CN110267998A - 用于疏水性和疏油性织物整理的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含三种组分或由三种组分组成的共聚物，优选由三种组分组成的共聚物：具有至少一个缩二脲或异氰脲酸酯子结构的组分a)，选自聚硅氧烷和聚合烃，优选聚硅氧烷的组分b)，组分c)，其包含与组分b)不同且具有至少6个碳原子和不多于3个选自N、O、S的杂原子的烃，其中组分b)通过至少两个位置与2个不同或相同的组分a)连接；并且涉及其制备和其用于织物整理的用途。

Description

用于疏水性和疏油性织物整理的聚合物
本发明涉及基于水和/或有机溶剂的制剂及其在织物上作为整理剂的用途。
众所周知，对于织物的整理，使用由硅油、石蜡、氟碳聚合物(氟碳在下文中缩写为FC)和其它添加剂组成的水基或溶剂基制剂，其赋予成品织物特定的疏水效果，以便在使用织物时应对雨水、泼水或其它来源的水分。
尽管用基于链烷烃和硅氧烷的产品产生防水效果仅导致纺织纤维的疏水化，但FC聚合物另外导致防污和防油。FC整理剂对于大量物品很有用。它们既用于服装和家用纺织品领域，也用于工业纺织品领域。通常，用于FC整理的产品是基于含有不同链长的全氟烷基的聚氨酯或聚丙烯酸酯。水性产品通常通过汲干方法(exhaustion process)和浸染方法(padding process)，通过喷涂、发泡或浸染施加，通常与其他添加剂组合。这些添加剂可以是，例如，基于羟甲基化合物的热固化树脂，其带来尺寸稳定性、耐洗性和硬度。例如，US6127507和WO 2010/025398公开了这种含氟代烷基的聚合物。
另外还使用称为增量剂的物质。通常，这些是脂肪酸改性的三聚氰胺树脂、蜡和锆盐的混合物、或封端的多异氰酸酯。后者经常用于改善FC整理剂的防水和防油效果并增加洗涤持久性。
缺点是，即使在经过几次洗涤之后，由于聚合物分子中活性FC基团的取向的丧失，疏水性和疏油性都大大降低，除非可以通过热处理进行再取向。这意味着以这种方式处理过的织物在洗涤后需要进行热处理以恢复所需的效果。例如，在>80℃的温度下熨烫或在衣物烘干机中至少干燥是良好的防护性能的先决条件。一个显著的缺点是它们在自然界和有机体中的寿命长。因此，FC聚合物或其降解产物如全氟辛酸在有机体中累积，并且几乎不从人体分泌出。研究表明有肝损伤、生殖毒性和致癌性。因此，最重要的排放源是已经被赋予防污和防水性能的地毯和纺织品，以及灭火泡沫。
除了良好的初始疏水性之外，整理剂对重复洗涤的稳定性是另一个重要方面。因此，已有早期的开发旨在改善洗涤操作的不充分稳定性。例如，DE 1017133 B描述了疏水剂，其通过将由六羟甲基三聚氰胺六甲醚、硬脂酸、硬脂酸甘油二酯和三乙醇胺形成的缩合产物与石蜡混合来制备。这样得到的薄片或块状形式的产物在使用之前通过用热水或蒸汽熔化并加入乙酸转化成适用于含水液体的乳液形式。然而，已经发现这样制成的织物和纤维材料的缺点在于施用的量相对较大，制剂的化学特性，并且尤其是脂肪酸改性的羟甲基三嗪化合物与其自身和天然基质的官能团的交联与手强度的明显增加有关。
另外，US5589563公开了由二异氰酸酯通过仅加入双官能化合物制备的线性嵌段共聚物。
WO 2016/049278公开了非氟化氨基甲酸酯作为涂层材料，其异氰酸酯基础结构衍生自糖醇。
通过应用可交联的有机聚硅氧烷浸渍纺织品的方法早已为人所知。交联可以通过借助于US 4098701中描述的催化剂缩合Si-H-和Si-OH-官能的有机聚硅氧烷来实现。同样可能的是通过将Si-H-官能的有机聚硅氧烷加成到SiC-键合的烯烃基团上进行交联(US4154714和DE 3332997 A1)。由于这种有机聚硅氧烷的反应特性，难以制备储存稳定的制剂。通常，组分直到使用前才能混合，这使得它们在实践中使用起来很费力。
