] Os resultados das passagens de polimerização são relatados na Tabela 3. Tabela 3

[00134] Imagens TEM do látex obtido nas Passagens 1 e 2 mostram as partículas CeO2 encapsuladas na matriz polimérica.

[00135] Parte (d): Copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila na presença de um iniciador radical redox livre

[00136] Copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila (em uma proporção de massa 9:1) foi realizada na presença de poli(BA5-co-AA5)- DBTTC adsorvida na superfície de partículas de óxido de cério obtidas de acordo com o procedimento revelado na parte (b) de acordo com o procedimento descrito na parte (c) mas usando um iniciador redox (KPS/Na2S2O5) a 55 °C. Os dados experimentais são reportados na Tabela 4. Tabela 4

* Não dialisado

[00137] Os resultados das passagens de polimerização são relatados na Tabela 5. Tabela 5

[00138] Nas passagens 3 e 4, foi obtido látex de elevado conteúdo sólido incorporando partículas CeO2 na matriz polimérica usando um sistema de iniciação redox.

[00139] EXEMPLO 2: Preparação de um composto compreendendo um copolímero de cloreto de vinilideno/ acrilato de metila e partículas de óxido de cério usando um agente RAFT poli[(acrilato de butila)p-co-(ácido acrílico)q’-co-AMPSr].

[00140] Parte (a): Preparação de um agente RAFT poli[(acrilato de butila)p-co- (ácido acrílico)q‘-co-AMPSr] com 2 < p’ <10, 2 < q’ < 15 e 1 < r < 8 usando tritiocarbonato de dibenzila (Fórmula (II) em que Z= -SCH2(C6H5) e Ra=-CH2(C6H5)).

[00141] Copolímeros aleatórios poli(BAp’-co-AAq’-co-AMPSr)-DBTTC com diferentes composições foram sintetizados por copolimerização de acrilato de butila, ácido acrílico e ácido sulfônico 2-acrilamido-2-metilpropano (AMPS) em dimetilsulfóxido a 70 °C, usando AIBN como iniciador e DBTTC como agente RAFT. Foi usada uma proporção molar DBTTC:AIBN de 3,3. No final da reação, o agente RAFT poli(BAp’-co-AAq’-co-AMPSr)-DBTTC foi isolado em forma seca.

[00142] A Tabela 6 reporta dados experimentais para a síntese de agentes RAFT poli(BAp-co-AAq’-co-AMPSr)-DBTTC. Tabela 6

[00143] Parte (b): Copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila na presença de um iniciador radical térmico livre

[00144] Copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila (em uma proporção de massa 9:1) foi realizada seguindo o mesmo procedimento descrito no exemplo 1-partes (b) e (c), na presença de RAFT poli(BAp’-co-AAq’- AMPSr)-DBTTC adsorvido na superfície de óxido de cério usando um iniciador radical térmico livre (VA-057). A Tabela 7 reporta os dados experimentais para a polimerização em emulsão Tabela 7

[00145] Os resultados das passagens de polimerização são relatados na Tabela 8. Tabela 8

[00146] O látex obtido nas Passagens 5 e 6 confirmou a incorporação de partículas CeO2 na matriz polimérica.

[00147] EXEMPLO 3: Preparação de um composto compreendendo um copolímero de cloreto de vinilideno/ acrilato de metila e partículas de óxido de cério usando um agente RAFT poli[(diácido fosfônico de vinilbenzila)s-co-(estireno)t].

[00148] Parte (a): Preparação de um agente RAFT poli[(diácido fosfônico de vinilbenzila)s-co-(estireno)t] com 2 < s < 10 e 1 < t < 8 usando tritiocarbonato de dibenzila (Fórmula (II) em que Z= -SCH2(C6H5) e Ra=-CH2(C6H5)).

[00149] Copolímeros aleatórios poli[(éster dietílico de vinilbenzil fosfonila)s-co- (estireno)t]-DBTTC com diferentes composições foram sintetizados por copolimerização de éster dietílico de vinilbenzil fosfonila (VBPDE), o precursor de diácido fosfônico de vinilbenzila, e estireno (Sty) em α,α,α-trifluorotolueno (TFT) a 75 °C, usando AIBN como um iniciador e DBTTC como agente RAFT. No final da reação, o agente RAFT poli(VBPDEs-co-Styt)-DBTTC foi isolado em forma seca.

[00150] A Tabela 9 reporta dados experimentais para a síntese de agentes RAFT poli(VBPDEs-co-Styt)-DBTTC. Tabela 9

[00151] Os agentes RAFT poli(VBPDEs-co-Styt)-DBTTC foram primeiro reagidos com brometo de trimetilsilia (proporção molar TMSBr/VPBDE de 2,8) sob uma atmosfera inerte e depois clivados em metanol e precipitados na presença de HCI para providenciar os correspondentes agentes RAFT com os grupos di-ácido  fosfônico (VBPDA).

[00152] Parte (b): Copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila na presença de um iniciador radical térmico livre

[00153] Copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila (em uma proporção de massa 9:1) foi realizada seguindo o mesmo procedimento descrito no exemplo 1-partes (b) e (c), na presença de RAFT poli(VBPDA10-co- Sty2,5)-DBTTC adsorvido na superfície de óxido de cério usando um iniciador radical térmico livre (VA-057). A Tabela 10 reporta os dados experimentais para a polimerização em emulsão Tabela 10

[00154] Os resultados da passagem de polimerização são relatados na Tabela 11. Tabela 11

[00155] O látex obtido na Passagem 7 confirma a incorporação de partículas CeO2 na matriz polimérica.

