CN111171211A - 一种低回潮超高交联度环保硬挺剂及其制备方法 - Google Patents

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CN111171211A CN202010023901.8A CN202010023901A CN111171211A CN 111171211 A CN111171211 A CN 111171211A CN 202010023901 A CN202010023901 A CN 202010023901A CN 111171211 A CN111171211 A CN 111171211A
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Abstract

本发明涉及高分子乳液聚合领域，具体涉及一种低回潮超高交联度环保硬挺剂及其制备方法。所述环保硬挺剂，其制备原料按重量份计，包括：聚乙烯醇10‑20份，非离子乳化剂2‑5份，醋酸乙烯200‑300份，含氟单体20‑30份，丙烯酸酯疏水单体40‑60份，交联单体26‑78份，去离子水380‑450份。本发明中环保硬挺剂以聚乙烯醇和非离子表面活性剂为复合乳化剂，醋酸乙烯为主要单体，添加含氟单体和总碳原子数≥7个的丙烯酸酯疏水单体，同时使用亲水较差的交联单体。合成的环保硬挺剂交联度高，硬度好，同时疏水，回潮后硬度基本不变，可以与防水剂复配，对防水效果影响小。

Description

一种低回潮超高交联度环保硬挺剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子乳液聚合领域，具体涉及一种低回潮超高交联度环保硬挺剂及其制备方法。
背景技术
醋酸乙烯价格便宜，以醋酸乙烯和聚乙烯醇为原料制备的环保硬挺剂更是广泛应用于织物硬挺整理，例如工装、窗帘、衣领、防蜡印布中，但其存在硬度不够、回潮后硬度下降等问题。有些布料需要和防水剂同浴使用，醋酸乙烯是有一定亲水性的单体，如果聚合时又加入亲水性强的单体，例如丙烯酸，羟甲基丙烯酰胺等，会进一步影响防水性能，回潮后硬度下降更明显。
专利CN109897139A中使用聚乙烯醇、醋酸乙烯、丙烯酸、尿素、淀粉等为原料制备环保硬挺剂，价格低廉，但由于没有使用疏水性的单体和含氟单体，很容易回潮，硬度降低，同时和防水剂复配使用时会大大降低防水效果，甚至防水效果达不到要求。
专利CN106758236A中使用聚乙烯醇、醋酸乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等为原料制备的环保硬挺剂，疏水性好，回潮小，但由于没有使用交联单体，硬挺度效果一般，不适合硬度高的场合。
为此，本发明开发的低回潮超高交联度硬挺剂兼顾硬度、弹性、回潮性、与防水剂配伍性，是综合考虑各种因素后的高端产品，适合高端面料的整理，对一些防水效果要求低的客户，单只产品就可满足要求，不需要另外添加防水剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低回潮超高交联度硬挺剂，以解决现有技术中存在的环保型硬挺剂与有机氟防水剂同浴整理时会影响纺织品防水效果的技术问题，且解决了回潮后硬度降低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种环保硬挺剂，其制备原料按重量份计，包括：聚乙烯醇10-20份，非离子乳化剂2-5份，醋酸乙烯200-300份，含氟单体20-30份，丙烯酸酯疏水单体40-60份，交联单体26-78份，去离子水380-450份；
其中，含氟单体和丙烯酸酯疏水单体重量比为1：2；
所述交联单体包括重量比为1:1的亲水交联单体和疏水交联单体。
优选的，所述聚乙烯醇选自聚乙烯醇0388、聚乙烯醇0488、聚乙烯醇0588、聚乙烯醇1088、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇2088、聚乙烯醇2488中的一种或几种。
具体的，聚乙烯醇0388、聚乙烯醇0488、聚乙烯醇0588、聚乙烯醇1088、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇2088和聚乙烯醇2488为聚乙烯醇系列产品，不同型号的产品粘度不同，型号数字越大，粘度越高。
优选的，所述非离子乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚；优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自AEO系列、平平加O系列、异构十三醇聚氧乙烯醚系列中的一种或几种。
