JP4907177B2 - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents

Description

本発明は、乳化重合用乳化剤、並びに低粘度で、かつ重合安定性及び機械的安定性に優れたポリマーエマルジョンの製造方法に関する。

従来、アクリル酸エステル、スチレン等のビニル単量体を乳化重合する場合には、アルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のアニオン性界面活性剤が乳化剤として使用されている。

アニオン性界面活性剤を使用した場合は重合安定性が良好で比較的粒径の小さいポリマーエマルジョンが得られるという利点がある。しかし、上記アニオン性界面活性剤を用いて得られるポリマーエマルジョンは、重合安定性及び機械的安定性が十分でなく、しかも、高粘度のために高濃度化ができず輸送で不利となっている。

上記アニオン性界面活性剤にポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤を併用すると化学的安定性は改善されるが、小粒径化には不利となり、低粘度化及び機械的安定性の改善に対して十分な効果がでない。特許文献１では、ビニル単量体の乳化重合に際し、炭素数１６〜２２の炭化水素基に０．０５〜０．５個の硫酸（塩）基とエトキシサルフェート（塩）基を持つ化合物を使用する方法が開示されている。この方法によるポリマーエマルジョンの製造では、汎用される通常の乳化剤に比べて、低粘度で、かつ化学的安定性、機械的安定性が良好なエマルジョンを製造できるが、必ずしも十分とはいえなかった。
特開平６−１００６０７号公報

本発明の課題は、小粒径でも低粘度であり、かつ重合安定性及び機械的安定性にさらに優れるポリマーエマルジョンを製造するための乳化重合用乳化剤、並びにポリマーエマルジョンの製造方法を提供することにある。

本発明は、式（Ｉ）又は式（II）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する乳化重合用乳化剤、並びにこの乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合するポリマーエマルジョンの製造方法を提供する。

［式（Ｉ）及び式（II）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、炭素数６〜３２の１価炭化水素基、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、ｍ₁，ｎ₁，ｍ₂及びｎ₂はそれぞれ独立に、１〜１００の数を示す。また、ｍ₁個及びｎ₁個のＡ¹Ｏ基、ｍ₂個及びｎ₂個のＡ²Ｏ基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘ¹，Ｙ¹，Ｘ²及びＹ²はそれぞれ独立に、水素原子、−ＳＯ₃Ｍ基、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ基又は−ＰＯ₃Ｍ基（Ｍは水素原子又はカチオン基）を示す。］

本発明によれば、小粒径であるにもかかわらず低粘度で、しかも重合安定性及び機械的安定に優れるポリマーエマルジョンを簡便に得ることができる。

［乳化重合用乳化剤］
本発明に使用される式（Ｉ）で表される化合物（以下化合物（Ｉ）という）及び式（II）で表される化合物（以下化合物（II）という）は、乳化重合においてはミセルを形成することにより、重合の場を提供するとともに、生成したポリマーエマルジョンを安定化する機能を有する。

化合物（Ｉ）及び化合物（II）は親油基と親水基を持ち、乳化剤としての性能は親油基と親水基の構造、及び親油基と親水基の強さのバランスによって決定される。

従って、化合物（Ｉ）及び化合物（II）中の１価炭化水素基Ｒ¹及びＲ²の大きさ、及び親水基中のオキシアルキレン基の長さと親水性の度合、更には親水基のイオン性やその個数等が重要な意味を有する。

化合物（Ｉ）中のＲ¹、化合物（II）中のＲ²の炭素数は、それぞれ６〜３２の場合には親油性と親水性のバランスが適切であるため、安定性に優れるポリマーエマルジョンを得ることができ、好ましくは１０〜２４、特に好ましくは１４〜２０である。

化合物（Ｉ）中のＡ¹Ｏ基、化合物（II）中のＡ²Ｏ基は、それぞれ炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の場合には親油性と親水性のバランスが適切であり、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることが好ましい。また、Ａ¹Ｏ基の合計個数（ｍ₁＋ｎ₁）、Ａ²Ｏ基の合計個数（ｍ₂＋ｎ₂）は、重合安定性の観点からそれぞれ２〜２００、好ましくは４〜１００であり、より好ましくは４〜８０である。

化合物（Ｉ）中のＸ¹及びＹ¹、化合物（II）中のＸ²及びＹ²が共に水素原子である場合、これらの化合物は非イオン性界面活性剤に該当する。化合物（Ｉ）に関わる非イオン性界面活性剤は、例えば、アルキルグリセリルエーテルにアルキレンオキサイドを公知の方法で付加することにより容易に得ることができる。また、化合物（II）に関わる非イオン性界面活性剤は、例えば、１，２−アルキルジオールにアルキレンオキサイドを付加する方法で同様に得ることができる。

