JP2017190451A - 乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】低添加量で使用しても重合安定性に優れ、得られるポリマーエマルションの粒径が小さく、更に、機械的安定性及び化学的安定性に優れるポリマーエマルションを製造することができる乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物の提供。【解決手段】成分Ａ：式Ｉで表されるアニオン性界面活性剤、及び成分Ｂ：アルキルエーテル、アルキルエーテル−ポリエチレオキサイド或いはコハク酸ジアルキルエステルのスルフォン酸のアニオンと対イオンとからなる基を有するアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を配合してなる乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。（Ｒ１はＣ６〜２６の炭化水素基；Ｍ＋は水素イオン又はカチオン；ｍ（平均付加モル数）は１０〜１００である。【選択図】なし

Description

本発明は乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物、及びこれを用いたポリマーエマルションの製造方法に関する。
ポリマーエマルションは、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン及びその誘導体等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られ、そのまま塗料、粘着剤、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に使用されており、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。
乳化重合には乳化剤として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、及びポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が使用されている。
乳化重合における乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルションの安定性（以下、「重合安定性」ともいう）、更に生成したポリマーエマルションの機械的安定性、化学的安定性に大きな影響を及ぼす。そのため、乳化重合用界面活性剤に要求される性能は、重合安定性、化学的安定性が良好で、ポリマーエマルションの粒径を小さくすることができ、更には環境負荷が小さいことである。
従来、乳化重合用界面活性剤としては、環境への負荷が小さく、重合安定性、化学的安定性に優れる、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が汎用的に使用されている。
特許文献１には、原料非イオン性界面活性剤の多分散度及び分岐度が特定の範囲であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルから誘導されたアニオン性界面活性剤を含有する乳化重合用乳化剤が開示されている。
特許文献２には、乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤として、オキソ法によって合成された炭素数１３のアルコールに、アルキレンオキシドを付加してなるエーテル型の非イオン性又はアニオン性界面活性剤が開示されている。
特許文献３には、臨界ミセル濃度が異なる２種類のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を併用する乳化重合用界面活性剤組成物が開示されている。
特許文献４には、エトキシ基の数平均数が異なる、エトキシ化脂肪アルコールの半エステルを少なくとも２種含む乳化剤を用いたポリマーの水性分散液を生成するための乳化重合方法が開示されている。
特開２００６−２７３８８２号公報 特開２００１−７２７０２号公報 特開２０００−２５６５４８号公報 特表２００９−５３７６８８号公報
しかしながら、特許文献１〜３に記載されるような十分な化学的安定性を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、アルキレンオキシドの付加モル数が１３モル程度以上必要であり、分子量の大きな界面活性剤となる。このポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩をモノマーに対して１質量％以下の使用量で乳化重合すると、分子量が大きいために、分子数が少なくなり、粒子の安定性が不足し、重合安定性が不良となる問題があった。
また、特許文献４に記載された乳化剤を使用しても、十分な重合安定性及び化学安定性を得ることは困難であった。
本発明は、低添加量で使用しても重合安定性に優れ、得られるポリマーエマルションの粒径が小さく、更に、機械的安定性及び化学的安定性に優れるポリマーエマルションを製造することができる乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物、これを用いるポリマーエマルションの製造方法、塗料組成物の製造方法、及びポリマー塗膜の製造方法を提供することに関する。
本発明は下記［１］〜［４］に関する。
［１］ 成分Ａ：下記式Ｉで表されるアニオン性界面活性剤、及び成分Ｂ：下記式II〜式IVで表されるアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を配合してなり、配合された成分Ａと成分Ｂの質量比である成分Ａ／成分Ｂが１以上３５以下である乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
式Ｉ中、Ｒ１は炭素数６以上２６以下の炭化水素基を示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍは１０以上１００以下である。
式II〜式IV中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数８以上２６以下の炭化水素基を示し、Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｑ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、ｎは０以上３以下である。
［２］ 前記［１］に記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、ポリマーエマルションの製造方法。