AEO是“脂肪醇聚氧乙烯醚”的英文缩写。根据环氧乙烷(EO)的数量可分为AEO3、AEO7、AEO9等类别，各有不同的性质和应用。
平平加O(匀染剂O)在室温下为无色透明液体或白色蜡状固体，无毒、无刺激，有良好的乳化性、分散性、水溶性、去污性，是重要的非离子表面活性剂，广泛应用于多种工业净洗剂、乳化剂、印染工业中作匀染剂、缓染剂、发泡剂、润湿剂，在民用洗涤剂、化纤油剂、纺织、皮革工业、农药、电镀、造纸以及化妆品等行业中均有极为广泛应用。平平加O可分为O-15、O-20、O-25等系列。
优选的，所述含氟单体选自全氟己基丙烯酸乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯中的一种或几种。
优选的，所述丙烯酸酯疏水单体选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十八酯中一种或几种。
优选的，包括以下条件中任意一项或多项：
(1)所述亲水交联单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种；
(2)所述疏水交联单体选自乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、马来酸十八烷基酰胺、1-烯丙氧基-3-腰果酚-2-丙醇、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种；
(3)所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠，过硫酸铵中的一种或几种。
本发明第二个方面公开了制备上述环保硬挺剂的方法，采用乳液聚合的方法制备。
优选的，包括以下步骤：
S1、预先制备混合单体：将醋酸乙烯、含氟单体、丙烯酸酯疏水单体和交联单体搅拌均匀后，得到混合单体；
S2、配制引发剂滴加液：将引发剂溶于去离子水得到引发剂滴加液；
S3：反应装置中预先加入去离子水，控制温度在85-90℃，加入聚乙烯醇和非离子乳化剂，保温0.5-1.0小时，待聚乙烯醇和非离子乳化剂全部溶解后降温至50-55℃，再加入引发剂和缓冲剂；
S4：反应装置的底部一次性加入部分混合单体，升温至75-78℃之间，保温30分钟，同时滴加引发剂滴加液和余下混合单体，滴加时间控制在3.0-3.5小时，反应温度控制在75-80℃之间；混合单体滴加完毕后升温至82-85℃之间，保温20-30分钟，再降温至75-80℃之间，然后滴加交联单体，滴加时间控制在20-30分钟，引发剂滴加液延迟10-15分钟滴加完毕；
S5：引发剂滴加完毕后在82-85℃之间保温30分钟，降温至45℃以下出料，即得到环保硬挺剂。
优选的，所述反应装置为反应釜。
优选的，交联单体占单体总重量的9.0％以上。
优选的，包括以下条件中任意一项或多项：
1)S1中的交联单体和S4中的交联单体重量比为2：1；
2)S2中引发剂与S3中引发剂的重量比为4：1；
3)S4中反应装置的底部先一次性加入10％的混合单体。
优选的，所述缓冲剂为碳酸氢钠。
在本发明的一些具体实施例中，制备上述环保硬挺剂包括以下步骤：
将醋酸乙烯、含氟单体、丙烯酸酯疏水单体、2/3的交联单体预先配成混合单体，搅拌均匀。10％的去离子水和80％的引发剂配成引发剂滴加液。反应釜中预先加入90％去离子水，控制温度在85-90℃，加入计量聚乙烯醇和非离子表面活性剂，保温0.5-1.0小时，保证聚乙烯醇和非离子表面活性剂全部溶解，降温至50-55℃，加入20％的引发剂和全部的缓冲剂碳酸氢钠。反应釜底部一次性加入10％的混合单体，升温至75-78℃之间，保温30分钟，同时滴加引发剂滴加液和余下混合单体，滴加时间控制在3.0-3.5小时，反应温度控制在75-80℃之间，混合单体滴加完毕后升温至82-85℃之间，保温20-30分钟，再降温至75-80℃之间，滴加余下1/3的交联单体，滴加时间控制在20-30分钟，引发剂延迟10-15分钟滴加完毕，引发剂滴加完毕后在82-85℃之间保温30分钟，降温至45℃以下出料。
本发明第三个方面公开了上述的环保硬挺剂或上述的方法在高分子乳液聚合领域中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，而不超出本发明的构思与保护范围。
本发明相对于现有技术具有如下的显著优点及效果：
