BR112014015406B1 - processo para a prepara«ão de um composto de polõmero de cloreto de vinilideno - Google Patents
processo para a prepara«ão de um composto de polõmero de cloreto de vinilideno Download PDFInfo
- Publication number
- BR112014015406B1 BR112014015406B1 BR112014015406-6A BR112014015406A BR112014015406B1 BR 112014015406 B1 BR112014015406 B1 BR 112014015406B1 BR 112014015406 A BR112014015406 A BR 112014015406A BR 112014015406 B1 BR112014015406 B1 BR 112014015406B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- vinylidene chloride
- optionally substituted
- chloride polymer
- solid particulate
- acrylate
- Prior art date
Links
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 51
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract 2
- -1 -CO2R Chemical group 0.000 claims description 39
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 22
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000000306 recurrent effect Effects 0.000 claims description 14
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 12
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DUDCYUDPBRJVLG-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOCC.COC(=O)C(C)=C DUDCYUDPBRJVLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910004727 OSO3H Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- DOMLXBPXLNDFAB-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;methyl prop-2-enoate Chemical compound CCOCC.COC(=O)C=C DOMLXBPXLNDFAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 4
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004659 aryl alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005415 substituted alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012987 RAFT agent Substances 0.000 description 25
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 22
- AISZNMCRXZWVAT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylsulfanylcarbothioylsulfanyl-2-methylpropanenitrile Chemical compound CCSC(=S)SC(C)(C)C#N AISZNMCRXZWVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 16
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 14
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 12
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 11
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- LAKYXBYUROTWBI-UHFFFAOYSA-N bis(benzylsulfanyl)methanethione Chemical compound C=1C=CC=CC=1CSC(=S)SCC1=CC=CC=C1 LAKYXBYUROTWBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 8
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 7
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)(C)NC(=O)C=C XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 5
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 5
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene Chemical compound ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 4
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 3
- IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N bromo(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)Br IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBACSBFKXGHTIS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-sulfopent-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)=CCCS(O)(=O)=O XBACSBFKXGHTIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910004879 Na2S2O5 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 239000000306 component Substances 0.000 description 2
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical group CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000010420 shell particle Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 2
- FQOWJGGXNSRNJS-YFKPBYRVSA-N (2s)-2-(2-methylprop-2-enoylamino)propanoic acid Chemical compound OC(=O)[C@H](C)NC(=O)C(C)=C FQOWJGGXNSRNJS-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHHMNJZNWUJFOC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-[2-chloroethoxy(ethenyl)phosphoryl]oxyethane Chemical compound ClCCOP(=O)(C=C)OCCCl LHHMNJZNWUJFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical class C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVSQVCUARAXCNZ-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphorylpropan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COP(=O)(OC)CC(C)OC(=O)C(C)=C VVSQVCUARAXCNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVJZCPNIJXVIAT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C=C)C(F)=C1F LVJZCPNIJXVIAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZFIGURLAJSLIR-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2h-pyridine Chemical compound C=CN1CC=CC=C1 OZFIGURLAJSLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXMAXEWUQAOKGC-UHFFFAOYSA-N 1-phenylprop-2-enylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C(C=C)C1=CC=CC=C1 HXMAXEWUQAOKGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MFRZJABYCDTTTO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropyl 4-ethenylbenzenesulfonate Chemical compound CC(C)(C)COS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MFRZJABYCDTTTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEILKFZTLVMHRR-UHFFFAOYSA-L 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl phosphate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOP([O-])([O-])=O SEILKFZTLVMHRR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GNGRLZSLVDDHBK-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)propylphosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)CC(C)OC(=O)C(C)=C GNGRLZSLVDDHBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKZUMAMOMRDVKA-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropane Chemical group [CH2]C(C)Cl KKZUMAMOMRDVKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REOULOVUSHDAED-UHFFFAOYSA-N 2-diethoxyphosphorylethyl prop-2-enoate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CCOC(=O)C=C REOULOVUSHDAED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDWUSFSNVMZTBG-UHFFFAOYSA-N 2-dimethoxyphosphorylethyl prop-2-enoate Chemical compound COP(=O)(OC)CCOC(=O)C=C VDWUSFSNVMZTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYHDALBGZJOSGR-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylpyridine propane Chemical compound CCC.C=CC1=CC=CC=N1 BYHDALBGZJOSGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFOCLBAICAUQTA-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane;prop-2-enamide Chemical compound CC(C)C.NC(=O)C=C BFOCLBAICAUQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIWVYOOEMZEJLJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxypropylphosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)CC(C)OC(=O)C=C HIWVYOOEMZEJLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYLRZCIZXYKLQL-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-sulfopropoxycarbonyl)but-3-enoyloxy]propane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCCCS(O)(=O)=O BYLRZCIZXYKLQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVYRHLPUAHNHKR-UHFFFAOYSA-N 3-[[1-amino-2-[[1-amino-1-(2-carboxyethylimino)-2-methylpropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropylidene]amino]propanoic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)CCNC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=N)NCCC(O)=O BVYRHLPUAHNHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical compound ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRQWEODKXLDORP-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 IRQWEODKXLDORP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- KSNNVKHVFZDFPZ-UHFFFAOYSA-N CCC(P(O)(O)=O)OC(=O)C(C)=C Chemical compound CCC(P(O)(O)=O)OC(=O)C(C)=C KSNNVKHVFZDFPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXAJPEHOJDTJOO-UHFFFAOYSA-N COP(OC)(=O)CCOC(C=CC)=O Chemical compound COP(OC)(=O)CCOC(C=CC)=O DXAJPEHOJDTJOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100295738 Gallus gallus COR3 gene Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910025794 LaB6 Inorganic materials 0.000 description 1
- LZCXCXDOGAEFQX-UHFFFAOYSA-N N-Acryloylglycine Chemical compound OC(=O)CNC(=O)C=C LZCXCXDOGAEFQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100073357 Streptomyces halstedii sch2 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 206010057362 Underdose Diseases 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005035 acylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005452 alkenyloxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical class [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- GDOGZHYBGNDUIM-UHFFFAOYSA-N butyl 4-ethenylbenzenesulfonate Chemical compound CCCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 GDOGZHYBGNDUIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 238000000604 cryogenic transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOAFDHWYKSOANX-UHFFFAOYSA-N diisopropyl methylphosphonate Chemical compound CC(C)OP(C)(=O)OC(C)C WOAFDHWYKSOANX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229940042400 direct acting antivirals phosphonic acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- LVMRFLWAXIZLNG-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;prop-2-enoic acid Chemical compound CCOCC.OC(=O)C=C LVMRFLWAXIZLNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N ethylphosphonic acid Chemical compound CCP(O)(O)=O GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010505 homolytic fission reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYPRVCJDOSOQD-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-2-methylprop-1-en-1-amine Chemical compound CC(C)=CNCC1=CC=CC=C1 KDYPRVCJDOSOQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical group [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical class [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003007 phosphonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(=O)C=C ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical class [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002813 thiocarbonyl group Chemical group *C(*)=S 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
- 238000000733 zeta-potential measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F114/02—Monomers containing chlorine
- C08F114/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F114/08—Vinylidene chloride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08J2327/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/221—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal
- C08K2003/2213—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal of cerium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO DE POLÍMERO DE CLORETO DE VINILIDENO. Processo para a preparação de um composto de polímero de cloreto de vinilideno compreendendo um particulado sólido encapsulado no polímero de cloreto de vinilideno. O processo compreende providenciar uma dispersão de um material particulado sólido em uma fase líquida, a referida dispersão compreendendo um agente RAFT/MADIX; providenciar cloreto de vinilideno e opcionalmente um ou mais monômeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis aí na referida dispersão; e polimerizar cloreto de vinilideno e os referidos um ou mais monômeros etilenicamente insaturados opcionalmente presentes sob o controle do referido agente RAFT/MADIX para formar polímero na superfície do referido material particulado sólido.
Description
[0001] Este pedido reivindica a prioridade do pedido europeu No. 11306729.2, depositado em 21.12.2011, do pedido europeu No. 12305133.6, depositado em 7/2/2012 e do pedido europeu No. 12306139.2 depositado em 21/09/2012, estando o conteúdo inteiro de cada um destes pedidos incorporado aqui por referência para todos os propósitos.
[0002] A invenção diz respeito a um processo de preparação de compostos compreendendo um polímero de cloreto de vinilideno e um material particulado sólido. O processo compreende a polimerização de cloreto de vinilideno na superfície de um material particulado sólido sob o controle de um agente RAFT/MADIX. A invenção diz ainda respeito ao composto de polímero de cloreto de vinilideno obtido a partir do processo e às composições daí obtidas.
[0003] Polímeros de cloreto de vinilideno são tipicamente preparados através de um processo de polimerização radical; ver por exemplo Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Poly(vinylidene chloride). Editado por WILEY. Weinheim: Wiley VCH-Verlag, 2005.
[0004] Ao longo da última década, foram desenvolvidas várias técnicas de polimerização radical. Entre estas, a transferência de cadeia reversível por adição- fragmentação (RAFT) e design macromolecular por intercâmbio de xantato (MADIX) têm providenciado uma via vantajosa para os chamados processos de polimerização viva, ver por exemplo PERRIER, S., et al. Macromolecular design via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)/Xanthates (MADIX) polymerization. J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.. 2005, vol.43, p.5347-5393.
[0005] A utilização de agentes de polimerização radical controlados por RAFT ou MADIX, doravante referidos como “agentes RAFT/MADIX”, foi revelada por exemplo em WO 98/058974 A (RHODIA CHIMIE) 30/12/1998 e em WO 98/01478 A (E.I. DUPONT DE NEMOURS AND COMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION) 15/01/1998 1998.
[0006] A utilização de um agente RAFT na preparação de particulados sólidos encapsulados em polímero foi revelada por exemplo em WO 2006/037161 A (THE UNIVERSITY OF SYDNEY) 13/04/2006 que contudo não revela a preparação de compostos compreendendo um polímero de cloreto de vinilideno.
