TW201802127A - 含無銻疏水性阻燃劑之水基聚合物分散液 - Google Patents

含無銻疏水性阻燃劑之水基聚合物分散液 Download PDF

Info

Publication number
TW201802127A
TW201802127A TW106109597A TW106109597A TW201802127A TW 201802127 A TW201802127 A TW 201802127A TW 106109597 A TW106109597 A TW 106109597A TW 106109597 A TW106109597 A TW 106109597A TW 201802127 A TW201802127 A TW 201802127A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
flame retardant
meth
phosphate
acrylate
Prior art date
Application number
TW106109597A
Other languages
English (en)
Inventor
奧莉薇 索墨
馬汀 哈茲別克
霍格 艾希曼
立剛 趙
羅賓 立夫 庫格
索林 N 紹卡
簡 慕斯
崔西 拉波塔
Original Assignee
亨克爾股份有限及兩合公司
漢高智慧財產控股公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 亨克爾股份有限及兩合公司, 漢高智慧財產控股公司 filed Critical 亨克爾股份有限及兩合公司
Publication of TW201802127A publication Critical patent/TW201802127A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/08—Organic materials containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明係關於一種包含丙烯酸聚合物及疏水性阻燃劑之聚合粒子的水性分散液、其製造方法、包含該分散液之黏著劑及塗料組合物、以及該分散液於黏著劑及塗料組合物中之用途。

Description

含無銻疏水性阻燃劑之水基聚合物分散液
本發明係關於一種包含丙烯酸聚合物及疏水性阻燃劑之聚合粒子的水性分散液、其製造方法、包含該分散液之黏著劑及塗料組合物、以及該分散液於黏著劑及塗料組合物中之用途。
普遍地使用水性黏著劑及塗料組合物，因其係可持續的、無毒性的且因此比基於揮發性有機化合物之黏著劑及塗料系統有利。使用阻燃劑以向該等黏著劑及塗料提供阻燃特性。水可混溶阻燃劑通常基於有毒重金屬且因此不利。雖然大多數阻燃劑係疏水性的，但其典型地仍遭受其疏水性在水性黏著劑及塗料組合物之製造期間造成問題的缺點。特定言之，通常在第一步驟中調配該等黏著劑及塗料且在第二步驟中摻合阻燃劑，以提供不含重金屬之阻燃劑水性黏著劑或塗料組合物。然而，此確立的方法常常導致穩定性問題，因為所獲得之產物儲存不穩定且經歷相分離。另外，該製造方法包括另一摻合步驟。 另外，常用之鹵化有機阻燃劑通常與三氧化二銻組合使用，三氧化二銻充當增效劑且增強其阻燃特性。然而，出於環境及健康原因，三氧化二銻(以及鹵化材料)之使用係不合需要的，且需要複雜的停用協定。 因此，在此項技術中仍需要可持續、無毒性、儲存穩定且易製造之水基阻燃劑黏著劑及塗料組合物。
本發明滿足此需要且提供一種用於黏著劑及塗料組合物之穩定的阻燃劑水基聚合物分散液。本發明係基於諸位發明人之出人意料的發現：之前提及的技術問題可經由藉由使包含(甲基)丙烯酸酯單體之單體混合物及疏水性阻燃劑乳液聚合來製造包含疏水性阻燃劑之水基丙烯酸聚合物分散液而解決。使用該種方法，阻燃劑併入至聚合物基質中且不再需要將阻燃劑摻合至乳膠中之額外步驟。另外，該方法提供阻燃劑在乳膠粒子中之最佳分佈，使得達成相同阻燃效果所需之阻燃劑的量可顯著減少。藉由謹慎選擇阻燃劑，可積極地影響所得黏著劑之黏性以及其對各種基板之黏著特性。所發明之方法因此提供顯著的成本縮減，因為需要的阻燃劑之量更少、在分散液之加工及製造中之環境及安全措施更少、及方法步驟之數目減少，同時更通用、更簡單且更容易按比例擴大。因此製造之分散液在黏著特性及穩定性方面係有利的且即使在長期儲存週期之後仍顯示良好的機械特性。 在第一態樣中，本發明因此係關於一種製造包含丙烯酸聚合物及疏水性阻燃劑之聚合粒子之水性分散液之方法，該方法包含 (1) 使包含(甲基)丙烯酸酯單體、至少一種疏水性阻燃劑及視情況存在之至少一種穩定劑之反應混合物在連續水相中乳化，以形成包含該等(甲基)丙烯酸酯單體、該至少一種疏水性阻燃劑及視情況存在之該至少一種穩定劑之液滴的水性乳液；及 (2) 使該水性乳液聚合以形成包含丙烯酸聚合物及疏水性阻燃劑之聚合粒子的水性分散液。 在另一態樣中，本發明係關於一種可根據本文所述之方法獲得的水性分散液。 在另一態樣中，本發明係針對一種包含本文所述之水性分散液的黏著劑或塗料組合物。 最後，在另一態樣中，本發明係關於一種根據本發明之水性分散液於黏著劑或塗料組合物中之用途。