醋酸乙烯价格低，广泛用于纺织品粘合剂、硬挺剂中，由于单体有一定亲水性，且黄变较大，一般适合用于中低端纺织品整理，为了提高产品附加值，本发明中公开的环保硬挺剂掺入含氟单体、丙烯酸酯疏水单体和疏水交联单体。其中选用含氟单体和疏水单体参与共聚，降低聚合物的吸水能力，同时还提高了硬挺剂的挺弹性，避免成膜过硬过脆不耐揉搓的问题。
在乳液聚合中，一般交联单体占总单体重量比例在2.0％以下，而本发明中的交联单体占总单体重量的9.0％以上，交联程度明显提高，硬挺效果更好。且为了提高交联度，部分交联单体在非交联单体滴完后滴加。
同时因为本发明中环保硬挺剂含有的交联单体不亲水，因此该环保硬挺剂具有交联密度高、硬度高、不回潮等优点，且其赋予织物硬挺、厚实、弹性等综合性手感，其可同时与防水剂复配使用，大大提高面料附加值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例1
本实施例公开了一种环保硬挺剂的制备方法，包括以下步骤：
醋酸乙烯200克、丙烯酸六氟丁酯30克、丙烯酸异丁酯60克、10克丙烯酸，10克乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯预先配成混合单体，搅拌均匀。1.6克的过硫酸钾溶于38克去离子水配成引发剂滴加液。反应釜中预先加入342克去离子水，控制温度在85-90℃，加入5克聚乙烯醇0388、5克聚乙烯醇2488、5克AEO-9，保温0.5-1.0小时，保证聚乙烯醇和AEO-9全部溶解，降温至50-55℃，加入0.4克的过硫酸钾，2.5克碳酸氢钠。反应釜底部一次性加入31.0克的混合单体，升温至75-78℃之间，保温30分钟，同时滴加引发剂滴加液和余下混合单体，滴加时间控制在3.0-3.5小时，反应温度控制在75-80℃之间，混合单体滴加完毕后升温至82-85℃之间，保温20-30分钟，再降温至75-80℃之间，滴加余下5克丙烯酸和5克乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯混合液，滴加时间控制在20-30分钟，引发剂延迟10-15分钟滴加完毕，引发剂滴加完毕后在82-85℃之间保温30分钟，降温至45℃以下出料，即得到环保硬挺剂。
对比例1
本实施例公开了一种环保硬挺剂的制备方法，包括以下步骤：
醋酸乙烯290克、10克丙烯酸，10克甲基丙烯酸缩水甘油酯预先配成混合单体，搅拌均匀。1.6克的过硫酸钾溶于38克去离子水配成引发剂滴加液。反应釜中预先加入342克去离子水，控制温度在85-90℃，加入5克聚乙烯醇0388、5克聚乙烯醇2488、5克AEO-9，保温0.5-1.0小时，保证聚乙烯醇和AEO-9全部溶解，降温至50-55℃，加入0.4克的过硫酸钾，2.5克碳酸氢钠。反应釜底部一次性加入31.0克的混合单体，升温至75-78℃之间，保温30分钟，同时滴加引发剂滴加液和余下混合单体，滴加时间控制在3.0-3.5小时，反应温度控制在75-80℃之间，混合单体滴加完毕后升温至82-85℃之间，保温20-30分钟，再降温至75-80℃之间，滴加余下5克丙烯酸和5克甲基丙烯酸缩水甘油酯混合液，滴加时间控制在20-30分钟，引发剂延迟10-15分钟滴加完毕，引发剂滴加完毕后在82-85℃之间保温30分钟，降温至45℃以下出料，即得到纯醋酸乙烯聚合物。
实施例2
本实施例公开了一种环保硬挺剂的制备方法，包括以下步骤：
醋酸乙烯250克，丙烯酸十二氟庚酯20克、丙烯酸异辛酯40克、16克丙烯酸羟乙酯，16克马来酸十八烷基酰胺预先配成混合单体，搅拌均匀。1.6克的过硫酸钠溶于45克去离子水配成引发剂滴加液。反应釜中预先加入405克去离子水，控制温度在85-90℃，加入7克聚乙烯醇1088、8克聚乙烯醇2488、2克平平加O-25，保温0.5-1.0小时，保证聚乙烯醇和平平加O-25全部溶解，降温至50-55℃，加入0.4克的过硫酸钠，2.5克碳酸氢钠。反应釜底部一次性加入34.2克的混合单体，升温至75-78℃之间，保温30分钟，同时滴加引发剂滴加液和余下混合单体，滴加时间控制在3.0-3.5小时，反应温度控制在75-80℃之间，混合单体滴加完毕后升温至82-85℃之间，保温20-30分钟，再降温至75-80℃之间，滴加8克丙烯酸羟乙酯和8克马来酸十八烷基酰胺混合液，滴加时间控制在20-30分钟，引发剂延迟10-15分钟滴加完毕，引发剂滴加完毕后在82-85℃之间保温30分钟，降温至45℃以下出料，即得到环保硬挺剂。
实施例3
本实施例公开了一种环保硬挺剂的制备方法，包括以下步骤：
