JPH0243210A - ペルフルオロアルキル基を含むコポリマー - Google Patents

ペルフルオロアルキル基を含むコポリマー

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JPH0243210A
JPH0243210A JP1139352A JP13935289A JPH0243210A JP H0243210 A JPH0243210 A JP H0243210A JP 1139352 A JP1139352 A JP 1139352A JP 13935289 A JP13935289 A JP 13935289A JP H0243210 A JPH0243210 A JP H0243210A
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perfluoroalkyl
emulsifier
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Carlhans Sueling
カルルハンス・ズユリング
Jutta Roettger
ユツタ・レトガー
Henning Bachem
ヘニング・バツヘム
Joachim Probst
ヨアヒム・プロプスト
Wilfried Kortmann
ビルフリート・コルトマン
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン性不飽和ペルフルオロアルキルモノ
マーとペルフルオロアルキル基１＆４ｆｔいエチレン性
不飽和七ツマ−とから生成されそしてカチオン基を含む
乳化剤の存在下で製造されるコポリマー及びグラフトコ
ポリマーの水性分散液に、それらの製造方法に、そして
織物、皮革及び紙に防水（ｗａｔｅｒ−ｒｅｐｅｌｌｅ
ｎｔ）及び防油仕上げを施すためのそれらの使用に関す
る。
ペルフルオロアルキル基を含む七ツマ−を基にしたコポ
リマーの水中の分散液は知られている。
もしペルフルオロアルキル基が線状でありそしてペルフ
ルオロアルキル基中に６より多いＣ原子を含むならば、
これらの分散液は、多くの基体に良好な防油仕上げを与
える。
乳化重合によるこれらのコポリマー分散液の製造に際し
ては、乳化剤または乳化剤系を使用する。
乳化剤系に依存して、アニオン的にまたはカチ・オン的
に安定化された分散液が得られ、その貯蔵安定性はノニ
オン乳化剤の添加によって改良することができる。織物
及びカーペットに防油仕上げを施すためには、カチオン
のポリペルフルオロアルキル（メタ）アクリレートコポ
リマー分散液、また別の仕上げ剤または織物助剤と組み
合わせたこれらの分散液が特に適当である。
ポリベルフルオロアルキル（メタ）アクリレート分散液
を基にした防油剤の有効性は、このコポリマー中のペル
フルオロアルキル基の濃度、このコポリマーの組成そし
てその粒径に本質的に依存する。使用される乳化剤の性
質はまた、使用に際しての技術的性質に影響する。使用
に際しての技術的性能の観点からすると、防油仕上げを
施す過程において防水仕上げもまた追加して施すことが
しばしば必要である。
分散液の製造のために必要とされる乳化剤は、特にもし
それらが高濃度で使用されると、望まれる防水性に悪い
効果を有する。加えて、これらの乳化剤は、しばしば、
仕上げされた商品が高い汚れ保持能力を有する一つの付
加的理由である。
般に、まさにその細かな分散の性質のために特に効果的
である非常に細かな分散の分散液の製造のためには、乳
化剤を不都合に高い濃度で使用しなければならない。そ
れ故、非常に細かな分散のペルフルオロアルキルポリマ
ー分散液を製造することを可能にし、そして防水剤とし
てのそれらの有効性及びそれらの汚す作用に不都合な効
果を持たない乳化剤系を探し出すという目的が出てくる
。
細かな分散の分散液とは、６００ｎｍ以下の平均粒径を
有する分散液を意味すると理解するものとする。
もし２００〜５００ｎｍの平均粒径を有する分散液が使
用されれば特に良好な結果が得られる。
もし共重合を、−最大（Ｉ） １　　　「 〔式中、 Ｘは酸素またはＮＨを表し、 Ｒ１は水素またはメチルを表し、 Ｒ２はＣｌ−Ｃ４−アルキルを表し、 Ｒ１はＣ□−Ｃ１−アルキルを表し、 Ｒ４はＨ，Ｃ，−Ｃ，、−アルキル、アラルキルまたは
シクロアルキルあるいは式 −ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨｚ−Ｑ ０Ｈ （Ｑ＝ＨＳＣ１，ＢｒまたはＣｔ−Ｃｌｓ−アルキル）