在下文中，更詳細地描述本發明。然而，應理解，本發明並不限制於以下實施例，但可易於經調節以使用其他單體、穩定劑、界面活性劑及聚合引發劑。該等替代性實施例亦涵蓋於本發明之範疇內。 「至少一種」意指一或多種，亦即1、2、3、4、5、6、7、8、9種或多於9種。如本文關於任何組分所使用，「至少一種」係指化學上不同分子之數目，亦即不同類型之所提及物質之數目，但非分子之總數目。舉例而言，「至少一種丙烯酸酯」意指使用至少一種屬於丙烯酸酯定義內之分子類型，但亦可存在兩種或多於兩種屬於此定義內之不同分子類型；而非意指僅存在該丙烯酸酯之一個分子。 若本文提及分子量，則此提及係指數目平均分子量Mn (若不另外明確陳述)。數目平均分子量Mn 可較佳在35℃下藉由根據DIN 55672-1:2007-08之凝膠滲透層析法，用THF作為溶離劑測定。為了校準，使用聚甲基丙烯酸甲酯標準品來測定表觀分子量。若不另外陳述，則所有既定分子量皆係GPC測定之分子量。重量平均分子量Mw 可如關於Mn 所述藉由GPC測定。 若不另外明確陳述，則本文關於組合物或調配物所給出之所有百分比皆係關於相對於各別組合物或配方之總重量的重量%。 如本文所使用，術語「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別係指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、及甲基丙烯酸或丙烯酸。 在各個實施例中，(甲基)丙烯酸酯單體包含單體混合物，該單體混合物包含： (a) 相對於該單體混合物，較佳為50至90重量%、較佳75至85重量%之量的至少一種(甲基)丙烯酸C1-8 烷基酯單體；及 (b)相對於該單體混合物，較佳為10至50重量%、較佳15至25重量%之量的至少一種(甲基)丙烯酸單體。 在各個實施例中，該至少一種(甲基)丙烯酸C1-8 烷基酯單體係選自由以下各者組成之群：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯及其組合。雖然至少兩種(甲基)丙烯酸C1-8 烷基酯單體之組合係較佳的，但本文亦設想僅使用一種單體之實施例。在一較佳實施例中，該種組合包含作為第一單體之甲基丙烯酸C1 -C8 烷基酯單體、較佳甲基丙烯酸C1 -C3 烷基酯單體、更佳甲基丙烯酸甲酯單體；及/或作為第二單體之丙烯酸C2 -C8 烷基酯單體、較佳丙烯酸C3 -C5 烷基酯單體、更佳丙烯酸丁酯單體或丙烯酸2-乙基己酯單體。 在一尤其較佳實施例中，至少兩種(甲基)丙烯酸C1-8 烷基酯單體之組合包含或其組成為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯之混合物。該混合物可有利地替代因其低氣味閾值而不太合乎需要的常用丙烯酸乙酯。在該種混合物中，與所用之其他單體相比，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯因為其較高疏水性而降低玻璃態化溫度且維持乳液液滴穩定性。 在以上所描述之混合物中，第一與第二烯系不飽和(甲基)丙烯酸C1 -C8 烷基酯單體之重量比、尤其甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯之重量比可在1:10至10:1、較佳1:8至5:1、更佳1:3至1:7且最佳1:4至1:6之範圍內。此比率確保良好的乳液液滴穩定性。 在各個實施例中，該至少一種(甲基)丙烯酸單體係甲基丙烯酸(MAA)。亦涵蓋其各別鹽，亦即所列出之酸與任何適合陽離子、較佳金屬陽離子(諸如(但不限於)鈉及鉀)或銨之鹽。 在各個實施例中，以上任何酯皆可在烷基部分中包含一或多種官能基，其限制條件為該等官能基在本文所述之反應條件下不彼此反應。例示性化合物包括在醇鏈中包含胺基、羥基或N-羥甲基之化合物，諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯及其類似物。然而，相對於此等酯之總量，此等官能化化合物之量較佳應低於15重量%。 在較佳實施例中，該至少一種(甲基)丙烯酸單體係甲基丙烯酸(MAA)，且該至少一種(甲基)丙烯酸C1 -C8 烷基酯單體係選自由以下各者組成之群：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)及其混合物，較佳MMA與BA或MMA與2-EHA之混合物。在各個實施例中，該單體混合物較佳以10-25重量% MAA、60-80重量% BA及10-15重量% MMA之量包含MAA、MMA及BA。 除以上列出的單體之外，該單體混合物可進一步包含其他單體，例如苯乙烯單體及/或包含矽氧烷基之單體，諸如(但不限於)乙烯基三甲氧基矽烷、烷基乙烯基二烷氧基矽烷或(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧矽烷。具體實例包括(但不限於)(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷及(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。亦適合的係具有1000至40000之數目平均分子量Mn 且每分子包含0.5至2.5個烯系不飽和雙鍵的聚矽氧烷大分子單體。較佳之化合物係具有2000至20000、較佳2500至10000、更佳3000至7000之數目平均分子量Mn ，且每分子包含0.5至2.5個、較佳0.5至1.5個烯系不飽和雙鍵的化合物。該等化合物例如揭示於DE 38 07 571 A1之第5-7頁、DE 37 06 095 A1之第3-7行、EP 0358153 B1之第3-6頁、US 4,754,014 A1之第5-9行上、DE 44 21 823 A1中或WO 92/22615之第12-18頁上。數目平均分子量Mn 可根據上述方法測定。 其他適合單體包括可充當交聯劑之多不飽和單體。若存在，則相對於該單體混合物之總重量，該等多不飽和單體僅以相當少的量、亦即典型地至多5重量%、較佳至多3重量%存在。較佳為含有兩個乙烯基之單體。適用作交聯單體之例示性化合物包括(但不限於)鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、四烯丙基氧乙烷、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙脂、巴豆酸乙烯酯、丁二醇-1,4-二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二酸二乙烯酯及其組合。 