JPS5950373B2 - 乳化重合用乳化剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は或る種のビニルモノマーの乳化重合によつてポ
リマーラテックスを生成せしめる方法の改善、ならびに
改善された性質を有する乳化重合ラテックスに関するも
のであり、更に該方法にならびにラテックスの性質の改
良に有用な新規の乳化重合用乳化剤組成物に関するもの
である。

周知のように、水性媒体中に分散したいくつかのビニル
モノマーまたはそれらの混合物の任意のものを乳化重合
することによつて種々のポリビニルラテックスを調製す
ることができる。従来の技術において乳化重合および生
成ラテックスの改善を目的としてプレポリマー混合物中
にいくつかの表面活性剤組成物の少量を乳化剤として添
加することが提案されている。或る種の表面活性剤の使
用によつて得られるこのような改善の理由は、乳化重合
中の変性効果によるかまたは表面活性剤がラテックスの
性質を変えるか、又はラテックス中に特定の表面活性剤
が存在することがある場合に生成物の最終使用時に改善
をもたらす効果を示すことによると思われる。通常一つ
の選ばれた乳化重合用乳化剤組成物は乳化重合過程、最
終ラテツクズ生成物および該ラテツクスの最終使用時に
いくつかの異なる効果を持つことが見出されるであろう
。これらの効果のあるものは利点となるが、多くの場合
に他の効果が望ましくないことがしばしばある。乳化重
合ラテツクス中に乳化剤組成物を使用するに当つて考慮
すべきことはその当該組成物が望む所の変性を与え得る
とともにそれによつて副生する有害な効果がないという
ことである。ビニルモノマーの乳化重合中に乳化剤組成
物を或る場合に用いて得られた従来の若干の特定な改善
はエマルジヨンの機械的安定性、重合の速度の大なるこ
と、重合物の高い分子量、エマルジヨン中の固体含有率
の限度の高まる点、又は重合熱の良好な制御等およびこ
れらの効果のいくつかの組み合わせであつた。

或る乳化剤組成物を用いた時に或る場合に見られる望ま
しくない付随効果は凝固によるポリマーの損失増加、エ
マルジヨンの粘度増加、ＰＨに対する望ましくない敏感
性、または重合開始剤の活性の抑制等およびこれらの効
果の組み合わさつたものである。本発明の一つの目的は
、乳化重合によつてアクリルラテツクス特に重合鎖中に
架橋モノマー単位を含有するラテツクスを製造する際に
乳化剤として用いるように考案された新規の乳化剤組成
物を提供することである。

これらの乳化剤の特別な長所はプレポリマ一中に、従つ
てポリマーラテツクス中に自己架橋モノマーが通常より
も高濃度に添加されうる利点であり、しかもラテツクス
の固体含有率を高く保ち且つ比較的低エマルジヨン粘度
および比較的高い機械的安定性を付与することである。
本発明の乳化剤組成物の有する他の利点は、ラテツクス
中の表面活性剤総量濃度が比較的低くても望まれる乳化
効果が得られることであつて、この利点によりラテツク
スが最終的に使用されるポリマー生成物中の耐水性を改
善することとなる。本発明の乳化剤組成物は変性に必要
な量の他のビニルコモノマーを含むアクリルモノマー又
はアクリルモノマー混合物を乳化重合してアクリルポリ
マーラテツクス類を製造するのに特に有用である。この
ようなポリマーラテツクスエマルジヨンは種々の用途に
用いられ、典型的な用途としては紙の被覆、ペイントの
製造、不織布製造のバインダー、皮革仕上げ剤または織
物仕上げ剤等がある。本発明の特殊な乳化剤組成物は重
合すべき他のビニルモノマーエマルジヨン用の乳化剤と
して用いる時、および特に改善された耐水性が望まれる
ような用途に使用するポリマーラテツクス類を製造する
際に用いる時に顕著な改善をもたらすことが見出される
で゛あろう。ビニルモノマーの乳化重合用の乳化剤とし
て使用される本発明の乳化重合用乳化剤組成物は、２種
又は３種の異なるアルコール類好ましくは３種の異なる
アルコール類とスルホこはく酸との半エステル類の水溶
性塩の或る種の混合物で、その混合物中の半エステルの
各々は次の群のそれぞれから別々に選ばれる。