［３］ 前記［２］に記載のポリマーエマルションの製造方法を製造工程に含む、塗料組成物の製造方法。
［４］ 下記工程１〜工程３をこの順で含むポリマー塗膜の製造方法。
工程１：前記［１］に記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程
工程３：工程２で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
本発明によれば、低添加量で使用しても重合安定性に優れ、得られるポリマーエマルションの粒径が小さく、更に、機械的安定性及び化学的安定性に優れるポリマーエマルションを製造できる乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物、これを用いるポリマーエマルションの製造方法、塗料組成物の製造方法、及びポリマー塗膜の製造方法を提供することができる。
［乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物］
本発明の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物（以下、単に「界面活性剤組成物」ともいう）は、成分Ａ：下記式Ｉで表されるアニオン性界面活性剤、及び成分Ｂ：下記式II〜式IVで表されるアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を配合してなり、配合された成分Ａと成分Ｂの質量比である成分Ａ／成分Ｂが１以上３５以下である。
式Ｉ中、Ｒ１は炭素数６以上２６以下の炭化水素基を示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍは１０以上１００以下である。
式II〜式IV中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数８以上２６以下の炭化水素基を示し、Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｑ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、ｎは０以上３以下である。
なお、本明細書において、「重合安定性に優れる」とは、製造されたポリマーエマルション（以下、単に「エマルション」ともいう）中に凝集物が少ないことをいう。重合安定性は、具体的には実施例に記載の方法で、評価することができる。
本明細書において、「エマルション粒径が小さい」とは、製造されたエマルションの平均粒径が大きくならず、具体的には、実施例の乳化重合方法において、エマルションの平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることをいう。エマルションの平均粒径は、動的光散乱法において測定される散乱強度分布に基づく平均粒径をいい、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
本明細書において、「機械的安定性に優れる」とは、製造されたポリマーエマルションに、例えばマロン式機械的安定性試験機でせん断力を加えた場合でも凝集物の発生が抑制されることをいう。機械的安定性は、実施例に記載の方法で評価することができる。
本明細書において、「化学的安定性に優れる」とは、製造されたエマルションの耐二価金属凝集性のことをいい、具体的には、塩化カルシウム水溶液とポリマーエマルションを混合しても、凝集物を生じないことをいう。化学的安定性は、実施例に記載の方法で評価することができる。
本発明によれば、重合安定性に優れ、得られるエマルションの粒径を小さく維持したまま、機械的安定性、化学的安定性に優れるポリマーエマルションを製造することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
一般的に、成分Ａを使用すると、化学的安定性は良好であるが、低添加量では、重合安定性が不良であり、エマルション粒径も大きくなる傾向がある。一方、成分Ｂを使用すると、小粒径のポリマーエマルションが得られるが、重合安定性はやや不良であり、化学的安定性は不良である傾向がある。
成分Ａと成分Ｂを特定の割合で混合して使用すると、分子量が小さい成分Ｂは質量あたりの分子数が多く、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が小さいため、成分Ａのみでは分子数が少なく、粒子の安定性が不足していたものが、分子数の増大により、エマルションの安定性を向上させた上に低ｃｍｃであることにより小粒径化すると考えられる。これらの効果が相乗的に作用した結果、成分Ａと成分Ｂをそれぞれ単独で使用した場合よりも、重合安定性が良好となり、エマルションは、小粒径化し、機械的安定性、化学的安定性に優れる効果が発現すると考えられる。
＜成分Ａ＞
本発明の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物は、成分Ａとして下記式Ｉで表されるアニオン性界面活性剤を配合してなる。
式Ｉ中、Ｒ１は炭素数６以上２６以下の炭化水素基を示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍは１０以上１００以下である。
式Ｉ中、Ｒ１は炭素数６以上２６以下の炭化水素基であり、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基、より好ましくはアルキル基又はアルケニル基である。
Ｒ１の炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、同様の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
式Ｉ中、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１０以上１００以下である。エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、ｍは好ましくは１２以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは１８以上である。また、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性を高くする観点から、ｍは好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下であり、機械的安定性を高くする観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である。なお、エチレンオキシドに加え、プロピレンオキシドを性能に影響がない１モル程度を付加してもよい。