[0007] BEIJA, J. D., et al. RAFT/MADIX polymers for the preparation of polymer inorganic nanohybrids. Progress in Polymer Science. 2011, vol.36, p.845-886, também revela a preparação de nanohíbridos polímeros/inorgânicos usando polimerização radical controlada por RAFT/MADIX, nanohíbridos em que o polímero é um polímero de cloreto de vinilideno não são contudo revelados.
[0008] Assim, um primeiro objetivo da presente invenção é providenciar um processo para a preparação de um composto de polímero de cloreto de vinilideno compreendendo um particulado sólido encapsulado em um polímero de cloreto de vinilideno.
[0009] Um segundo objetivo da presente invenção é um composto de polímero de cloreto de vinilideno compreendendo um particulado sólido encapsulado em uma matriz de polímero de cloreto de vinilideno.
[0010] Um terceiro objetivo da presente invenção é uma composição compreendendo o composto de polímero de cloreto de vinilideno em particular uma composição de revestimento.
[0011] De acordo com um primeiro objeto da presente invenção é providenciado um processo para a preparação de um composto de polímero de cloreto de vinilideno que compreende: - providenciar uma dispersão de um material particulado sólido em uma fase líquida, a referida dispersão compreendendo um agente RAFT/MADIX; - providenciar cloreto de vinilideno e opcionalmente pelo menos um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com ele na dispersão referida; - polimerizar cloreto de vinilideno e opcionalmente o referido pelo menos um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com ele sob o controle do agente RAFT/MADIX para formar um polímero de cloreto de vinilideno na superfície do material particulado sólido.
[0012] A expressão "composto de polímero de cloreto de vinilideno"é usada na presente especificação para denotar um composto compreendendo um particulado sólido encapsulado no polímero de cloreto de vinilideno. Com a frase "particulado sólido encapsulado no polímero de cloreto de vinilideno" pretende-se aqui significar que o polímero de cloreto de vinilideno envolve completamente, de forma homogênea ou não homogênea, o material particulado sólido ou que o polímero de cloreto de vinilideno envolve apenas parcialmente o material particulado sólido.
[0013] O material particulado sólido pode consistir em uma ou várias partículas sólidas agregadas juntamente, pelo menos parcialmente envolvidas por uma camada de cloreto de vinilideno formando basicamente a superfície exterior do material particulado sólido. A espessura do polímero envolvendo o material particulado sólido pode ser relativamente constante. Contudo, pode acontecer que a espessura do polímero encapsulante possa variar à volta do perímetro do material particulado sólido. Por exemplo, o material particulado sólido poderá não estar localizado no centro preciso de um revestimento polimérico esférico. A uniformidade e continuidade do revestimento de polímero de cloreto de vinilideno envolvendo o material particulado sólido podem em geral ser determinadas visualmente, por exemplo, por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM).
[0014] A espessura do revestimento de polímero de cloreto de vinilideno que encapsula o material particulado sólido é de preferência pelo menos 1 nm, mais preferencialmente pelo menos 2 nm, mais preferencialmente pelo menos 5 nm, ainda mais preferencialmente pelo menos 10 nm. Não há limite especial em relação à espessura do polímero de cloreto de vinilideno que pode encapsular o material particulado sólido, com a espessura final sendo geralmente ditada pela aplicação pretendida para o composto.
[0015] O material particulado sólido pode ser de qualquer tipo, forma ou tamanho desde que possa ser disperso na fase líquida.
[0016] O material particulado sólido compreende tipicamente um material inorgânico. Materiais inorgânicos adequados são os selecionados do grupo consistindo de dióxido de cério, óxido de titânio, dióxido de silicone e suas combinações. Materiais particulados sólidos tendo uma designada "estrutura núcleo/casca"em que o componente de casca da partícula é selecionado da lista de óxidos acima referida estão também dentro do escopo da presente invenção. O componente de núcleo da partícula núcleo/casca pode ser feito de um material selecionado da lista de óxidos acima referida diferente do componente de casca ou de qualquer outro material inorgânico sem limitação. Exemplos notáveis de partículas núcleo/casca são, por exemplo, os tendo um núcleo de dióxido de cério e uma casca de dióxido de silicone ou aqueles tendo um núcleo de dióxido de titânio e uma casca de dióxido de silicone.
[0017] De preferência o material particulado sólido compreende dióxido de cério.
[0018] Tipicamente, o tamanho médio de partícula do material particulado sólido, medido por dispersão de luz dinâmica, por exemplo, usando o método como descrito na norma ISO 22412:2008(E), é de forma vantajosa de pelo menos 3 nm, de preferência pelo menos 3 nm, mais preferencialmente pelo menos 5 nm. O tamanho médio de partícula do material particulado sólido de preferência não é superior a 100 mícrons, tipicamente não superior a 10 mícrons, e ainda mais tipicamente não superior a 5 mícrons. Foram obtidos bons resultados quando o tamanho médio de partículas do material particulado sólido é de 1 a 300 nm, de preferência de 5 a 200 nm, mais preferencialmente de 10 a 150 nm. Um tamanho médio de partícula do material particulado sólido ente 20 e 100 nm também foi considerado adequado para providenciar compostos com propriedades vantajosas.
[0019] A expressão "polímero de cloreto de vinilideno"é aqui usada para indicar um polímero compreendendo pelo menos 50% em peso de unidades recorrentes derivando de cloreto de vinilideno. Tipicamente, a quantidade de cloreto de vinilideno no polímero de cloreto de vinilideno varia entre 50 e 99,5 % em peso, de preferência entre 60 e 98 % em peso e mais preferencialmente entre 65 e 95 % em peso.
[0020] Exemplos não limitativos de monômeros etilenicamente insaturados adequados copolimerizáveis com cloreto de vinilideno que podem ser usados no processo da presente invenção são por exemplo cloreto de vinila, ésteres de vinila como por exemplo acetato de vinila, vinil éteres, ácidos acrílicos, seus ésteres e amidas ácidos metacrílicos, seus ésteres e amidas, acrilonitrila, metacrilonitrila, estireno, derivados de estireno, tais como ácido estireno sulfônicos e seus sais, ácido vinil fosfônico e seus sais, butadieno, olefinas como por exemplo etileno e propileno, ácido itacônico, anidrido maléico, mas também emulsificantes copolimerizáveis como ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfônico (AMPS) ou um dos seus sais, por exemplo sal de sódio, ácido 2-sulfoetilmetacrílico (2-SEM) ou um dos seus sais, por exemplo sal de sódio, e o éster fosfato de polipropileno glicol com terminação metacrilato (como o produto SIPOMER®PAM-200 da Rhodia) ou um dos seus sais, por exemplo sal de sódio, poli(óxido etileno) metil éter acrilato (PEOA), poli(óxido etileno) metil éter metacrilato (PEOMA).
[0021] De preferência, o monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com cloreto de vinilideno usado no processo da invenção é selecionado do grupo consistindo de cloreto de vinilideno, anidrido maléico, ácido itacônico, estireno, derivados de estireno e os monômeros acrílicos ou metacrílicos correspondendo à fórmula geral (I): CH2 = CR1R2 (I) em que R1 é escolhido de hidrogênio e -CH3 e R2 é escolhido de -CN e - COR3, em que R3 é escolhido de -OH, -OR4, em que R4 é um grupo alquila C1-C18 linear ou ramificado contendo opcionalmente um ou mais grupos -OH, um grupo C2- C10epoxialquila e um grupo C2-C10 alcoxialquila e em que R3 também é escolhido dos radicais -NR5R6 nos quais R5 e R6, que são iguais ou diferentes, são escolhidos de grupos hidrogênio e C1-C10 alquila, contendo opcionalmente um ou mais grupos - OH, os anteriormente mencionados surfactantes copolimerizáveis e o éster fosfato de polipropileno glicol de terminação metacrilato ou um dos seus sais, poli(óxido etileno) metil éter acrilato (PEOA), poli(óxido etileno) metil éter metacrilato (PEOMA).
[0022] Mais preferencialmente, o monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com cloreto de vinilideno usado no processo da invenção é selecionado do grupo consistindo de cloreto de vinilideno, anidrido maléico, ácido itacônico, os monômeros acrílicos ou metacrílicos selecionados do grupo consistindo de acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2- etilhexila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, N-metilolacrilamida, N,N-di(alquil)acrilamida, ácido 2- acrilamido-2-metilpropanosulfônico (AMPS) ou um dos seus sais, ácido 2- sulfoetilmetacrílico (2-SEM) ou um dos seus sais, e o éster fosfato de polipropileno glicol com terminação metacrilato ou um dos seus sais, poli(óxido de etileno) de acrilato de metil éter (PEOA), poli(óxido de etileno) de metacrilato de metil éter (PEOMA).
[0023] Ainda mais preferencialmente, o pelo menos um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com cloreto de vinilideno é selecionado do grupo consistindo de anidrido maléico, ácido itacônico, os monômeros acrílicos ou metacrílicos selecionados do grupo consistindo de acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, metacrilato de n- butila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-etilhexila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, N-metilolacrilamida, N,N- di(alquil)acrilamida, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfônico (AMPS) ou um dos seus sais, ácido 2-sulfoetilmetacrílico (2-SEM) ou um dos seus sais, e o éster fosfato de polipropileno glicol com terminação metacrilato ou um dos seus sais, poli(óxido de etileno) de acrilato de metil éter (PEOA), poli(óxido de etileno) de metacrilato de metil éter (PEOMA).
[0024] Mais preferencialmente o pelo menos um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com cloreto de vinilideno é selecionado do grupo consistindo de acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-etilhexila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, N-metilolacrilamida, N,N-di(alquil)acrilamida, poli(óxido de etileno) de acrilato de metil éter (PEOA), poli(óxido de etileno) de metacrilato de metil éter (PEOMA).
[0025] O processo da invenção é realizado na presença de um agente RAFT/MADIX. A expressão “agente RAFT/MADIX”, que para evitar dúvidas entende- se significar “agente RAFT ou MADIX”, é usada na presente especificação para referir uma classe de compostos contendo o grupo funcional -X(=S)-S-, em que X é fósforo ou carbono, de preferência carbono. Os agentes MADIX caracterizam-se pela presença do grupo funcional xantato, nomeadamente o grupo -O-C(=S)-S-.