若不另外指示，則所有前述百分比皆係關於存在於單體混合物中之單體的總數目且視情況總計為100重量%。 一般而言，該至少一種疏水性阻燃劑可為此項技術中已知之適用於本發明之目的的任何疏水性阻燃劑。在一較佳實施例中，該至少一種疏水性阻燃劑係一種液體型阻燃劑。在一較佳實施例中，該至少一種疏水性阻燃劑係選自由以下各者組成之群：有機鹵素阻燃劑、有機磷阻燃劑及其混合物。更佳地，該阻燃劑係選自由以下各者組成之群：有機氯；有機溴，諸如可自Great Lakes以商標DP-45®商購之1,2-二-[甲酸2-乙基己酯]-3,4,5,6-四溴苯、十溴二苯醚(decaBDE)、為decaBDE之替代物的十溴二苯基乙烷；聚合溴化化合物，諸如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯寡聚物(BCO)、溴化環氧基寡聚物(BEO)、四溴鄰苯二甲酸酐、四溴雙酚A (TBBPA)及六溴環十二烷(HBCD)；非鹵化有機磷阻燃劑，諸如可自Lanxess以商標Disflamoll DPK®商購之二苯基甲苯基磷酸酯、磷酸三苯酯(TPP)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯) (RDP)、雙酚A二苯基磷酸酯(BADP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三二甲苯酯(TXP)及甲苯基二苯基磷酸酯(CDP)；芳族聚磷酸酯，諸如可自Daihatsu Chemical以商標CR733S及CR741獲得者；脂族聚磷酸酯；脂族聚膦酸酯磷酸酯，諸如可自Daihatsu Chemical以商標DAIGUARD-580、-610及-880獲得者；膦酸酯，諸如甲基膦酸二甲酯(DMMP)；亞膦酸酯，諸如二乙基亞膦酸鋁；鹵化有機磷化合物，諸如溴化有機磷化合物，較佳磷酸參(2,3-二溴丙基)酯；及氯化有機磷化合物，較佳磷酸參(氯丙基)酯(TMCPP)、磷酸參(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)及肆(2-氯乙基)二氯異戊基二磷酸酯；及其組合。或者，可使用自Great Lakes以商標Emerald Innovation NH-1®商購之含磷阻燃劑。在較佳實施例中，阻燃劑不包括重金屬、尤其銻。在各個其他實施例，所用阻燃劑不含鹵素。 在一較佳實施例中，該至少一種疏水性阻燃劑係選自：有機溴，較佳選自可自Great Lakes以商標DP-45®商購之1,2-二-[甲酸2-乙基己酯]-3,4,5,6-四溴苯、十溴二苯醚(decaBDE)、十溴二苯基乙烷；聚合溴化化合物，諸如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯寡聚物(BCO)、溴化環氧基寡聚物(BEO)；四溴鄰苯二甲酸酐、四溴雙酚A (TBBPA)及六溴環十二烷；或有機磷阻燃劑，較佳非鹵化有機磷阻燃劑，較佳選自可自Lanxess以商標Disflamoll DPK®商購之二苯基甲苯基磷酸酯、磷酸三苯酯(TPP)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯) (RDP)、雙酚A二苯基磷酸酯(BADP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三二甲苯酯(TXP)及甲苯基二苯基磷酸酯(CDP)，或可自Great Lakes以商標Emerald Innovation NH-1®商購者；或芳族聚磷酸酯，較佳選自可自Daihatsu Chemical以商標名CR733S及CR741獲得者。 在一更佳實施例中，該至少一種疏水性阻燃劑係選自非鹵化有機磷阻燃劑，較佳選自二苯基甲苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A二苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三二甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯或芳族聚磷酸酯。在一最佳實施例中，該至少一種疏水性阻燃劑係選自芳族聚磷酸酯。 在各個實施例中，以水性分散液固體含量之總重量計，該阻燃劑以2至25重量%、較佳5重量%至20重量%且更佳10重量%至15重量%之量含於水性分散液中。 該反應混合物可進一步包含至少一種穩定劑。如本文所使用，術語「穩定劑」係關於可在分散液或乳液中穩定液滴，亦即防止凝聚或聚結之一類分子。穩定劑分子可黏附至液滴表面或與液滴表面結合。此外，穩定劑一旦聚合後，則可與單體共價反應。在各個實施例中，穩定劑分子包含親水性及疏水性部分，該疏水性部分與液滴相互作用且該親水性部分暴露於溶劑。穩定劑可為界面活性劑且可攜有電荷，例如可為陰離子或陽離子界面活性劑，或可替代地，為非離子界面活性劑。 根據本發明可用之例示性穩定劑係十二烷基硫酸鈉(SDS)。 其他根據本發明可用作穩定劑之陰離子界面活性劑係具有以下通式之化合物：
Figure TW201802127AD00001
Figure TW201802127AD00002