式Ｉ中、Ｍ＋は水素イオン（Ｈ＋）又はカチオンを示す。カチオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられる。エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、Ｍ＋は、好ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、より好ましくはナトリウムイオン、アンモニウムイオン、更に好ましくはナトリウムイオンである。なお、Ｍ＋が二価以上のカチオンの場合には、−ＳＯ３ −のアニオンと対イオンとなるように存在すればよく、例えば、二価のカチオンであれば、−ＳＯ３ −の量に対して、１／２量が存在すればよい。
＜成分Ｂ＞
本発明の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物は、成分Ｂとして下記式II〜式IVに示すアニオン性界面活性剤を配合してなる。
式II中、Ｒ２は炭素数８以上２６以下の炭化水素基であり、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基、より好ましくはアルケニル基又はアルキルフェニル基、更に好ましくはアルキルフェニル基である。
Ｒ２の炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、同様の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
式III中、Ｒ３は炭素数８以上２６以下の炭化水素基であり、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性の観点から、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基、より好ましくはアルキル基又はアルキルフェニル基、更に好ましくはアルキル基である。
Ｒ３の炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、同様の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下である。
式III中、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、０以上３以下である。重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、ｎは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、エマルションの平均粒径を小さくする観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０である。なお、エチレンオキシドの一部を性能に影響がない程度にプロピレンオキシドに置き換えてもよい。
式IV中、Ｒ４は炭素数６以上１８以下の炭化水素基であり、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基、より好ましくはアルキル基又はアルケニル基である。
Ｒ４の炭素数は、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、同様の観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
式II〜式IV中、Ｑ＋は水素イオン（Ｈ＋）又はカチオンを示す。カチオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられ、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、好ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、より好ましくはナトリウムイオン、アンモニウムイオン、更に好ましくはナトリウムイオンである。なお、Ｑ＋が二価以上のカチオンの場合には、−ＳＯ３ −のアニオンと対イオンとなるように存在すればよく、例えば、二価のカチオンであれば、−ＳＯ３ −の量に対して、１／２量が存在すればよい。
本発明の界面活性剤組成物は、成分Ｂとしては、式IIで表される化合物、式IIIで表される化合物、及び式IVで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを配合してなるものであればよく、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
成分Ｂとしては、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、式IIで表される化合物又は式IIIで表される化合物が好ましく、疎水性の高いモノマーを用いる乳化重合において、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性を高くする観点から、式IIIで表される化合物がより好ましい。
本発明の界面活性剤組成物において、配合された成分Ａと成分Ｂの質量比［成分Ａ／成分Ｂ］は、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、１以上、好ましくは１．２以上、より好ましく１．５以上である。機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、更に好ましくは２．０以上、より更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは３．５以上である。得られるエマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性及び機械的安定性を高くする観点から、３５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下である。
なお、成分Ａと成分Ｂの質量比は、成分Ａの合計量と、成分Ｂの合計量との質量比であり、２種以上の成分Ａ及び／又は成分Ｂを使用する場合には、合計量の質量比が上記範囲内であればよい。