[0026] Os agentes RAFT/MADIX são capazes de agir como um agente de transferência de cadeia reversível em polimerizações de radicais livres, induzindo assim reações de transferência de adição-fragmentação reversível para criar um equilíbrio entre radicais propagantes (ou seja, a cadeia de polímeros crescente) e as denominadas espécies dormentes (contendo o fragmento de agente de transferência de cadeia) que podem ficar novamente ativas. O mecanismo geralmente aceite de polimerização de radical controlada por RAFT/MADIX é mostrado no Esquema 1.
[0027] Pode ser usado no processo inventivo qualquer agente RAFT/MADIX conhecido na técnica. Exemplos não limitativos de agentes RAFT/MADIX adequados são os revelados em WO 98/058974 A (RHODIA CHIMIE) 30/12/1998 e em WO 98/01478 A (E.I. DUPONT DE NEMOURS AND COMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION) 15/01/1998 e em FAVIER, A., et al. Experimental requirements for an efficient control of free-radical polymerizations via the Reversible-Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) process. Macromol. Rapid Commun.. 2006, vol.27, p.653-692.
[0028] Em uma primeira forma de realização do processo da invenção os agentes RAFT/MADIX adequados incluem os de fórmula geral (II):
[0029] Em que Ra é um grupo orgânico opcionalmente substituído por um ou mais grupos hidrofílicos e Z é qualquer grupo que possa promover reatividade suficiente do grupo tiocarbonila em relação à adição de radical.
[0030] Ra pode ser selecionado de C1-C6 alquila, C1-C6 alcoxi, arila ou heteroarila, cada um dos quais pode ser substituído por um ou mais grupos hidrofílicos selecionados de -CO2H, -CO2R, -CN, -SO3H, -OSO3H, -SOR, -SO2R, - OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -OR, -(OCH2-CHR0)w-OH, -(OCH2-CHR0)w-OR, - CONH2, CONHR1, CONR1R2, -NR1R2, -NR1R2R3, em que R é selecionado de C1-C6 alquila, w é um número inteiro de 1 a 10, R0é selecionado de hidrogênio ou R, R1, R2e R3são independentemente selecionados de C1-C6 alquila e arila que são são opcionalmente substituídas por um ou mais substituintes hidrofílicos selecionados de -CO2H, -SO3H, -OSO3H, -OH, -(OCH2CHR0)w-OH, -CONH2, -SOR e SO2R, e seus sais, em que R, R0e w são como definido acima.
[0031] De preferência, Ra é selecionado, sem limitação, do grupo consistindo de: -CH(CH3)CO2H, -CH(CO2H)CH2CO2H, -C(CH3)2CO2H, -CH2(C6H5), - C(CN)(CH3)CO2H, -C(CN)(CH3)(CH2)2CO2H.
[0032] Como aqui usados, os termos "arila" e "heteroarila" se referem a qualquer substituinte que inclua ou consista de um ou mais anéis aromáticos ou heteroaromáticos respetivamente e que são ligados através de um átomo de anel. Os anéis podem ser sistemas de anel mono ou policíclicos, apesar de serem preferenciais anéis de 5 ou 6 membros mono ou bicíclicos. O termo "alquila", usado sozinho ou em combinação, como em "alqueniloxialquila", "alquiltio", "alquilamino" e "dialquilamino" denota alquila de cadeia linear, ramificada ou cíclica, de preferência C1-C20 alquila ou cicloalquila. O termo "alcoxi" denota alcoxi de cadeia linear o ramificada, de preferência C1-C20 alcoxi. Exemplos de alcoxi incluem metoxi, etoxi, n- propoxi, isopropoxi e os diferentes isômeros de butoxi. O termo "alquenila" denota grupos formados de alquenos de cadeia linear, ramificada ou cíclica incluindo grupos alquila ou cicloalquila etilenicamente mono-, di- ou poli-insaturados como previamente definidos, de preferência C2-C20 alquenila. O termo "acila" quer sozinho quer em combinação, como em "aciloxi", "aciltio", "acilamino" ou "diacilamino", denota um grupo carbamoíla, alifático acila e um grupo acila contendo um anel aromático que é referido como acila aromática ou um anel heterocíclico referido como acila heterocíclica, de preferência C1-C20 acila.
[0033] Na fórmula (II) acima Z pode ser selecionado de entre alcoxi opcionalmente substituído, ariloxi opcionalmente substituído, alquila opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituída, heterociclila opcionalmente substituída, arilalquila opcionalmente substituída, alquiltio opcionalmente substituído, arilalquiltio opcionalmente substituído, dialcoxi- ou diariloxi- fosfinila [-P(=O)OR42], dialquil- ou diaril- fosfinila [-P(=O)R42], em que R4é selecionado do grupo consistindo de C1-C18 alquila opcionalmente substituída, C2-C18 alquenila opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituída, heterociclila opcionalmente substituída, arilalquila opcionalmente substituída, alcarila opcionalmente substituída, acilamino opcionalmente substituído, acilimino opcionalmente substituído, amino opcionalmente substituído, uma cadeia polimérica formada por qualquer mecanismo, por exemplo polímeros de óxido polialquileno como polietileno glicol solúvel em água ou polipropileno glicol e seus derivados de agrupamento terminal alquila. Substituintes opcionais para os grupos R4e Z incluem epóxi, hidroxi, alcoxi, acila, aciloxi, carboxi (e seus sais), ácido sulfônico (e seus sais), alcoxi- ou ariloxi- carbonila, isocianato, ciano, silila, halo, e dialquilamino.
[0034] De preferência, Z é selecionado de entre alcoxi opcionalmente substituído, ariloxi opcionalmente substituído, alquiltio opcionalmente substituído, arilalquiltio opcionalmente substituído, dialcoxi- ou diariloxi- fosfinila [-P(=O)(OR4)2], dialquil- ou diaril- fosfinila [-P(=O)R42], em que R4é como definido acima.
[0035] Mais preferencialmente Z é selecionado, sem limitação, do grupo consistindo de: -OR5, -SR5, em que R5é uma C1-C20 alquila opcionalmente substituída, -NR5R6em que R5é como definido e R6é selecionado de C1-C20 opcionalmente substituído e arila opcionalmente substituída por alquila, e
[0036] Em que e é um número inteiro entre 2 e 4.
[0037] Mais preferencialmente, Z é selecionado, sem limitação, do grupo consistindo de SCH2(C6H5), -S(CH2)uCO2H em que u é um número inteiro de 2 a 11, -SCzH2z+1 , -OCzH2z+1, em que z é um número inteiro de 1 a 12, de preferência de 2 a 12, tal como, sem limitação, 2, 3, 4, 6, 8, 10,12, -SCH2CH2OH, -OCH2CF3, - N(C6H5)(CH3).
[0038] Em uma segunda forma de realização da invenção os agentes RAFT/MADIX adequados para utilização no processo incluem os de fórmula geral (III):
[0039] Em que Z e Ra são como definido acima.
[0040] Na fórmula (III) cada (H) é independentemente um resíduo polimerizado de um monômero etilenicamente insaturado e n é um número inteiro entre 1 e 200, mesmo entre 1 e 100, de preferência entre 1 e 60, mais preferencialmente entre 1 e 50 e ainda mais preferencialmente entre 1 e 20. Em alguns casos n pode ser um número inteiro entre 1 a 15, mesmo de entre 1 a 10.
[0041] Agentes RAFT/MADIX de fórmula (III) podem ser preparados através da realização da reação de polimerização controlada de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado precursor de -(H)- na presença de um agente RAFT/MADIX de fórmula (II) sob condições de polimerização reveladas na técnica.
[0042] Os agentes RAFT/MADIX de fórmula (II) e (III) têm tipicamente características estruturais que lhes permitem associar-se fisicamente ao material particulado sólido. Geralmente o agente RAFT/MADIX é fisicamente associado ao material particulado sólido sendo adsorvido para a sua superfície mais exterior, a afinidade do agente RAFT/MADIX para a superfície do material particulado sólido podendo ser controlada de várias formas.
[0043] Por exemplo, com referência à fórmula (III), o agente RAFT pode ter a sua afinidade de superfície derivada através de um ou mais do grupo -Z, grupo -(H)n- e grupo -Ra. A afinidade de superfície permitida pelos grupos Z, -(H)n-, e Ra resultará tipicamente de um ou mais desses grupos em si compreenderem um ou mais grupos, seções ou regiões com uma combinação de propriedades hidrofílicas e hidrofóbicas.
[0044] De forma vantajosa a referida afinidade de superfície pode ser providenciada pelo grupo -(H)n- no agente RAFT/MADIX de fórmula (III).
[0045] Em um aspeto preferencial da invenção, o grupo -(H)n- compreende unidades recorrentes derivando de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) e de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofóbico (h2).
[0046] Os termos "hidrofílico" e "hidrofóbico" são usados ao longo da presente especificação com o seu significado comummente reconhecido, ou seja referir compostos e/ou partes funcionais de compostos "providenciados com uma tendência para se ligarem com ou absorverem água" (hidrofílicos) ou "incapazes de se dissolverem em água" (hidrofóbicos).
[0047] O grupo -(H)n- pode compreender unidades recorrentes derivando de um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) e de um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofóbico (h2).
[0048] O grupo -(H)n- pode em alternativa compreender unidades recorrentes derivando de mais de um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) e/ou de mais de um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofóbico (h2). Em um aspeto vantajoso dessa forma de realização, o grupo -(H)n- compreende unidades recorrentes derivando de dois monômeros etilenicamente insaturados com caráter hidrofílico (h1) e de um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofóbico (h2). Outras combinações são contudo possíveis dentro do escopo da presente invenção.
[0049] Unidades recorrentes derivando dos monômeros (h1) e/ou (h2) no grupo - (H)n- podem ser dispostas em uma estrutura polimérica aleatória, alternada, gradiente ou em bloco. A expressão "dispostos em uma estrutura aleatória"pretende denotar uma distribuição dos monômeros que é aleatória e cuja proporção é estatisticamente a mesma dentro do grupo -(H)n-. A expressão "dispostos em uma estrutura alternada" pretende denotar uma distribuição na qual os monômeros compondo o grupo -(H)n- são ligados uns aos outros de forma alternada. A expressão "dispostos em uma estrutura em bloco" pretende denotar uma distribuição na qual é observada uma ligação de sequências mais ou menos comprida formada pelo mesmo monômero(s). A expressão "dispostos em uma estrutura gradiente" pretende denotar uma estrutura de pelo menos dois monômeros na qual a proporção relativa de um monômero em relação ao(s) outro(s) aumenta ou diminui ao longo da cadeia.