Ｘ¹及びＹ¹が共に水素原子である化合物（Ｉ）、Ｘ²及びＹ²が共に水素原子である化合物（II）に、ＳＯ₃やスルファミン酸等の硫酸化剤を公知の方法で反応させることにより容易に硫酸エステル（塩）を得ることができる。また、Ｘ¹及びＹ¹が共に水素原子である化合物（Ｉ）、Ｘ²及びＹ²が共に水素原子である化合物（II）に、五酸化二リン等のリン酸化剤を公知の方法で反応させることにより容易にリン酸エステル（塩）を得ることができる。また、Ｘ¹及びＹ¹が共に水素原子である化合物（Ｉ）、Ｘ²及びＹ²が共に水素原子である化合物（II）に、水酸化ナトリウム等のアルカリの存在下でモノクロル酢酸（塩）を公知の方法で反応させると容易にカルボキシメチルエーテル（塩）を得ることができる。上記の硫酸エステル（塩）、リン酸エステル塩、カルボキシメチルエーテル（塩）の中では乳化重合性能の観点から硫酸エステル（塩）が最も好ましい。

また塩を形成するカチオン基としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属；アンモニウム；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましい。

化合物（Ｉ）及び化合物（II）においては、式（Ｉ）中のＸ¹及びＹ¹、式（II）中のＸ²及びＹ²が、それぞれ水素原子と−ＳＯ₃Ｍ基（Ｍは前記の意味を有する）からなるものが好ましく、水素原子と−ＳＯ₃Ｍ基の官能基モル比率は、ポリマーエマルジョンの安定性の観点から、０．５／９９．５〜９９．５／０．５が好ましく、１０／９０〜９０／１０が更に好ましい。水素原子と−ＳＯ₃Ｍ基の官能基モル比率は、ポリマーエマルジョンの物性に影響し、特に重合安定性に優れるポリマーエマルジョンを得たい場合には、水素原子と−ＳＯ₃Ｍ基の官能基モル比率は、０．５／９９．５〜４０．０／６０．０が好ましい。また、特に化学的安定性に優れるポリマーエマルジョンを得たい場合には、９９．５／０．５〜４０．０／６０．０が好ましい。

親水基末端の水素原子と−ＳＯ₃Ｍ基の官能基比率は、硫酸エステル（塩）を得る際の硫酸化反応において硫酸化剤の仕込みモル比を調節する方法によって調節することができる。

尚、硫酸エステル（塩）の結合硫酸基は、第四版油化学便覧（油脂・界面活性剤）５６８頁記載の「全アニオン界面活性剤の結合硫酸の定量」により測定することができ、この測定値から水素原子と−ＳＯ₃Ｍ基の官能基モル比率を算出することができる。

本発明の乳化剤中の化合物（Ｉ）及び化合物（II）から選ばれる少なくとも１種の含有量は、本発明の効果を得る観点から１０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％が更に好ましい。

本発明の乳化剤は、化合物（Ｉ）及び化合物（II）から選ばれる少なくとも１種に加え、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性乳化剤、ポリビニルアルコール等の高分子型乳化剤等を併用することができる。

［ポリマーエマルジョンの製造方法］
本発明のポリマーエマルジョンの製造方法は、本発明に係わる乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合する方法である。

本発明の乳化剤の使用量は特に限定されないが、ビニル単量体１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。

本発明に使用されるビニル単量体としては、例えばアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸等のα、β−不飽和カルボン酸類、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の不飽和脂肪族アミド類が挙げられる。これらの単量体は単独で重合しても、２種以上を共重合してもよい。また必要に応じてジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル等の架橋性単量体を併用することもできる。

本発明に使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物等が挙げられる。過酸化物の使用においては、必要に応じてメタ重亜硫酸ナトリウムやアスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤とすることもできる。本発明においては、メルカプタン類等の重合度調整剤、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等を使用することができる。

本発明のポリマーエマルジョンの乳化重合は、本発明に係わる乳化剤を存在させることを除き、通常のいずれの乳化重合法も採用して行うことができる。

なお、ビニル単量体の添加方法、重合開始剤の添加方法等は特に限定されず、乳化重合の進行具合や得られるポリマーエマルジョンの各種物性により適宜設定すればよい。

以下の実施例及び比較例に用いる界面活性剤の中で、非イオン性界面活性剤を表１に、アニオン性界面活性剤を表２に示す。

*1 −Ｈ基／−ＳＯ₃Ｍ基：第四版油化学便覧（油脂・界面活性剤）５６８頁記載の方法「全アニオン界面活性剤の結合硫酸の定量」によって結合硫酸基を測定し、この測定値から硫酸化率を求め、−Ｈ基／−ＳＯ³Ｍ基のモル比率を算出した。

実施例１〜７及び比較例１〜３
イオン交換水１０４．１ｇに、表３に示す乳化剤３．８８ｇ（固形分換算）、過硫酸カリウム０．３９ｇを溶解した後、アクリル酸３．６５ｇ、アクリル酸ブチル１１９．７ｇ及びメタクリル酸メチル１１９．７ｇを加え、ホモミキサー（５０００ｒｐｍ）で１０分間乳化してモノマー乳化物を得た。

セパラブルフラスコにイオン交換水１６２．５ｇ、表３に示す乳化剤０．９ｇ（固形分換算）、過硫酸カリウム０．０９ｇ、及び上記モノマー乳化物１７．２ｇを仕込み、窒素気流中で１５分間攪拌した。次に、窒素気流中で攪拌しながら８０℃に昇温して３０分間重合反応した。その後、上記モノマー乳化物３１０．８ｇを滴下ロートから３時間かけて滴下し、１時間熟成反応を行った後、室温まで冷却してポリマーエマルジョンを得た。

滴下及び熟成の間、フラスコ内の温度は８０±２℃に保った。また、滴下するモノマー乳化物が滴下ロート内で分離する場合は、小型攪拌機で攪拌して均一性を保った。
得られたポリマーエマルジョンの性能を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。

＜性能評価＞
（１）重合安定性
ポリマーエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、重合後の反応器壁や攪拌羽根に付着した凝集物も集めて濾過・水洗した後、これを２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥して秤量し、使用したモノマー総量に対する凝集物総量の重量％で表示した。重合安定性は数値が小さいほど好ましい。

（２）機械的安定性
２５％アンモニア水でｐＨ７．５〜８．０に調整したポリマーエマルジョン５０ｇをマロン安定試験機にて１０ｋｇ荷重、１０００ｒｐｍの条件下５分間回転させ、生成した凝集物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過・水洗した後、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥して秤量し、ポリマーに対する凝集物重量％を表示した。機械的安定性は数値が小さいほど好ましい。

（３）平均粒径
コールター社の動的光散乱法粒径測定器（Ｎ４ Ｐｌｕｓ）を使用して、アンモニア中和後のポリマーエマルジョンの平均粒径（測定条件：散乱角度９０°における単分散モード分析）を測定した。

（４）粘度
アンモニア中和後のポリマーエマルジョンの粘度を、Ｂ型粘度計を使用し、温度２５℃、回転数１２ｒｐｍ、粘度が５００以下の場合ではロータＮｏ.１、粘度が５００〜２０００の場合ではロータＮｏ.２を用いて測定した。エマルジョン粘度は粒径やエマルジョン濃度に依存するが、低粘度の場合は高濃度化するのが容易になる利点があるので好ましい。

Claims (5)

1. 式（Ｉ）又は式（II）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する乳化重合用乳化剤であって、
   式（Ｉ）中のＸ¹及びＹ¹、式（II）中のＸ²及びＹ²が、それぞれ水素原子と−ＳＯ₃Ｍ基からなり、水素原子と−ＳＯ₃Ｍ基の官能基モル比率が、０．５／９９．５〜９９．５／０．５である乳化重合用乳化剤。
   

   

   ［式（Ｉ）及び式（II）中、
   Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、炭素数６〜３２の１価炭化水素基、
   Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、
   ｍ₁，ｎ₁，ｍ₂及びｎ₂はそれぞれ独立に、１〜１００の数を示す。
   また、ｍ₁個及びｎ₁個のＡ¹Ｏ基、ｍ₂個及びｎ₂個のＡ²Ｏ基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
   Ｘ¹，Ｙ¹，Ｘ²及びＹ²はそれぞれ独立に、水素原子、−ＳＯ₃Ｍ基（Ｍは水素原子又はカチオン基）を示す。］
2. 式（Ｉ）中のＸ¹及びＹ¹、式（II）中のＸ²及びＹ²が、それぞれ水素原子と−ＳＯ₃Ｍ基からなり、水素原子と−ＳＯ₃Ｍ基の官能基モル比率が、１０／９０〜４０．０／６０．０である請求項１記載の乳化重合用乳化剤。
3. Ａ¹Ｏ基及びＡ²Ｏ基が炭素数２〜４のオキシアルキレン基である請求項１又は２記載の乳化重合用乳化剤。
4. ｍ₁とｎ₁の合計及びｍ₂とｎ₂の合計がそれぞれ４〜１００である請求項１〜３いずれかに記載の乳化重合用乳化剤。
5. 請求項１〜４いずれか１項に記載の乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合するポリマーエマルジョンの製造方法。