醋酸乙烯300克，甲基丙烯酸三氟乙酯25克、丙烯酸异冰片酯50克、24克丙烯酰胺，24克甲基丙烯酸羟丙酯预先配成混合单体，搅拌均匀。1.6克的过硫酸铵溶于42克去离子水配成引发剂滴加液。反应釜中预先加入378克去离子水，控制温度在85-90℃，加入10克聚乙烯醇1788、10克聚乙烯醇0488、4克异构十三醇聚氧乙烯醚1310，保温0.5-1.0小时，保证聚乙烯醇和异构十三醇聚氧乙烯醚1310全部溶解，降温至50-55℃，加入0.4克的过硫酸铵，2.5克碳酸氢钠。反应釜底部一次性加入42.3克的混合单体，升温至75-78℃之间，保温30分钟，同时滴加引发剂滴加液和余下混合单体，滴加时间控制在3.0-3.5小时，反应温度控制在75-80℃之间，混合单体滴加完毕后升温至82-85℃之间，保温20-30分钟，再降温至75-80℃之间，滴加12克丙烯酰胺，12克甲基丙烯酸羟丙酯混合液，滴加时间控制在20-30分钟，引发剂延迟10-15分钟滴加完毕，引发剂滴加完毕后在82-85℃之间保温30分钟，降温至45℃以下出料，即得到环保硬挺剂。
实施例4
本实施例公开了一种环保硬挺剂的制备方法，包括以下步骤：
醋酸乙烯220克，丙烯酸八氟戊酯23克、丙烯酸十八酯46克、12克丙烯酸羟丙酯，12克N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺预先配成混合单体，搅拌均匀。1.6克的过硫酸铵溶于40克去离子水配成引发剂滴加液。反应釜中预先加入360克去离子水，控制温度在85-90℃，加入10克聚乙烯醇2088、3克聚乙烯醇0388、5克非离子表面活性剂AEO-7，保温0.5-1.0小时，保证聚乙烯醇和AEO-7全部溶解，降温至50-55℃，加入0.4克的过硫酸铵，2.5克碳酸氢钠。反应釜底部一次性加入31.3克的混合单体，升温至75-78℃之间，保温30分钟，同时滴加引发剂滴加液和余下混合单体，滴加时间控制在3.0-3.5小时，反应温度控制在75-80℃之间，混合单体滴加完毕后升温至82-85℃之间，保温20-30分钟，再降温至75-80℃之间，滴加6克丙烯酸羟丙酯，6克N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺混合液，滴加时间控制在20-30分钟，引发剂延迟10-15分钟滴加完毕，引发剂滴加完毕后在82-85℃之间保温30分钟，降温至45℃以下出料，即得到环保硬挺剂。
实施例5
本实施例公开了一种环保硬挺剂的制备方法，包括以下步骤：
醋酸乙烯270克，全氟己基丙烯酸乙酯26克、甲基丙烯酸环己酯52克、22克双丙酮丙烯酰胺，22克1-烯丙氧基-3-腰果酚-2-丙醇预先配成混合单体，搅拌均匀。1.6克的过硫酸钾溶于43克去离子水配成引发剂滴加液。反应釜中预先加入387克去离子水，控制温度在85-90℃，加入20克聚乙烯醇2088、3克异构十三醇聚氧乙烯醚1340，保温0.5-1.0小时，保证聚乙烯醇和异构十三醇聚氧乙烯醚1340全部溶解，降温至50-55℃，加入0.4克的过硫酸钾，2.5克碳酸氢钠。反应釜底部一次性加入39.2克的混合单体，升温至75-78℃之间，保温30分钟，同时滴加引发剂滴加液和余下混合单体，滴加时间控制在3.0-3.5小时，反应温度控制在75-80℃之间，混合单体滴加完毕后升温至82-85℃之间，保温20-30分钟，再降温至75-80℃之间，滴加11克双丙酮丙烯酰胺，11克1-烯丙氧基-3-腰果酚-2-丙醇混合液，滴加时间控制在20-30分钟，引发剂延迟10-15分钟滴加完毕，引发剂滴加完毕后在82-85℃之间保温30分钟，降温至45℃以下出料，即得到环保硬挺剂。
实施例6
将上述实施例1-5得到的环保硬挺剂和对比例1得到的纯醋酸乙烯聚合物进行硬挺结果测试及防水效果测试，具体步骤如下：
将制备的环保硬挺剂配成150g/L均匀水溶液，一浸一轧，190℃定型60秒，分别在5分钟后和24小时后测试布面硬度，观察回潮前后硬度的变化，硬挺度参照GB/T 18318，防水性参照AATCC-22，采用涤纶春亚纺作为试样用布，使用六碳氟系防水防油加工剂TG-5572，用量20g/L,防水分数95分。硬挺防水剂同浴使用工艺：配液(实施例中样品配成100g/L水溶液，防水剂TG-5572配成20g/L水溶液)，一浸一轧，190℃定型烘干回潮后测试防水效果。具体结果见表1。
表1硬挺结果测试及硬挺剂对防水效果的影响
Figure BDA0002361763730000071