[0050] Em uma forma de realização, o agente RAFT/MADIX pode ter uma disposição em bloco das unidades recorrentes hidrofílicas e hidrofóbicas como representado pelas fórmulas (IVa) e (IVb):
[0051] Em que H1 representa um bloco hidrofílico compreendendo unidades recorrentes derivando de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1); H2 representa um bloco hidrofóbico compreendendo unidades recorrentes derivando de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofóbico (h2); e α e β são independentemente um número inteiro de 1 a 99, tipicamente de 1 a 50, de preferência de 1 a 30, mais preferencialmente de 1 a 20, ainda mais preferencialmente de 1 a 15. Em alguns casos α e β podem ser de forma vantajosa, independentemente um do outro, um número inteiro entre 1 a 10, mesmo de entre 1 a 5.
[0052] Em uma outra forma de realização, o agente RAFT/MADIX pode ser caracterizado por uma disposição aleatória das unidades recorrentes hidrofílicas e hidrofóbicas como representado pelas fórmulas (Va) e (Vb):
[0053] Em que H1, H2, α e β são como definido acima, e δ e ε são independentemente um número inteiro de 1 a 10, de preferência de 1 a 5, cada unidade de repetição Ypode ser igual ou diferente, e em que Y é um número inteiro de 1 a 10, de preferência de 1 a 5, mais preferencialmente de 1 a 3.
[0054] Em ainda outra forma de realização, o agente RAFT/MADIX pode ter as seguintes estruturas alternadas (VIa) e (VIb):
[0055] Em que H1, H2, α e β são como definido acima e Ç é um número inteiro de 1 a 50, de preferência de 2 a 25, mais preferencialmente de 2 a 10.
[0056] Cada um de H1 e/ou H2 em qualquer das fórmulas (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIa) e (VIb) pode independentemente compreender apenas uma unidade recorrente de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) ou caráter hidrofóbico (h2).
[0057] Cada H1 e/ou H2 em qualquer das fórmulas (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIa) e (VIb) pode compreender unidades recorrentes derivando de mais de tipo de monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) ou caráter hidrofóbico (h2).
[0058] Os grupos Z e Ra em qualquer das fórmulas (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIa) e (VIb) são como definidos acima para agentes RAFT/MADIX de fórmula (II).
[0059] Em qualquer um dos agentes RAFT/MADIX das fórmulas (II) a (VI) o grupo Z pode ser uma cadeia polimérica formada por qualquer mecanismo. Uma tal cadeia polimérica pode ser a mesma ou diferente do grupo -(H)n- no agente RAFT/MADIX de fórmula (III) ou quaisquer das suas variantes nas fórmulas (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIa) e (VIb) como acima definido.
[0060] Desde que o agente RAFT/MADIX apresente afinidade de superfície para o material particulado sólido, a presente invenção destina-se a abranger todas essas estruturas. A esse respeito, para melhorar a afinidade do agente RAFT/MADIX com a superfície do material particulado sólido, pode ser vantajoso usar um agente RAFT/MADIX com uma carga global iônica oposta à carga iônica presente na superfície do material particulado sólido.
[0061] De preferência, o agente RAFT/MADIX usado no processo inventivo compreende uma sucessão aleatória de regiões hidrofílicas (H1) e de regiões hidrofóbicas (H2) como mostrado nas fórmulas (Va) ou (Vb).
[0062] Monômeros etilenicamente insaturados com caráter hidrofílico (h1) adequados são tipicamente selecionados de entre os compreendendo pelo menos um grupo funcional de ácido carboxílico, sulfônico, sulfúrico, fosfônico, fosfórico, o seu sal ou seu precursor.
[0063] Entre os monômeros (h1) compreendendo pelo menos um grupo funcional carboxílico ou um seu precursor podem ser mencionados por exemplo ácidos carboxílicos α-β etilenicamente insaturados e correspondentes anidrido, ácido acrílico, anidrido acrílico, ácido metacrílico, anidrido metacrílico, ácido maléico, anidrido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, N-metacriloilalanina, N- acriloilglicina, p-carboxiestireno, e seus sais solúveis em água. Entre os monômeros (h1) compreendendo pelo menos um grupo funcional carboxílico, ácido acrílico ou ácido metacrílico pode ser favorecido.
[0064] Entre os monômeros (h1) compreendendo pelo menos um grupo funcional sulfúrico ou sulfônico, ou seus precursores, podem ser mencionados por exemplo ácido vinil sulfônico, ácido estireno sulfônico, ácido sulfônico 2-acrilamido-2- metilpropano (AMPS), ácido sulfônico 3-[N-(2-metacriloiloxietil)-N,N- dimetilamonio]propano, ácido sulfônico 3-[N,N-dimetilvinilbenzilamonio)propano, ácido sulfônico 3-[2-(N-metacrilamido)-etildimetilamonio]propano, ácido sulfônico 3- (metacriloiloxi)propano, ácido sulfônico 3-(acriloiloxi)propano, ácido sulfônico 2- (metacriloiloxi)etano, ácido sulfônico 2-(acriloiloxi)etano, ácido 2-metilenosuccínico bis(3-sulfopropil) éster, ácido sulfônico 3-[N-(3-metacrilamidopropil)-N,N- dimetil]amoniopropano, ácido sulfônico (2-vinilpiridínio)propano e seus sais correspondentes e sulfatos análogos. Entre os monômeros (h1) compreendendo pelo menos um grupo funcional sulfônico, ácido sulfônico 2-acrilamido-2- metilpropano (AMPS) pode ser favorecido.
[0065] Monômeros compreendendo precursores de grupos funcionais de ácido sulfônico podem ser escolhidos, por exemplo, de n-butil p-estirenosulfonato, neopentil p-estireno sulfonato, que produz um grupo funcional de ácido sulfônico, ou um seu sal, por hidrólise após polimerização.
[0066] Exemplos notáveis de monômeros (h1) compreendendo um ácido fosfônico ou precursor de ácido fosfônico são por exemplo: derivados de ácido N- metacrilamidometilfosfônico éster, em particular o n-propil éster, o metil éster, o etil éster, o n-butil éster ou o isopropil éster, e os seus derivados de diácidos e monoácidos fosfônicos, como diácido N-metacrilamidometilfosfônico; derivados de ácido N-metacrilamidoetilfosfônico éster, como ácido N-metacrilamidoetilfosfônico dimetil éster ou ácido N-metacrilamidoetilfosfônico di(2-butil-3,3-dimetil)éster, e seus derivados de monoácido fosfônico e seus derivados diácidos, como diácido N- metacrilamidoetilfosfônico; derivados de ácido N-acrilamidometilfosfônico éster, como ácido N-acrilamidometilfosfônico dimetil éster, ácido N-acrilamidometilfosfônico dietil éster ou bis(2-cloropropil)N-acrilamidometilfosfonato, e seus derivados de monoácido e diácido fosfônico, como ácido N-acrilamidometilfosfônico; derivados de vinilbenzilfosfonato dialquil éster, em particular os derivados di(n-propil), di(isopropil), dietil, dimetil, di(2-butil-3,3’-dimetil) e di(t-butil) éster, as suas formas alternativas de monoácido e diácido fosfônico, como diácido vinilbenzilfosfônico; dietil 2-(4- vinilfenil)etanofosfonato; dialquilfosfonoalquil acrilato e seus derivados de metacrilato, como ácido 2-(acriloiloxi)etilfosfônico dimetil éster e ácido 2- (metilacriloiloxi)etilfosfônico dimetil éster, ácido 2-(metacriloiloxi)metilfosfônico dietil éster, ácido 2-(metacriloiloxi)metilfosfônico dimetil éster, ácido 2- (metacriloiloxi)propilfosfônico dimetil éster, ácido 2-acriloiloxi)metilfosfônico diisopropil éster ou ácido 2-(acriloiloxi)etilfosfônico dietil éster, e as suas formas alternativas de monoácido e diácido fosfônico, como ácido 2- (metacriloiloxi)etilfosfônico, ácido 2-(metacriloiloxi)metilfosfônico, ácido 2- (metacriloiloxi)propilfosfônico, ácido 2-(acriloiloxi)propilfosfônico e ácido 2- acriloiloxi)etilfosfônico; ácido vinilfosfônico, opcionalmente substituído por grupos ciano, fenila, éster ou acetato, ácido vinilidenofosfônico, sob a forma de um sal ou do seu isopropil éster, ou bis(2-cloroetil)vinilfosfonato. Entre os monômeros (h1) compreendendo pelo menos um grupo funcional fosfônico, diácido vinilbenzilfosfônico pode ser favorecido.
[0067] Monômeros etilenicamente insaturados (h1) podem também ser escolhidos dos análogos de fosfato dos monômeros compreendendo fosfato acima descritos. Como monômeros específicos compreendendo fosfatos pode ser feita menção a: 2-(metacriloiloxi)etil fosfato, 2-(acriloiloxi)etil fosfato, 2- (metacriloiloxi)propil fosfato, 2-(acriloiloxi)propil fosfato, e acrilatos ou metacrilatos de polietileno glicol ômega fosfatos ou acrilatos ou metacrilatos de polipropileno glicol ômega fosfatos.
[0068] Entre os monômeros etilenicamente insaturados não iônicos com caráter hidrofílico (h1) pode ser feita menção a 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, N,N-dimetilacrilamida, N-vinil-2-pirrolidona.
[0069] Entre os monômeros etilenicamente insaturados com caráter hidrofílico (h1) compreendendo grupos funcionais catiônicos pode ser feita menção a dimetilaminoetilmetacrilato e aos seus sais de amônio quaternários, N-vinilpiridina e aos seus sais de amônio quaternário, vinilbenzilcloreto e seus sais de amônio quaternários.
[0070] Monômeros etilenicamente insaturados com caráter hidrofílico (h1) preferenciais são selecionados entre aqueles com um grupo funcional aniônico ou um seu precursor.