混合物中の上述の半エステル成分の割合は総量が１００
％になるに充分な下記の範囲内にある。Ａ．次式を有す
るアルキルポリオキシエチレンアルコールのスルホこは
く酸半エステルの可溶性塩をＯ乃至約２５％（重量、以
下同様）Ｒ（０ＣＨ２ＣＨ２）１０Ｈ 式中Ｒは炭素原子数６〜２０個を有するアルキル；ｎは
２〜５０の範囲の数；Ｂ．次式を有するポリエトキシア
ルキルフエノールのスルホこはく酸半エステルの可溶性
塩を０乃至約３３％式中Ｒ”は炭素原子数６〜１２のア
ルキル、ｎは２〜５０の数；Ｃ．イソデ゛力ノール、イ
ソオクタノーノレ、２エチルヘキサノール、炭素数８〜
１２のエチレンのテロマーアノレコーノレ類および゛ト
リデカノーノレより成る群から選ばれた一つのアルコー
ルのスルホこはく酸の半エステル可溶性塩を約５７乃至
８７％、但しＡが２１％より大なる場合にはＢは８％よ
りも小でなければならぬ。

好適なスルホこはく酸半エステル類の可溶塩は通常二ナ
トリウム塩であるが、カリウム、アンモニウム又は類似
の他の可溶化性陽イオンを有する他の可溶塩でもよい。

上述の各群からの半エステル成分の好適な選択例、およ
びスルホこはく酸二ナトリウム塩混合物中の各成分重量
百分率の最も適切な例を示すと次の通りである。

成分ＡＣ，。

〜，。Ｈ。，〜。。（０ＣＨ。ＣＨ。），０Ｈ（商品名
アルホニツク１０１２−６０）ＩＬ−Ｉ −ハ／ 乳化剤として用いるいくつかの半エステル成分の混合物
の調製は、それらいくつかの成分を直接に混合するかま
たは無水マレイン酸の部分的エステル化をいくつかのア
ルコール類の混合物を用いておこない（各アルコールの
割合は所期の表面活性剤混合物中の対応するニナトリウ
ムスルホこはく酸半エステルの最終百分率に該当する比
とする。

）、次いで酸半エステル混合物をスルホン化してスルホ
こはく酸半エステルを得ることによつておこなわれる。
個々のスルホン酸ニナトリウム半エステル類を調製する
ための同一系列の反応は周知であり、例えば米国特許第
３，３２９，６４０号および同３，７３６，２８２号の
ようないくつかの特許明細書中に記述されている。別々
に調製されたスルホこはく酸塩半エステルを直接混合し
て得た混合物も、混合したアルコール類を用いて無水マ
レイン酸を共にエステル化して得たものもその化学組成
は同じで゛あろう。混合スルホこは＜酸半エステル表面
活性剤は、下記の物質重量％を用いておこなう点を除い
ては、米国特許第３，３２９，６４０中に述べられた乳
化剤Ａ，ＢおよびＣの調製法によつて調製される。

最終成生物は５０％水溶液である。表面活性剤生成物中
のそれぞれのスルホこはく酸ニナトリウム半エステルの
重量百分率割合は次の通りである。

本発明の乳化剤組成物は乳化重合によつてアクリルポリ
マーを製造する際のモノマー前重合混合物の乳化剤とし
て有用であり、また共重合ラテツクスおよび特に大部分
が一つ又は二つ以上のアクリレートモノマーでこれと共
重合すべき少部分の架橋剤として作用しうるビニルモノ
マーが含まれるアクリレート共重合体の場合に有用であ
る。

以下に示す実施例では比較の目的で全体を通じて一つの
標準的ポリマー処方が用いられるが、本発明の乳化剤組
成物はアクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル等のようなアクリレートモノマーを主要部
として含有する他のアクリレートおよびメタアクリレー
トモノマー処方の乳化重合に対しても選ばれる乳化剤と
して有用であろう。これら処方においてアクリレート共
重合体の変性のために他のビニルコモノマーの少量を含
有することもできる。例えば、架橋剤として添加するＮ
−メチロールアクリルアミド、メタアクリル酸ヒドロキ
シエチルまたはＮ−（イソーブトキシメチル）アクリル
アミド；耐溶媒性のために添加するアクリロニトリル；
酸官能性、機械的安定性または類似の目的で添加するイ
タコン酸、アクリル酸またはメタアクリル酸など。或る
場合にはメタアクリル酸メチルの代りにスチレンまたは
酢酸ビニルを置換して意図する種類のラテツクスの主要
成分とする。アクリル酸エチル単位６６％（重量百分率
、以下同様）、メタアクリル酸メチル単位３１％および
Ｎ−メチロールアクリルアミド（架橋剤）３％を含む共
重合体より成る共重合ラテツクス（５０％固体率）を比
較試験のために下記の方法に従い調製した。

