JPS59145028A - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は乳化重合用乳化剤、特に重合安定性、機械的安
定性にすぐれた高分子エマルジョンを製造するのに好適
な乳化重合用乳化剤に関するものである。

〔従来技術〕

従来、乳化重合用乳化剤としては、直鎖アルキル［２塩
、Ｍ鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤
や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエｆ　
し７　脂肪酸、エステル、ゾルロニツク型界面活性剤等
の非イオン性界面活性剤を用いることが知られている。

一般に、乳化重合用乳化剤は、乳化重合において、その
重合を円滑に進める作用を示すことはもちろんであるが
、実際は、このような作用だけでなく、生成する高分子
エマルジョン（以下単にエマルジョンともいう）の機械
的安定性や化学的安定性の他、凍結安定性、顔料混和性
、貯蔵安定性にもその影響を及ぼし、さらには、高分子
エマルジョンを塗料や接着剤に用いた場合、には、その
性能をも左右するのが通例である。例えば、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダを用いて乳化重合を行った場合
、重合時の凝集物生成量も非常に少なく、生成エマルジ
ョンは良好な機械的安定性を示すものの、化学的安定性
や凝結安定性に劣るという問題を含む。

一万、このような化学的安定性や凍結安定性の改良され
たアニオン性乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸塩ヤ、二級アルコール又は炭素
鎖に側鎖を有する一級アルコ、−ルのアルキレンオキサ
イド付加物の硫酸エステル塩が知られている（特公昭５
１−２４４６０号公報）。

しかしながら、このようなアニオン性乳化剤の場合ニは
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダに比べて、化学的
安定性や凍結安定性の良好なエマルジョンを与えるもの
の、その重合安定性及び機械的安定性は劣るという欠点
があった。

〔目的〕

本発明ハ、前記したポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸塩等の従来のアニオン性乳化剤に見られ
る欠点が克服され、凍結安定性や化学安定性にすぐれる
と共に、重合安定性及び機械的安定性にもすぐれたエマ
ルジョンを与える乳化重合用乳化剤を提供することを目
的とする。

〔構成〕

本発明によれば、炭素数８〜２０のアルカンポリオール
のアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩からな
る乳化重合用乳化剤が提供される。

本発明の乳化剤は、アルカンポリオールにアルキレンオ
キサイドを付加させ、さらに硫酸エステル塩としたもの
であるが、この場合、アルカンポリオールは、炭素数８
〜２０、好ましくは１０〜１８の直鎖又は分枝鎖状の炭
化水素鎖にヒドロキシル基が結合した構造のものであり
、そのヒドロキシル基の数は、通常、１分子当り平均し
て１．５個以上、典型的には１．５〜２．２個の割合で
ある。

また、このアルカンポリオールに付加させるアルキレン
オキサイ１は炭素数２〜４個を有するもので、典型的に
はエチレンオキサイＰ又はプロピレンオキサイドが採用
、され、そのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は
、３〜１０ｏ、好ましくは１０〜５０である。また、ア
ルカンポリオールのアルキレンオキサイド付加物を硫酸
エステル塩トスる場合、ヒドロキシル基の全てを硫酸エ
ステル塩の構造とする必要はなく、エマルジョンの機械
的安定性を低下させないためには、１分子内のヒドロキ
シル基のうちの約４０〜１００％、例えば約０．８〜２
．０個を硫酸エステル塩とするのが好ましい。

本発明のアルカンポリオールのアルキレンオキサイド付
加物の硫酸エステル塩において、そのカチオンとしては
、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イ
オン、マ〆ネノウム、カルシウム等のアルカリ土類金属
イオン及びアンモニウムイオン等のカチオンを任意に選
ぶことができる。また、複数個のヒドロキシル基に結合
したスルホネートのカチオンは異種であっても差支えな
いが、一般的には同種のものが採用される。

本発明の乳化剤を構成するアルカンｚ　ジオール成分は
、炭素数８〜２０のｎ　、ｏラフインやアルコールの酸
化によって製造される他、炭素数８〜２０の・ξラフイ
ン類を脱水素して内部オレフィンとし、これに過酸化物
等を作用させてエポキシサイドとした後に、水和反応さ
せてジオールとすることにより製造され、さらに、炭素
数８〜２０のノミラフイン類から誘導されたジカルヂン
酸又はそのエステルを還元する方法等によって製造され
る。

このようなアルカンポリオール、に対するアルキレンオ
キサイドの付加及びそのアルキレンオキサイド付加物を
硫酸エステル塩とする方法には、慣用の方法が採用され
る。アルカンポリオールのアルキレンオキサイド付加物
を硫酸エステル塩とする場合、このアルキレンオキサイ
ド付加物に対して、クロルスルホン酸、硫酸、無水硫酸
又はスルファミン酸等を用いて硫酸化した後、適当な塩
基で中和する。

本発明のアルカンポリオールのアルキレンオキサイド付
加物の硫酸エステル塩は、勿論、単独でも乳化重合用乳
化剤として機能を充分に発揮するが、必要に応じ、非イ
オン性界面活性剤を併用することができ、またエマルジ
ョンの安定剤（保護コロイド）として働く水溶性高分子
物質を併用することもできる。この場合の非イオン性界
面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシェチレンアルキルフェニルエーテル、ホ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニック型界面
活性剤などが使用可能であり、特にエチレンオキサイド
の平均付加モル数が７８〜１００、好ましくは８〜５０
のポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤が適して
いる。また水溶性高分子物質としてはポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロースなどが使用できる。

非イオン性界面活性剤及び／又は水溶性高分子物質を本
発明の乳化剤と併用する場合は、本発明の乳化剤１重量
部当りそれぞれ０．０５〜２０重量部が適当である。

本発明の乳化剤は各種単量体の乳化重合に使用可能であ
って、そうした単量体を例示すれば、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルなどのアクリル
酸又はメタクリル酸のエステル；臭化ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニ
ル、ソロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；スチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族単を体；エチレ
ン、ブタジェンなどのモノオレフィン又は共役ジオレフ
ィン類；アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；ア
クリルアミＰなどのａ、β−不飽和アミド類；アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸すとのａ、β−不不飽和カルノン酸類挙げることがで
きる。

本発明の乳化剤を用いて前記単量体を重合又は共重合さ
せる場合、重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどが使用され、必要に応じ
て亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還
元剤が併用されることもある。そして単量体を乳化重合
させるに当っては、従来公知の乳化重合用乳化剤と全く
同じ扱いで本発明の乳化剤を使用することができ、例え
ば単量体の０．１〜１０重量％に相当する乳化剤の存在
下に、単量体を２０〜７０重量％の濃度に典型的には水
に分散乳化させ、さらに単量体の０，１〜２重量％に相
当する重合開始剤を加えれば、乳化重合を遂行させるこ
とができる。この場合、必要に応じてｐＨ調整剤、重合
度調節剤、その他の補助添加剤が使用できることも従来
通りである。

〔効果〕

本発明の乳化重合用乳化剤は、従来のアニオン性乳化剤
に見られる欠点の改善されたもので、本発明の乳化剤を
用いる乳化重合により得られるエマルジョンは、従来の
アニオン性乳化剤を用いる乳化重合により得られるエマ
ルジョンに比較して、重合安定性及び機械的安定性に著
しくすぐれているばかりでなく、発泡性も低く、さらに
良好な化学安定性、凍結安定性、貯蔵安定性、顔料混和
性を有するものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反
応器に炭素数１０〜１６のｎ−パラフィンから得られた
アルカンジオールのエチレンオキサイド３０モル付加物
の硫酸ジエステルジソーダ３重量部と水１１０重量部を
加えて溶解し、系内を窒素ガスで置換した。別にアクリ
ル酸エチル７０重量部とメタクリル酸メチル３０重量部
との単量体混合物を作り、このうちの１０重量部と５％
過硫酸カリウム水溶液５重量部を前記反応器に加え、７
０℃で重合を開始した。そして残りのモノマー混合物９
０重量部を９０分間にわたって反応器内に連続的に滴下
し、途中単量体の半敵が滴下し終った時点で５％過硫酸
カリウム水溶液５重量部を加えた。単量体の滴下終了後
、７０℃で９０分間熟成した。

比較例 重合用乳化剤として、炭素数１２〜１４の２級アルコー
ルのエチレンオキサイド３０モル付加物の硫酸エステル
ソーダを用いた以外は、実施例１と同様に乳化重合を行
った。

次に、前記の実施例１及び比較例で得られたエマルジョ
ンの物性を次表に示す。

（注）重合安定性：重合終了後のエマルジョンを８０メ
ツシユ金網で濾過し、濾過残渣を水洗乾燥後秤量し、ポ
リマーに対する重量％で表示した。

機械的安定性：エマルジョン５ｏｆをマロン法安定度試
験器にて１０Ｋｇ、１１０００ｒｐの条件′で５分間回
転させ、生成した凝固物を８０メツシユ金網で濾過し、
濾過残渣を水洗乾燥後秤量してポリマーに対する重量％
で表示した。

実施例２ 重合用乳化剤として、炭素数１０−１６のｊｌ　−／ξ
ミラフィンら得られたアルカンジオールのエチレンオキ
サイド３０モル付加物の硫酸ジエステルジソーダ３重量
部を用い、実施例１と全く同様にして、アクリル酸エチ
ルとメタクリル酸メチルの乳化重合を行った。

この重合により得られたエマルジョンは、固型分濃度４
６．８％であり、その重合安定性は０．１４％、機械的
安定性は２８．３％といずれも良好であった。

実施例３ 実施例１と同様にして、炭素数１０−１６のｎ　−パラ
フィンから得られた、アルカンジオールのエチレンオキ
サ４１２０モル付加物の硫酸ジエステルジソーダ３重量
部を水１１０重量部に溶解した。

アクリル酸ｎ−ブチル１０重量部と５％過竹酸カリウム
水溶液５重敗部を前記反応器に加え、７０℃で重合を開
始した。そして、残りのアクリル酸ｎ−ゾチル９０重敬
部を９０分間にわたって反応器内に連続的に滴下し、途
中単量体の半量が滴下し終った時点で、５％過硫酸カリ
ウム水溶液５重量部を加えた。単量体の滴下終了後、７
０℃で９０分間熟成した。

この重合により得られたエマルジョンは、固型分濃度４
６．５％であり、その重合安定性は０．３９％、機械的
安定性は５６．５％であった。

実施例４ 実施例１と同様にして、炭素数１０〜１６のｎ−・ξラ
フインから得られたアルカンジオールのエチレンオキサ
イド３０モル付加物の硫酸ジエステルジソーダ３重量部
を水１２５重量部に溶解した。別にアクリル酸エチル５
０重量部とスチレン５０重量部との単量体混合物を作シ
、このうちの１．０重針部と５％過値酸カリウム水溶ｉ
ｓ重量部を前記反応器に加え７０℃で重合を開始した。

そして残りのモノマー混合物９０重量部を９０分間にわ
たって反応器内に連続的に滴下し、途中、単量体の生計
が滴下し終った時点で５％過硫酸カリウム水溶液５重量
部を加えた。単量体の滴下終了後７０℃で９０分間熟成
した。

この重合により得られたエマルジョンは、固型会議！、
４３．７％であり、その重合安定性は０．５２％、機械
的安定性は２７．５％であった。

１５

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　炭素数８〜２０のアルカンポリオールのアル
   キレンオキサイ口付加物の硫酸エステル塩カラなる乳化
   重合用乳化剤。
2. （２）　　アルキレンオキサイドの炭素数が２〜４であ
   り、その平均付加モル数が３〜１００である特許請求の
   範囲第１項の乳化剤。
3. （３）１分子当りに含まれるヒドロキシル基の数が平均
   して１．５〜２．２個である特許請求の範囲第１項又は
   第２項の乳化剤。