本発明の界面活性剤組成物は、成分Ａ及び成分Ｂを配合してなる。成分Ａは、エチレンオキシドの付加モル数に分布を有するため、成分Ａとして、エチレンオキシドの付加モル数が少ない化合物も含まれている。従って、成分Ｂが式（III）で表される化合物である場合、成分Ａとして配合された成分の一部は、成分Ｂとして配合された成分と重複する可能性があるが、分子量分布等を測定することによって、成分Ａとして配合された成分と、成分Ｂとして配合された成分は検出され、また、成分Ａ及び成分Ｂの配合量の質量比も界面活性剤組成物から検出される。
＜その他の界面活性剤＞
本発明の界面活性剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を更に含むことができる。その他の成分としては、例えば、アルコールエトキシレート（ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル）、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボキシレートなどのアニオン性界面活性剤；水溶性保護コロイド等が挙げられる。
＜水＞
本発明の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物は、環境負荷低減及び作業性の観点から、好ましくは水を含有する。水としては、イオン交換水、逆浸透膜濾過水（ＲＯ水）、蒸留水、純水、超純水等が使用され得るが、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性を高くする観点から、高純度のものが好ましい。
水の配合量は、作業性の観点から、成分Ａ及び成分Ｂの合計配合量が１０質量％以上４０質量％以下になるように調整すればよい。
＜配合方法＞
本発明の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物は、均一な組成物を製造できる配合方法であれば、いずれの手順及び方法を用いてもよい。また、最終的に成分Ａと成分Ｂの配合量の質量比（成分Ａ／成分Ｂ）が所望の範囲になるように、他の成分を含む２以上のパッケージングとしたキットにしてもよい。
［ポリマーエマルションの製造方法］
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、前記乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する方法である。
なお、上述したとおり、乳化重合を行う際に、重合系内に成分Ａ及び成分Ｂが配合されていればよく、予め成分Ａと成分Ｂを混合して添加してもよく、別々に添加してもよく、特に限定されない。
本発明に用いるモノマーは、ラジカル重合可能なモノマーであり、具体例には、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
その他のモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上を併用して共重合させてもよい。なお（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種を意味する。以下においても同様である。
本発明のポリマーエマルションの製造方法における前記界面活性剤組成物の使用量としては、エマルションの平均粒径を小さくし、重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を高くする観点から、モノマー１００質量部に対して、成分Ａ及び成分Ｂの合計量が、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、そして、同様の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下となるように用いる。
本発明のポリマーエマルションの製造方法に用いるラジカル重合開始剤は、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物；アゾビスジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド等のアゾ系開始剤等が挙げられ、重合反応性、作業性及び経済性の観点から、水溶性のラジカル重合開始剤が好ましく、過硫酸塩がより好ましい。更に、重合開始剤としては、過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。
本発明のポリマーエマルションの製造方法における乳化重合条件は特に制限がないが、モノマーの使用量は、全系に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。また、モノマーの添加方法として、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、モノマーを予め滴下用の乳化物（プレエマルション）として調製した後に滴下を行うプレエマルション法等のいずれの乳化重合法にも用いることができるが、重合安定性の観点から、プレエマルション法が好ましい。
プレエマルションの滴下時間は１時間以上８時間以下、熟成時間は１時間以上５時間以下が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、５０℃以上９０℃以下が好ましく、特に過硫酸塩の場合は７０℃以上８５℃以下が好ましい。
［ポリマーエマルション］
本発明のポリマーエマルションは、前記乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物を用い、前記製造方法により得られる。
本発明のポリマーエマルションの平均粒径は、機械的安定性、化学的安定性を高くする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１９０ｎｍ以下、より更に好ましくは１８０ｎｍ以下であり、そして、重合安定性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１１０ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上である。
［塗料組成物及びその製造方法］
本発明の塗料組成物は、前記ポリマーエマルションを含有する。また、本発明の塗料組成物の製造方法は、本発明のポリマーエマルションの製造方法を製造工程に含む。
本発明の塗料組成物は、着色剤（顔料又は染料）や、必要に応じて、水、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を更に含有することができる。