その際ラテツクスポリマー製造用乳化剤としての表面活
性剤の適性を検するために各例に一つ・の表面活性剤を
選んで用いた。方法 あらかじめ煮沸後冷却し窒素ガスでパージした脱イオン
水９２部（重量）中に、乳化剤として選ばれた３．０部
の表面活性剤（水中５０％固体率）およフび１０部のメ
タノールを加える。

過硫酸アンモニウム２部を水１８部中に溶かした溶液を
加え、全混合物を１５分間窒素でパージした後重合容器
にうつし引続いて窒素を通じながら連続攪拌しつつ６０
℃に加熱する。別の攪拌機付き添加用容器中に６０部の
水、３．０部の選ばれた表面活性剤混合物、１０部のメ
タノールおよび０．４部のメタ重亜硫酸ナトリウムを加
え、続いて１３２部のアクリル酸エチルおよび６２部の
メタアクリル酸メチルを加える。この前乳化したモノマ
ー混合物を１５分間窒素でパージし定速攪拌のもとに添
加用容器中に保つ。重合容器内容物の温度が６０℃に達
した時、パージを最小に減じモノマー混合物の添加を開
始する。添加速度は毎分約５部に調節しこの速度で混合
物の約１５％が加わるまで添加を続ける。ここで重合の
開始がノ観察されるまで添加を中止する。反応温度を６
０℃に保つ。添加を再開する前に１０部の６０％Ｎ−メ
チロールアクリルアミド水溶液と１０部の水とを予じめ
混合した溶液を加え、添加容器内容物と混合する。次い
でモノマー混合物を再び重合容器中に加，えはじめ毎分
５部の速度で完了するまで加え続ける。全添加の時間は
２〜３時間である。ラテツクスは添加完了後６０℃に１
時間の間重合容器中に保つ。次いでラテツクスを室温に
冷却する。試験 容器を開きラテツタスを取り出しＰ過して生成ラテツク
スの総重量に対する濾別凝集体の重量％を定量する。

容器を水ですすぎ壁凝集体を検する。壁凝集体が存在す
る時にはその量を定めるため容器を風乾した後、クロロ
ホルム約２２５ｍ１を用４いて壁凝集体を溶解して除去
する。クロロホルムを約５７℃で１．５時間かきまぜた
後溶液を結晶皿中に注ぎ、溶媒を蒸発し乾燥した生成物
を秤量する。沢過したラテツクスの機械的安定性を試験
するために、５０ｍ１のラテツクス試料を６３００ｒｐ
ｍで回転する２枚刃の高速攪拌機のある容器中に入れて
かきまぜる。

この攪拌は１５分間続けるがもしエマルジヨンが破壊す
ればこれより短時間で止める。１５分間攪拌後ラテツク
スを済過し淵過体上に集まつた凝集体を秤量する。

アクリル重合体を含めてもし４０分以内にエマルジヨン
が破壊することがあれば破壊に要した時間を分で記録す
る。エマルジヨン中の固体含有率を検するために秤取し
たエマルジヨン試料をアルミニウム皿上におき熱板上で
１５０℃３０分間乾燥し再秤量する。

乾燥の前後の秤量値からエマルジヨンの固体組成含有率
（％）を計算する。エマルジヨンの粘度はブルツクフイ
ールド粘度計を用いて、室温時、第２スピンドル６０ｒ
ｐｍにより測定する。

単位はセンチポイズ。ラテツクス中の重合体の粒度につ
いては米国特許第３，３２９，６４０号明細書中に述べ
られた方法によつて電子顕微鏡を用いて測定する。

熱安定性は米国特許第３，３２９，６４０号中に述べら
れた方法によりＡＳＴＭＤｌ９２５−６３Ｐに従つて測
定する。

表面張力は標準法によつて測定する。

前述の乳化剤成分Ａ，ＢおよびＣの種々に異なるえらび
方によつて得た混合物をいくつかの例について使用して
得たラテツクスの、前述の方法および試験法によつて得
た、性質の測定値を第１表中に示す。