其中R1 及R2 獨立地為氫或C4 -C24 烷基，其限制條件為二者不皆為氫，且X及Y表示鹼金屬離子或銨離子。R1 及R2 較佳為具有6至18個碳原子或氫之直鏈或分支鏈烷基，尤其具有6、12或16個碳原子之烷基。X及Y較佳為鈉、鉀、銨，尤其較佳為鈉。較佳之化合物係如下化合物：其中X及Y係鈉，R1 係具有12個碳原子之分支鏈烷基，且R2 係氫或與R1 相同。典型地，使用包含50至90重量%單烷基化產品(諸如Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company))之技術混合物。該等化合物例如自US-A 4,269,749而普遍知曉，且可商購。 其他適合穩定劑係可共聚穩定劑，例如式H2 C=CHCH2 -O-CH2 -CHR'-O-(CH2 CH2 O)m -X之穩定劑，其中R'係-CH2 -O-C9-15 烷基，m係3-50、較佳5-40、更佳5-25、更佳5-20、最佳5-15，且X係SO3 Na或SO3 NH4 。該等化合物例如描述於WO 2010/026065中且例如可以SR-10形式商購自ADEKA。 根據本發明亦可使用之替代性穩定劑/界面活性劑為熟習此項技術者所知且包括例如已知的界面活性劑或疏水性改質之極性聚合物。 在本發明之方法中尤其較佳的係界面活性劑，尤其陰離子及/或非離子界面活性劑，較佳脂肪醇烷氧化物及脂肪醇醚硫酸鹽。在各個實施例中，使用至少一種非離子界面活性劑、較佳脂肪醇聚二醇醚與至少一種陰離子界面活性劑、較佳脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽之組合。此等界面活性劑可例如以15:1至5:1之重量比使用。 在各個實施例中，本文所述之反應混合物可進一步包含其他保護性膠體，諸如聚乙烯醇、尤其疏水性改質之聚乙烯醇；纖維素衍生物；或乙烯基吡咯啶酮。適合化合物之更詳細描述例如可見於Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第411-420頁中。 相對於該反應混合物之總重量，反應混合物中穩定劑/界面活性劑之總量典型地在1重量%至30重量%、較佳5至15重量%、更佳7至12重量%之範圍內。以分散液之固體含量計，聚合物系統中穩定劑/界面活性劑之總量較佳在1至30重量%、較佳5至15重量%、更佳7至12重量%之範圍內。此等穩定劑/界面活性劑濃度確保乳液穩定性及適當的液滴大小。 該反應混合物可進一步包含至少一種鏈轉移劑。一般而言，所用鏈轉移劑可為此技術中已知之適用於本發明之目的的任何鏈轉移劑，舉例而言，硫醇(諸如月桂基硫醇)可用作鏈轉移劑。相對於該反應混合物，鏈轉移劑較佳可以至多3重量%、較佳0.1至3重量%、更佳0.1至1.5重量%之量包含在內。 在本發明之方法的步驟(1)中，使存在於該反應混合物中之丙烯酸單體及至少一種疏水性阻燃劑以及視情況含有之穩定劑、鏈轉移劑或其他添加劑在連續水相中乳化，以形成水性乳液。如本文所使用，「水相」係指用水作為主要組分之相。較佳地，水相係水。在各個實施例中，水相可與穩定劑預混合，使得包含丙烯酸單體及至少一種疏水性阻燃劑以及視情況含有之鏈轉移劑及其他添加劑的該反應混合物乳化至已經含有穩定劑之水相中。 一般而言，此步驟可在此項技術中已知之適用於本發明之目的的任何適當乳化設備中進行。舉例而言，該設備可為配備有攪拌裝置(諸如機械攪拌器)之容器或夾套反應器。在各個實施例中，可將該混合物加熱例如至40至70℃、較佳50至60℃之溫度。步驟(1)中之乳化較佳用高剪切過程進行。剪切速率較佳在1,000 rpm與50,000 rpm之間、更佳在5,000 rpm與25,000 rpm之間、且甚至更佳在10,000 rpm下，較佳在0.1 min與10 min、更佳0.5 min與5 min之間、且甚至更佳持續1 min。 如本文所使用，術語「乳液」通常係關於水包油(O/W)乳液，亦即水過量使用且係連續介質之乳液。 形成於乳化步驟中之液滴典型地具有100 nm與3000 nm之間、較佳150 nm與1000 nm之間且更佳200 nm與300 nm之間的大小，如根據ISO 22412藉由動態光散射(DLS)測定。 隨後在步驟(2)中使所獲得之水性乳液聚合。為了使該乳液聚合，可使用此項技術中已知且適用於乳液聚合之任何技術及化合物。通常，使用聚合引發劑。可容易使用之引發劑可為可熱活化或可氧化還原活化的。為了引發聚合，較佳使用可熱活化引發劑。適合引發劑在此技術中普遍知曉且可易於獲得，且包括有機偶氮或過氧化合物。引發劑較佳為水溶性的。當聚合藉由水溶性引發劑引發時，自由基首先在水相中產生，且擴散至水/預聚物界面以引發液滴內之聚合 本文所使用之例示性引發劑包括過氧二硫酸鉀(KPS)、過氧二硫酸鈉(SPS)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈) (V-59)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈) (AIBN)。如本文所使用，「可熱活化聚合引發劑」係關於在室溫下穩定、但在高溫下通常由於分解且因此產生自由基分解片段而引發聚合反應的化合物。為促進聚合，步驟(2)之溫度可調節至70℃與97℃之間，較佳75℃與95℃之間，更佳78℃與90℃之間，且甚至更佳82℃與87℃之間。步驟(2)之反應時間在1小時與4小時之間，較佳在2小時與4小時之間，且更佳在3小時與4小時之間。本文所述之方法的步驟(2)較佳在0與8之間、更佳在1與7.5之間且甚至更佳在2與7之間的pH值(20℃)下進行。 除上述步驟之外，亦可執行其他步驟，以達成所獲得之分散液之所需特性。在一較佳實施例中，步驟(2)進一步包括後聚合步驟。為此目的，可使用較佳不同於用於聚合引發之聚合引發劑的聚合引發劑。可容易使用之引發劑係可氧化還原活化的引發劑，諸如過氧化物及磺酸鹽，尤其第三丁基氫過氧化物及羥基甲烷亞磺酸鈉。視情況，後聚合亦在如以上所指示之高溫的高溫下進行。以上給出之步驟(2)的反應時間可包括該後聚合步驟。 在各個實施例中，增稠劑可添加至所獲得之水性分散液，以調節黏度。較佳地，經調節之黏度在200 mPas與2000 mPas之間，如藉由布洛克菲爾德黏度計(Brookfield viscosimeter)，軸4，100 rpm，在20℃下所測定。適合黏度調節及增稠劑為此項技術中所熟知。 在本發明之一較佳實施例中，該方法係一鍋合成法。 因此獲得之水性分散液亦形成本發明之一部分。阻燃劑均一地分佈於所獲得之聚合粒子中且因此提供改良之阻燃特性。達成通常已知產品之相同阻燃效果需要較少量之阻燃劑，因此降低製造成本。另外，可調配不含有鹵素及含重金屬之化合物的分散液。保持製造步驟最少且產品因此可易於獲取。