CN114478842B - 乳液聚合乳化剂组合物和乳液聚合体系 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乳液聚合乳化剂组合物和乳液聚合体系，涉及乳液聚合的技术领域，所述乳液聚合乳化剂组合物包括第一乳化剂和第二乳化剂，第一乳化剂和第二乳化剂各自独立的为不相同的聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐。本发明提供的乳液聚合乳化剂组合物通过第一乳化剂和第二乳化剂相互协同，在用于乳液聚合体系过程中，不仅使得乳液聚合过程中的聚合稳定性高，粒径分布均匀，而且能够显著改善乳液的基本性能，包括成膜耐水性和钙皂稳定性，能够兼顾平衡乳液的各项基本性能。
Description
技术领域
本发明涉及乳液聚合技术领域，尤其是涉及一种乳液聚合乳化剂组合物和乳液聚合体系。
背景技术
乳液聚合是制备高分子量、水性聚合物分散体的常用手段，所得聚合物乳液广泛应用于建筑内外墙涂料、胶粘剂、纸张施胶剂等工业领域。乳化剂是指能够使乳浊液稳定的表面活性剂，广泛应用于食品、日用品和化工等行业。在乳液聚合过程中，乳化剂的主要作用是为聚合物粒子提供成核、反应和生长的场所，稳定非均相聚合反应过程，并保证乳液产品在储存、运输过程中的分散稳定性。
目前，用于乳液聚合的乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、联二苯醚磺酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐等阴离子表面活性剂，和聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯烷基醚等非离子表面活性剂，这些乳化剂可以单独或者复配使用均能够对单体具有良好的乳化能力，使聚合物获得良好的聚合能力，但是在兼顾乳液成膜耐水性以及钙皂稳定性方面，仍存在一定不足。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种乳液聚合乳化剂组合物，以改善现有乳化剂无法同时兼顾乳液成膜耐水性和钙皂稳定性的技术问题。
本发明提供的乳液聚合乳化剂组合物，包括第一乳化剂和第二乳化剂，其中，所述第一乳化剂的化学通式如下式Ⅰ所示，所述第二乳化剂的化学通式如下式Ⅱ所示：
其中，R1和R2均各自独立地选自4-30个碳原子的烷基、烷基苯基、多苯乙烯苯基或至少两种基团的组合；n1和n2均各自独立地选自1-15的整数，且R1和R2、n1和n2两组中至少有一组不相同。
进一步的，R1和R2均各自独立地选自8-14个碳原子的烷基、烷基苯基、多苯乙烯苯基或至少两种基团的组合。
进一步的，n1和n2均各自独立地选自2-10的整数。
进一步的，R1和R2均各自独立地选自11-14个碳原子的烷基，n1和n2均各自独立地选自2-8的整数。
进一步的，第一乳化剂和第二乳化剂的质量比为1:9-9:1，优选为7:3-3:7。
进一步的，第一乳化剂中，R1为13个碳原子的烷基，n1为7；
第二乳化剂中，R2为12-14个碳原子的烷基，n2为3；
第一乳化剂和第二乳化剂的质量比为7:3-8:2。
本发明的目的之二在于提供一种乳液聚合体系，包括乳液聚合单体和本发明目的之一提供的乳液聚合乳化剂组合物。
进一步的，乳液聚合单体包括苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯晴中的至少一种；
优选地，所述丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。
进一步的，以乳液聚合体系的总质量为基准计，所述乳液聚合乳化剂组合物的用量为0.5wt％-5wt％。
本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的乳液聚合乳化剂组合物通过第一乳化剂和第二乳化剂相互协同，在用于乳液聚合体系过程中，不仅使得乳液聚合过程中的聚合稳定性高，粒径分布均匀，而且能够显著改善乳液的基本性能，包括成膜耐水性以及钙皂稳定性，能够兼顾平衡乳液的多项基本性能。
本发明提供的乳液聚合体系通过在乳液反应过程中采用本发明提供的乳液聚合乳化组合物作为乳化剂，不仅在乳液聚合过程中的聚合稳定性高，粒径分布均匀，而且能够显著成膜耐水性以及钙皂稳定性，能够兼顾平衡乳液的多项基本性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐是真石漆乳液中常用的一种阴离子乳化剂，代表产品为Solvay的AEROSOL A-102，对于苯丙乳液聚合有着优异的聚合稳定性能和粘度参数。但是在乳液成膜耐水性、耐水白性以及钙皂稳定性方面，仍存在一定不足。聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐的性能主要由聚氧乙烯醚部分的结构决定，例如烷基、烷基苯基、多苯乙烯苯基的碳数和支化度，以及氧化乙烯醚单元的个数。常规聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐只含有单一结构的聚氧乙烯醚部分，无法将不同结构的性能进行协同。业内也很少将不同的阴离子乳化剂进行配合使用。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种乳液聚合乳化剂组合物，包括第一乳化剂和第二乳化剂，其中，第一乳化剂的化学通式如下式Ⅰ所示，所述第二乳化剂的化学通式如下式Ⅱ所示：