の基を表し、 Ｒ５は水素またはＣ、−Ｃ、−アルキルを表し、Ｒ″は
Ｃ、！−Ｃ！４−アルキルを表し、Ｗ−はアニオンを表
し、 ａはｌ−３を表し、そして 重量分率す、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々、０．１−１８．
０−０．５．０−０．５．０−０．７及び０−０．６を
表し、かつｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ十ｆはｌであり、そしてｇは
、結果として５．０００〜１．ｏｏｏ、０００の分子量
Ｍｗが生ずるように選ばれる］ のポリマーの乳化剤の存在下で実施するならば、エチレ
ン性不飽和ペルフルオロアルキルモノマーと他の公知の
エチレン性不飽和モノマーとから生成しそして所望の性
質を有する、コポリマー及びグラフトコポリマーの水性
分散液が得られることがここに見い出された。
式（Ｉ）において、 Ｒ２及びＲ３は、好ましくは、お互いに独立に、メチル
またはエチルを表し、 Ｒ１は、好ましくは、Ｃ、−Ｃ、−アルキル、ベンジル
、フェニルエチルまＩ；はシクロヘキシルあるいは式 ％式％ Ｒ６は、好ましくは、水素またはＣ、−Ｃａ−アルキル
を表し、 Ｒ６は、好ましくは、Ｃ＋ｓ−ｃ　ｘｚ−アルキルを表
し、そして Ｗ−は、好ましくは、Ｃｌ−１Ｂ　ｒ　−％１／２Ｓ　
Ｏ４２１／３Ｐ０．３−１ＣＨ，−０−３Ｏ３−または
ＣＨ，−ＣｏＯ−を表す。
残りの記号は上述の意味を有する。
−最大（１）のカチオン乳化剤は水溶性化合物である。
これらは、溶液または分散液中のまたはバルク（ｂｕｌ
ｋ）の、スチレン及びその誘導体、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸及びそのエステルとジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレートまｔ；はジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとの、遊
離基で開始される共重合によって、そして第四級化度が
少なくとも１０％である後続する第四級化によって得ら
れる。
好ましい実施態様は、溶液中の七ツマー類の混合物の重
合と後続する第四級化である。通常の過酸化物開始剤ま
たは脂肪族アゾ化合物を開始剤として使用することがで
きる。過度に高い移動定数を持たない溶媒、例えブタノ
ール、イソプロパノ−）し、アセトン、メチルイソブチ
ルケトンアルキルアセテートを使用することが溶液重合
においては好都合である。
アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては第三級ア
ミノ基を含む誘導体が好ましく使用される。ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミンプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（
メタ）アクリルアミド及びジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレートを例として述べることができる。
好ましいポリマー（Ｉ）は、約等モル量のこれらの塩基
性モノマー及びアルキル基中に１−４のＣ原子を有する
アルキル（メタ）アクリレート及び／またはアルキル基
中に８−２２のＣ原子を有するアルキル（メタ）アクリ
レートから、あるいはｌ：２、２：１０及びｉ：ｔ．ｓ
の比のこれらの塩基性モノマー　スチレン及びアクリロ
ニトリルから得られる。塩基性ポリマーの第四級化は、
公知の第四級化剤、例えばハロゲン化アルキル、硫酸ジ
アルキル及びモノエポキシドによって実施することがで
き、そしてそれ自体は公知である（例えばＥＰ−Ａ　０
。
１６０、８７２中に詳記されたような）方法で行われる
。
この反応においては、第四級化剤は、前駆体中の塩基性
窒素のモル数に対して０．２５−　２．５、好ましくは
０．５−　２．０のモル比で使用される。留まるかもし
れない第三級アミ７基はグロトン付加される。
好ましいエチレン性不飽和ペルフルオロアルキルモノマ
ーは、式 ％式％ Ｒ”　　０ Ｒ１は水素またはメチルを表し、 Ｒ７はＣ、−Ｃ、−アルキルを表し、 ｍは１または２を表し、そして ｎは６−１２を表す］ のものである。
本発明によるポリマー分散液の製造のためにペルフルオ