此外，本文揭示之方法及分散液此外係可持續的，因為不使用VOC且不需要含有重金屬之阻燃劑。阻燃劑可經選擇，使得所獲得之分散液係黏性的且提供均質膜形成。黏著劑及塗料組合物在長時段之後亦顯示良好的機械特性。 如本文所使用，術語「粒子」係指任何形狀、但較佳近似球狀之粒子。較佳地，粒度在50 nm與1000 nm之間，更佳在100 nm與500 nm之間，且甚至更佳在200 nm與300 nm之間，如藉由動態光散射(DLS)所測定。 相對於水性分散液之總重量，所得水性分散液較佳具有35至70重量%、較佳40至65重量%、更佳45至60重量%之固體含量。 包含水性分散液之黏著劑及塗料系統及組合物形成本發明之另一部分。 水性分散液可直接用作黏著劑或塗料，或可與其他組分摻合以形成該種黏著劑或塗料組合物，尤其用於防水應用、尤其建築材料(包括但不限於木材及混凝土)之戶外保護的塗料。該等黏著劑或塗料組合物可含有皆為領域內所熟知的其他成份。然而，較佳地，分散液及含有分散液之最終組合物兩者皆不含有有機溶劑。在一不同實施例中，分散液及/或組合物因此基本上不含有機溶劑。如上下文所使用，「基本上不含」意指分散液及/或組合物含有少於5重量%、較佳少於2重量%、更佳少於1重量%之既定組分。 塗料可藉由所有已知技術塗覆至基板，該等技術包括(但不限於)噴霧、油漆、浸塗、旋塗、印刷及其類似技術 應理解，本文關於方法揭示之所有實施例皆類似地適用於所揭示之分散液、組合物及用途，且反之亦然。 給出以下實例以說明本發明。因為給出此等實例僅為達成說明之目的，所以不應將本發明視為限於其。實例 實例 1 ： 具有溴之阻燃劑分散液 反應器進料 去礦物質水 863.26 g (47.96 mol) Disponil AFX 4030 120.69 g (乙氧基化多元醇摻合物，非離子界面活性劑) (經改質脂肪醇二醇醚之水基溶液) Disponil FES 32 11.30 g (脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽，Na鹽) 加熱至85℃。 單體混合物 丙-2-烯酸丁酯(丙烯酸丁酯) 504.78 g (3.95 mol) 2-甲基丙-2-烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯) 95.93 g (0.96 mol) 2-甲基丙烯酸(甲基丙烯酸) 147.04 g (1.71 mol) 1-十二烷硫醇(月桂基硫醇) 6.67 g (0.03 mol) Great Lakes DP 45 202.5 g (0.29 mol) (1,2-二-[甲酸2-乙基己酯]-3,4,5,6-四溴苯) 用量：7.6 ml/min 引發劑(在開始時添加) 過氧二硫酸鈉 1.67 g (0.0007 mol) 後反應(添加) 2-甲基丙烷-2-過氧醇(第三丁基羥基過氧化物) 0.21 g (0.002 mol) (70%溶液) 後反應(用量) 41.72 g (0.0007 mol) 2%羥基甲烷亞磺酸鈉溶液 (Rongalit C) 總計： 1995.77 g 特徵 固體含量： 40.2% pH值(20℃)： 2.7 黏度(布洛克菲爾德，軸4，100 rpm)： 24 mPas實例 2 ： 具有磷之阻燃劑分散液 反應器進料 去礦物質水 815.62 g (45.31 mol) Disponil AFX 4030 114.36 g (乙氧基化多元醇摻合物，非離子界面活性劑) (經改質脂肪醇二醇醚之水基溶液) Disponil FES 32 10.67 g (脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽，Na鹽) 加熱至85℃。 單體混合物 丙-2-烯酸丁酯(丙烯酸丁酯) 476.91 g (3.72 mol) 2-甲基丙-2-烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯) 90.64 g (0.91 mol) 2-甲基丙烯酸(甲基丙烯酸) 138.92 g (1.61 mol) 1-十二烷硫醇(月桂基硫醇) 6.30 g (0.03 mol) Emerald Innovation NH-1 300.72 g (磷混合物) 用量：7.6 ml/min 引發劑(在開始時添加) 過氧二硫酸鈉 1.58 g (0.0007 mol) 後反應(添加) 2-甲基丙烷-2-過氧醇(第三丁基羥基過氧化物) 0.30 g (0.002 mol) (70%溶液) 後反應(用量) 39.42 g (0.0007 mol) 2%羥基甲烷亞磺酸鈉溶液 (Rongalit C) 總計： 1995.44 g 特徵 固體含量： 49.7 % pH值(20℃)： 2.1 黏度(布洛克菲爾德，軸4，100 rpm)：34 mPas實例 3 ： 具有磷之阻燃劑分散液 反應器進料 去礦物質水 815.62 g (45.31 mol) Disponil AFX 4030 114.36 g (乙氧基化多元醇摻合物，非離子界面活性劑) (經改質脂肪醇二醇醚之水基溶液) Disponil FES 32 10.67 g (脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽，Na鹽) 加熱至85℃。 