成分Ａ，ＢおよびＣを第１表に示す調製方によつて混合
した乳化剤を用いていくつかのラテツクスを上述の方法
に従つて製造した。好ましい乳化剤の選択の適不適は機
械的安定性と粘度の数値と関連性があるのでその試験結
果を第１表に示す。また各例に用いた乳化剤混合物の作
り方をも第１表に示す。アルコール類の混合物をエステ
ル化し続いて上述のようにスルホン化して得た表面活性
剤混合物をハイブリツド（Ｈｙｂｒｉｄ）と称する。あ
らかじめ別々に調製したいくつかの成分Ａ，ＢおよびＣ
を混合して得たものをブレンドと称する。第１表のそれ
ぞれの重合に対する他の試験値は各例とも一般に満足す
べきもので選択に対して重要でないのでこれを示してい
ない。既述の方法によつて得たエマルジヨンの試験結果
は次の範囲にある。第１表に示した試験結果を図面によ
つて説明する。

第１図の３成分図中の斜線部は本発明によるアクリレー
トモノマーの乳化重合の乳化剤として好適な混合物の組
成範囲を示す。第１，２および３図中にそれぞれＡ，Ｂ
，およびＣであられした成分は上述の成分Ａ，成分Ｂお
よび成分Ｃとして示したと同一の半エステル成分である
。第２図の３成分図には第１表の粘度のデータが示され
ている。図中の各点の位置によつて試験された特定のラ
テツクス調製に使用された表面活性剤の３成分の重量％
組成が定まる。第３図は第１表の機械的安定性の欄に示
した数値を記入した３成分図である。図中の点の位置に
よつて試験した特定のラテツクス製造に用いた表面活性
剤の組成が定まり、各測定点の表示形は試験したラテツ
クスの機械的安定性の数値の区分範囲を示す。第１表で
はなく第２図および第３図を見ると粘度と機械的安定性
の両者が好適すなわち安定度が１５分より大で粘度が３
００Ｃｐｓより小さいラテツタスは図の明確な一つの区
域範囲中に存在することがわかる。

この区域範囲はその中の特定の点によつて与えられる特
定な組成を用いた時の結果と同様に良好な結果が期待さ
れる範囲である。これに反し、この範囲外に位置する組
成を持つ他の表面活性剤を試験すると、その結果は粘度
または機械的安定性またはそれら両者とも好適と言い難
いこと，が見出された。従つて第２図および第３図上に
示されるデータから導かれた第１図中の斜線区域中に好
適な表面活性剤組成が含まれる。これが成分Ａ，Ｂおよ
びＣの重量％であられした本発明のアクリレートコモノ
マーの乳化重合に有用な乳化剤の組成範囲である。アク
リル共重合体製造のための乳化重合におけるアクリレー
トモノマーの乳化剤として多種の他の表面活性剤組成物
を用いて安定性を検した。

この審査のために上述の方法ならびに試験を用いたが、
乳化剤濃度は約３％にまで高めて用いた。多数のものは
上記の一つ又は二つ以上の試験に失格し、また多くのも
のは完全に凝集化し、他のものは過剰ろ過性又は壁凝集
性であつた。また機械的安定性の低いまたは甚しく高粘
度のエマルジヨンを生成するものも多数で゛あつた。上
記の実施例および試験におけるエマルジヨン中の乳化剤
の濃度は約１．５％（重量百分率）であつた。

乳化剤として他の表面活性剤の最善の選択を用いた場合
でも用いた同一モノマ一処方で５０％固体率のエマルジ
ヨンを作るに通常約２倍量の表面活性剤の濃度を必要と
した。本発明の乳化剤は一般にアクリレートポリマーラ
テツクス中に好適な性質を得るのに通例の濃度以下を用
いても乳化剖の機能を示す。本発明はアクリル性ポリマ
ーラテツクス製造のために任意の適する濃度で新規な乳
化剤を使用するこを意図する。一般に選ばれたアタリレ
ートモノマ一処方の乳化重合に乳化剤として用いる最適
の濃度はポリマー重量を基準として約１乃至約４％（重
量）の範囲であろう。或る場合には１０％（重量）まで
の表面活性剤を使用することが出来る。上記の例および
試験に用いた処方中の小量成分として架橋剤として作用
させるために用いたえらばれたビニルモノマーはＮ−メ
チロールアクリルアミドであつた。