着色剤としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料；ベンガラ、カーボンブラック、群青、黄酸化鉄等の着色顔料；二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール系顔料等の無機系顔料；有機合成色素としての染料、有機顔料等が挙げられる。これらの着色剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物は、前記ポリマーエマルションを含有することにより、塗膜光沢及び塗膜密着性を向上することができる。
本発明の塗料組成物中のポリマーエマルションの含有量は、塗膜光沢及び塗膜密着性の観点から、塗料組成物中の全固形分に対し固形分換算で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
本発明の塗料組成物に顔料が含まれる場合、塗料組成物の全固形分に対する顔料の固形分換算での含有量（顔料重量濃度、ＰＷＣ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。ＰＷＣは下記式により算出される。
ＰＷＣ＝塗料組成物中の顔料固形分（質量）÷塗料組成物中の全固形分（質量）×１００
［ポリマー塗膜及びその製造方法］
本発明のポリマー塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう）は、前記塗料組成物を基板に塗布し、乾燥して形成される。また、本発明のポリマー塗膜の製造方法は、以下の工程１〜工程３をこの順で含むことが好ましい。
工程１：本発明の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程
工程３：工程２で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
用いられる基板に特に制限はなく、ガラス、金属（アルミニウム、ステンレス等）、セラミックス（碍子、タイル等）、耐熱性高分子材料等からなる基板が挙げられる。
前記塗料組成物を、基板に塗布後、乾燥するが、乾燥工程で加熱することにより、乾燥時間を短縮し、形成される塗膜の硬度を向上させることができる。加熱温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは１５０℃以下であり、加熱時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは５分以上であり、そして、好ましくは２時間以下、より好ましくは６０分以下である。
本発明において、塗膜の厚さは、用途等により異なるが、生産性、塗膜光沢、及び塗膜密着性の観点から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、そして、硬度を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物、ポリマーエマルションの製造方法、塗料組成物の製造方法、ポリマー塗膜の製造方法を開示する。
＜１＞ 成分Ａ：下記式Ｉで表されるアニオン性界面活性剤、及び成分Ｂ：下記式II〜式IVで表されるアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を配合してなり、配合された成分Ａと成分Ｂの質量比である成分Ａ／成分Ｂが１以上３５以下である乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
式Ｉ中、Ｒ１は炭素数６以上２６以下の炭化水素基を示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍは１０以上１００以下である。
式II〜式IV中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数８以上２６以下の炭化水素基を示し、Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｑ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、ｎは０以上３以下である。
＜２＞ 前記式Ｉ中、Ｒ１がアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基である、＜１＞に記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
＜３＞ 前記式Ｉ中、Ｒ１の炭素数が７以上、好ましくは８以上であり、そして、２２以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
＜４＞ 前記式Ｉ中、ｍが１２以上、好ましくは１５以上、より好ましくは１８以上であり、そして、５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
＜５＞ 前記式Ｉ中、Ｍ＋が水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオン、好ましくはナトリウムイオン又はアンモニウムイオン、より好ましくはナトリウムイオンである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
＜６＞ 前記式II中、Ｒ２がアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基、好ましくはアルケニル基又はアルキルフェニル基、より好ましくはアルキルフェニル基である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
＜７＞ 前記式II中、Ｒ２の炭素数が１０以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１６以上であり、そして、２４以下、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
＜８＞ 前記式III中、Ｒ３がアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基、好ましくはアルキル基又はアルキルフェニル基、より好ましくはアルキル基である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
＜９＞ 前記式III中、Ｒ３の炭素数が９以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、そして、２２以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