單體混合物 丙-2-烯酸丁酯(丙烯酸丁酯) 476.91 g (3.72 mol) 2-甲基丙-2-烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯) 90.64 g (0.91 mol) 2-甲基丙烯酸(甲基丙烯酸) 138.92 g (1.61 mol) 1-十二烷硫醇(月桂基硫醇) 6.30 g (0.03 mol) Disflamoll DPK 300.72 g 二苯基甲苯基磷酸酯 用量：7.6 ml/min 引發劑(在開始時添加) 過氧二硫酸鈉 1.58 g (0.0007 mol) 後反應(添加) 2-甲基丙烷-2-過氧醇(第三丁基羥基過氧化物) 0.30 g (0.002 mol) (70%溶液) 後反應(用量) 39.42 g (0.0007 mol) 2%羥基甲烷亞磺酸鈉溶液 (Rongalit C) 總計： 1995.44 g 特徵 固體含量： 52.1 % pH值(20℃)： 2.0 黏度(布洛克菲爾德，軸4，100 rpm)：50 mPas實例 4 ： 具有溴之阻燃劑分散液 反應器進料 去礦物質水 863.26 g (47.96 mol) Disponil AFX 4030 120.69 g (乙氧基化多元醇摻合物，非離子界面活性劑) (經改質脂肪醇二醇醚之水基溶液) Disponil FES 32 11.30 g (脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽，Na鹽) 加熱至85℃。 單體混合物 丙-2-烯酸丁酯(丙烯酸丁酯) 511.00 g (3.98 mol) 2-甲基丙烯酸(甲基丙烯酸) 139.00 g (1.61 mol) 1-十二烷硫醇(月桂基硫醇) 6.70 g (0.033 mol) Great Lakes DP 45 300.00 g (0.43 mol) (1,2-二-[甲酸2-乙基己酯]-3,4,5,6-四溴苯) 用量：7.6 ml/min 引發劑(在開始時添加) 過氧二硫酸鈉 1.67 g (0.0007 mol) 後反應(添加) 2-甲基丙烷-2-過氧醇(第三丁基羥基過氧化物) 0.21 g (0.002 mol) (70%溶液) 後反應(用量) 41.72 g (0.0007 mol) 2%羥基甲烷亞磺酸鈉溶液 (Rongalit C) 總計： 1995.55 g 特徵 固體含量： 40.2 % pH值(20℃)： 2.7 黏度(布洛克菲爾德，軸4，100 rpm)：24 mPas實例 5 ： 具有兩種磷化合物之阻燃劑分散液 反應器進料 去礦物質水 935 g Disponil AFX 4030 114.36 g (乙氧基化多元醇摻合物，非離子界面活性劑) (經改質脂肪醇二醇醚之水基溶液) Disponil FES 32 10.67 g (脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽，Na鹽) 加熱至85℃。 單體混合物 丙-2-烯酸丁酯(丙烯酸丁酯) 476.91 g (3.72 mol) 2-甲基丙-2-烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯) 90.64 g (0.91 mol) 2-甲基丙烯酸(甲基丙烯酸) 138.92 g (1.61 mol) 1-十二烷硫醇(月桂基硫醇) 6.30 g (0.03 mol) CR-733S 150.00 g Disflamoll DPK 150.00 g 用量： 7.6 ml/min 引發劑(連續饋入) 過氧二硫酸鈉 1.6 g (0.0007 mol) 總計： 2075 g 特徵 固體含量： 52.4% pH值(20℃)： 2.8 黏度(布洛克菲爾德，軸4，100 rpm)：32 mPas實例 6 ： 具有兩種磷化合物之阻燃劑分散液 反應器進料 去礦物質水 900 g Disponil AFX 4030 114.36 g (乙氧基化多元醇摻合物，非離子界面活性劑) (經改質脂肪醇二醇醚之水基溶液) Disponil FES 32 10.67 g (脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽，Na鹽) 加熱至85℃。 單體混合物 丙-2-烯酸丁酯(丙烯酸丁酯) 476.91 g (3.72 mol) 2-甲基丙-2-烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯) 90.64 g (0.91 mol) 2-甲基丙烯酸(甲基丙烯酸) 138.92 g (1.61 mol) 1-十二烷硫醇(月桂基硫醇) 6.30 g (0.03 mol) CR-741 150.00 g Disflamoll DPK 150.00 g 用量：7.6 ml/min 引發劑(連續饋入) 過氧二硫酸鈉 1.6 g (0.0007 mol) 總計： 2040 g 特徵 固體含量： 53.3% pH值(20℃)： 2.8 黏度(布洛克菲爾德，軸4，100 rpm)：40 mPas實例 7 ： 穩定性測試 表1呈現兩種方法之穩定性的比較。根據實例2至6之分散液已如上所述藉由在10,000 rpm下使用高剪切裝置UL-TRATURAX持續1分鐘而製造。同時，根據比較實例2至4之分散液已藉由在10,000 rpm下使用高剪切裝置UL-TRATURAX持續1分鐘正常摻合純聚丙烯酸酯組合物及相同阻燃劑，同時保持如實例2至4所描述相同的量及分散液品質而製造。藉由DLS動態光散射Malvern設備量測粒度及粒度分佈。表 1. 動態光散射量測
Figure TW201802127AD00003
 F.R係阻燃劑；Emerald Innovation NH-1®係一種包含有機磷酸酯及芳基磷酸酯之可商購混合物；Disflamoll DPK®係二苯基甲苯基磷酸酯；且DP-45®係1,2-二-[甲酸2-乙基己酯]-3,4,5,6-四溴苯。 就拉伸剪切強度而言，使用Instron® Universal Testing Machine 3166，在1 mm/sec之速度下，評估描述於實例2、3、5及6中之水基黏著劑組合物(表2)。製備及分析各實驗之三個樣品。所黏結之材料係未經塗佈之PET 3密耳MYLAR膜。老化測試在24 h期間在55℃之溫度及100%濕度下進行(表3)。表 2. 塗覆於基板上後即刻之拉伸強度量測
Figure TW201802127AD00004
 表 3. 在老化測試後之拉伸強度量測.