モノマー混合物中に３％にも及ぶＮ−メチロールアタリ
ルアミドを加えた処方を用いて、５０％固体含有率の安
定なアクリルラテツクスをこのように低い表面活性剤濃
度で得ることは異例なことである。本発明の表面活性剤
混合物を１．５％の濃度に用いることにより、このよう
に高い含有率の架橋剤を含むエマルジヨンでも極めて満
足すべき安定性が得られる。上記諸例に用いたアクリレ
ートモノマーは約２部のアクリル酸エチルと１部のメタ
アクリル酸メチルより成る。

これは広く使用されている市販の処方であるが、本発明
の意図するものは任意のアクリレートポリマーラテツク
スと共に新規な乳化剤を使用することであり、そのラテ
ツクス中に樹脂の主要成分としていくつかのアタリレー
トモノマ一類の任意のものが存在する。上述のように成
分Ａ，ＢおよびＣの最適混合比は１５／１０／７５であ
る。

この乳化剤混合物は第２表に示すいくつかの異なるモノ
マー混合物を乳化重合することによつてさまざまなアク
リレートラテツクス類を製造するために選ばれたもので
ある。この表に示す試験結果から明らかなように該乳化
剤は種々のアクリレートラテツクス製品ならびにアクリ
ル変性酢酸ビニル・ポリマーラテツクスの製造に広く適
合する。次に本発明の実施の様態を列記する。

（ｌ） ５７乃至８７部のスルホこはく酸イソデシルニ
ナトリウム、０乃至２５部のスルホこは＜酸ニナトリウ
ムのＣ，。

〜，。Ｈ。，〜。。（０ＣＨ。一℃Ｈ。），０Ｈのエス
テル；０乃至３３部のスルホこは＜酸ニナトリウムの次
のアルコールのエステルより成る特許請求範囲の乳化剤
組成物。（２）約７５部のスルホこはく酸ニナトリウム
イソデシルエステル；約１５部のスルホこはく酸ニナト
リウムのＣ，。

〜，。Ｈ，，〜。，（０ＣＨ。ＣＨ，）。０Ｈエステル
；および約１０部の次式のアルコールのスル″ホこはく
酸ニナトリウムエステルよりなる特許請求の範囲の乳化
剤組成物。

【図面の簡単な説明】

第２図はアクリルラテツクスの調製に用いられる乳化重
合用乳化剤組成物の３成分図において、当該組成物の組
成とラテツクスの粘度との関係を示す図面であり、図中
○印は３００ｃｐｓ以下、●印は３００〜５００ｃｐｓ
，▲印は５００ｃｐｓ以上又は凝固を意味する。 第３図は同上３成分図において、同上組成とラテツクス
の機械的安定性との関係を示す図面であり、図中○印は
１５分間以上の安定性、●印は５〜１５分間以上の安定
性、▲印は５分間以下の安定性又は凝固を意味する。 第１図は同上３成分図において３００ｃｐｓ以下の粘度
と１５分以上の機械的安定性とを兼ね備えた本発明の乳
化剤組成物の特に好適な組成区域を斜線を付して示す図
面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １００重量部が次のそれぞれの重量部の成分Ａ、Ｂ
   およびＣより成る一つの乳化重合用乳化剤組成物。 （Ａ）０乃至２５重量部の次式によつてあらわされるア
   ルキル−ポリオキシエチレンアルコールのスルホこはく
   酸半エステル可溶性塩Ｒ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｎＯ
   Ｈ （ここにＲは炭素原子６乃至２０個のアルキルであり、
   ｎは２乃至５０の数を表わす）（Ｂ）０乃至３３重量部
   の次式によつてあらわされるポリエトキシアルキルフェ
   ノールのスルホこはく酸半エステルの可溶性塩▲数式、
   化学式、表等があります▼ （ここにＲ′は炭素原子６乃至１２個のアルキルであり
   、ｎは２乃至５０の数を表わす）（Ｃ）イソデカノール
   、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、トリデ
   カノールおよび炭素原子８乃至１２個のテロマーエチレ
   ンアルコール類より選ばれた一つのアルコールのスルホ
   こはく酸半エステル可溶性塩５７乃至８７重量部ただし
   上記組成物中の（Ａ）が２１％をこえる時には（Ｂ）は
   ８％よりも小であるものとする。