[0071] De forma vantajosa, o monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) é selecionado sem limitação do grupo consistindo de ácidos acrílicos ou metacrílicos, ácido vinil fosfônico, ácido vinil sulfônico, tal como diácido vinilbenzilfosfônico, ácido estireno sulfônico e ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, seus sais ou seus precursores.
[0072] Tipicamente, os monômeros etilenicamente insaturados com caráter hidrofílico (h1) caracterizam-se por conterem grupos funcionais cujo ácido correspondente tem um pKa constante de dissociação de ácido inferior a 6, de preferência inferior a 5, mais preferencialmente inferior a 4,5 e ainda mais preferencialmente inferior a 4.
[0073] Monômeros etilenicamente insaturados com caráter hidrofóbico (h2) adequados são por exemplo os selecionados do grupo consistindo de: estireno e derivados de estireno, como α-metilestireno, p-metilestireno ou p-(t-butil)estireno; ésteres de ácido acrílico ou metacrílico, como metil acrilato, etil acrilato, propil acrilato, n-acrilato de butila, isobutil acrilato, 2-etilhexil acrilato, t-acrilato de butila, metil metacrilato, etil metacrilato, n-butil metacrilato, isobutil metacrilato; C3-C12 vinil nitrilas, por exemplo acrilonitrila ou metacrilonitrila; vinil ésteres de ácidos carboxílicos, como acetatos de vinila ou alila, propionatos, estearatos; haletos de vinila, haletos de vinilideno, ou haletos vinilaromáticos, por exemplo cloreto de vinila, cloreto de vinilideno ou pentafluoroestireno; α-olefinas, como etileno; monômeros de dieno conjugado, por exemplo butadieno, isopreno, cloropreno; e monômeros capazes de gerar cadeias de polidimetilsiloxano (PDMS). Entre os monômeros etilenicamente insaturados com caráter hidrofóbico (h2) n-acrilato de butila e estireno poderão ser preferenciais.
[0074] Os técnicos da área saberão que o caráter hidrofílico/hidrofóbico do agente RAFT/MADIX será selecionado dependendo da natureza do material particulado sólido e da fase líquida na qual o processo é realizado.
[0075] Exemplos não limitativos das combinações específicas de monômeros hidrofílicos/hidrofóbicos para a preparação do grupo -(H)n- são por exemplo ácido acrílico/n-acrilato de butila; diácido vinilbenzilfosfônico/estireno; ácido sulfônico 2- acrilamido-2-metilpropano (AMPS)/n-acrilato de butila; AMPS/ácido acrílico/n-acrilato de butila.
[0076] Exemplos específicos de agentes RAFT/MADIX de fórmula (III) que se revelaram úteis no processo inventivo são por exemplo: um agente RAFT poli[(acrilato de butila)p-co-(ácido acrílico)q] em que as unidades recorrentes derivando de acrilato de butila e ácido acrílico são distribuídas aleatoriamente e em que 2 < p < 20, de preferência 2 < p < 15, e 2 < q < 25, de preferência 3 < q < 20; um agente RAFT poli[(acrilato de butila)p’-co-(ácido acrílico)q’-co-(AMPS)r] em que as unidades recorrentes derivando de n-acrilato de butila, AMPS e ácido acrílico são aleatoriamente distribuídas e em que 2 < p’ < 20, de preferência 2 < p’ < 10; 2 < q’ < 25, de preferência 3 < q’ < 15; e 1 < r < 15, de preferência 2 < r < 10; um agente RAFT poli[(diácido vinilbenzilfosfônico)s-co-(estireno)t] em que as unidades recorrentes derivando de diácido vinilbenzilfosfônico e estireno são distribuídas aleatoriamente e em que 2 < s < 20, de preferência 2 < s < 15; 1 < t < 15, de preferência 2 < t < 8.
[0077] Pode ser usada qualquer fase líquida no processo inventivo desde que o material particulado sólido e o agente RAFT/MADIX possam ser dispersos nela.
[0078] Em termos práticos, a fase líquida funciona como meio de reação no qual o cloreto de vinilideno e o ou os monômeros etilenicamente insaturados são polimerizados para formar um polímero de cloreto de vinilideno na superfície do material particulado sólido. O ou os monômeros podem estar presentes na fase líquida como uma fase líquida separada, podem ser totalmente solúveis na fase líquida, ou a fase líquida pode consistir ela própria essencialmente do ou dos monômero.
[0079] O processo pode de facto ser realizado em uma fase líquida essencialmente compreendendo cloreto de vinilideno e qualquer monômero etilenicamente insaturado opcional polimerizável com cloreto de vinilideno.
[0080] Em alternativa, o processo pode ser realizado na presença de uma fase líquida diferente de cloreto de vinilideno e do monômero etilenicamente insaturado opcional. A fase líquida pode ser formada por um solvente orgânico ou pode ser água.
[0081] Em uma forma de realização preferencial do processo da invenção, a fase líquida é água e o processo produz uma dispersão aquosa do composto de polímero de cloreto de vinilideno.
[0082] Quando a fase líquida é água, o processo pode ser um processo de polimerização radical de emulsão, ou seja um processo de polimerização radical que é realizado em um meio aquoso na presença de agentes emulsificantes e iniciadores radicais que são solúveis em água.
[0083] Em alternativa, quando a fase líquida é água, o processo pode ser um processo de polimerização em suspensão, ou seja um processo de polimerização radical no qual os iniciadores solúveis em óleo são usados e uma emulsão de gotículas de monômeros é produzida por meio de forte agitação mecânica e da presença de agentes emulsificantes ou de suspensão.
[0084] Quando o método da invenção for realizado usando uma fase líquida contínua que não consista essencialmente de cloreto de vinilideno e do ou dos monômeros etilenicamente insaturados opcionais, é preferencial que o ou os monômeros sejam introduzidos na fase líquida após o material particulado sólido e o agente RAFT/MADIX interagirem de forma a providenciar uma dispersão estável.
[0085] De acordo com o processo da invenção, cloreto de vinilideno e opcionalmente pelo menos um monômero etilenicamente insaturado são polimerizados sob o controle do agente RAFT/MADIX de qualquer uma das fórmulas (II), (III), (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIa) e (VIb) para formar um polímero na superfície do material particulado sólido.
[0086] A polimerização exigirá normalmente a iniciação de uma fonte de radicais livres. A fonte de iniciação de radicais pode ser providenciada por qualquer método adequado de geração de radicais livres, como cisão homolítica termicamente induzida de composto(s) adequado(s) (iniciadores térmicos como compostos peróxidos, peroxiesteres ou azo), sistemas de iniciação redox, sistemas de iniciação fotoquímica ou radiação de alta energia como radiação por feixe de elétrons, raios X ou gama. O sistema de iniciação é escolhido de forma a que sob as condições de reação não haja uma substancial interação adversa do iniciador ou dos radicais de iniciação com o agente RAFT/MADIX sob as condições da reação. Os iniciadores térmicos e sistemas de iniciadores redox revelaram-se sistemas de iniciação adequados. Sistemas de iniciadores redox, por exemplo os baseados em sais de persulfato (por exemplo persulfato de sódio, potássio ou amônio) e metabissulfito de sódio revelaram-se particularmente úteis.
[0087] Outros aditivos convencionais podem ser adicionados para a fase líquida durante o processo de polimerização, como dispersantes, oxidantes, surfactantes, reguladores de pH como convencionalmente conhecidos na técnica.
[0088] De forma vantajosa, poderá ser possível realizar um processo de polimerização em emulsão de cloreto de vinilideno na superfície de um material particulado sólido sem a adição de qualquer surfactante quando o agente RAFT/MADIX for selecionado de entre as fórmulas (III), (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIa) e (VIb).
[0089] O processo da invenção pode ser operado nos modos batelada, semi- contínuo ou contínuo. Quando a fase líquida consistir essencialmente de cloreto de vinilideno e qualquer monômero etilenicamente insaturado opcional que sejam polimerizados para formar o polímero, o método é de preferência operado em modo batelada, e quando a fase líquida não consistir essencialmente de cloreto de vinilideno e qualquer monômero etilenicamente insaturado opcional que sejam polimerizados para formar o polímero, o método é de preferência operado em modo semi-contínuo ou contínuo.
[0090] No final do processo, o polímero de cloreto de vinilideno pode ser isolado como um sólido da fase líquida ou, por exemplo, quando a fase líquida é água, ser usado como uma dispersão aquosa.
[0091] Podem ser usadas técnicas convencionais para o isolamento do composto de polímero de cloreto de vinilideno da fase líquida.
[0092] O composto pode ser submetido a outros tratamentos de acabamento antes de ser usado, tal como tratamento para remoção do agente RAFT/MADIX como revelado por exemplo em WO 02/090397 A (RHODIA CHIMIE) 14/11/2002.
[0093] De acordo com um segundo objeto da presente invenção é um composto de polímero de cloreto de vinilideno compreendendo um material particulado sólido encapsulado em um polímero de cloreto de vinilideno.
[0094] As definições e preferências anteriormente definidas dentro do contexto do processo de preparação de um composto de polímero de cloreto de vinilideno também se aplicam ao composto de polímero de cloreto de vinilideno, com particular referência para a composição do polímero de cloreto de vinilideno e a natureza e tamanho do material particulado sólido.
[0095] Em uma primeira forma de realização, o composto de polímero de cloreto de vinilideno compreende um material particulado sólido compreendendo dióxido de cério, de preferência consistindo de dióxido de cério, e um polímero de cloreto de vinilideno compreendendo pelo menos 50 % em peso de unidades recorrentes derivando de cloreto de vinilideno e no máximo 50 % em peso de unidades recorrentes derivando de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados selecionados do grupo consistindo de acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-etilhexila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, N-metilolacrilamida.
[0096] O dióxido de cério tem um tamanho de partícula médio de 1 a 250 nm, de preferência de 2 a 150 nm.
[0097] A quantidade de material particulado sólido no composto de polímero de cloreto de vinilideno é tipicamente de pelo menos 0,05 % em peso em relação ao peso total do composto, mesmo pelo menos 0,1 % em peso. A quantidade de material particulado sólido geralmente não excede 50 % em peso, mais tipicamente não excede 45 % em peso. Compostos de polímero de cloreto de vinilideno compreendendo de 1 % em peso a 40 % em peso, e mesmo de 1 % em peso a 30 % em peso do material particulado sólido revelaram-se adequados para a maior parte das aplicações.