其中，R1和R2均各自独立地选自4-30个碳原子的烷基、烷基苯基、多苯乙烯苯基或至少上述两种基团的组合；n1和n2均各自独立地选自1-15的整数，且R1和R2、n1和n2两组中至少有一组不相同。
本发明提供的乳液聚合乳化剂组合物通过第一乳化剂和第二乳化剂相互协同，在用于乳液聚合体系过程中，不仅使得乳液聚合过程中的聚合稳定性高，粒径分布均匀，而且能够显著改善乳液的基本性能，包括成膜耐水性以及钙皂稳定性，能够兼顾平衡乳液的多项基本性能。
在本发明中，4-30个碳原子的烷基包括4-30个碳原子的直链或支链烷基；4-30个碳原子的烷基苯基包括直链或支链的烷基苯基。
优选地，R1和R2均各自独立地选自8-14个碳原子的烷基、烷基苯基、多苯乙烯苯基或至少两种上述基团的组合，如直链或支链的辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、苯乙基、苯丙基、丁基苯、苯乙烯苯基等。
在本发明中，n1和n2均各自独立地选自1-15的整数，如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。
优选地，n1和n2均各自独立地选自1-10的整数，如2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在本发明的一种优选方案中，R1和R2均各自独立地选自11-14个碳原子的烷基，包括12-14个碳原子的直链或支链烷基，n1和n2均各自独立地选自2-8的整数，第一乳化剂和第二乳化剂协同配合得到的乳液聚合乳化剂组合物具有更为优异的乳化性能，其在应用于乳液聚合体系过程中时，对于单体具有更为优异的乳化能力，更能够提高乳液聚合过程中的聚合稳定性、粒径分布均匀性、成膜耐水性以及钙皂稳定性。
在本发明的一种优选方案中，第一乳化剂和第二乳化剂的质量比为1:9-9:1时，制备得到的乳液聚合乳化剂组合物具有更为优异的乳化性能。
典型但非限制性的，第一乳化剂和第二乳化剂的质量比如为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1。
在本发明的进一步优选方案中，当第一乳化剂中R1为11-14个碳原子的支链烷基，n1为7；第二乳化剂中，R2为12-14个碳原子的直链烷基，n2为3，且第一乳化剂和第二乳化剂的质量比为7:3-8:2时，乳液聚合乳化剂组合物的乳化能力尤为优异，在其应用于乳液聚合体系中时，对于单体的乳化能力更强，得到的乳液聚合体系的钙皂稳定性和成膜耐水性更高。
典型但非限制性的，第一乳化剂和第二乳化剂的质量比如为7:3、7.2:2.8、7.5:2.5、7.8:2.2或8:2。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述第一乳化剂和第二乳化剂各自独立的制备方法，按照以下步骤进行：
(a)在有搅拌器、冷凝器和氮气保护的圆底烧瓶内，加入马来酸酐和脂肪醇聚氧乙烯醚，升温至75℃，保温5小时，得到中间体，其中，脂肪醇为碳原子数为4-30的直链或支链脂肪醇，聚氧乙烯醚的聚合度为1-15；
(b)将亚硫酸氢钠溶于去离子水中，升温至55-65℃，将步骤(a)得到的中间体滴加到亚硫酸氢钠的水溶液中进行磺化反应，磺化反应结束后，冷却至20-30℃，得到聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，即第一乳化剂或第二乳化剂。
测定上述聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐的技术指标，结果如下：外观为微黄色至琥珀色，固含量为25％-35％，活性物含量为15-35％，pH(20-30℃)为4.5-5.5。
也可将对应第一乳化剂和第二乳化剂的脂肪醇聚氧乙烯醚先混合，再按照上述方法进行制备，获得相应的乳化剂组合物。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种乳液聚合体系，包括乳液聚合单体和本发明第一个方面提供的乳液聚合乳化剂组合物。
本发明提供的乳液聚合体系通过在乳液反应过程中采用本发明提供的乳液聚合乳化组合物作为乳化剂，不仅在乳液聚合过程中的聚合稳定性高，粒径分布均匀，而且能够显著改善乳液的基本性能，包括成膜耐水性以及钙皂稳定性，能够兼顾平衡乳液的多项基本性能。
优选地，乳液聚合体系中还包括引发剂、封端剂以及助剂中的一种或几种，以利于乳液聚合反应的进行。