＜１０＞ 前記式IV中、Ｒ４がアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
＜１１＞ 前記式IV中、Ｒ４の炭素数が７以上、好ましくは８以上であり、そして、１４以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
＜１２＞ 前記式II〜式IV中、Ｑ＋が水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン、好ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、より好ましくはナトリウムイオン、アンモニウムイオン、更に好ましくはナトリウムイオンである、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
＜１３＞ 配合された成分Ａと成分Ｂの質量比である成分Ａ／成分Ｂが、１．２以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは３．５以上であり、そして、２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
＜１４＞ 更に、水を含有する、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
＜１５＞ 成分Ａ及び成分Ｂの合計配合量が１０質量％以上４０質量％以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
＜１６＞ ＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、ポリマーエマルションの製造方法。
＜１７＞ 前記ラジカル重合可能なモノマーが、スチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、炭素数１以上２２以下、好ましくは１以上１２以下、より好ましくは１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエステル、ニトリル類、共役ジエンよりなる群から選択される、＜１６＞に記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜１８＞ 前記乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物の使用量が、成分Ａ及び成分Ｂの合計量が、モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、２０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下となるような量である、＜１６＞又は＜１７＞に記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜１９＞ 前記乳化重合は、ラジカル重合開始剤の存在下に行われ、前記ラジカル重合開始剤が過硫酸塩、過酸化水素、有機化酸化物、及びアゾ系開始剤よりなる群から選択され、好ましくは過硫酸塩である、＜１６＞〜＜１８＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜２０＞ モノマーの使用量が全系に対して、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、そして、７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である、＜１６＞〜＜１９＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜２１＞ モノマーの添加方法が、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、又はプレエマルション法、好ましくはプレエマルション法である、＜１６＞〜＜２０＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜２２＞ モノマーの滴下方法がプレエマルション法であり、プレエマルションの滴下時間が１時間以上８時間以下であり、熟成時間が１時間以上５時間以下である、＜１６＞〜＜２１＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜２３＞ 重合温度が５０℃以上９０℃以下である、＜１６＞〜＜２２＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜２４＞ 前記乳化重合は、ラジカル重合開始剤の存在下に行われ、前記ラジカル重合開始剤が過硫酸塩であり、重合温度が７０℃以上８５℃以下である、＜１６＞〜＜２３＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜２５＞ 成分Ａ及び成分Ｂを予め混合して乳化重合の系内に添加するか、又は、成分Ａ及び成分Ｂを別々に系内に添加する、＜１６＞〜＜２４＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
＜２６＞ ＜１６＞〜＜２５＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法により得られる、ポリマーエマルション。
＜２７＞ 前記ポリマーエマルションの平均粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１９０ｎｍ以下、更に好ましくは１８０ｎｍ以下であり、そして、１００ｎｍ以上、好ましくは１１０ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上である、＜２６＞に記載のポリマーエマルション。
＜２８＞ ＜２６＞又は＜２７＞に記載のポリマーエマルションを含有する、塗料組成物。
＜２９＞ 更に、着色剤、水、粘性制御剤、消泡剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、＜２８＞に記載の塗料組成物。
＜３０＞ ポリマーエマルションの含有量が、塗料組成物の全固形分に対し固形分換算で５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である、＜２８＞又は＜２９＞に記載の塗料組成物。
＜３１＞ 前記塗料組成物が顔料を含有し、ＰＷＣが、５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、そして、９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である、＜２８＞〜＜３０＞のいずれかに記載の塗料組成物。