[0098] Um outro objeto da presente invenção é uma composição compreendendo o composto de polímero de cloreto de vinilideno como acima definido.
[0099] Em um aspeto, a composição pode ser uma composição sólida tipicamente compreendendo o composto de polímero de cloreto de vinilideno e pelo menos um polímero. O polímero usado na composição será tipicamente, mas sem limitação, selecionado de entre os polímeros compatíveis com polímeros de cloreto de vinilideno. Por exemplo, o outro polímero pode ser um polímero de cloreto de vinilideno cuja composição pode ser a mesma ou diferente da composição do polímero de cloreto de vinilideno no composto de polímero de cloreto de vinilideno.
[00100] Em outro aspeto, a composição pode ser uma composição líquida compreendendo o composto de polímero de cloreto de vinilideno e uma fase líquida.
[00101] A fase líquida pode ser a mesma ou diferente da fase líquida usada no processo de preparação do composto de polímero de cloreto de vinilideno. Em um aspeto particularmente vantajoso do processo da invenção, quando a fase líquida não consiste essencialmente de cloreto de vinilideno e qualquer monômero etilenicamente insaturado opcional, o processo pode ser convenientemente usado para preparar diretamente a dispersão do composto de polímero de cloreto de vinilideno em um líquido pronto a usar. Em alternativa, a composição líquida pode ser preparada por dispersão ou suspensão do composto de polímero de cloreto de vinilideno em um líquido.
[00102] O processo da invenção possibilita obter compostos de polímero de cloreto de vinilideno que podem dar azo à formação de películas de elevada qualidade, com propriedades de barreira melhoradas, em particular permeabilidade ao oxigênio e permeabilidade a vapor de água, e/ou estabilidade UV, estabilidade térmica e estabilidade à radiação β melhoradas.
[00103] Em conformidade, outros objetos da invenção são a utilização de compostos de polímero de cloreto de vinilideno da invenção para a preparação de películas, bem como as películas compreendendo um composto de polímero de cloreto de vinilideno como acima definido.
[00104] Em uma forma de realização, as películas podem ser preparadas por extrusão de uma composição de polímero sólido compreendendo o composto de polímero de cloreto de vinilideno. Em alternativa, as películas podem ser preparadas por técnicas de revestimento convencionais quer a partir de uma composição fundida compreendendo o composto de polímero de cloreto de vinilideno ou a partir de uma dispersão (em água ou em um solvente apropriado) do composto de polímero de cloreto de vinilideno.
[00105] A invenção será agora descrita em mais detalhe com referência aos seguintes exemplos, cuja finalidade é meramente ilustrativa, não sendo pretendido que limitem o escopo da invenção. Caso a divulgação de quaisquer patentes, pedidos de patentes, e publicações que são incorporados aqui por referência entre em conflito com a descrição do presente pedido na medida em que possa tornar um termo pouco claro, a presente descrição deverá prevalecer.
[00106] MATERIAIS
[00107] Ácido acrílico (AA, Aldrich, 99%) foi purificado através de colunas de remoção de inibidor. Butil acrilato (BA, Aldrich, 99%), cloreto de vinilideno (VDC, Aldrich, 99%) e acrilato de metila (MA, Aldrich, 99%) foram destilados sob pressão reduzida para remover os inibidores. Ácido sulfônico 2-acrilamido-2-metilpropano (AMPS, Aldrich 99%) e estireno (Aldrich >99%) foram usados como recebidos.
[00108] 2, 2‘-Azobis(2-metilpropionitrila) (AIBN, Aldrich, 98%) foi purificada por recristalização em metanol.
[00109] 2,2'-Azobis[N-(2-carboxietil)-2-metilpropionamidina] hidrato (VA-057, Wako), pirofosfato tetrassódico (TSPP, Alfa Aesar, 98%), dodecilbenzenosulfonato de sódio (SDBS, Aldrich, grau técnico), dissulfonato de alquildifenilóxido (DOWFAX™ 2A1, The Dow Chemical Company), brometo de trimetilsilila (TMSBr, Aldrich > 97%), persulfato de potássio (KPS, Aldrich 98%), Na2S2O5 (Aldrich 97%), e α,α,α-trifluorotolueno (Sigma-Aldrich, 99%) foram usados como recebidos.
[00110] Tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) foi preparado de acordo com ALI, et al. .. Langmuir. 2009, vol.25, no.18, p.10523.
[00111] Éster dietílico de vinilbenzil fosfonila, o precursor de diácido vinilbenzil fosfônico, foi preparado através de uma reação de duas etapas de clorometilestireno e dietilfosfito a baixa temperatura seguindo o procedimento descrito em RIBAUT, T., et al. ,. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. . 2009, vol.47, p.5448.
[00112] A água foi desionizada através de uma resina de troca iônica (condutividade inferior a 1 mS/cm).
[00113] Uma dispersão comercial aquosa de óxido de cério (Nanobyk-3810, 18 % em peso de óxido de cério, Byk Chemie) foi dialisada 4 vezes contra água desionizada usando membranas de diálise Spectra/por 6 (Spectrum Laboratories, MWCO 1000): o conteúdo sólido da dispersão após diálise foi de 11,3 % em peso.
[00114] CARACTERIZAÇÃO
[00115] Os pesos moleculares de copolímeros poli(VDC-co-MA) foram determinados por Cromatografia de Permeação em Gel em THF (caudal de 1 mL.min-1) a 35 °C com um PL-GPC 50 plus (Varian) equipado com duas colunas de 300 mm (mixed-C PL-gel 5μm, Polymer Laboratories) e um detetor de índice de refração. Amostras liofilizadas de látex híbrido CeO2/poli(VDC-co-MA) foram dissolvidas em THF e filtradas em filtros PTFE de 0,2 mm, antes de serem auto- injetadas no aparelho SEC. Uma calibragem com padrões de poliestireno (K = 14,1 x 10-5dL/g e a = 0,7, de acordo com S. Mori et al., "Size Exclusion Chromatography", Springer Verlag, 1999) foi usada em combinação com coeficientes Mark-Houwink determinado para copolímeros poli(VDC-co-MA) com uma proporção de massa 80:20 VDC:MA (K = 35 x 10-5dL/g e a = 0,57, de acordo com A. Revillon et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1976, 14, 2263) para calcular os pesos moleculares dos polímeros.
[00116] As distribuições de tamanho de partículas do látex (pdi) e os diâmetros médios de volume de partícula (Dp) foram determinados por dispersão de luz dinâmica (DLS) com um analisador de tamanho de partículas Vasco 3 (Cordouan technologies).
[00117] Medições de potencial zeta realizadas em um analisador de tamanho de partículas Malvern Nano ZS foram usadas para analisar a adsorção de agentes macro-RAFT na superfície do óxido de cério com pH 7. Os volumes indicados de soluções de estoque aquosas de dispersão aquosa dialisada de óxido de cério e de agente RAFT poli(BAm-co-AAn)-DBTTC foram misturadas e diluídas em água desionizada e agitadas de um dia para o outro de forma a obter amostras contendo 4 g/L de óxido de cério e concentrações de agente macro-RAFT variando de 0,4 a 4 g/L. O potencial zeta de cada amostra foi calculado tirando uma média de três medições.
[00118] A preparação de amostras para observações crio-TEM envolveram um procedimento de vitrificação em um FEI Vitrobot Mark III. Uma amostra de 3 μL (cerca de 5 % em peso de conteúdo sólido) foi aplicada a uma grelha Quantifoil (R 2/2, Quantifoil Micro Tools GmbH; descarga luminescente durante 40 s imediatamente antes da utilização) dentro da câmara ambiental do Vitrobot e o líquido em excesso foi eliminado. A amostra foi imediatamente introduzida em etano fundido, imediatamente transferido para um criosuporte (Gatan 626) e observado sob condições de dose inferior a -170 °C. As imagens foram obtidas usando um microscópio FEI Tecnai 20, Sphera TEM (filamento LaB6, tensão de funcionamento de 200 kV).
[00119] EXEMPLO 1: Preparação de um composto compreendendo um copolímero de cloreto de vinilideno/ acrilato de metila e partículas de óxido de cério usando um agente RAFT poli[(acrilato de butila)p-co-(ácido acrílico)q].
[00120] Parte (a): Preparação de um agente RAFT poli[(acrilato de butila)p-co- (ácido acrílico)q] com 2 < p < 20 e 2 < q < 20 usando tritiocarbonato de dibenzila (Fórmula (II) em que Z= -SCH2(C6H5) e Ra=-CH2(C6H5)).
[00121] Em uma receita típica de preparação de RAFT poli(BAp-co-AAq)-DBTTC uma solução de ácido acrílico, acrilato de butila, azobisisobutironitrila e DBTTC em 1,4-dioxano foi preparada em um frasco de fundo redondo de 100 ml. A solução foi agitada magneticamente e purgada com nitrogênio durante 30 minutos. O frasco foi então aquecido a 70 °C durante 5 horas (96% conversão de BA, 96% conversão de AA).
[00122] O agente RAFT poli(BAp-co-AAq)-DBTTC foi isolado em forma seca por secagem da solução resultante de um dia para o outro em um forno de vácuo a 50 °C.
[00123] A Tabela 1 reporta dados experimentais para a síntese de agentes RAFT poli(BAp-co-AAq)-DBTTC. Tabela 1
[00124] Os pesos moleculares experimentais determinados por espectroscopia H1 NMR estavam em conformidade com os valores desejados. A polidispersão para todos os agentes RAFT estava no intervalo 1,21-1,33.
[00125] Parte (b): Adsorção de agente RAFT poli(BAp-co-AAq)-DBTTC na superfície de CeO2 disperso.
[00126] Os agentes RAFT poli(BAp-co-AAq)-DBTTC preparados na parte (a) foram dissolvidos em água desionizada ajustando o pH com hidróxido de sódio e adicionados a uma dispersão de óxido de cério dialisado. A solução foi agitada de um dia para o outro.