优选地，在乳液聚合体系中，以乳液聚合体系的总质量为基准计，乳液聚合乳化剂组合物的用量为0.5wt％-5wt％。
典型但非限制性的，以乳液聚合体系的总质量为基准计，乳液聚合乳化剂组合物的用量如为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％或3％(上述％均为wt％)。
在本发明的一种优选方案中，乳液聚合单体包括苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和丙烯腈中的一种或几种。
优选地，(甲基)丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
下述实施例和对比例中各原料用量均为质量份，用量百分比均为质量百分比，未写明的原料均通过市售购买得到。
另外，需要说明的是，本发明实施例及对比例中第一乳化剂和第二乳化剂均各自独立地由市售的脂肪醇聚氧乙烯醚为原料制备得到，由于市售的脂肪醇聚氧乙烯醚为碳原子数相近物质的混合物，因此，本发明实施例或对比例中提供的第一乳化剂和第二乳化剂均各自独立地为相近碳原子数脂肪醇聚氧乙烯醚制备得到的混合物。
实施例1
本实施例提供了一种乳液聚合乳化剂组合物，包括第一乳化剂和第二乳化剂，两者的质量比为7:3，第一乳化剂的化学通式如下式Ⅰ所示，第二乳化剂的化学通式如下式Ⅱ所示：
其中，R1为碳原子数为7-9的支链链烷基(源自商业化的Exxal 8脂肪醇)，n1为6；R2为碳原子数为11的直链烷基(源自商业化的ISALCHEM 11脂肪醇)，n2为5。
实施例2
本实施例提供了一种乳液聚合乳化剂组合物，包括第一乳化剂和第二乳化剂，两者的质量比为8:2，第一乳化剂和第二乳化剂的化学通式如实施例1中所述，其中，R1为10-12的支链烷基(源自商业化的Exxal alcohol 11脂肪醇)，n1为8；R2为碳原子数为11的直链烷基(源自商业化的ISALCHEM 11脂肪醇)，n2为5。
实施例3
本实施例提供了一种乳液聚合乳化剂组合物，包括第一乳化剂和第二乳化剂，两者的质量比为7:3，两者第一乳化剂和第二乳化剂的化学通式均如实施例1中所述，其中，R1为碳原子数为11-14个碳原子的支链烷基(源自商业化的Exxal 13脂肪醇)，n1为7；R2为碳原子数为12-14的直链烷基，n2为3。
实施例4
本实施例提供了一种乳液聚合乳化剂组合物，包括第一乳化剂和第二乳化剂，两者的质量比为8:2，第一乳化剂的化学通式同实施例1中第一乳化剂的化学通式，其中，R1为10-12的支链烷基(源自商业化的Exxal alcohol 11脂肪醇)，n1为8；第二乳化剂同实施例3中第二乳化剂，且第一乳化剂和第二乳化剂的质量比为8:2。
实施例5
本实施例提供了一种乳液聚合乳化剂组合物，包括第一乳化剂和第二乳化剂，两者的质量比为8:2，第一乳化剂和第二乳化剂的化学通式如实施例1中所述，其中，R1为碳原子数为11-14个碳原子、富13个碳原子的支链烷基，n1为7；R2为碳原子数12-14的直链烷基，n2为3。
实施例6
本实施例提供了一种乳液聚合乳化剂组合物，包括第一乳化剂和第二乳化剂，第一乳化剂和第二乳化剂均同实施例5中第一乳化剂和第二乳化剂，其与实施例3的不同之处在于，第一乳化剂和第二乳化剂的质量比为9：1。
实施例7
本实施例提供了一种乳液聚合乳化剂组合物，包括第一乳化剂和第二乳化剂，第一乳化剂和第二乳化剂均同实施例5中第一乳化剂和第二乳化剂，其与实施例3的不同之处在于，第一乳化剂和第二乳化剂的质量比为6：4。
实施例8
本实施例提供了一种乳液聚合乳化剂组合物，包括第一乳化剂和第二乳化剂，第一乳化剂和第二乳化剂均同实施例5中第一乳化剂和第二乳化剂，其与实施例3的不同之处在于，第一乳化剂和第二乳化剂的质量比为5：5。
实施例9
本实施例提供了一种乳液聚合乳化剂组合物，包括第一乳化剂和第二乳化剂，第一乳化剂和第二乳化剂均同实施例5中第一乳化剂和第二乳化剂，其与实施例3的不同之处在于，第一乳化剂和第二乳化剂的质量比为1：9。
实施例10
本实施例提供了一种乳液聚合乳化剂组合物，包括第一乳化剂和第二乳化剂，两者的质量比为7:3，第一乳化剂的化学通式同实施例1中第一乳化剂的化学通式，其中，R1为碳原子数为10-12的支链烷基(源自商业化的Exxal alcohol 11脂肪醇)，n1为8；第二乳化剂同实施例5中第二乳化剂，且第一乳化剂和第二乳化剂的质量比为7:3。
上述实施例1-10中第一乳化剂和第二乳化剂均按照如下步骤制备得到：
(1)在有搅拌器、冷凝器和氮气保护的圆底烧瓶内，加入马来酸酐和脂肪醇聚氧乙烯醚，升温至75℃，保温5小时，得到中间体，其中，脂肪醇聚氧乙烯醚根据第一乳化剂或第二化剂的结构选择脂肪醇的碳原子数和聚氧乙烯醚的聚合度；
(b)将亚硫酸氢钠溶于去离子水中，升温至60℃，将步骤(a)得到的中间体滴加到亚硫酸氢钠水溶液中进行磺化反应，磺化反应结束后，冷却至20-30℃，得到相应的聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，即第一乳化剂或第二乳化剂。