由上表可知，本发明中制备的环保硬挺剂硬度高于对比例1中纯醋酸乙烯聚合物，回潮后硬度基本不变；与防水剂复配后，防水效果仅略有下降，对防水效果的影响明显好于纯醋酸乙烯聚合物，相较于市场同类产品，硬度更硬，回潮对硬度的影响更小，对防水剂性能影响小，有非常高的应用价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保硬挺剂，其特征在于，其制备原料按重量份计，包括：聚乙烯醇10-20份，非离子乳化剂2-5份，醋酸乙烯200-300份，含氟单体20-30份，丙烯酸酯疏水单体40-60份，交联单体26-78份，去离子水380-450份；
其中，含氟单体和丙烯酸酯疏水单体重量比为1：2；
所述交联单体包括重量比为1:1的亲水交联单体和疏水交联单体。
2.根据权利要求1所述的环保硬挺剂，其特征在于，所述聚乙烯醇选自聚乙烯醇0388、聚乙烯醇0488、聚乙烯醇0588、聚乙烯醇1088、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇2088、聚乙烯醇2488中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的环保硬挺剂，其特征在于，所述非离子乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚；优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自AEO系列、平平加O系列、异构十三醇聚氧乙烯醚系列中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的环保硬挺剂，其特征在于，所述含氟单体选自全氟己基丙烯酸乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的环保硬挺剂，其特征在于，所述丙烯酸酯疏水单体选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十八酯中一种或几种。
6.根据权利要求1所述的环保硬挺剂，其特征在于，包括以下条件中任意一项或多项：
(1)所述亲水交联单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种；
(2)所述疏水交联单体选自乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、马来酸十八烷基酰胺、1-烯丙氧基-3-腰果酚-2-丙醇、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种；
(3)所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠，过硫酸铵中的一种或几种。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的环保硬挺剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1、预先制备混合单体：将醋酸乙烯、含氟单体、丙烯酸酯疏水单体和交联单体搅拌均匀后，得到混合单体；
S2、配制引发剂滴加液：将引发剂溶于去离子水得到引发剂滴加液；
S3：反应装置中预先加入去离子水，控制温度在85-90℃，加入聚乙烯醇和非离子乳化剂，保温0.5-1.0小时，待聚乙烯醇和非离子乳化剂全部溶解后降温至50-55℃，再加入引发剂和缓冲剂；
S4：反应装置的底部一次性加入部分混合单体，升温至75-78℃之间，保温30分钟，同时滴加引发剂滴加液和余下混合单体，滴加时间控制在3.0-3.5小时，反应温度控制在75-80℃之间；混合单体滴加完毕后升温至82-85℃之间，保温20-30分钟，再降温至75-80℃之间，然后滴加交联单体，滴加时间控制在20-30分钟，引发剂滴加液延迟10-15分钟滴加完毕；
S5：引发剂滴加完毕后在82-85℃之间保温30分钟，降温至45℃以下出料，即得到环保硬挺剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括以下条件中任意一项或多项：
1)S1中的交联单体和S4中的交联单体重量比为2：1；
2)S2中引发剂与S3中引发剂的重量比为4：1；
3)S4中反应装置的底部先一次性加入10％的混合单体。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸氢钠。
10.根据权利要求1-6任一项所述的环保硬挺剂或权利要求7-9任一项所述的方法在高分子乳液聚合领域中的应用。
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