ロアルキルモノマーに加えて使用されるエチレン性不飽
和モノマーの選択は、使用における技術的性能に対する
特定の要求に依存する。これらのコモノマーの例は、ス
チレン、アクリル及びメタクリル酸エステル、ビニルエ
ステル例えば酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、そしてア
クリルアミドまたはメタクリルアミドである。
使用における技術的性能に関する良好な性質は、式（Ｉ
Ｉ）及び／または（ＩＩＩ）のペルフルオロアルキルモ
ノマーを、本発明による乳化剤（Ｉ）を用いて、式 ％式％ ［式中、 Ｒ８は水素、メチルまたはフッ素を表し、そして Ｒ８はＣ、−Ｃ、□−アルキル基を表す］の少なくとも
一つの成分を含む七ツマー類の混合物と共重合させれば
得られる。
一般式（ｍＶ）のコモノマーの例は、ベヘニルアルコー
ル、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノニ
ルアルコールまたはオクチルアルコールあるいはこのよ
うなアルコールの異性体の混合物のアクリルまたはメタ
クリル酸エステルである。
エステル（ＩＶ）は、上述のフッ素を含まないモノマー
との、例えばまたアクリル及びメタクリル酸とＣ、−Ｃ
、−アルカノールのエステルとの混合物として共重合す
ることができる。
防油／防水仕上げを施す時に種々の基体への一定の接着
を確保するためには、水溶性コモノマーも例えば１０％
、好ましくは２％までの割合で使用することができるに
しても、一般に、水不溶性コモノマーが好ましい。
本発明によるポリマー分散液は、乳化重合方法に従って
水中で処理することによって製造される。
ベルフルオロアルキルモノマーヲ、モし必要ナラば補助
溶媒を使用することによって、他のコモノマーと一緒に
溶解して均一な溶液を生成する。適当な補助溶媒は、乳
化重合の過程に大きな影響を持たない溶媒、例えば、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、インプロパ
ツール及Ｕ　ｔｅｒｔ、−ブタノールのようなアルコー
ル、アセトン及びメチルエチルケトンのようなケトン、
テトラヒドロフランのようなエーテル、そしてジメチル
アセトアミドのようなアミドである。補助溶媒として、
水と混和しないあるいは限られた混和性しか持たない溶
媒、例えば低級アルコールと低級カルボン酸とのエステ
ルを、乳化重合の条件下でエステルの酸化が起こらない
という条件で、使用することがしばしば有利である。酢
酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルまたはメチ
ルエチルケトンの使用が特に有利である。重合が完了す
るき補助溶媒を除去する。
乳濁液は、撹拌装置、超音波装置またはホモジナイザ中
で製造される。
重合は遊離基形成剤（ｆｏｒｍｅｒｓ）によって開始さ
れる。適当な遊離基形成剤の例は、脂肪族アゾ化合物例
えばアゾジイソブチロニトリルそして有機または無機過
酸化物である。述べてよい有機過酸化物は、ジアンルベ
ルオキシド例えばジベンゾイルペルオキシド、ヒドロペ
ルオキシド例えばＬｅｒＬ。
−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ、−ブチルペル
ピバレートそしてペルカーボネート例えばジシクロへキ
シルペルカーボネートである。無機過酸化物としてはベ
ルオキソニ硫酸のアルカリ金属塩が特に適当である。
一般に、重合温度は、１００℃まで、好ましくは５０−
１００℃そして特に６０−９０℃である。
レドックス系を用いることによって４０°Ｃまたはそれ
以下の温度で共重合を実施することもまた可能である。
適当な開始剤系の例は、ベルオキソニ硫酸塩及び還元硫
黄化合物、例えば重亜硫酸塩またはチオ硫酸塩、の混合
物、あるいはジアンルベルオキシドと第三級アミンとの
組み合わせである。
メルカプト化合物または脂肪族アルデヒドを基にした公
知の連鎖移動剤を、分子量または分子量分布を制御する
ために使用することができる。
コポリマーの一部がカチオン乳化剤（Ｉ）上にグラフト
されるグラフト重合を本重合と同時に行うことができる
。
本発明によるコポリマー分散液の安定性は、この手段に
よってさらに増加する。この型のグラフト反応は、例え
ば、“高重合体に関する研究における進歩″、１巻（１
９５９）、３００頁中でＨ，ゲレンス（Ｇｅｒｒｅｎｓ
）によって述べられている。
本発明によるコポリマー分散液の特別な実施態様は、公
知のグラフトベースを使用することによって製造される
グラフトコポリマー分散液である。
水性乳濁液中のペルフルオロアルキル（メタ）アクリレ
ートを用いるグラフト共重合は公知である。
それは、例えば、ドイツ公開公報３，４０７，３６１及
び３４０７．３６２中に述べられている。適当なグラフ
トベースは、特に、水性分散液の形の疎水性ポリマーで
ある。グラフトベースそれ自身が防水剤の性質を有する
と、特に良好な適用結果が得られる。
所望の粒径分布を達成しそして使用における技術的性能
の性質を改良するためには、本製造において、カチオン
乳化剤（Ｉ）に加えてさらにカチオン及び／またはノニ
オン乳化剤を使用することが有利であり得る。この型の
カチオン乳化剤の例は、第四級アンモニウムまたはピリ
ジニウム塩、例えばステアリルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロリドまたは阻Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−ペル
フルオロオクタンスルホンアミドプロピルアンモニウム
クロリドである。
特に、本コポリマー分散液の安定性は、ノニオン乳化剤
によって増加される。
ノニオン乳化剤の例は、ポリグリコールエーテル、例え
ばエチレンオキンド／プロピレンオキシドブロノクボリ
マーまたはコポリマー、そしてまた脂肪族アルコール、
アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸アミドまたはソル
ビトールモノオレエートのアルコキシル化生成物、特に
エトキシル化生成物である。
本重合のために使用される七ツマ−の量に対して、０．
１−７重量％、好ましくは０．２−４重量％の本発明に
よるカチオン乳化剤を本ポリマー分散液の製造において
使用する。Ｉ−５重量％、好ましくは１．２−３重量％
の通常のカチオン乳化剤を使用することができる。公知
のノニオン乳化剤は、ｌ−５重量％、好ましくは１．５
−４．５重量％の量で好都合に使用される。使用におい
て特に有利な技術的性能の性質を有するコポリマー分散
液を製造するには、大体等量の述べられた種々の型の乳
化剤を含む乳化剤系を使用することが必要である。すべ
ての乳化剤の総量は、１０重量％を越えてはならない。
驚くべきことに、本発明による分散液は、天然及び合成
材料、例えば、特にセルロース及びその誘導体から本質
的に成る、そしてまたポリエステル、ポリアミド及びポ
リアクリロニトリル材料、羊毛または絹から成る、繊維
、単繊維、ヤーン、不織布、織られた織物、経編みの織
物及び緯編みの織物、特にカーペットに、首尾よく防油
及び防水仕上げを施すことを可能にすることが見い出さ
れ　ｌ二　。
仕上げ加工は、公知の方法によって、好ましくは例えは
室温と４０°Ｃの間でのイグゾーション（ｅｘｈａｕｓ
ｔｉｏｎ）またはパディング（ｐａｄｄｉｎｇ）方法に
よって、そしてまた二ツアーパディング（ｎｉｐ−ｐａ
ｄｄｉｎｇ）または噴霧とそれに引き続＜　８０−１８
０°Ｃ１好ましくは１２０−１５０°Ｃでの熱旭理によ
って、実施される。
乳化剤（１）の製造 実施例１ １００重量部のジメチルアミノエチルメタクリレート及
び１００重量部のステｒリルメタクリレートを反応器中
の８００重量部のｔｅｒｔ、−ブタノール中に溶解する
。空気の酸素を排出した後で、４重量部のアゾジイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加する。この反応器を７
０’Ｃに加熱しそして７時間の間撹拌しながらこの温度
に保持する。冷却後、固体含量を測定することによって
七ツマー転化率が〉９６％であることが見いだされる。
衷７ｉ１ＮＭ２工 １５０ｇの実施例１による前駆体そしてまた４、５ｇの
酢酸及び４０ｇのｔｅｒｔ　、〜ブタノールの溶液に、
３０分にわたって４０℃で９．９ｇのプロピレンオキシ
ドを添加する。次にこの混合物を３０ｇのｔｅｒｔ、−
ブタノールで希釈しそして４０−４５°Ｃで３時間の間
撹拌を続ける。次にアルキル化を終結させるために５５
ｇの酢酸を添加しそして最終生成物を脱ガスしモしてｔ
ｅｒｔ、−ブタノールによってその固体含量を所望の値
に調節する。
固体含量・１５．０重量％ ｐ　Ｈ：　４．５ 実施例２ｂ ９．９ｇの代わりに６．６ｇのプロピレンオキシドを使
用する以外は、実施例２ａの手順に従う。
固体金ｉ　：　１５．０重量％ ｐＨ：　４．８ 実施例２ｃ １５０ｇのｔａｒｔ、−ブタノール中の７０６．８ｇ（
０，５モル）の実施例Ｉによる塩基性前駆体の溶液に２
５−３０°Ｃで撹拌しながら８３．３ｇ（０−９モル）
のエピクロロヒドリンを添加し、そしてこの混合物を１
時間にわたってゆっくりと６５°Ｃの内部温度まで加温
する。
粘度が増加するまで６５°Ｃで撹拌を続け、そして次に
この反応混合物を２００ｇのｔｅｒｔ　、−ブタノール
で少しずつ希釈する。所望の粘度に達するとすぐに、こ
の混合物を酢酸で酸性化しそして５０℃に冷却し、そし
て最終生成物を脱ガスする。引き続いてｔｅｒｔ。
−ブタノールによる希釈によって固体含量を調節する。
固体含量：　１０．０重量％ 粘度：　６２ｍＰａ５／２５℃ ｐ　Ｈ：　３．６ 実施例３ ５　、２７０ｇのイングロバノールを最初に４０４のオ
ートクレーブ中に入れる。このオートクレーブに窒素を
どっ七流しそして次にオートクレーブを８０℃に加熱す
る。表１の混合物Ｉ及び溶液■を、空気を排除しながら
４時間にわたってこの温度で計り込む。次に撹拌を１〜
２時間の間継続しそしてこの混合物を溶液■で再活性化
する。その後で、それを約６〜１２時間の間８０°Ｃで
撹拌する。ターボリメリゼイション（ｔｅｒｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の後で、表１中に示された量の酢
酸（ＩＶ）を同じ温度でポリマー中に計り込む。
次に、モノエポキシド（Ｖ）を第四級化剤として約１５
分にわたって計り込みそしてこの混合物を約１時間の間
撹拌する。その後で、残りの量の酢酸（Ｖｌ）を添加す
る。約６０℃の温度の約６３−６５ｆ２の脱ミネラル水
を、最初に、撹拌機を備えた１２０Ｑの原料（ｓｔａｃ
ｋ）容器中に入れ、そして４０Ｑオートクレーブの内容
物をこれと合わせる。
均一な水溶液の製造は、短時間の激しい撹拌によって実
施される。まだ有機溶媒を含む水溶液は、表１に示され
た性質も有する。
乳化剤 スチレン（９） アクリロニトリル（１） アセトン（ン） アセトン（２） ■、酢酸（２） プロピレンオキシド（Ｉ？） ■、酢酸ＣＩ＞　　　　　　　　　１２３０濃度（％）
　　　　　　　　　２０．３粘度（２０℃で）（ｍＰａ
、ｓ）木　　５Ｏ−１００ｐＨ：　　　　　　　　　　
　　　　　４．２２０．１　　２０．２ ４．２　　　４．１ ２０．０ ４．２ １９．９ ４．２ 金物の製造 実施例４ １．５％ルのベヘン酸を溶融し、そして１モルのへキサ
メチロールメラミンペンタメチルエーテル及び０．９モ
ルのＮ−メチルジェタノールアミン全３０分にわたって
同時に添加する；その間にこの溶融物を１３０°Ｃにし
そしてそれをこの温度で３時間の間保持する。
次に、同じ重量の融点５２°Ｃのパラフィンをこの溶融
物中に導入する。
本発明によるコポリマー分散液の製造 実施例５ 以下の溶液を４０°Ｃで調製する： 溶液１　：　６００重量部の脱ミネラル水２．７５ｔＪ
ｉ部のベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド １８．４５重量部の実施例２ａで得られた乳化剤溶液 溶液２：２４７重量部の酢酸エチル ３０．８重量部のＮ−メチル−Ｎ−ペルフルオロオクタ
ンスルホンアミドエチルメタ クリレート ４２．６重量部のブチルアクリレート ３０．８重量部のステアリルメタクリレート１．１２５
重量部のジラウロイルペルオキシド（乳化の直前に添加
される） 溶液３　：　１．１２５重量部のむ一ブチルペルピバレ
ート１．５重量部の酢酸エチル。
溶液ｌ及び２から混合物を調製しそしてこれを、それが
一定の粒径を有するまで乳化機中で４０°Ｃで乳化する
。生成する乳濁液を、撹拌機、還流冷却器及び内部温度
計を備えた反応器中に注ぐ。溶液３を４０°Ｃで添加し
そしてこの混合物を１５分の間撹拌する。次に温度を７
０°Ｃに上げそして２時間の間この水準で保持する。次
に温度を再び増加させそして７０〜８０°Ｃの範囲内Ｉ
こ２時間のｌ５ｆｌ保持し、かくして酢酸エチルを付加
的に装備された蒸留ブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）を経由し
て留去する。最後に、撹拌を８０°Ｃでさらに１時間の
間継続する。
固体含量：　１４．９％ 固体のフッ素含量：　１４．１％ 平均粒径（光散乱による）　：　３３７ｎｍ実施例６ 溶液ｌにおいて実施例２ａに従って得られた乳化剤溶液
を１４重量部の実施例３Ｅ（表１参照）に従って得られ
た乳化剤溶液に置き換えた以外は、実施例５の手順に従
う。
固体含量：　１５．４％ 固体の７７素含量：　１４．６％ 平均粒径（光散乱による）　：　４７６ｎｍ実施例２ａ
からの溶液を除いて、実施例５の指示に従ってコポリマ
ー分散液を製造する。
固体含量：　１３．７％ 固体のフッ素含量：　１５．４％ 平均粒径（光散乱による）　：　３２７ｎｍ本発明によ
るコポリマー分散液の製造 実施例８ 以下の溶液を５０°Ｃで調製する： 溶液１　：　７６０重量部の脱ミネラル水４．５重量部
の、１ＯＥＯを含むエトキシル化されたノニルフェノー
ル ９．２重量部の実施例２ｂに従って得られた乳化剤溶液 溶液２　＋　３００重量部の酢酸エチル５５．６重量部
のＮ−メチル−Ｎ−ペルフルオロオクタンスルホンアミ
ドエチルメタ クリレート ２９．５重量部のステアリルメタクリレート２３．８重
量部の酢酸ビニル ２２．８重量部の実施例４に従って帰られたグラフトベ
ース 以下を３０°Ｃで調製する： 溶液３　：　１．０１８重量部のｔ−ブチルペルビバレ
ート１．４２９重量部のジラウロイルペルオキシド ８．１重量部の酢酸エチル。
溶液ｌ及び２の混合物を調製しそして乳化機中で５０°
Ｃで乳化する。生成する乳濁液を、撹拌機、還流冷却器
及び内部温度計を備えた反応器中に注ぎ、そして３０℃
に冷却する。溶液３を３０°Ｃで撹拌しながら添加する
。温度を、１時間で３０から５０°Ｃにそしてさらに１
時間で５０から７０℃に上げる。次にこの反応混合物を
撹拌しながら２時間の間７０℃で保持する。
次にこの混合物を３時間の間７０〜８０’Ｃに保持し、
かくして酢酸エチルを付加的に装備された蒸留ブリッジ
を経由して留去する。
固体含量：　１３．６％ 固体のフッ素含量７２３．５％ 平均粒径（光散乱による）　：　３２８ｎｍ乳化剤（１
）を除いたコポリマー分散液の製造実施例９ 以下の溶液を５０°Ｃで調製する： 溶液１　：　７６０重量部の脱ミネラル水４．５４重量
部のエトキシル化されたノニルフェノール、ｌ０ＥＯ １，８重量部のベンジルドデシルジメチルアンモニウム
クロリド 溶液２：３００重量部の酢酸エチル ５５．６重量部のＮ−メチル−Ｎ−ペルフルオロオクタ
ンスルホンアミドエチルメタ クリレート ２９．５重量部のステアリルメタクリレート２３．８重
量部の酢酸ビニル ２２．８重量部の実施例４において得られたグラフトベ
ース 以下の溶液を３０°Ｃで調製する： 溶液３：１．０１８重量部のｔ−ブチルベルピバレート
１．４２９重量部のジラウロイルペルオキシド ８．１重量部の酢酸エチル。
溶液１及び２の混合物を調製しそしてこの混合物を乳化
機中で５０℃で乳化する。生成する乳濁液を、撹拌機、
還流冷却器及び内部温度計を備えた反応器中に注ざ、そ
して３０°Ｃに冷却する。溶液３を３０°Ｃまでで撹拌
しながら添加し、そして温度を、１時間にわたって３０
からｓｏ’ｃにそしてまたさらに１時間にわたって５０
から７０℃に上げる。次にこの反応混合物を２時間の間
７０℃で放置する。次に温度を３時間の間７０〜８０°
Ｃに保持すると、この間に酢酸エチルは付加的に装備さ
れた蒸留ブリッジを経由して留去される。
固体含量：　１３．１％ 固体中の７ツ素含量：　２６．７％ 平均粒径（光散乱による）　：　２７０ｎｍ表１及び２
は、実施例５〜９に従って製造されたコポリマー分散液
を、合成ポリアミド繊維を基にしたカーペットに防油／
防水仕上げを施す際に使用する時に得られる、使用にお
ける技術的性能の結果を示す。
防油特性■　　　　防水特性２） 実施例５　　　　４−５　　　　　　　５０１５０実施
例６　　　　　６　　　　　　　３０／７０実施例７　
　　　　３　　　　　６０／４０−７０／３０乳化剤（
１）を使用しないで製造されたコポリマー分散液と比較
して、このような乳化剤を使用する時には、防油及び防
水作用の両方に顕著な改良がある。本発明によるコポリ
マー分散液で仕上げ加工されたカーペットの汚れ挙動は
改良されていてそして増加した要求に合致する。
表２ 防油特性１）　　　　防水特性２） 実施例８ ６０／４０−７０／３０ 実施例９ ８０／２０ この比較の場合には、本発明による重合もまた優れてい
る。
１）Ａ　Ａ　Ｔ　ＣＣ試験方法１１８による２）標準方
法によるインプロパツール水溶液に対する耐性（ｒｅｓ
ｉｓｔａｎｃｅ）。
本発明によるコポリマー分散液の製造 実施例ＩＯ 第一段階：前駆体ラテックスの製造 以下の溶液を５０°Ｃで調製する： 溶液１　：　８００重量部の脱ミネラル水５重量部の、
平均で１０のエチレンオキシド単位を含むエトキシル化
されたノニ ルフェノール６ アンモニウムクロリド １７、３重量部の実施例２Ｃに従って得られた乳化剤溶
液 溶液２・４０２重量部の酢酸エチル ４３、５重量部のアジピン酸ジオクチル５４、２重量部
のＮ−メチル−Ｎ−ペルフルオロオクタンスルホンアミ
ドエチルメタ クリレート ２４、９ｆ［ｆｆｉ部のステアリルメタクリレート１、
４４重量部のインブチルメタクリレート 以下の溶液を室温で調製する： 溶液３　：　０．９重量部のｔ−ブチルペルビバレート
２、１重量部の酢酸エチル ０、９重量部のジデカノイルペルオキシド。
溶液ｌ及び２の混合物を調製しそしてこの混合物を乳化
機中で５０°Ｃで五回乳化する。生成する乳濁液を、撹
拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えた反応器中に注
ぐ。溶液３を５０°Ｃで撹拌しながら添加する。撹拌を
さらに半時間の間５０°Ｃで統けそして次に温度を、１
時間にわたって５０から７０°Ｃに上げそしてその後で
２時間の間７０°Ｃで保持する。
次１．ｍこの反応混合物を還流下で（約７０°Ｃで）３
時間の間反応させる。１０．４％固体含量の前駆体ラテ
ックスか得られる。
第二段階：第一段階からの前駆体ラテックスを用いる、
本発明によるコポリマー分散液 の製造 以下の溶液を５０°Ｃで調製する： 溶液１　：　１３６５重量部の第一段階からの前駆体ラ
テクス ３４、３重量部の酢酸エチル ４５、３重量部のインブチルメタクリレート２、８重量
部のＮ−メチル−Ｎ−ペルフルオロオクタンスルホンア
ミドエチルメタ クリレート 溶液２　：　０．９４３重量部のｔ−ブチルペルピバレ
ート１、７５重量部の酢酸エチル ０、４８重量部のジデカノイルペルオキシド。
溶液ｌを乳化機中で５０°Ｃで乳化し、そして次に撹拌
機、還流冷却器及び内部温度計を備えた反応器中に注ぐ
。溶液２を５０°Ｃで撹拌しながら添加し、そして全体
をさらに半時間の間５０°Ｃで撹拌する。
次にこの混合物を、１時間にわたって５０から７０℃に
加熱しそしてさらに２時間の間７０°Ｃで保持する。
次にこれをさらに２時間の間７０〜８０°Ｃで保持する
と、この間に酢酸エチルが付加的に装備された蒸留装置
を経由して留去する。最後に、さらに１時間の間８０°
Ｃで撹拌を続ける。
固体含量：　２１．２％ 固体の７ノ素含量：１３６％ 実施例１１ 溶液ｌにおける前駆体ラテックス（第一段階）を製造す
るために、実施例２ｃに従って得られた乳化剤溶液を１
７．３重量部の実施例３Ｅ（表参照）に従って得られた
乳化剤溶液に置き換えた以外は、実施例ＩＯの手順に従
う。
固体含量：　２３．２％ 固体の７ノ素含量：　１４．４％ もし乳化剤（Ｉ）を乳化重合の前に添加しないと、不安
定なポリマー分散液が得られる。実施例５〜９における
ような使用における技術的性能の試験においては、実施
例１０に関しては３−４の防油評価（ｒａｔｉｎｇ）が
得られそして実施例１１に関しては６の評価が得られ、
そして実施例１Ｏ及び実施例１１に関して、それぞれ、
防水評価について６０／４０〜７０／３０（７）値及び
７０／３０１７）値が得うレタ。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
ｌ）−最大 ｒ式中、 Ｘは酸素またはＮＨを表し、 Ｒ１は水素またはメチルを表し、 Ｒ２はＣＩ−ＣＩ−アルキルを表し、 Ｒ１はＣｌ−Ｃ４−アルキルを表し、 Ｒ４はＨ、Ｃ＋−Ｃ＋ａミーアルキルアラルキルまたは
シクロアルキルあるいは式 ％式％ （Ｑ＝Ｈ％ＣＩ％ＢｒまたはＣｔ−ｃ　＋ｓ−アルキル
）の基を表し、 Ｒ５は水素またはＣＩ−Ｃｓ−アルキルを表し、Ｒ６は
Ｃ、、−Ｃ２，−アルキルを表し、Ｗ−はアニオンを表
し、 ａは１−３を表し、そして 重量分率す、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々、０．１−０゜８
、Ｏ−０，５，０−０，５、Ｏ−０，７及び０−０．６
を表し、かつｂ＋ｃ十ｄ＋ｅ十ｆはｌであり、モしてｇ
は、結果として５，０００〜１．ＯＱｏ、０００の分子
量Ｍｗが生ずるように選ばれる］ のポリマーの乳化剤の存在下での（グラフト）共重合に
よって得られることを特徴とする、エチレン性不飽和ペ
ルフルオロアルキルモノマーとペルフルオロアルキル基
を含まないエチレン性不飽和モノマーとから生成される
コポリマー及びグラフトコポリマーの水性分散液。
２）式（Ｉ） ［式中、 Ｒ２及びＲ３は、お互いに独立に、メチルまたはエチル
を表し、 Ｒ１はｃ　、−ｃ　ｓ”アルキル、ベンジル、フェニル
エチルまたはシクロヘキシルあるいは式％式％ Ｒ５は水素またはＣｔ　−Ｃｓ−アルキルを表し、Ｒ６
はＣ、、−Ｃ、、−アルキルを表し、そしてＷ−はＣｌ
−１Ｂｒ−１ｌ／２５０．”−１ｌ／３Ｐ　Ｏ、’−Ｃ
Ｈ３−０−３Ｏ３−またはＣＨ，−ＣＯＯ−を表し、そ
して 残りの記号は上記１）に記載の意味を存する１の乳化剤
の存在下で得られることを特徴とする、上記１）に記載
の水性分散液。
３）全七ツマー混合物に対して、０．１−７重量％の乳
化剤（Ｉ）を使用することを特徴とする、上記ｌ）に記
載の水性分散液。
４）共重合される該ペルフルオロアルキルモノマーが、
式 ％式％ ［式中、 Ｒ１は水素またはメチルを表し、 Ｒ７はＣ，−Ｃ，−アルキルを表し、 ｍは１または２を表し、そして ｎは６−１２を表す］ の化合物であることを特徴とする、上記１）に記載の水
性分散液。
５）該ペルフルオロアルキルモノマーを、式％式％ ［式中、 Ｒ６は水素、メチルまたはフッ素を表し、そしＲ９はＣ
ｓ−ｃ　！２−アルキル基を表す］の少なくとも一つの
成分を含む七ツマー類の混合物と共重合させることを特
徴とする、上記１）に記載の水性分散液。
６）該（グラフト）共重合を５０−１００℃で実施する
ことを特徴とする、上記ｌ）に記載の水性分散液。
７）該（グラフト）共重合をノニオン及び／またはカチ
オン乳化剤の存在下で実施することを特徴とする、上記
ｌ）に記載の水性分散液。
８）（グラフト）共重合を式（Ｉ）の乳化剤の存在下で
実施することを特徴とする、エチレン性不飽和ペルフル
オロアルキルモノマーとペルフルオロアルキル基を含ま
ないエチレン性不飽和モノマーとから生成される（グラ
フト）コポリマーの水性分散液の製造方法。
９）上記１）に記載の水性分散液を使用することを特徴
とする、織物材料を仕上げする方法。
ＩＱ）上記りに記載の水性分散液を使用することを特徴
とする、合成ポリアミドから成るカーペットに防水及び
防油仕上げを施す方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｘは酸素またはＮＨを表し、 Ｒ＾１は水素またはメチルを表し、 Ｒ＾２はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルを表し、Ｒ＾３はＣ
    ＿１−Ｃ＿４−アルキルを表し、Ｒ＾４はＨ、Ｃ＿１−
    Ｃ＿１＿３−アルキル、アラルキルまたはシクロアルキ
    ルあるいは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｑ＝Ｈ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣ＿１−Ｃ＿１＿６−アル
    キル）の基を表し、 Ｒ＾５は水素またはＣ＿１−Ｃ＿８−アルキルを表し、
    Ｒ＾６はＣ＿１＿２−Ｃ＿２＿４−アルキルを表し、Ｗ
    ＾−はアニオンを表し、 ａは１−３を表し、そして 重量分率ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々、０．１−０．８
    、０−０．５、０−０．５、０−０．７及び０−０．６
    を表し、かつｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは１であり、そしてｇ
    は、結果として５，０００〜１，０００，０００の分子
    量Ｍ＿ｗが生ずるように選ばれる］ のポリマーの乳化剤の存在下での（グラフト）共重合に
    よつて得られることを特徴とする、エチレン性不飽和ペ
    ルフルオロアルキルモノマーとペルフルオロアルキル基
    を含まないエチレン性不飽和モノマーとから生成される
    コポリマー及びグラフトコポリマーの水性分散液。 ２）（グラフト）共重合を式（ I ）の乳化剤の存在下
    で実施することを特徴とする、エチレン性不飽和ペルフ
    ルオロアルキルモノマーとペルフルオロアルキル基を含
    まないエチレン性不飽和モノマーとから生成される（グ
    ラフト）コポリマーの水性分散液の製造方法。 ３）請求項１）記載の水性分散液を使用することを特徴
    とする、織物材料を仕上げする方法。
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