ＰＷＣ＝塗料組成物中の顔料固形分（質量）÷塗料組成物中の全固形分（質量）×１００
＜３２＞ ＜１６＞〜＜２５＞のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法を製造工程に含む、塗料組成物の製造方法。
＜３３＞ ＜２８＞〜＜３１＞のいずれかに記載の塗料組成物を基板に塗布、乾燥して形成されたポリマー塗膜。
＜３４＞ 塗膜の厚さが４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であり、そして、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である、＜３３＞に記載のポリマー塗膜。
＜３５＞ 以下の工程１〜工程３を含む、ポリマー塗膜の製造方法。
工程１：＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程、及び
工程３：工程２で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
＜３６＞ 前記工程３において、乾燥工程で加熱を行い、加熱温度が４０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、そして、３００℃以下、好ましくは１５０℃以下であり、加熱時間が３０秒以上、好ましくは５分以上であり、そして、２時間以下、好ましくは６０分以下である、＜３５＞に記載のポリマー塗膜の製造方法。
＜３７＞ 得られるポリマー塗膜の厚さが４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であり、そして、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である、＜３５＞又は＜３６＞に記載のポリマー塗膜の製造方法。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
［界面活性剤］
以下の実施例及び比較例で使用した界面活性剤（成分Ａ及び成分Ｂ）及び界面活性剤組成物を以下の表に示す。
［実施例１〜２１、２６、及び比較例１〜８、１１〜１４］
ポリマーエマルションの製造
滴下ロート及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）撹拌羽根付き硼珪酸ガラス棒を取り付けた撹拌機を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３６ｇ、固形分濃度が表４に示す対モノマー濃度に相当する各界面活性剤組成物を添加し、更に水の合計が１１２．５ｇ（モノマー合計１００質量部に対して５０質量部）になるようにイオン交換水を添加し、５００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、室温でアクリル酸ブチル１１０．８ｇ、メタクリル酸メチル１１０．８ｇ及びアクリル酸３．４ｇのモノマー混合物を約５分間かけて滴下ロートから滴下し、滴下後３０分間撹拌を続けて、滴下用乳化物（以下プレエマルションともいう）を得た。
次に、滴下ロート、還流冷却器及び硼珪酸ガラス製錨型撹拌棒を取り付けた撹拌機を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコ内に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９ｇ、固形分濃度が表４に示す対モノマー濃度に相当する各界面活性剤組成物を添加し、更に水の合計が１６２．５ｇ（仕込み終了時の全モノマーと水の質量比がモノマー／水＝４５／５５）になるようにイオン交換水を添加し、５００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、前記プレエマルションの５質量％を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間１段目重合を行なった。その後、８０℃に維持したまま残りのプレエマルションを３時間かけて滴下ロートから滴下し、滴下終了後、更に１時間熟成し、ポリマーエマルションを得た。
得られたポリマーエマルションを３０℃以下に冷却し、２００メッシュステンレス金網でろ過し、ポリマーエマルション中の凝集物を回収した。更に、フラスコ内、及び撹拌羽根に付着した凝集物も回収した。
得られたポリマーエマルションの安定性等を以下の方法で評価した。また、ポリマーエマルションを用いて得た塗料組成物を基材上に塗布して形成したポリマー塗膜の光沢性、密着性を下記の方法で評価した。結果を表４に示す。
［実施例２２〜２５及び比較例９〜１０］
ポリマーエマルションの製造に使用するモノマーを、アクリル酸ブチル１１０．８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１１０．８ｇ、アクリル酸３．４ｇとした以外は、実施例１〜２１と同様にポリマーエマルションを製造し、得られたポリマーエマルションを評価した。結果を表４に示す。
＜ポリマーエマルションの評価方法＞
（重合安定性）
前記ポリマーエマルションの製造で回収した凝集物を水洗後、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥し、質量を測定して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の質量％で重合安定性を表す。なお、この値が小さいほど、重合安定性に優れていることを示す。
（平均粒径）
前記ポリマーエマルションの製造で得られたエマルションを２５質量％アンモニア水で中和し、サブミクロン粒度分布測定装置「ＥＬＳＺ−１０００」（大塚電子株式会社製）を使用して、中和後のポリマーエマルションを蒸留水で約３万倍に希釈し、粒子の平均粒径を測定した。測定解析法は、７０回積算測定したキュムラント平均粒径を採用した。
（機械的安定性）
前記中和後のポリマーエマルション５０ｇをマロン式機械的安定性試験機（株式会社安田精機製作所製）にて、９８Ｎ、１０００ｒ／ｍｉｎの条件で５分間回転させ、生成した凝集物を２００メッシュステンレス金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥し、質量を測定して、凝集物量を求めた。使用したポリマーの総量に対する凝集物の質量％で機械的安定性を表す。なお、この値が小さいほど、機械的安定性に優れていることを示す。
（化学的安定性）
