JP2001002715A - 乳化重合用界面活性剤組成物 - Google Patents
乳化重合用界面活性剤組成物Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
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- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合安定性、機械的安定性、化学的安定性が
良好なビニルポリマーエマルションを与える乳化重合用
界面活性剤組成物、及びビニル系モノマーの乳化重合方
法の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成
分とする乳化重合用界面活性剤組成物、及びこの乳化重
合用界面活性剤組成物を用いるビニル系モノマーの乳化
重合方法。 RCH2O-(EO)n-H （Ｉ） （式中、 Rは炭素数10のアルキル基を70重量％以上含有
する、平均メチル基数が３以上のアルキル基を示し、EO
はオキシエチレン基、ｎはオキシエチレン基の平均付加
モル数を示す15〜60の数である。）
良好なビニルポリマーエマルションを与える乳化重合用
界面活性剤組成物、及びビニル系モノマーの乳化重合方
法の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成
分とする乳化重合用界面活性剤組成物、及びこの乳化重
合用界面活性剤組成物を用いるビニル系モノマーの乳化
重合方法。 RCH2O-(EO)n-H （Ｉ） （式中、 Rは炭素数10のアルキル基を70重量％以上含有
する、平均メチル基数が３以上のアルキル基を示し、EO
はオキシエチレン基、ｎはオキシエチレン基の平均付加
モル数を示す15〜60の数である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合安定性、機械
的安定性及び化学的安定性が良好なビニル系ポリマーエ
マルションを与える、乳化重合用界面活性剤組成物、及
びビニル系モノマーの乳化重合方法に関する。
的安定性及び化学的安定性が良好なビニル系ポリマーエ
マルションを与える、乳化重合用界面活性剤組成物、及
びビニル系モノマーの乳化重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化
重合によって得られるポリマーエマルションは、そのま
ま塗料、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるい
は重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工
業的に使用されている。乳化重合には乳化剤として、直
鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エ
ステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオ
キシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤
が、それぞれ単独に、あるいは陰イオン−非イオン界面
活性剤の混合系で用いられている。
ニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化
重合によって得られるポリマーエマルションは、そのま
ま塗料、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるい
は重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工
業的に使用されている。乳化重合には乳化剤として、直
鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エ
ステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオ
キシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤
が、それぞれ単独に、あるいは陰イオン−非イオン界面
活性剤の混合系で用いられている。
【０００３】乳化重合における乳化剤は、重合の開始反
応、成長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリ
マーエマルションの安定性、さらに生成したポリマーエ
マルションの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定
性、貯蔵安定性に大きな影響を及ぼす。特開昭５２−３
６７６号には、ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテ
ルをビニル系モノマーの乳化重合用の界面活性剤として
用いた発明が開示されているが、重合中のポリマーエマ
ルションの安定性、あるいは生成したポリマーエマルシ
ョンの機械的安定性、及び化学的安定性が十分とは言え
なかった。
応、成長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリ
マーエマルションの安定性、さらに生成したポリマーエ
マルションの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定
性、貯蔵安定性に大きな影響を及ぼす。特開昭５２−３
６７６号には、ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテ
ルをビニル系モノマーの乳化重合用の界面活性剤として
用いた発明が開示されているが、重合中のポリマーエマ
ルションの安定性、あるいは生成したポリマーエマルシ
ョンの機械的安定性、及び化学的安定性が十分とは言え
なかった。
【０００４】本発明の課題は、重合中のポリマーエマル
ションの安定性、あるいは生成したポリマーエマルショ
ンの機械的安定性、及び化学的安定性が良好なビニルポ
リマーエマルションを与える乳化重合用界面活性剤組成
物、及びビニル系モノマーの乳化重合方法を提供するこ
とにある。
ションの安定性、あるいは生成したポリマーエマルショ
ンの機械的安定性、及び化学的安定性が良好なビニルポ
リマーエマルションを与える乳化重合用界面活性剤組成