[00127] A adsorção bem-sucedida de agentes macro-RAFT na superfície das partículas foi evidenciada pela evolução do potencial zeta em relação a valores mais negativos após adição de copolímeros poli(BAp-co-AAq). A adição de agente RAFT poli(BA5-co-AA5))-DBTTC resultou no maior aumento do valor absoluto do potencial zeta.
[00128] Parte (c): Copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila na presença de um iniciador radical térmico livre
[00129] A copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila (em uma proporção de massa de 9:1) foi realizada na presença de poli(BA5-co-AA5)- DBTTC adsorvido na superfície de partículas de óxido de cério obtidas na parte (b).
[00130] A carga inicial preparada na parte (b) contendo o óxido de cério e agente RAFT poli(BA5-co-AA5)-DBTTC diluído em água desionizada, uma pré-emulsão de monômeros (VDC e MA), água, pirofosfato tetrassódico (TSPP), dodecilbenzenosulfonato de sódio (SDBS) e uma solução aquosa de iniciador (VA- 057) foram purgados separadamente com argônio durante 30 min.
[00131] A reação foi realizada em um reator de aço inoxidável de 300 mL (Parr Instrument Company), equipado com um agitador mecânico de 4 lâminas de aço inoxidável e pressão interna e sensores de temperatura. O oxigênio foi removido do reator através de purga com três ciclos de vácuo (10-2mbar) quebrado com nitrogênio. O vácuo foi restaurado no reator antes de carregar a carga inicial. Foi estabelecida no recipiente uma sobrepressão de 3 bars. A velocidade de agitação foi definida em 250 rpm e a temperatura foi aumentada para 60 °C. Através de uma bomba digital Series III HPLC (LabAlliance): rapidamente, 10mL de uma solução de iniciador (20g/L) a uma taxa de 4mL/min foram bombeados para o reator e depois uma pré-emulsão agitada contendo TSPP, água, SDBS, VDC e MA foram continuamente bombeados para o reator a uma taxa de 10,8 mL/h durante 5h. A reação global durou 6 horas. O monômero residual foi separado por aquecimento do látex durante 1 hora a 60 °C sob pressão reduzida.
[00132] A Tabela 2 reporta os dados experimentais para a polimerização em emulsão de cloreto de vinilideno/acrilato de metila na presença de CeO2 sob o controle de poli(BA5-co-AA5)-DBTTC na presença de um iniciador radical térmico livre (VA-057). Tabela 2
[00134] Imagens TEM do látex obtido nas Passagens 1 e 2 mostram as partículas CeO2 encapsuladas na matriz polimérica.
[00135] Parte (d): Copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila na presença de um iniciador radical redox livre
[00136] Copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila (em uma proporção de massa 9:1) foi realizada na presença de poli(BA5-co-AA5)- DBTTC adsorvida na superfície de partículas de óxido de cério obtidas de acordo com o procedimento revelado na parte (b) de acordo com o procedimento descrito na parte (c) mas usando um iniciador redox (KPS/Na2S2O5) a 55 °C. Os dados experimentais são reportados na Tabela 4. Tabela 4
* Não dialisado
[00138] Nas passagens 3 e 4, foi obtido látex de elevado conteúdo sólido incorporando partículas CeO2 na matriz polimérica usando um sistema de iniciação redox.
[00139] EXEMPLO 2: Preparação de um composto compreendendo um copolímero de cloreto de vinilideno/ acrilato de metila e partículas de óxido de cério usando um agente RAFT poli[(acrilato de butila)p-co-(ácido acrílico)q’-co-AMPSr].
[00140] Parte (a): Preparação de um agente RAFT poli[(acrilato de butila)p-co- (ácido acrílico)q‘-co-AMPSr] com 2 < p’ <10, 2 < q’ < 15 e 1 < r < 8 usando tritiocarbonato de dibenzila (Fórmula (II) em que Z= -SCH2(C6H5) e Ra=-CH2(C6H5)).
[00141] Copolímeros aleatórios poli(BAp’-co-AAq’-co-AMPSr)-DBTTC com diferentes composições foram sintetizados por copolimerização de acrilato de butila, ácido acrílico e ácido sulfônico 2-acrilamido-2-metilpropano (AMPS) em dimetilsulfóxido a 70 °C, usando AIBN como iniciador e DBTTC como agente RAFT. Foi usada uma proporção molar DBTTC:AIBN de 3,3. No final da reação, o agente RAFT poli(BAp’-co-AAq’-co-AMPSr)-DBTTC foi isolado em forma seca.
[00142] A Tabela 6 reporta dados experimentais para a síntese de agentes RAFT poli(BAp-co-AAq’-co-AMPSr)-DBTTC. Tabela 6
[00143] Parte (b): Copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila na presença de um iniciador radical térmico livre
[00144] Copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila (em uma proporção de massa 9:1) foi realizada seguindo o mesmo procedimento descrito no exemplo 1-partes (b) e (c), na presença de RAFT poli(BAp’-co-AAq’- AMPSr)-DBTTC adsorvido na superfície de óxido de cério usando um iniciador radical térmico livre (VA-057). A Tabela 7 reporta os dados experimentais para a polimerização em emulsão Tabela 7
[00146] O látex obtido nas Passagens 5 e 6 confirmou a incorporação de partículas CeO2 na matriz polimérica.
[00147] EXEMPLO 3: Preparação de um composto compreendendo um copolímero de cloreto de vinilideno/ acrilato de metila e partículas de óxido de cério usando um agente RAFT poli[(diácido fosfônico de vinilbenzila)s-co-(estireno)t].
[00148] Parte (a): Preparação de um agente RAFT poli[(diácido fosfônico de vinilbenzila)s-co-(estireno)t] com 2 < s < 10 e 1 < t < 8 usando tritiocarbonato de dibenzila (Fórmula (II) em que Z= -SCH2(C6H5) e Ra=-CH2(C6H5)).
[00149] Copolímeros aleatórios poli[(éster dietílico de vinilbenzil fosfonila)s-co- (estireno)t]-DBTTC com diferentes composições foram sintetizados por copolimerização de éster dietílico de vinilbenzil fosfonila (VBPDE), o precursor de diácido fosfônico de vinilbenzila, e estireno (Sty) em α,α,α-trifluorotolueno (TFT) a 75 °C, usando AIBN como um iniciador e DBTTC como agente RAFT. No final da reação, o agente RAFT poli(VBPDEs-co-Styt)-DBTTC foi isolado em forma seca.
[00150] A Tabela 9 reporta dados experimentais para a síntese de agentes RAFT poli(VBPDEs-co-Styt)-DBTTC. Tabela 9
[00151] Os agentes RAFT poli(VBPDEs-co-Styt)-DBTTC foram primeiro reagidos com brometo de trimetilsilia (proporção molar TMSBr/VPBDE de 2,8) sob uma atmosfera inerte e depois clivados em metanol e precipitados na presença de HCI para providenciar os correspondentes agentes RAFT com os grupos di-ácido fosfônico (VBPDA).
[00152] Parte (b): Copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila na presença de um iniciador radical térmico livre
[00153] Copolimerização em emulsão de cloreto de vinilideno e acrilato de metila (em uma proporção de massa 9:1) foi realizada seguindo o mesmo procedimento descrito no exemplo 1-partes (b) e (c), na presença de RAFT poli(VBPDA10-co- Sty2,5)-DBTTC adsorvido na superfície de óxido de cério usando um iniciador radical térmico livre (VA-057). A Tabela 10 reporta os dados experimentais para a polimerização em emulsão Tabela 10
[00155] O látex obtido na Passagem 7 confirma a incorporação de partículas CeO2 na matriz polimérica.
Claims (13)
1. Processo para preparar um composto de polímero de cloreto de vinilideno, caracterizadopelo fato de que compreende: providenciar uma dispersão de um material particulado sólido em uma fase líquida, a referida dispersão compreendendo um agente RAFT/MADIX de fórmula (III); em que Ra pode ser selecionado dentre C1-C6 alquila, C1-C6 alcoxi, arila ou heteroarila, cada um dos quais pode ser substituído por um ou mais grupos hidrofílicos selecionados de -CO2H, -CO2R, -CN, -SO3H, -OSO3H, -SOR, -SO2R, - OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -OR, -(OCH2-CHR0)w-OH, -(OCH2-CHR0)w-OR, - CONH2, CONHR1, CONR1R2, -NR1R2, -NR1R2R3, em que R é selecionado de C1-C6 alquila, R0é selecionado de hidrogênio ou R, w é um número inteiro de 1 a 10, R1, R2 e R3são independentemente selecionados de C1-C6 alquila e arila que são opcionalmente substituídas por um ou mais substituintes hidrofílicos selecionados de -CO2H, -SO3H, -OSO3H, -OH, -(OCH2CHR0)w-OH, -CONH2, -SOR e SO2R, e seus sais, em que R, R0 e w são como definidos; em que Z é selecionado dentre alcoxi opcionalmente substituído, ariloxi opcionalmente substituído, alquila opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituída, heterociclila opcionalmente substituída, arilalquila opcionalmente substituída, alquiltio opcionalmente substituído, arilalquiltio opcionalmente substituído, dialcoxi- ou diariloxi- fosfinila [-P(=O)(OR4)2], dialquil- ou diaril- fosfinil [-P(=O)R42], onde R4é selecionado do grupo consistindo em C1-C18 alquila opcionalmente substituída, C2-C18 alquenila opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituída, heterociclila opcionalmente substituída, arilalquila opcionalmente substituída, alquilarila opcionalmente substituída, acilamino opcionalmente substituído, acilimino opcionalmente substituído, amino opcionalmente substituído, uma cadeia polimérica formada por qualquer mecanismo; e em que cada H é independentemente um resíduo polimerizado de um monômero etilenicamente insaturado e n é um número inteiro de 1 a 300; providenciar cloreto de vinilideno e opcionalmente pelo menos um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável pelo mesmo na referida dispersão; e polimerizar cloreto de vinilideno e opcionalmente o referido pelo menos um monômero etilenicamente insaturado sob o controle do referido agente RAFT/MADIX para formar polímero de cloreto de vinilideno na superfície do referido material particulado sólido, em que o material particulado sólido compreende um material inorgânico selecionado do grupo consistindo em dióxido de cério, óxido de titânio, dióxido de silicone e suas combinações.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o particulado sólido é dióxido de cério.