对比例1
本对比例提供了一种乳化剂，其乳化剂同实施例5中第一乳化剂。
对比例2
本实施例提供了一种乳化剂，其乳化剂同实施例5中第二乳化剂。
实施例11
本实施例提供了一种乳液，其按照如下步骤制备得到：
(1)将实施例1提供的乳化剂组合物5.32g分别溶解在323.40g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取苯乙烯290g，丙烯酸丁酯280g，甲基丙烯酸甲酯11g，丙烯酸6.4g混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
(2)将1.68g过硫酸溶解于19.11g去离子水中，制成引发剂水溶液。
(3)称取1.47过硫酸铵并溶解在60g去离子水中，制成引发剂水溶液，在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵进料装置的反应容器中加入182g去离子水，12g实施例1提供的乳化剂组合物，150rpm转速下搅拌溶解。然后向反应容器中加如引发剂水溶液，升温至84℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，3小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至70℃。
(4)先后向反应容器中加入叔丁基过氧化氢水溶液(由1.0g叔丁基过氧化氢溶解于5.88g去离子水中制成)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(由0.8g甲醛合次硫酸氢钠溶解于3.5g去离子水中制成)，滴加30分钟，然后保温30分钟。降温至室温，得到乳液样品。
实施例12-20
实施例12-20分别提供了一种乳液，其与实施例11的不同之处在于，分别采用实施例2-10提供的乳化剂组合物替代实施例1提供的乳化剂组合物，其余原料、用量及操作步骤均与实施例11相同，在此不再赘述。
对比例3-4
对比例3-4分别提供了一种乳液，其与实施例11的不同之处在于，分别采用对比例1-2提供的乳化剂替代实施例1提供的乳化剂组合物，其余原料、用量及操作步骤均与实施例11相同，在此不再赘述。
试验例1
将实施例11-20以及对比例3-4提供的乳液样品进行外观、出渣率、粒径及折光指数、固含量、粘度、pH、成膜耐水性、筛余以及耐水白时间测试，结果如下表1所示。
其中，各项乳液性能测试的具体方法为：
(1)外观：将乳液样品用去离子水稀释至0.1wt％，并将稀释乳液加入到25mL玻璃试管中，平行对比乳液样品的外观。随着乳液粒径的不同，稀释乳液呈现出乳白色(粒径较大)到微蓝色(粒径较小)的变化。
(2)筛余：将乳液样品降温至室温，通过100目滤布进行过滤，对滤布、瓶壁和搅拌桨上的凝胶物进行收集、冲洗和称重，为湿凝胶物质量，将湿凝胶物在105℃下烘干2小时进行称重，为干凝胶物质量，通过计算干凝胶物质量与湿凝胶物质量的比值，得到筛余。
(3)固含量：称取2.5g乳液样品置于铝箔皿中(乳液样品质量为m1,滤箔皿质量为m2)，在105℃烘干2小时，称重为m3，则固含量为ω＝(m3-m2)/m1。必要时采用卤素水分仪进行校正。
(4)粘度：采用旋转粘度计NDJ-8S，3#转子，在60r/min下进行测定。
(5)粒径测试：将乳液样品以去离子水稀释至千分之五，使用激光粒度仪进行测试，测试3次取平均值，折光指数采用聚苯乙烯作为标准。
(6)成膜耐水性：称取15g乳液样品于玻璃培养皿中，在80℃下干燥10小时至涂膜完全透明，在涂膜中取下约2cm×2cm部分，称取质量ms1，然后在去离子水中浸泡24小时，取出吸干表面，称取质量ms2，采用(ms2-ms1)/ms1计算吸水率。
(7)钙皂稳定性：在一次性塑料杯中加入10g聚合物乳液，然后搅拌情况下逐滴加入2.5wt％的CaCl2溶液，直至发生分层、沉淀、絮凝等现象停止，记录加入CaCl2溶液的质量，质量越高说明乳液钙皂稳定性越好。
表1
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种乳液聚合乳化剂组合物，其特征在于，由第一乳化剂和第二乳化剂构成，其中，所述第一乳化剂的化学通式如下式Ⅰ所示，所述第二乳化剂的化学通式如下式Ⅱ所示：
式Ⅰ；
式Ⅱ；
其中，R1和R2均各自独立地选自8-14个碳原子的烷基苯基、多苯乙烯苯基或至少两种上述基团的组合；n1和n2均各自独立地选自1-15的整数，且R1和R2、n1和n2两组中至少有一组不相同；
第一乳化剂和第二乳化剂的质量比为1:9-9:1。
2.根据权利要求1所述的乳液聚合乳化剂组合物，其特征在于，n1和n2均各自独立地选自2-10的整数。
3.根据权利要求1所述的乳液聚合乳化剂组合物，其特征在于，第一乳化剂和第二乳化剂的质量比为8:2-2:8。
4.一种乳液聚合体系，其特征在于，包括乳液聚合单体和权利要求1-3任一项所述的乳液聚合乳化剂组合物；