物、及びビニル系モノマーの乳化重合方法を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で表される化合物（以下化合物（Ｉ）と略記する）を必
須成分とする乳化重合用界面活性剤組成物、及びこの乳
化重合用界面活性剤組成物を用いるビニル系モノマーの
乳化重合方法である。
で表される化合物（以下化合物（Ｉ）と略記する）を必
須成分とする乳化重合用界面活性剤組成物、及びこの乳
化重合用界面活性剤組成物を用いるビニル系モノマーの
乳化重合方法である。
【０００６】RCH2O-(EO)n-H （Ｉ） （式中、 Rは炭素数10のアルキル基を70重量％以上含有
する、平均メチル基数が３以上のアルキル基を示し、EO
はオキシエチレン基、ｎはオキシエチレン基の平均付加
モル数を示す15〜60の数である。）
する、平均メチル基数が３以上のアルキル基を示し、EO
はオキシエチレン基、ｎはオキシエチレン基の平均付加
モル数を示す15〜60の数である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）において、アルキル
基R は、ポリマーエマルションの安定性から、炭素数10
のアルキル基を70重量％以上、好ましくは80重量％以上
含有する。また、アルキル基R の平均メチル基数は乳化
重合時の重合安定性と生成したポリマーエマルションの
機械的安定性から３以上、好ましくは３〜５、特に好ま
しくは３〜４である。ｎはポリマーエマルションの安定
性の観点から15〜60、好ましくは35〜40である。なお、
アルキル基 Rの平均メチル基数は、 1Ｈ−ＮＭＲを用い
て求めることができる。
基R は、ポリマーエマルションの安定性から、炭素数10
のアルキル基を70重量％以上、好ましくは80重量％以上
含有する。また、アルキル基R の平均メチル基数は乳化
重合時の重合安定性と生成したポリマーエマルションの
機械的安定性から３以上、好ましくは３〜５、特に好ま
しくは３〜４である。ｎはポリマーエマルションの安定
性の観点から15〜60、好ましくは35〜40である。なお、
アルキル基 Rの平均メチル基数は、 1Ｈ−ＮＭＲを用い
て求めることができる。
【０００８】化合物（Ｉ）は、公知の方法を用いて製造
することができ、例えばプロピレンとブテンのオリゴマ
ー化で得られるオレフィンをオキソ反応することによっ
て製造されるアルコールで、炭素数11のものを70重量％
以上含有するアルコールにエチレンオキサイドを付加す
ることにより得ることができる。具体的には、酸性イオ
ン交換樹脂やアルキルアルミニウムを触媒として、プロ
ピレン２モルとブテン１モルをオリゴマー化させて平均
炭素数10のオレフィンを合成し、このものをオキソ反応
−水素添加することによって、炭素数11のアルコールを
70重量％以上含有するオキソアルコールを製造し、さら
にこのオキソアルコールにエチレンオキサイドを付加す
ることにより得られる。
することができ、例えばプロピレンとブテンのオリゴマ
ー化で得られるオレフィンをオキソ反応することによっ
て製造されるアルコールで、炭素数11のものを70重量％
以上含有するアルコールにエチレンオキサイドを付加す
ることにより得ることができる。具体的には、酸性イオ
ン交換樹脂やアルキルアルミニウムを触媒として、プロ
ピレン２モルとブテン１モルをオリゴマー化させて平均
炭素数10のオレフィンを合成し、このものをオキソ反応
−水素添加することによって、炭素数11のアルコールを
70重量％以上含有するオキソアルコールを製造し、さら
にこのオキソアルコールにエチレンオキサイドを付加す
ることにより得られる。
【０００９】本発明の界面活性剤組成物中の化合物
（Ｉ）の含有量は、20〜100 重量％が好ましく、50〜10
0 重量％が更に好ましい。
（Ｉ）の含有量は、20〜100 重量％が好ましく、50〜10
0 重量％が更に好ましい。
【００１０】本発明の界面活性剤組成物中には、陰イオ
ン界面活性剤を、重合安定性の観点から15重量％以上、
化学的安定性の観点から70重量％以下の割合で併用する
のが好ましい。本発明で用いられる陰イオン界面活性剤
として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。化合物
（Ｉ）と陰イオン界面活性剤を併用する場合は、本発明
の組成物中の化合物（Ｉ）の含有量が30〜85重量％、及
び陰イオン界面活性剤の含有量が15〜70重量％であるこ
とが好ましい。
ン界面活性剤を、重合安定性の観点から15重量％以上、
化学的安定性の観点から70重量％以下の割合で併用する
のが好ましい。本発明で用いられる陰イオン界面活性剤
として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。化合物
（Ｉ）と陰イオン界面活性剤を併用する場合は、本発明
の組成物中の化合物（Ｉ）の含有量が30〜85重量％、及
び陰イオン界面活性剤の含有量が15〜70重量％であるこ
とが好ましい。
【００１１】本発明の乳化重合において、化合物（Ｉ）
の配合量は、ビニル系モノマーの総量に対し、 0.1〜10
重量％が好ましい。ビニル系モノマーとして、スチレ
ン、αーメチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビ
ニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル
酸；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メ
タ）アクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエン類等が用いられ、これらのモノ
マーは、単独で重合させても、共重合させてもよい。ビ
ニル系モノマーの使用量は、全系に対して40〜60重量％
が好ましい。
の配合量は、ビニル系モノマーの総量に対し、 0.1〜10
重量％が好ましい。ビニル系モノマーとして、スチレ
ン、αーメチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビ
ニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル
酸；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メ