3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a fase líquida é água.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que -(H)n- compreende unidades recorrentes derivando de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) e de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofóbico (h2).
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um monômero etilenicamente insaturado com caráter hidrofílico (h1) contém grupos funcionais cujo ácido correspondente tem um pKa constante de dissociação de ácido inferior a 6.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que Ra é selecionado do grupo consistindo de: - CH(CH3)CO2H, -CH(CO2H)CH2CO2H, -C(CH3)2CO2H, -CH2(C6H5), - C(CN)(CH3)CO2H, -C(CN)(CH3)(CH2)2CO2H e Z é selecionado do grupo consistindo de: -SCH2(C6H5), -S(CH2)uCO2H em que u é um número inteiro de 2 a 11, -SCzH2z+1 , -OCzH2z+1, em que z é um número inteiro de 1 a 12, de preferência de 2 a 12, - SCH2CH2OH, -OCH2CF3, -N(C6H5)(CH3).
7. Composto de polímero de cloreto de vinilideno, caracterizadopelo fato de que compreende um particulado sólido encapsulado em um polímero de cloreto de vinilideno que pode ser obtido pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
8. Composto de polímero de cloreto de vinilideno de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o teor de material particulado sólido é pelo menos 0,05 % em peso e pelo menos 50 % em peso em relação ao peso total do composto.
9. Composto de polímero de cloreto de vinilideno de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizadopelo fato de que o polímero de cloreto de vinilideno compreende pelo menos 50 % em peso de unidades recorrentes derivando de cloreto de vinilideno e no máximo 50 % em peso de unidades recorrentes derivando de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados selecionados do grupo consistindo de acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-etilhexila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, N-metilolacrilamida, N,N- di(alquil)acrilamida, poli(óxido de etileno) de acrilato de metil éter (PEOA), poli(óxido de etileno) de metacrilato de metil éter (PEOMA).
10. Composto de polímero de cloreto de vinilideno de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizadopelo fato de que o particulado sólido compreende dióxido de cério.
11. Composição, caracterizadapelo fato de que compreende o polímero de cloreto de vinilideno como definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 10 e um polímero ou uma fase líquida.
12. Utilização de um composto de polímero de cloreto de vinilideno como definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 10 ou de uma composição como definida na reivindicação 11, caracterizadapelo fato de ser para a preparação de películas.
13. Películas, caracterizadaspelo fato de que compreendem um composto de polímero de cloreto de vinilideno como definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 10 ou uma composição como definida na reivindicação 11.
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP11306729 | 2011-12-21 | ||
EP11306729.2 | 2011-12-21 | ||
EP12305133 | 2012-02-07 | ||
EP12305133.6 | 2012-02-07 | ||
EP12306139.2 | 2012-09-21 | ||
EP12306139 | 2012-09-21 | ||
PCT/EP2012/075951 WO2013092588A1 (en) | 2011-12-21 | 2012-12-18 | Process for the preparation of a vinylidene chloride polymer composite |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BR112014015406A2 BR112014015406A2 (pt) | 2017-06-13 |
BR112014015406A8 BR112014015406A8 (pt) | 2017-07-04 |
BR112014015406B1 true BR112014015406B1 (pt) | 2020-12-29 |
Family
ID=47428628
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR112014015406-6A BR112014015406B1 (pt) | 2011-12-21 | 2012-12-18 | processo para a prepara«ão de um composto de polõmero de cloreto de vinilideno |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9850364B2 (pt) |
EP (1) | EP2794694B1 (pt) |
JP (2) | JP6314330B2 (pt) |
CN (1) | CN104302680B (pt) |
BR (1) | BR112014015406B1 (pt) |
WO (1) | WO2013092588A1 (pt) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2986235B1 (fr) * | 2012-01-31 | 2015-02-06 | Rhodia Operations | Stabilisants reactifs poly(n-vinyl lactame) vivants pour polymerisation en phase dispersee |
CN103923250B (zh) * | 2014-05-06 | 2016-03-30 | 广东顺德顺炎新材料有限公司 | 树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸类缩水甘油酯三元共聚物及其制备方法 |
CN104403042B (zh) * | 2014-12-29 | 2016-08-24 | 余姚市金龙园艺工具有限公司 | 一种耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳及其制备方法 |
US10982110B2 (en) | 2015-11-27 | 2021-04-20 | Solvay Sa | Process for the preparation of a vinylidene chloride polymer/clay composite, films obtained therefrom, and use thereof |
US11439976B2 (en) * | 2016-11-17 | 2022-09-13 | Solvay Sa | Advanced porous carbon adsorbents for CO2 capture and separation |
KR20210107019A (ko) * | 2018-12-20 | 2021-08-31 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분산물 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA899723A (en) * | 1970-12-03 | 1972-05-09 | Gulf Oil Canada Limited | Polymer encapsulation of finely divided solids |
US7714075B1 (en) | 1996-07-10 | 2010-05-11 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Polymerization with living characteristics |
FR2764892B1 (fr) | 1997-06-23 | 2000-03-03 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs |
DE60221008T2 (de) | 2001-05-04 | 2008-03-13 | Rhodia Chimie | Verfahren zur radikalen reduzierung von dithiocarbonyl- und dithiophosphorylfunktionen von polymeren |
US6992156B2 (en) | 2002-12-31 | 2006-01-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Controlled polymerization |
EP1668076B1 (en) | 2003-09-23 | 2013-05-01 | Solvay Sa | Vinylidene chloride polymer composition |
FR2859999B1 (fr) * | 2003-09-23 | 2005-11-18 | Solvay | Composition polymerique comprenant un polymere et au moins un cooligomere porteur d'un groupement fonctionnel particulier |
BRPI0516445B1 (pt) * | 2004-10-04 | 2018-11-21 | Univ Sydney | métodos para polimerizar monômero para formar polímero na superfície de material particulado, e para preparar uma tinta de pintura, tinta de pintura em pó termofundível, carga, adesivo, tonalizador, tinta de impressão líquida, revestimento base, selante, produto diagnóstico ou produto terapêutico, e tinta, tinta em pó termofundível, carga, adesivo, tonalizante, tinta líquida, revestimento base, selante, produto diagnóstico ou produto terapêutico |
CN101084241B (zh) * | 2004-10-04 | 2011-08-17 | 悉尼大学 | 使用raft试剂的表面聚合方法和聚合产物 |
US20060222797A1 (en) * | 2005-03-29 | 2006-10-05 | Cryovac, Inc. | Polyvinylidene chloride layered silicate nanocomposite and film made therefrom |
US7230063B1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functional trithiocarbonate RAFT agents |
US7625985B1 (en) | 2005-12-22 | 2009-12-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Water-based process for the preparation of polymer-clay nanocomposites |
DE102008020441A1 (de) * | 2008-04-23 | 2009-10-29 | Merck Patent Gmbh | Klebstoff |
WO2009130233A1 (en) | 2008-04-25 | 2009-10-29 | Basf Se | Modified halogenated polymer surfaces |
JP2010265339A (ja) | 2009-05-12 | 2010-11-25 | Kaneka Corp | 粉末成形用パウダー |
JP5419081B2 (ja) * | 2009-08-07 | 2014-02-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 熱可塑性複合材料 |
JP5465525B2 (ja) * | 2009-12-28 | 2014-04-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 有機無機複合組成物及びその製造方法 |
-
2012
- 2012-12-18 US US14/366,986 patent/US9850364B2/en active Active
- 2012-12-18 WO PCT/EP2012/075951 patent/WO2013092588A1/en active Application Filing
- 2012-12-18 JP JP2014547928A patent/JP6314330B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-18 CN CN201280070340.0A patent/CN104302680B/zh active Active
- 2012-12-18 BR BR112014015406-6A patent/BR112014015406B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-12-18 EP EP12805680.1A patent/EP2794694B1/en active Active
-
2017
- 2017-07-06 JP JP2017132476A patent/JP2017226842A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9850364B2 (en) | 2017-12-26 |
JP6314330B2 (ja) | 2018-04-25 |
JP2015502440A (ja) | 2015-01-22 |
CN104302680A (zh) | 2015-01-21 |
JP2017226842A (ja) | 2017-12-28 |
BR112014015406A8 (pt) | 2017-07-04 |
WO2013092588A1 (en) | 2013-06-27 |
CN104302680B (zh) | 2016-12-14 |
EP2794694A1 (en) | 2014-10-29 |
US20140371370A1 (en) | 2014-12-18 |
BR112014015406A2 (pt) | 2017-06-13 |
EP2794694B1 (en) | 2016-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BR112014015406B1 (pt) | processo para a prepara«ão de um composto de polõmero de cloreto de vinilideno | |
JP5078896B2 (ja) | 水性分散系 | |
US20210024673A1 (en) | Process for the preparation of a vinylidene chloride polymer | |
EP2630163B1 (en) | Ultra fast process for the preparation of polymer nanoparticles | |
TW201802127A (zh) | 含無銻疏水性阻燃劑之水基聚合物分散液 | |
BR112014014952B1 (pt) | Processo para a preparação de um composto de polímero/argila de cloreto de vinilideno | |
WO2014191300A1 (en) | Method for the generation of semi-crystalline hybrid particles by liquid-solid assembly | |
BR102013015790A2 (pt) | Procedimento de síntese homogênea ou estruturada para a obtenção de uma resina polimérica anticorrosiva, resina polimérica anticorrosiva e uso da mesma | |
WO2018087710A1 (en) | Method of making core-shell particles by osmotic swelling | |
EP2640758A1 (en) | Process for preparing a vinylidene chloride polymer latex | |
JP2023506844A (ja) | 塩化ビニリデンコポリマーの水性ラテックス | |
WO2015091087A1 (en) | High oxygen- and moisture-barrier compositions | |
Caballero Berasategui | Emulsion and miniemulsion polymerization stabilized with oligomeric surfactants (ASRs) | |
AU2013200757A1 (en) | Latex binders, aqueous coatings and paints having freeze-thaw stability and methods for using same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 18/12/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 11A ANUIDADE. |
|
B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2753 DE 10-10-2023 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |