JPH03174418A - ペルフルオロアルキル基を持つコポリマーの分散液 - Google Patents

ペルフルオロアルキル基を持つコポリマーの分散液

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JPH03174418A
JPH03174418A JP2282059A JP28205990A JPH03174418A JP H03174418 A JPH03174418 A JP H03174418A JP 2282059 A JP2282059 A JP 2282059A JP 28205990 A JP28205990 A JP 28205990A JP H03174418 A JPH03174418 A JP H03174418A
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JP
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weight
monomer
copolymer
perfluoroalkyl
dispersion
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JP2282059A
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English (en)
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Jutta Roettger
ユツタ・レツトガー
Karl-Heinz Passon
カルル―ハインツ・パソン
Werner Maurer
ベルナー・マウラー
Rolf-Volker Meyer
ロルフ―フオルカー・マイヤー
Wilfried Kortmann
ビルフリート・コルトマン
Peter Selinger
ペーター・ゼリンガー
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルフルオロ化鎖中に少なくとも６個のＣ原子を有する
エチレン性不飽和ペルフルオロアルキルモノマーおよび
ペルフルオロアルキル基を含まないエチレン性不飽和モ
ノマーのコポリマーおよびグラフトコポリマーの水性分
散液であって、コモノマーとして使用できないある種の
エステル化合物をさらに含む水性分散液は、布巾、革な
どの仕上げに非常に適しており、優れた疎油および疎水
効果が得られる。
ペルフルオロアルキル（メタ）アクリレートを併用して
製造されたコポリマーおよびグラフトコポリマーの水分
散液は、文献中に数多く記載されており（例えばＪＰ−
Ａ−８３１５９，２７７、ＢＥ−Ａ−６７７，８５９、
ＤＥ−Ａ−３，４０７゜３６１、ＤＥ−Ａ−３，４０７
，３６２、ＤＥ−Ａ−１，９５３，３４５およびＤＥ−
Ａ−１，９５３゜３４９参照）、多くの基材に疎水・疎
油剤として使用されている。
ペルフルオロアルキルコポリマー分散液の製造における
コモノマーとし七のアルキル（メタ）アクリレートの使
用、および布の処理へのこのような分散液の利用もすで
に公知であり（例えばＵＳ−Ａ−２，８０３，６１５お
よびＵＳ−Ａ−３，０６２，７６５参照）、疎油化仕上
げに加えて疎水化も得られることが多い。
しかしながら、そのようなペルフルオロアルキルコポリ
マーを用いた疎油／疎水性のこれ以上の改良は、コポリ
マー分散液のフッ素含有成分を増加させることによって
のみ達成できる。
しかしこの利点は、硬質化および粘着化のような、それ
で処理した布の風合いに悪影響を及ぼす欠点を伴う。
従って、フッ素含有成分を増加することなく、従って上
述の欠点を伴なうことなく望みの疎油／疎水性を与える
、効果の高い仕上げ剤を開発するという課題があった。
かくして、本発明は、ペルフルオロ化鎖中に少くとも６
個のＣ原子を有するエチレン性不飽和ペルフルオロアル
キルモノマーおよびペルフルオロ基を持たないエチレン
性不飽和モノマーのコポリマーおよびグラフトポリマー
の水性分散液において、さらに少なくとも６個の互いに
直線状に結合したＣπ子を含み、ｌ、２−置換ビニル基
を含むか又はビニル基を含まないエステル化合物を含む
ことを特徴とする分散液、および布巾、革および紙の処
理へのその利用に関する。
この水性分散液は、約１０〜３０重量％のコポリマー固
体の含有率は重量％および約２５０〜４５０ｎｍの粒径
を有する。
ペルフルオロアルキルモノマーとして適しているものは
、式 ％式％（） （） ［式中、 Ｒ１は、Ｃ，−Ｃ。
アルキルであり、 Ｒ２は、水素又はメチルであり、 ｍは、１〜４であり、 ｎは、４〜１２である１ の化合物である。
特に好ましいモノマー（１）は、 ［式中、 Ｒ１がＣ，−Ｃ，アルキルであり、 Ｒ３が水素又はメチルであり、 ｍが２であり、 ｎが６〜８である］ のものである。
一方、ペルフルオロアルキル基を含まないモノマーとし
て適しているものは、一般式 ％式％ ［式中、 Ｒ３は、水素、メチル又はフッ素であり、Ｒ６は、ｃ　
ｓ−ｃ　ｚｚ−アルキル基である］のものである。
好ましいモノマー（Ｉｔ）は、Ｒｓ　−Ｈ又はメチルお
よびＲ４＝　ＣＩ！　　Ｃ２□−アルキル基の化合物で
ある。
例として挙げられるのは：ベヘニルアルコール、ステア
リルアルコール、オレイルアルコール、ノニル又はオク
チルアルコールあるいはこのようなアルコールの異性体
混合物のアクリルおよびメタクリル酸エステルである。
さらにペルフルオロアルキル基を含まないモノマーとし
て適しているものは、式（■）：ＣＨｚ”ＣＣ−０Ｒｓ ＣＪ＝Ｃ−Ｃ−ＮＨＲａ ７ ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ。
（Ｉ［Ｉｃ） ［式中、 Ｒ３は、 水素、 メチル又はフッ素であり、 Ｒ５ は、 ＣＩ　　Ｃ？−アルキルであり、 １ −Ｃ１（２−Ｏ１＋、−ＣＨ２−０ＣＨ３又は−ＣＨ２
−Ｏ−Ｃ−ＣＨ３であり、Ｒ７は、Ｈ，ＣＨ３、Ｆ又は
Ｃ１であり、１ Ｒ８は、Ｃ１，Ｆ、　ＯＲ，、フェニル、−０ＣＲ０又
はＣＮであり、 Ｒ９は、ＣＩＣ４−アルキルである］ の化合物である。
特に好ましいモノマー（ＩＩＩ）は、酢酸ビニル又はプ
ロピオン酸ビニルのようなビニルエステルおよびＣＩＣ
４−アルコールのアクリルおよびメタクリル酸エステル
である。
各々の種類のコモノマーを下記のような割合で含むコポ
リマーが好ましい： 式（Ｉ）のペルフルオロアルキルモノマー−１５〜７０
重量％、好ましくは２５〜６０重量％、 式（ＩＩ）のコモノマー 一５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％、 式（ＩＩ［）のコモノマー １５〜６５重量％、好ましくは２０〜５５重量％。
水に不溶のコモノマーが一般に好ましいが、疎油／疎水
仕上げの間に種々の基材にある程度固着することを確実
にするため、水溶性のコモノマーも１０重量％までの量
で、好ましくは２重量％までの量で使用される。
エステル化合物（ＩＶ）として適しているものは：ｌ）
合皮又は天然の、鎖長ＣｌＣ２！の飽和、不飽和および
／又は置換脂肪酸のモノ、ジートリおよびポリオールと
のエステルおよび／又は部分エステル。好ましい脂肪酸
は、オレイン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸
、パルミチン酸、ミリスチン酸、リノール酸、リルン酸
、ラウリン酸、エレオステアリン酸および天然物から得
られる脂肪酸である。
これらのエステル化合物製造に使用するのが好ましいモ
ノヒドロキシ成分は、炭素数１〜２２のアルカノール、
例えばメタノール、エタノールおよびプロパツールであ
り、又例えばステアリルアルコール、およびオレイルア
ルコールである。
ジオールの脂肪酸エステルは、炭素数４〜１２の二価ア
ルコール、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ベ
ンタンジオール、１゜６−ヘキサンジオール、１．１２
−ドデカンジオール又はネオペンチルグリコール等を含
む。
本発明に従うエステル化合物のアルコール成分としての
３価の化合物には、中でも、グリセロール、トリメチロ
ールプロパンおよびシクロヘキサントリオールが含まれ
る。
使用可能なポリオールは、例えばペンタエリトリトール
、ソルビトールおよびマンニトール−往びにゲルコール
やフルクトース等の蛍糖および蔗糖、マルトース、乳糖
およびラフィノース等のオリゴ糖である。
天然エステルおよび部分エステルとして適しているのは
、牛脂、鯨油、牛脚油、パーム油、オリーブ油、落花生
油、とうもろこし油、あまに油、なたね油、大豆油、ひ
まわり油、ココナツ油、パーム核油、ひまし油およびバ
ブツサ油である。
２）ジー　トリおよびテトラカルボン酸の、鎖長Ｃａ　
　ＣＩ２の飽和および不飽和脂肪族アルコールとのエス
テルおよび／又は部分エステル。
カルボン酸成分の例として挙げられるのは、炭素数４〜
１０のジカルボン酸、例えばセバシン酸、フタル酸およ
びイソフタル酸、トリカルボン酸、例えばクエン酸およ
びトリメリット酸、およびテトラカルボン酸としてピロ
メリット酸である。
３）分子量が約１，０００〜ｓ、ｏｏｏの多価アルコー
ルと多塩基性カルボン酸を基にしたポリエステル。
エステル（ＩＶ）は、鎖に少くとも６個の炭素原子を含
んでいるのが好ましい。
１）〜３）で述べたエステルは、混合物として使用して
も有利である。本発明に従い使用するエステル化合物は
公知である。本発明に従うコポリマー製造においては、
エステル化合物を直接使用しても良いが一製造は乳化重
合法で行うので一水性乳液の形態で使用するとより有利
である。
水性乳液は、該エステル化合物を５〜４０重量％の濃度
で含み、好ましいものは１０〜３０重量％である。乳液
の調製に使用できる乳化剤は、非イオン性、アニオン性
又はカチオン性、あるいは、アニオン性／非イオン性又
はカチオン性／非イオン性界面活性化合物の組み合わせ
て良く、乳化する化合物およびそれらの混合物に対し２
〜２５、好ましくは５〜１５重量％で良い。乳化の方法
は一般的に公知である。
本発明によるペルフルオロアルキルコポリマー分散液の
製造のために、上記のエステル化合物は、共重合に用い
られるモノマーの合計量に対して２〜５０．好ましくは
５〜３５重量％使用する。
本発明による水分散液は、例えばＤＥ−Ａ−３，４０７
，３６１および３，４０７．３６２に記載されているよ
うな他のポリマー、特に例えばＤＥ−Ａ９５６．９９０
に記載されているような疎水性ビニルポリマー（Ｖ）お
よび／又は重縮合物（ＶＩ）を、−場合によってはグラ
フト主鎖として−含んでいても良く、その量はコポリマ
ー（１）、（Ｉ［）および（Ｉｌｌ）に対して８〜３０
重量％が好ましい。
ビニルポリマー（Ｖ）の例として適しているのは、イン
ブチルメタクリレート又はブチルアクリレートのような
（メタ）アクリレートのコポリマーで、例えばステアリ
ルメタクリレートのように疎水性アルキル基を含むコモ
ノマーを少くとも１種含んでいるものである。
重縮合物（Ｖｌ）の例として適しているのは、例えばＥ
Ｐ−Ａ−３２４，３５４に述べられているような、ヘキ
サメチロールメラミンペンタメチルエーテルと脂肪酸お
よび場合によってはメチルジアルカノールアミンとの反
応によって得られる尿素樹脂およびメラミン樹脂である
。
この場合の特に好ましい具体例は、このようなメラミン
重縮合物とパラフィン留分又はパラフィンワックスの組
み合わせである。
本発明の分散液は、すでに公知の方法、例えば水中にお
ける乳化重合法によって製造する。
共重合反応においては、補助溶媒を使用するのが有利で
、それについては例えば：ＵＳ−Ａ−３，０６２，７６
５に記載されている。さらに、水と不混和性の補助溶媒
、例えばアルキルアセテート、アルキルプロピオネート
又はクロロフルオロカーボン等を使用することも可能で
ある。エチルアセテート又はメチルプロピオネートの使
用が特に有利である。重合が終った後で補助溶媒は蒸留
により除去する。
乳液は、撹拌装置、超音波装置又はホモジナイザーで調
製する。
重合反応は、遊離ラジカルを形成する試薬により開始す
る。遊離ラジカルを形成する試薬とじて適しているのは
、例えばアゾジ−イソブチロニトリルのような脂肪族ア
ゾ化合物、および有機あるいは無機ペルオキシドであり
、これらの試薬は通常の量で使用する。有機ペルオキシ
ドとして挙げられるものはニジベンゾイルペルオキシド
のようなジアシルペルオキシド、Ｌｅｒｔ、−ブチルヒ
ドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、および
ジシクロへキシルベルカーボネートのようなベルカーボ
ネートである。無機ペルオキシドとしては、過硫酸のア
ルカリ金属塩が特に適している。
重合反応の温度は、一般に１００°Ｃまでであり、５０
〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
共重合反応は、酸化還元系を用いることにより４０℃以
下で行うこともできる。開始系として適しているのは例
えば、ベルオキシジサルフエートとビサルファイト又は
チオサルフェートのような還元性硫黄化合物の混合物あ
るいはジアシルペルオキシドと３級アミンの組み合わせ
である。メルカプト化合物又は脂肪族アルデヒドに基〈
公知の連鎖移動剤を、分子量又は分子量分布の調節に用
いることができる。
通常のアニオン、カチオン又は非イオン性乳化剤および
イオン性および非イオン性乳化剤の組み合わせを、本発
明の分散液の安定化および七ツマー乳液の調製のために
使用することができる。
使用するカチオン性乳化剤としては、第四アンモニウム
およびピリジニウム塩、例えばステアリルジメチルベン
ジルアンモニウムクロリド又はＮ。
Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−ペルフルオロオクタンスルホ
ンアミドプロピルアンモニウムクロリドある。
アニオン性乳化剤の例は、アルキルスルホネート、アル
キルアリールスルホネート、脂肪族アルコールスルホネ
ート又はスルホこはく酸エステルおよびさらに、ペルフ
ルオロアルキル基を含む乳化剤、例えばペルフルオロオ
クタンスルホン酸のアンモニウム又はテトラエチルアン
モニウム塩又はＮ−エチル−Ｎ−ペル７ルオロオクタン
スルホニルグリシン コポリマー分散液の貯蔵安定性は、特に非イオン性乳化
剤により増加する。
非イオン性乳化剤の例は、ポリグリコールエーテル、例
えばブロック構造を持つものも含めてエチレンオキシド
／プロピレンオキシドコポリマーならびに脂肪族アルコ
ール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸アミドおよ
びソルビトールモノオレエートのアルコキシル化物、特
にエトキシル化物である。
好ましい具体例において、（Ｉ）、（ｎ）および（Ｉｌ
ｌ）の重合は、（ＩＶ）の存在下および場合によっては
（Ｖ）および／又は（Ｖｌ）の存在下で行う。この場合
（Ｖ）および（Ｖｌ）は、水分散液の状態で使用するの
が好ましい。
本発明の分散液は、天然および合成材料、例えば革、紙
、繊維、フィラメント、糸、不織布、織物およびメリヤ
ス生地、特にセルロースとその誘導体およびポリエステ
ル、ポリアミドおよびポリアクリロニトリル素材、毛又
は絹でできているじゅうたん等の処理に非常に適してお
り、本発明の分散液は、これらの素材に疎油および疎水
性を与える。
本発明の分散液は、フッ素を含む又はフッ素を含まない
他の分散液と組み合わせて用いることもできる。
じゅうたんの仕上げのために、本発明によるコポリマー
およびグラフトポリマーは、本発明に従って使用するエ
ステル化合物を含む水性分散液の状態で、好ましくは例
えばＤＥ−Ａ−３．３０７。
４２０に記載されているような有機シロキサンのコロイ
ド水性分散液と組み合わせて、および場合によっては他
のフッ素−含有分散液と組み合わせて使用する。
驚くべきことにここで本発明による分散液は、布、革お
よび紙のような基材を処理すると非常に改良された疎油
および疎水効果を与えることが発見された。
天然および合成材料、例えば革、紙、繊維、糸、不織布
および織物およびメリヤス生地、特にセル。−フＪ＋五
ハ味道ル　セトパＴ７Ｊ１１ずマ；＋Ｌ　ポリアミドお
よびポリアクリロニトリル素材、毛、絹などで作られて
いるじゅうたんは、本発明の分散液を使用し、好結果で
疎油および疎水性仕上げを行うことができる。
上述のエステル化合物を加えて製造した本発明の分散液
を使用すると、その性質に大きな影響を持つペルフルオ
ロ−含有成分の分散液中の含有量を増すことなく、疎油
および疎水性を改良することができる。
通常の疎油および疎水仕上げ配合剤は、樹脂中のペルフ
ルオロ含有成分の含有率をかなり増さないと、同等の疎
油／疎水仕上げを達成できず、それによってその配合剤
で処理した材料に硬化および粘着などの欠点が生じ、例
えばこの配合剤で処理した布の風合いなどの特性に悪影
響を及ぼす。
これらの欠点は、本発明のコポリマー分散液の使用によ
り避けることができる。
仕上げは公知の方法例えば室＠〜４０°における浸液法
あるいはパッド法、およびスロップバラＬ’にヒ　　　
ｍ＃Ｔ７１−）＆ｆ１．：ｍＦＲーｔ＞　　ｌ−ＦＩ’
Ｚ４−＋　　Ｉ−ｍ　　／　　Ｏ　　Ｉ’ｌ　　〜１８
０℃、好ましくは１２０〜１５０°における温度処理に
よって行うことができる。
実施例 実施例Ａ グリセロールモノオレート乳化 すりガラス７ランジを持つ２Ｑの容器中で、２４０重量
部のグリセロールモノオレート（約５０％のモノグリセ
リドおよび約３８％のジーおよび１２％のｌ・リグリセ
リドの混合物）を７．２重量部のＣ，２−Ｃ、−アルキ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロリド ４、８重量部の約５６エチレンオキシド単位を含むオレ
イルアルコール−エチレンオキシド付加物と共に、すり
ガラス７ランジのついた撹拌機を用い、７０℃にて３０
分間撹拌し、均一油相が存在するようにする。撹拌機を
ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ分散装置に換え、１．００８
重量部の脱イオン水（温度：６０〜７０℃）を４５〜６
０分かけて滴下する（分散装置の回転速度：１分当りｉ
ｏ．ｏｏｏ回転）。粒径０．１−０．６μｍで濃度約２
０％の安定な水性乳液が得られる。
実施例Ｂ グリセロールトリオレエートの乳化 グリセロールトリオレエートを例Ａで述べたと同様の方
法で乳化する。
混合物： ２４０１４部の　グリセロールトリオレエート２４　　
　　　　　２−エチルヘキサノール−プロピレンオキシ
ド−エチレンオキシド （８プロピレンオキシド単位、６工チレンオキシド単位
） １、０５６　　、／　　　　脱イオン水濃度約２０％の
安定な水性乳液が得られる。
実施例Ｃ ひまわり油の乳化 ３００重量部のひまわり油を２８．５重量部のＣＩ□−
Ｃ１３−アルキルアルコール−エチレンオキシド付加物
（約４モルのエチレンオキシド）および１．５重量部の
ひまし油と約３０モルのエチレンオキシドの反応生成物
と共に６０℃にて３０分間撹拌し、均一油相が存在する
ようにする。
６０℃の脱イオン水１　、２　０　０重量部を、すりガ
ラスフランジを持つ２Ｑの容器中でＵＬＴＲＡ　−ＴＵ
ＲＲＡＸ分散装置にて機械的に撹拌する（１分当り１０
、０００回転）。加熱可能（６０’）は滴下ロートを通
して有機相をこの第１戊分に約３０分かけて量りこむ。
最後にさらに５分続けて分散装置を回転させる。
調整の終った乳液の固体含有量は約２１．５％である。
Ｘ凰旦ユ 以下の溶液を室温で調製し、１５分間撹拌する。
溶液１ １４３、１　　重量部の　例Ａに従って調製した乳液１
０、２５　　　ＩＩ　　　　１０工チレンオキシド単位
を含むエトキシ化ノニルフェノール ４、１６　　　ＪＴ　　　　ベンジルドデシルジメチル
アンモニウムクロリド その後５４０重量部の脱イオン水を加え、溶液式，幡も
−１す一４１Ｌにｎ〜”ＴＩ−力０食り半１以下の溶液
２は５０’Ｃで調製し、溶液３は３０℃で調製する。
溶液２ ４５０　　　重量部の　酢酸エチル ４３、４　　　ｒＪ　　　　Ｎ−メチル−Ｎ−ペルフル
オロオクタンスルホンアミドエチルメタクリ レート １２、７　　　ｎ　　　　　ステアリルメタクリレート
１８、４５　　　　　　　酢酸ビニル 溶液３ ０、９１８　　重量部の　ジラウロイルペルオキシド０
、２６７　　　ｎ　　　　ｔｅｒｔ．−ブチルペルビバ
レート６、４　　　　　　　　酢酸エチル 溶液ｌおよび２を共に５０°Ｃにし粒径が１定になるま
で４０〜５０°Ｃにて乳化機中で乳化する。
得られた乳液を撹拌機、還流冷却器および内部温度計を
備えた反応器に入れ、３０℃に冷却する。
その後溶液３を３０°Ｃにて量り入れ、混合液を３０〜
４０°Ｃで１５分間撹拌する。それから３０分拌する。
その後７０〜８０℃で３時間反応させ、その間酢酸エチ
ルは追加してつけた蒸留装置により留去する。混合液は
、続いて８３〜８５℃にてさらに２時間、８５〜９０℃
にて３時間撹拌する。
固体含有率：　　　　　　　１４．４％固体中のフッ素
含有率：　　２０．１％平均粒径：　　　　　　　　３
６７ｒ＋ｍ（光散乱により） 実施例２ ａ）以下の溶液を室温で調製し、 る。
溶液１ ３０分間撹拌す １４３、１　　重量部の　例へに従って調製した乳液１
０、２５　　　　　　１０工チレンオキシド単位を含む
エトキシル化ノニルフェノール ４、■６　　　　　　　ベンジルドデシルジメチルアン
モニウムクロリド その後５４０重量部の脱イオン水を加え、溶液を撹拌し
ながら５０℃に加熱する。
以下の溶液２を５０℃および溶液３を３０℃で調製する
。
溶液２ ５０ ４３．４　　　Ｌ／ 酢酸エチル Ｎ−メチル−Ｎ−ペルフルオロオ クタンスルホンアミドエチルメタク リレート １２、７　　　　　　　ステアリルメタクリレート１８
、４５　　　＃　　　　酢酸ビニル１４、６３　　　Ｉ
Ｉ　　　　実施例２ｂ１）によるグラフトベース 重量部の 溶液３ ０、９１８　　重量部の　ジラウリルペルオキシド０、
２６７　　　〃ｔｅｒｔ．−ブチルベルピバレート６、
４〃　　　　酢酸エチル 溶液ｌおよび２を共に５０°Ｃとし、粒径が一定になる
まで乳化機中で４０〜５０℃にて乳化する。得た乳液を
撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた反応器に
入れ、３０℃に冷却する。それから溶液３を３０°Ｃに
て量り込み、混合液を３０〜４０°Ｃにて３０分間撹拌
する。
その後３０分かけて６０’Ｃ！に加熱し、６０〜７０℃
にて１時間撹拌する。それから７０〜８０°Ｃにて３時
間反応させ、その間酢酸エチルは追加してつけた蒸留装
置により留去する。混合液は、統いてさらに８５℃にて
３時間、８５〜９０°Ｃにて１時間撹拌する。
固体含有率：　　　　　　　１５．４％固体中のフッ素
含有率：　　１７．９％平均粒径：　　　　　　　　２
２５ｎｍ（光散乱により） ｂ）グラフトベースの調製 例えばＤＥ−Ａ−３，８００，８４５およびＵＳ特許２
．、３９８，５６９に述べられているように、グラフト
ベースに使用できるメラミン縮合生成物は、例えばアミ
ノトリアジンのメチロール化生成物又はそれらのエーテ
ル化およびエステル化生酸物と例えば脂肪族カルボン酸
およびアミンとの重縮合反応によって得られる。この場
合、カルボン酸を最初にメラミン誘導体と反応させ、そ
の後アミノ成分を反応させる（ＤＥ−Ａ−９５６，９９
０参照）。調製されるグラフトベースは例えば：ｂＩ）
１モルのへキサメチロールメラミンペンタメチルエーテ
ル、１．５モルのベヘン酸および０．９モルのＮ−メチ
ルジェタノールアミンを１３０℃にて３時間反応させて
得た縮合生成物５０重量％および融点５２°０のパラフ
ィン５０を量％の混合物； ｂｚ）約５０％のＣ２２−、約４０％のＣ２。
約５％の０１８−および約５％の他のカルボン酸から成
る工業用脂肪酸３モルを８０℃にて溶融し、１モルのへ
キサメトキシメチルメラミンを加え、成分を１６０〜１
９０°Ｃにて２４時間反応させて得た重縮合物。
実施例３ 実施例２ａ）で述べた溶液を用い、そこで述べた方法で
調製するが、溶液２がグラフトベース２ｂｌ）の代りに
７．３２重量部の調製縮合生成物ｂｚ）を含む点だけが
異なる。
固体含有率：　　　　　　　１６．８％固体中のフッ素
含有率：　　１８．９％実施例４ コポリマー分散液を実施例２ａ）に述べられているよう
に調製するが、例Ａに従って調製したグリセロールモノ
オレートの乳液を溶液ｌに加えず、実施例２ａ）で述べ
たと同量を重合が終り、調製の終ったコポリマー分散液
の蒸留が終った後で加える点だけ異なる。
固体含有率：　　　　　　　１５．３％固体中のフッ素
含有率：　　１７．９％実施例５（比較） 実施例２ａ）で述べた溶液を用い、そこで述べた方法で
調製を行うが、溶液ｌが例Ａで調製した本発明に従って
使用されるエステル化合物の水性乳液を含まない点だけ
が異なる。
固体含有率：　　　　　　　１４．４％固体中のフッ素
含有率：　　２２．８％平均粒＠：　　　　　　　　４
７１ｎｍ（光散乱による） 実施例６ 実施例２ａ）で述べられている溶液を用い、そこで述べ
られている方法によって調製を行うが溶液ｌが、例Ａに
従って調製したエステル化合物の水性乳液の代りに例Ｂ
に従って調製した同量の乳液を含む点だけが異なる。
固体含有率＋　　　　　　　１５．５％固体中のフッ素
含有率：　　１７．９％平均粒径：　　　　　　　　２
９５ｎｍ（光散乱による） 実施例７ 実施例２ａ）と同様の方法により、そこで述べられてい
る溶液を使用して調製を行うが、溶液１が例Ａに従って
調製したエステル化合物の水性乳液の代りに、例Ｃによ
って調製した同量の乳液を含む点だけが異なる。
固体含有率：　　　　　　　１６．５％固体中のフッ素
含有率：　　１７．９％実施例８ 実施例２ａ）と同様の方法で、そこで述べられている溶
液を使用して調製するが、溶液ｌが例Ａによって調製し
たエステル化合物の水性乳液の代りに２８．７ｇのあま
に油を含む点だけが異なる。
固体含有率：　　　　　　　１８．２％固体中のフッ素
含有率：　　１７．５％実施例９（使用） 実施例１に従って水分散液を調製する。この分散液４０
重量部およびＤＨ３，３０７，４２０で述べられている
ような有機シロキサンのコロイド水性分散液６０重量部
を混合する。
濃度２．５％のこの混合物の水性希釈液をポリアミドじ
ゅうたん（残留水分３０％のタクト製品、パイル重量：
　５００ｇ１０＋”　）に（パイル重量に対して）１重
量％の該混合物の含浸量がじゅうたん上に残るように適
用（噴霧使用）する。
その後カーペットを１２５〜ｌ　５０　’Ｃ！にて５〜
１５分乾燥し、縮合を行い、カーペットを温度２３℃、
大気の相対温度６５％にて２４時間状態調節し、その後
技術的試験を行う。
ポリアミドじゅうたんの仕上げに実施例２〜８に従って
調製した分散液を類似の方法で使用した。
技術的試験の結果は表１に示す。
表１ 疎油性Ｉ〕　　　　疎水性２〕 実施例１　　　３−４　　　　６０／４０−５０／４０
実施例２　　　　５　　　　　　２０／８０実施例３　
　　４−５　　　　３０／７０−２０／８０実施例４　
　　　５　　　　　　２０／８０実施例５　　　　２　
　　　　　６０／４０実施例６　　　　５　　　　　　
２０／８０実施例７　　　２−３　　　　３０／７０−
２０／８０実施例８　　　３−４　　　　４０／６０−
３０／７０本発明に従って使用するエステル化合物なし
で調製したコポリマー分散液（実施例５）に比べ、本発
明によるコポリマー分散液は疎油化および疎水化作用両
方において顕著な増進を示す。これらのコポリマー分散
液で仕上げをしたじゅうたんの汚染性も同様に改善され
、 需要が増している。
ＡＡＴＣＣ試験法１１８による（５は４より良い）水性
−インプロパノール溶液に対する安定性（水／イソプロ
パノールー６０／４０は７０／３０より良い） 本発明の主たる特徴および態様は以下のとおりである。
１、ペルフルオロ化鎖中に少なくとも６個のＣ原子を有
するエチレン性不飽和ペルフルオロアルキルモノマーお
よびペルフルオロアルキル基を持たないエチレン性不飽
和モノマーのコポリマー又はグラフトコポリマーの水分
散液において、さらに少なくとも６個の互いに直線状に
結合したＣｒｇ子を含み、１．２−置換ビニル基を含む
かあるいはビニル基を含まないエステル化合物を含むこ
とを特徴とする分散液。
２、エステル化合物として ａ）合皮又は天然の、鎖長がｃ、　　Ｃ！！の飽和、不
飽和および／又は置換脂肪酸とモノ、ジー　トリおよび
ポリオールのエステルおよび／又は部分エステル、 ｂ）ジー　トリーおよびテトラカルボン酸と鎖長ｃａ　
　Ｃ２！の飽和又は不飽和脂肪族アルコールのエステル
および／又は部分エステル、 Ｃ）分子量が約１．０００〜８．０００ノ多価アルコー
ルおよび多塩基性カルボン酸を基にしたポリエステルを
含む第１項記載の分散液。
３、ペルフルオロアルキルモノマーカ式％式％ ［式中、 Ｒ１は、Ｃ，−Ｃ，アルキルであり、 Ｒ２は、水素又はメチルであり、 ｍは、１〜４であり、 ｎは、４〜１２である］ に対応するペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート
である第１項記載の分散液。
４、ペルフルオロアルキル基を持タナイモノマーが式 ％式％ ［） ［式中、 Ｒ３は、水素、メチル又はフッ素であり、Ｒ６はＣ、−
Ｃ２□−アルキル基であり、Ｒ６は、Ｃ，−Ｃ，−アル
キルであり、Ｒ８は、Ｃ、−Ｃ、−アルキル、−ＣＨ，
−ＣＨ−ＣＨＩ、＼。１ １ −ＣＨｚ−ＯＨ，−ＣＨｚ−ＯＣＨｓ又は−ＣＨ！　−
０−Ｃ−ＣＨｓであり、Ｒ７は、Ｈ，ＣＨ，、Ｆ又はＣ
Ｉであり、１ Ｒ１は、ＣＩ、　Ｆ１０Ｒ□、フェニル、−ＱＣ−Ｒｓ
又はＣＮであり、 Ｒ９は、Ｃ，−Ｃ４−アルキルである１に対応するもの
である第１項記載の分散液。
５、ペルフルオロアルキル基を持たないコモノマーがｃ
、−Ｃ４−アルカノールのビニルエステル又はアクリル
およびメタクリルエステルおよびＣ３゜−Ｃ２□−アル
カノールのアクリルおよびメタクリルエステルである第
１項又は４項に記載の分散液。
６、グラフトベースとして疎水性ビニルポリマーおよび
／又は重縮合物を使用された第１項記載の分散液。
７、分散液に付加的に含まれる、炭素数が少くとも６個
の非共重合エステル化合物の含有率が使用したモノマー
に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％で
ある第１項記載の分散液。
８、第１項記載の水分散液を使用することを特徴とする
布、じゅうたん、革および紙の仕上げ法。
９、第１項記載の分散液と他のフッ素含有ポリマー分教
液の組み合わせを使用する第８項記載の方法。
１０、第１項記載の分散液とポリシロキサン分散液の組
み合わせを使用する第８項記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ペルフルオロ化鎖中に少なくとも６個のＣ原子を有
    するエチレン性不飽和ペルフルオロアルキルモノマーお
    よびペルフルオロアルキル基を持たないエチレン性不飽
    和モノマーのコポリマー又はグラフトコポリマーの水性
    分散液において、さらに、少なくとも６個の互いに直線
    状に結合したＣ原子を含み、１，２−置換ビニル基を含
    むかあるいはビニル基を含まないエステル化合物を含む
    ことを特徴とする分散液。 ２、特許請求の範囲第１項記載の水性分散液を使用する
    ことを特徴とする、布巾、じゆうたん、革及び紙の仕上
    げ法。
JP2282059A 1989-10-27 1990-10-22 ペルフルオロアルキル基を持つコポリマーの分散液 Pending JPH03174418A (ja)

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