乳液聚合单体包括苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯腈中的至少一种；
以乳液聚合体系的总质量为基准计，所述乳液聚合乳化剂组合物的用量为0.5wt% -5wt%。
5.根据权利要求4所述乳液聚合体系，其特征在于，所述丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57195703A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Emulsion polymerization |
| US4588757A (en) * | 1985-02-11 | 1986-05-13 | Desoto, Inc. | Aqueous emulsion laminating adhesive |
| CN1203253A (zh) * | 1997-06-23 | 1998-12-30 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 松香基聚氧乙烯醚磺基琥珀单酯二钠盐及其合成方法 |
| CN101039969A (zh) * | 2004-10-15 | 2007-09-19 | 陶氏环球技术公司 | 疏水单体的乳液聚合 |
| JP2008106163A (ja) * | 2006-10-26 | 2008-05-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水性被覆組成物 |
| CN102093262A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-06-15 | 青岛琅琊台集团股份有限公司 | 辛基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯磺酸二钠盐及其制备方法 |
| JP2014024924A (ja) * | 2012-07-25 | 2014-02-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 乳化重合用乳化剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6706356B2 (en) * | 2001-10-05 | 2004-03-16 | Avery Dennison Corporation | High solids content, low-viscosity emulsion polymers |
-
2022
- 2022-03-03 CN CN202210201863.XA patent/CN114478842B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57195703A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Emulsion polymerization |
| US4588757A (en) * | 1985-02-11 | 1986-05-13 | Desoto, Inc. | Aqueous emulsion laminating adhesive |
| CN1203253A (zh) * | 1997-06-23 | 1998-12-30 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 松香基聚氧乙烯醚磺基琥珀单酯二钠盐及其合成方法 |
| CN101039969A (zh) * | 2004-10-15 | 2007-09-19 | 陶氏环球技术公司 | 疏水单体的乳液聚合 |
| JP2008106163A (ja) * | 2006-10-26 | 2008-05-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水性被覆組成物 |
| CN102093262A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-06-15 | 青岛琅琊台集团股份有限公司 | 辛基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯磺酸二钠盐及其制备方法 |
| JP2014024924A (ja) * | 2012-07-25 | 2014-02-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 乳化重合用乳化剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114478842A (zh) | 2022-05-13 |
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