Figure TW201802127AD00005
 可燃性測試 將分散液塗覆至金屬化PET膜，在80℃下乾燥1至2分鐘，且隨後將未經塗佈之Mylar 2密耳膜塗覆至黏著劑層。樣品藉由German DIN 4102 (B1)可燃性測試標準量測，根據該標準若材料滿足B2-測試之要求則其分類為B1。將試樣安置於懸掛於測試機櫃中之試樣固持器上。向其施加爐頭火焰15秒。量測達至標記點之時間。資料展示於表4中。表 4. B2可燃性結果
Figure TW201802127AD00006
無

Claims (15)

  1. 一種用於製造包含丙烯酸聚合物及疏水性阻燃劑之聚合粒子的水性分散液之方法，該方法包含 (1) 使包含(甲基)丙烯酸酯單體、至少一種疏水性阻燃劑及視情況存在之至少一種穩定劑之反應混合物在連續水相中乳化，以形成包含該等(甲基)丙烯酸酯單體、該至少一種疏水性阻燃劑及視情況存在之該至少一種穩定劑之液滴的水性乳液；及 (2) 使該水性乳液聚合以形成包含丙烯酸聚合物及疏水性阻燃劑之聚合粒子的水性分散液。
  2. 如請求項1之方法，其中該方法係一鍋合成法。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該等(甲基)丙烯酸酯單體包含單體混合物，該單體混合物包含： (a)相對於該單體混合物，較佳為50至90重量%、較佳75至85重量%之量的至少一種(甲基)丙烯酸C1-8 烷基酯單體；及 (b)相對於該單體混合物，較佳為10至50重量%、較佳15至25重量%之量的至少一種(甲基)丙烯酸單體。
  4. 如請求項3之方法，其中該至少一種(甲基)丙烯酸C1-8 烷基酯單體係選自由以下各者組成之群：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯及其組合，較佳為甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯之組合。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該至少一種疏水性阻燃劑係選自由以下各者組成之群：有機鹵素阻燃劑、有機磷阻燃劑及其混合物，較佳選自由以下各者組成之群：有機氯、有機溴、非鹵化有機磷阻燃劑、鹵化有機磷化合物、1,2-二-[甲酸2-乙基己酯]-3,4,5,6-四溴苯、二苯基甲苯基磷酸酯、十溴二苯醚(decaBDE)、十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯寡聚物(BCO)、溴化環氧基寡聚物(BEO)、四溴鄰苯二甲酸酐、四溴雙酚A (TBBPA)、六溴環十二烷(HBCD)、磷酸三苯酯(TPP)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯) (RDP)、雙酚A二苯基磷酸酯(BADP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、二乙基亞膦酸鋁、磷酸參(2,3-二溴丙基)酯(溴化參)、磷酸參(1,3-二氯-2-丙基)酯(氯化參或TDCPP)、肆(2-氯乙基)二氯異戊基二磷酸酯及其組合。
  6. 如請求項5之方法，其中該至少一種疏水性阻燃劑係選自有機溴，較佳選自由以下各者組成之群：1,2-二-[甲酸2-乙基己酯]-3,4,5,6-四溴苯、二苯基甲苯基磷酸酯、十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯寡聚物、溴化環氧基寡聚物、四溴鄰苯二甲酸酐、四溴雙酚A及六溴環十二烷；或非鹵化有機磷阻燃劑，較佳選自由以下各者組成之群：二苯基甲苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A二苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三二甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯及芳族聚磷酸酯。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中以該水性分散液之固體含量的總重量計，該至少一種疏水性阻燃劑以2至25重量%、較佳5重量%至20重量%且更佳10重量%至15重量%之量含於該水性分散液中。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中以該分散液之固體含量計，該至少一種穩定劑以1至30重量%、較佳5至15重量%、更佳7至12重量%之量含於該分散液中。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該至少一種穩定劑係界面活性劑，較佳係重量比較佳為15:1至5:1之至少一種非離子界面活性劑、較佳脂肪醇聚二醇醚與至少一種陰離子界面活性劑、較佳脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽的組合。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中相對於該水性分散液之總重量，該分散液具有35至70重量%、較佳40至65重量%、更佳45至60重量%之固體含量。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中相對於該反應混合物，該反應混合物較佳以至多3重量%、更佳0.1至1.5重量%之量進一步包含鏈轉移劑。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中 (1) 步驟(1)用高剪切過程進行；及/或 (2) 在步驟(1)中產生之該等液滴具有100至3000 nm、較佳150至1000 nm且更佳在200與300 nm之間的直徑；及/或 (3) 步驟(2)藉由添加聚合引發劑、較佳可熱活化聚合引發劑進行；及/或 (4) 步驟(2)進一步包括後聚合步驟，較佳藉由添加氧化還原引發劑；及/或 (5) 步驟(2)中之溫度係70℃至97℃、較佳75℃至95℃、更佳78℃至90℃且甚至更佳82℃至87℃；及/或 (6) 步驟(2)進行1至4小時、較佳2至4小時且更佳3至4小時；及/或 (7) 在步驟(2)中產生之該等聚合粒子具有50至1000 nm、較佳100至500 nm且更佳在200與300 nm之間的直徑。
  13. 一種水性分散液，其可根據如請求項1至12中任一項之方法獲得。
  14. 一種黏著劑或塗料組合物，其包含如請求項13之水性分散液。
  15. 一種如請求項13之水性分散液於黏著劑或塗料組合物中之用途。
TW106109597A 2016-03-24 2017-03-22 含無銻疏水性阻燃劑之水基聚合物分散液 TW201802127A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16162168.5A EP3222691A1 (en) 2016-03-24 2016-03-24 Water-based polymer dispersions comprising hydrophobic antimony-free flame retardants
??16162168.5 2016-03-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201802127A true TW201802127A (zh) 2018-01-16

Family

ID=55862514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106109597A TW201802127A (zh) 2016-03-24 2017-03-22 含無銻疏水性阻燃劑之水基聚合物分散液