前記中和後のポリマーエマルションにポリマー濃度が３質量％になるようにイオン交換水を加えて希釈し、この希釈エマルション１０ｇに１モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を滴下した。凝集物が生じるまでに要する滴下量を測定し、化学的安定性の指標とした。なお、この値が大きいほど、化学的安定性に優れていることを示し、８．０ｍＬ滴下して凝集物を生じないものはＡとした。結果を表４に示す。
＜塗料組成物の製造＞
ポリエチレン製２５０ｍＬ広口瓶に１ｍｍ径と２ｍｍ径のガラスビーズを各５０ｇ、顔料として「タイペークＲ−６７０」〔二酸化チタン（ルチル型酸化チタン）、石原産業株式会社製、平均粒径約０．２１μｍ〕１５０ｇ、水溶性分散剤「ポイズ５３０」（特殊ポリカルボン酸型界面活性剤、花王株式会社製、４０質量％水溶液）３．７５ｇ、イオン交換水６２ｇを仕込み、ペイントシェーカーで３時間撹拌し、濾過によりガラスビーズを取り除き、顔料固形分が７０質量％である顔料水分散液を調製した。
次に１００ｍＬ三角フラスコに上記顔料水分散液７．２ｇ、前記で得られた実施例２、３、５、１０、１３、及び比較例２、３の各ポリマーエマルション１１．０ｇ、イオン交換水１．８ｇを秤取り、均一に混合し、仕上がり塗料固形分が５０質量％、前記ＰＷＣが５０質量％の塗料組成物を得た。
なお、本実施例において、ＰＷＣとは、下記式によって算出される値である。
ＰＷＣ＝顔料固形分（質量）÷（顔料分散液固形分（質量）＋ポリマーエマルション固形分（質量））×１００
（ポリマー塗膜の製造）
前記で得られた塗料組成物をバーコーターＮｏ．８（株式会社安田精機製作所製）で、基材としてポリプロピレンフィルム及びアクリル板上にそれぞれ塗工し、塗工後、室温で一昼夜乾燥しポリマー塗膜（膜厚約１０μｍ）を得た。
＜ポリマー塗膜の評価方法＞
（塗膜光沢の測定）
前記で得られた、基材としてポリプロピレンフィルム上に形成したポリマー塗膜の表面光沢を光沢計「ＧＭ−６０」（コニカミノルタ株式会社製）で、入射角度６０°の条件で測定した。結果を表４に示す。
（塗膜密着性（碁盤目試験））
前記で得られた、基材としてアクリル板上に形成したポリマー塗膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に規定されたクロスカット法に従って切込みを入れ、マス目を１００個形成した。「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ」（住友スリーエム株式会社製、幅：１８ｍｍ）を十分に指でこすり貼り付けた後２分間放置し、１０ｍｍ／秒で垂直方向に剥離したときの塗膜に残るマス目の個数を計測した。結果を表４に示す。
表４から明らかなように、実施例１〜２１、２６で得られたポリマーエマルションは、比較例１〜８、１１〜１４で得られたポリマーエマルションと比べて、重合安定性に優れ、良好なエマルション粒径を維持しつつ、優れた機械的安定性、化学的安定性を示した。
また、実施例２２〜２５で得られたポリマーエマルションは、比較例９〜１０で得られたポリマーエマルションと比べて、重合安定性に優れ、良好なエマルション粒径を維持しつつ、優れた機械的安定性、化学的安定性を示した。
更に、実施例で得られたポリマーエマルションを用いて作製された塗料組成物により形成された塗膜は、比較例で得られたポリマーエマルションを用いて作製された塗料組成物により形成された塗膜に比べ、塗膜光沢及び塗膜密着性に優れているものであった。
本発明の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物により得られたポリマーエマルションは、重合安定性に優れ、良好なエマルション粒径を維持しつつ、優れた機械的安定性及び化学的安定性を有し、塗料、接着剤、紙加工、繊維加工、プラスチック、ゴム等の分野に有用である。

Claims (8)

  1. 成分Ａ：下記式Ｉで表されるアニオン性界面活性剤、及び成分Ｂ：下記式II〜式IVで表されるアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を配合してなり、配合された成分Ａと成分Ｂの質量比である成分Ａ／成分Ｂが１以上３５以下である乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。

    式Ｉ中、Ｒ１は炭素数６以上２６以下の炭化水素基を示し、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｍは１０以上１００以下である。

    式II〜式IV中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数８以上２６以下の炭化水素基を示し、Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｑ＋は水素イオン又はカチオンを示し、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、ｎは０以上３以下である。
  2. 配合された成分Ａと成分Ｂの質量比である成分Ａ／成分Ｂが、１．２以上２０以下である、請求項１に記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
  3. 更に、水を含有する、請求項１又は２に記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
  4. 成分Ａ及び成分Ｂの合計配合量が１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合する工程を有する、ポリマーエマルションの製造方法。
  6. 成分Ａ及び成分Ｂを予め混合して乳化重合の系内に添加するか、又は、成分Ａ及び成分Ｂを別々に系内に添加する、請求項５に記載のポリマーエマルションの製造方法。
  7. 請求項５又は６に記載のポリマーエマルションの製造方法を製造工程に含む、塗料組成物の製造方法。
  8. 下記工程１〜工程３をこの順で含むポリマー塗膜の製造方法。
    工程１：請求項１〜４のいずれかに記載の乳化重合用アニオン性界面活性剤組成物の存在下、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合してポリマーエマルションを得る工程
    工程２：工程１で得られたポリマーエマルションを用いて塗料組成物を得る工程
    工程３：工程２で得られた塗料組成物を基板に塗布し、乾燥してポリマー塗膜を形成する工程
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