Claims (13)

1. Processo para preparar um composto de polímero de cloreto de vinilideno, caracterizadopelo fato de que compreende: providenciar uma dispersão de um material particulado sólido em uma fase líquida, a referida dispersão compreendendo um agente RAFT/MADIX de fórmula (III);

em que Ra pode ser selecionado dentre C1-C6 alquila, C1-C6 alcoxi, arila ou heteroarila, cada um dos quais pode ser substituído por um ou mais grupos hidrofílicos selecionados de -CO2H, -CO2R, -CN, -SO3H, -OSO3H, -SOR, -SO2R, - OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -OR, -(OCH2-CHR0)w-OH, -(OCH2-CHR0)w-OR, - CONH2, CONHR1, CONR1R2, -NR1R2, -NR1R2R3, em que R é selecionado de C1-C6 alquila, R0é selecionado de hidrogênio ou R, w é um número inteiro de 1 a 10, R1, R2 e R3são independentemente selecionados de C1-C6 alquila e arila que são opcionalmente substituídas por um ou mais substituintes hidrofílicos selecionados de -CO2H, -SO3H, -OSO3H, -OH, -(OCH2CHR0)w-OH, -CONH2, -SOR e SO2R, e seus sais, em que R, R0 e w são como definidos; em que Z é selecionado dentre alcoxi opcionalmente substituído, ariloxi opcionalmente substituído, alquila opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituída, heterociclila opcionalmente substituída, arilalquila opcionalmente substituída, alquiltio opcionalmente substituído, arilalquiltio opcionalmente substituído, dialcoxi- ou diariloxi- fosfinila [-P(=O)(OR4)2], dialquil- ou diaril- fosfinil [-P(=O)R42], onde R4é selecionado do grupo consistindo em C1-C18 alquila opcionalmente substituída, C2-C18 alquenila opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituída, heterociclila opcionalmente substituída, arilalquila opcionalmente substituída, alquilarila opcionalmente substituída, acilamino opcionalmente substituído, acilimino opcionalmente substituído, amino opcionalmente substituído, uma cadeia polimérica formada por qualquer mecanismo; e em que cada H é independentemente um resíduo polimerizado de um monômero etilenicamente insaturado e n é um número inteiro de 1 a 300; providenciar cloreto de vinilideno e opcionalmente pelo menos um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável pelo mesmo na referida dispersão; e polimerizar cloreto de vinilideno e opcionalmente o referido pelo menos um monômero etilenicamente insaturado sob o controle do referido agente RAFT/MADIX para formar polímero de cloreto de vinilideno na superfície do referido material particulado sólido, em que o material particulado sólido compreende um material inorgânico selecionado do grupo consistindo em dióxido de cério, óxido de titânio, dióxido de silicone e suas combinações.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o particulado sólido é dióxido de cério.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a fase líquida é água.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que -(H)n- compreende unidades recorrentes derivando de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) e de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofóbico (h2).

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) contém grupos funcionais cujo ácido correspondente tem um pKa constante de dissociação de ácido inferior a 6.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que Ra é selecionado do grupo consistindo de: - CH(CH3)CO2H, -CH(CO2H)CH2CO2H, -C(CH3)2CO2H, -CH2(C6H5), - C(CN)(CH3)CO2H, -C(CN)(CH3)(CH2)2CO2H e Z é selecionado do grupo consistindo de: -SCH2(C6H5), -S(CH2)uCO2H em que u é um número inteiro de 2 a 11, -SCzH2z+1 , -OCzH2z+1, em que z é um número inteiro de 1 a 12, de preferência de 2 a 12, - SCH2CH2OH, -OCH2CF3, -N(C6H5)(CH3).

7. Composto de polímero de cloreto de vinilideno, caracterizadopelo fato de que compreende um particulado sólido encapsulado em um polímero de cloreto de vinilideno que pode ser obtido pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

8. Composto de polímero de cloreto de vinilideno de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o teor de material particulado sólido é pelo menos 0,05 % em peso e pelo menos 50 % em peso em relação ao peso total do composto.

9. Composto de polímero de cloreto de vinilideno de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizadopelo fato de que o polímero de cloreto de vinilideno compreende pelo menos 50 % em peso de unidades recorrentes derivando de cloreto de vinilideno e no máximo 50 % em peso de unidades recorrentes derivando de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados selecionados do grupo consistindo de acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-etilhexila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, N-metilolacrilamida, N,N- di(alquil)acrilamida, poli(óxido de etileno) de acrilato de metil éter (PEOA), poli(óxido de etileno) de metacrilato de metil éter (PEOMA).

10. Composto de polímero de cloreto de vinilideno de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizadopelo fato de que o particulado sólido compreende dióxido de cério.

11. Composição, caracterizadapelo fato de que compreende o polímero de cloreto de vinilideno como definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 10 e um polímero ou uma fase líquida.

12. Utilização de um composto de polímero de cloreto de vinilideno como definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 10 ou de uma composição como definida na reivindicação 11, caracterizadapelo fato de ser para a preparação de películas.

13. Películas, caracterizadaspelo fato de que compreendem um composto de polímero de cloreto de vinilideno como definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 10 ou uma composição como definida na reivindicação 11.

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