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20190119424A1 (zh)
EP (1) EP3222691A1 (zh)
JP (1) JP2019513853A (zh)
KR (1) KR20180127969A (zh)
CN (1) CN108884369A (zh)
BR (1) BR112018014449A2 (zh)
TW (1) TW201802127A (zh)
WO (1) WO2017162641A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021507957A (ja) * 2017-12-22 2021-02-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． 接着剤組成物及び３ｄ印刷におけるその使用
CN109161365A (zh) * 2018-08-08 2019-01-08 安徽志诚机电零部件有限公司 一种新型阻燃胶水
CN114222765A (zh) * 2019-08-06 2022-03-22 巴斯夫欧洲公司 通过用偶氮引发剂自由基聚合而聚合的水性聚合物、其制备方法及其用途
MX2023006890A (es) 2020-12-11 2024-03-22 Bmic Llc Formulaciones para techos aplicadas en forma líquida y sus métodos de uso para recubrir al menos un sustrato de techo con pendiente empinada.
MX2024000702A (es) 2021-07-28 2024-02-08 Dow Global Technologies Llc Composicion adhesiva de laminacion.

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
US4754014A (en) 1986-01-06 1988-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
FR2603590B1 (fr) 1986-02-25 1991-05-24 Kansai Paint Co Ltd Procede de preparation d'une resine contenant un polysiloxane
JPS63221123A (ja) 1987-03-09 1988-09-14 Kansai Paint Co Ltd 低温硬化性樹脂組成物
JP2668083B2 (ja) 1988-09-05 1997-10-27 関西ペイント株式会社 自動車用塗料組成物
DE4119857A1 (de) 1991-06-17 1992-12-24 Basf Lacke & Farben Ueberzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidharzen
DE4421823A1 (de) 1994-06-22 1996-01-04 Basf Lacke & Farben Aus mindestens 3 Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
JP3938302B2 (ja) * 2001-12-03 2007-06-27 株式会社日本触媒 水系樹脂組成物
US7138448B2 (en) * 2002-11-04 2006-11-21 Ciba Specialty Chemicals Corporation Flame retardant compositions
US8592040B2 (en) 2008-09-05 2013-11-26 Basf Se Polymer emulsion coating or binding formulations and methods of making and using same
EP2960262A1 (en) * 2014-06-23 2015-12-30 Henkel AG&Co. KGAA Polymer system based on hydrophobically modified water soluble polymers

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018014449A2 (pt) 2018-12-11
CN108884369A (zh) 2018-11-23
US20190119424A1 (en) 2019-04-25
JP2019513853A (ja) 2019-05-30
KR20180127969A (ko) 2018-11-30
EP3222691A1 (en) 2017-09-27
WO2017162641A1 (en) 2017-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201802127A (zh) 含無銻疏水性阻燃劑之水基聚合物分散液
JP6150812B2 (ja) 非ハロゲン難燃性ポリマー
JP5078896B2 (ja) 水性分散系
CN104302680B (zh) 用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法
KR20160098330A (ko) 고분자량 유화 중합체를 이용한 흡음 화합물
CN110536947B (zh) 多峰聚合物组合物
TWI676501B (zh) 用於懸浮聚合反應的二級懸浮劑
JP2018162453A (ja) 塩化ビニリデン重合体の製造方法
WO2018087710A1 (en) Method of making core-shell particles by osmotic swelling
US20030119954A1 (en) Crosslinkable composition
WO2018008018A1 (en) Bromine-containing copolymers
JP2017190451A (ja) 乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物
KR20130084725A (ko) 내습성 염화비닐계 수지의 제조방법
US6870001B2 (en) Emulsifier mixture for emulsion polymerization
JPH04279637A (ja) 中空ポリマー微粒子およびその製造方法
TWI714629B (zh) 聚合物、製備聚合物的方法及聚合物的用途
Temelkaya Bilgin Synthesis and characterization of water-based acrylic polymers for pressure-sensitive adhesive applications via mini-emulsion polymerization
Danielson The Effect of Sodium Styrene Sulfonate on Acrylic Emulsion Polymers
JP2001323211A (ja) 水性被覆組成物
JP2015010140A (ja) 艶消し表面処理剤
JPS60255842A (ja) ペ−スト用塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP2014028899A (ja) 塗膜仕上げ剤