タ）アクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエン類等が用いられ、これらのモノ
マーは、単独で重合させても、共重合させてもよい。ビ
ニル系モノマーの使用量は、全系に対して40〜60重量％
が好ましい。
【００１２】本発明の乳化重合に用いる開始剤は、K2(S
2O8)2 、(NH4)2(S2O8)2 等の過硫酸塩が好ましい。モノ
マーの添加方法は、モノマー滴下法、あるいはプレエマ
ルション法を用いることができるが、重合安定性からプ
レエマルション法が好ましい。滴下時間は１〜８時間、
熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤
の分解温度により調整されるが、過硫酸塩の場合は70〜
80℃が好ましい。
2O8)2 、(NH4)2(S2O8)2 等の過硫酸塩が好ましい。モノ
マーの添加方法は、モノマー滴下法、あるいはプレエマ
ルション法を用いることができるが、重合安定性からプ
レエマルション法が好ましい。滴下時間は１〜８時間、
熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤
の分解温度により調整されるが、過硫酸塩の場合は70〜
80℃が好ましい。
【００１３】
【実施例】例中の％は特記しない限り重量％である。
【００１４】実施例１〜５及び比較例１〜10 化合物（Ｉ）として表１の A-1〜A-3 、比較の非イオン
界面活性剤として表１の B-1〜B-8 、陰イオン界面活性
剤として表２に示す C-1及びC-2 を用い、表２に示す割
合で配合して本発明及び比較の界面活性剤組成物を調製
した。この界面活性剤組成物を用い、下記に示す方法で
乳化重合を行い、性能を評価した。結果を表２に示す。
界面活性剤として表１の B-1〜B-8 、陰イオン界面活性
剤として表２に示す C-1及びC-2 を用い、表２に示す割
合で配合して本発明及び比較の界面活性剤組成物を調製
した。この界面活性剤組成物を用い、下記に示す方法で
乳化重合を行い、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００１５】＜乳化重合法＞アクリル酸 2.5ｇ、アクリ
ル酸ブチル123.75ｇ、メタクリル酸ブチル123.75ｇを混
合し、モノマー混合物を調製した。イオン交換水 107.1
ｇに界面活性剤組成物５ｇ、過硫酸カリウム0.50ｇを溶
解し、上記モノマー混合物を混合し、ホモミキサーにて
5000r/min×10分間乳化し、均一なモノマー乳化物を得
た。セパラブルフラスコにイオン交換水 138ｇ及び上記
モノマー乳化物39ｇを仕込み、窒素気流中で撹拌しなが
ら水浴で20分間かけて80℃に昇温した後、残りのモノマ
ー乳化物 316ｇを２時間かけて滴下した。この間、フラ
スコ内の温度を80℃に保った。滴下終了後、３時間80℃
に保ち、熟成した後、室温まで冷却し、ポリマーエマル
ションを得た。
ル酸ブチル123.75ｇ、メタクリル酸ブチル123.75ｇを混
合し、モノマー混合物を調製した。イオン交換水 107.1
ｇに界面活性剤組成物５ｇ、過硫酸カリウム0.50ｇを溶
解し、上記モノマー混合物を混合し、ホモミキサーにて
5000r/min×10分間乳化し、均一なモノマー乳化物を得
た。セパラブルフラスコにイオン交換水 138ｇ及び上記
モノマー乳化物39ｇを仕込み、窒素気流中で撹拌しなが
ら水浴で20分間かけて80℃に昇温した後、残りのモノマ
ー乳化物 316ｇを２時間かけて滴下した。この間、フラ
スコ内の温度を80℃に保った。滴下終了後、３時間80℃
に保ち、熟成した後、室温まで冷却し、ポリマーエマル
ションを得た。
【００１６】＜性能評価法＞ (1) 重合安定性 ポリマーエマルションを 200メッシュのステンレス製金
網でろ過し、重合後の反応器壁や攪拌羽根等に付着した
凝集物も集めて同様にろ過し、水洗後26.6kPa、105 ℃
で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用した
モノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性
を表した。
網でろ過し、重合後の反応器壁や攪拌羽根等に付着した
凝集物も集めて同様にろ過し、水洗後26.6kPa、105 ℃
で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用した
モノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性
を表した。
【００１７】(2) 機械的安定性 ポリマーエマルション50ｇをマロン安定試験機にて10k
g、1000r/min の条件で５分間回転させ、生成した凝集
物を 200メッシュのステンレス製金網でろ過し、ろ過残
渣を水洗後に26.6kPa 、 105℃で乾燥・秤量して、ポリ
マーに対する重量％で表示した。
g、1000r/min の条件で５分間回転させ、生成した凝集
物を 200メッシュのステンレス製金網でろ過し、ろ過残
渣を水洗後に26.6kPa 、 105℃で乾燥・秤量して、ポリ
マーに対する重量％で表示した。
【００１８】(3) 化学的安定性 ポリマーエマルションをイオン交換水でポリマー濃度３
％に希釈し、１mol/L塩化カルシウム水溶液を用いて滴
定することにより、凝集物が生じる濃度を測定した。
％に希釈し、１mol/L塩化カルシウム水溶液を用いて滴
定することにより、凝集物が生じる濃度を測定した。
【００１９】(4) 平均粒径 コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置N-4SD を使
用して、ポリマーエマルション粒子の平均粒径を測定し
た。
用して、ポリマーエマルション粒子の平均粒径を測定し
た。
【００２０】(5) 粘度 Ｂ型粘度計を使用して、ポリマーエマルションの粘度を
温度25℃、回転数12r/min で測定した。
温度25℃、回転数12r/min で測定した。
【００２１】
【表１】
【００２２】注） *：アルキル基Rは、一般式 RCH2O-(EO)n-HにおけるRを
示し、その炭素数分布及び平均メチル基数は、エチレン
オキサイドを付加する前のアルコールを各々、ＧＣ−Ｍ
Ｓ、 1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析することにより求めた。
示し、その炭素数分布及び平均メチル基数は、エチレン
オキサイドを付加する前のアルコールを各々、ＧＣ−Ｍ
Ｓ、 1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析することにより求めた。
【００２３】
【表２】
【００２４】注） * 陰イオン界面活性剤 C-1：直鎖アルキル（炭素数12）ベンゼンスルホン酸のN
a塩 C-2：ポリオキシエチレン (EO平均付加モル数18) ノニ
ルフェニルエーテル硫酸エステルのNa塩
a塩 C-2：ポリオキシエチレン (EO平均付加モル数18) ノニ
ルフェニルエーテル硫酸エステルのNa塩
【００２５】
【発明の効果】本発明の界面活性剤組成物を乳化重合に
用いると、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性
が良好なビニルポリマーエマルションが得られる。
用いると、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性
が良好なビニルポリマーエマルションが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 36/02 Ｃ０８Ｆ 36/02 (72)発明者 森 厚人 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 池永 尚之 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 石井 保夫 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4D077 AB14 BA03 BA07 BA15 DC02Z DC08Z DC14Z DD08X DD32X DE02X DE07X DE08X 4J011 KA10 KA12 KA15 4J100 AB02P AB03P AB08P AC03P AC04P AC12P AG02P AG04P AJ02P AL03P AL04P AM02P AS02P AS03P CA01 CA03 FA20
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成
分とする乳化重合用界面活性剤組成物。 RCH2O-(EO)n-H （Ｉ） （式中、 Rは炭素数10のアルキル基を70重量％以上含有
する、平均メチル基数が３以上のアルキル基を示し、EO
はオキシエチレン基、ｎはオキシエチレン基の平均付加
モル数を示す15〜60の数である。） - 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物が、プロ
ピレンとブテンのオリゴマー化で得られるオレフィンを
オキソ反応することによって製造されるアルコールで、
炭素数11のものを70重量％以上含有するアルコールにエ
チレンオキサイドを付加して得られる化合物である請求
項１記載の乳化重合用界面活性剤組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の界面活性剤組成物
を用いるビニル系モノマーの乳化重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17670499A JP3429705B2 (ja) | 1999-06-23 | 1999-06-23 | 乳化重合用界面活性剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17670499A JP3429705B2 (ja) | 1999-06-23 | 1999-06-23 | 乳化重合用界面活性剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001002715A true JP2001002715A (ja) | 2001-01-09 |
| JP3429705B2 JP3429705B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=16018301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17670499A Expired - Fee Related JP3429705B2 (ja) | 1999-06-23 | 1999-06-23 | 乳化重合用界面活性剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3429705B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179713A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-26 | Kao Corp | 乳化重合用界面活性剤組成物 |
| US6989414B2 (en) | 2001-03-16 | 2006-01-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aqueous emulsion comprising ethylene-vinylester copolymer |
| JP2007091917A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | 紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法 |
| WO2022114209A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 花王株式会社 | 化合物、その前駆体化合物、界面活性剤組成物、及び洗浄剤組成物 |
| WO2022114218A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 花王株式会社 | 化合物、その前駆体化合物、界面活性剤組成物、及び洗浄剤組成物 |
-
1999
- 1999-06-23 JP JP17670499A patent/JP3429705B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
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