WO 2000/029663 A2描述了用于永久性纤维整理的制剂，其包含多异氰酸酯官能化合物与不含硅氧烷和/或含硅氧烷的柔软剂的反应产物，并且根据实施例，优选包括亲水化基团。
DE 19744612 A1描述了用于矿物建筑材料和建筑涂料以及木材的疏水化的有机硅化合物乳液。含水乳液含有用长链烃链改性的烷氧基硅烷。但是，没有公开应用到纺织品上。另外，US 8318867 B2描述了基于硬/软概念的共聚物，其中聚氨酯作为硬链段、聚丁二烯和聚碳酸酯作为软链段且聚氟代烷基化合物作为表面活性物质，用于塑料的整理与添加以及提高它们的热稳定性。使用这些体系，可以实现非常好的防水效果，但是需要相对高的使用量。其效果是成品纺织品的透气性降低。类似于用含FC制剂处理的纺织品的情况，洗涤之后必须进行热处理，例如在衣物烘干机中或通过熨烫，以恢复原始效果水平。
自然界已知的具有防水效果的代表是莲花植物。水以液滴形式滴落，这样就可以将表面上的所有土壤颗粒带走。造成这种情况的原因是表面复杂的微观和纳米级结构，其使土壤颗粒的附着力最小化。缺点是液体表面张力的轻微下降(例如通过添加牛奶)具有的效果是液体不再能够洗掉。自清洁的原因在于表面的疏水的双层结构。这种双层结构由特征形式的表皮和存在于其上的蜡形成。这些重叠的蜡是疏水的并且形成双层结构的第二部分。因此，水不再可能进入叶子表面的空隙中，其结果是水和表面之间的接触面积减小。
防水和防油体系在弹尾虫，也称为跳虫的世界中是已知的(Interface ScienceNo.14,第270-280页,2009年)。即使用丙酮和乙醇也不能弄湿甲壳。这种超疏水甲壳源于其基于蛋白质和蜡的独特结构。
本发明的一个目的是提供具有显著微观结构的含硅氧烷结构，其以小的使用量在织物上实现最佳的疏水和疏油效果。
令人惊奇的是，如权利要求中所述的不仅包含聚硅氧烷而且包含其他组分(与术语“子结构”同义)如多异氰酸酯和较大的有机烃基的共聚物具有疏水和疏油性质。
本发明提供包含下列组分的共聚物或由以下组分组成的共聚物，优选由以下组分组成的共聚物：
具有至少一个缩二脲或异氰脲酸酯子结构的组分a)，
选自聚硅氧烷和聚合烃，优选聚硅氧烷的组分b)，
包含与组分b)不同且具有至少6个碳原子以及不多于3个选自N、O、S的杂原子的烃的组分c)，
其中组分b)通过至少两个位置连接到2个不同或相同的组分a)。
本发明进一步提供制备根据本发明的共聚物的方法。
本发明进一步提供包含根据本发明的共聚物或根据本发明的方法产物的组合物。
本发明进一步提供含水乳液，其包含根据本发明的共聚物或根据本发明的方法产物。
本发明进一步提供根据本发明的共聚物、根据本发明的方法产物和根据本发明的组合物用于织物整理的用途。
本发明还提供一种通过使用根据本发明的共聚物对纺织织物进行防液体和防污浸渍的方法。
本发明进一步提供包含根据本发明的共聚物的防护性(repellent)纺织织物，其具有保持或改善的触觉性能。
根据本发明的共聚物具有优于FC聚合物的环境优势：
·减少环境污染
·更环保的聚合物，即使长期也不会破坏环境
·不使用持久性化合物。
本发明共聚物的另一个优点是它们在织物上极好的机械稳定性。
本发明的另一个优点是用根据本发明的共聚物整理的纺织品具有不变的透气性。
本发明的另一个优点是，即使在多次洗涤之后，用根据本发明的共聚物整理的纺织品也具有高效果水平而无需任何进一步的热处理。
本发明的另一个优点是用本发明的共聚物涂覆纺织品具有改善的触觉性能并且引起舒适的穿着舒适性。
根据本发明的共聚物的另一个优点是它们对纤维素基纤维和木质素基纤维的通用适用性。
另一个优点是与现有技术相比，在生产和使用中减少了废水污染。
根据本发明的共聚物，根据本发明的制备共聚物的方法，以及根据本发明的组合物和含水乳液及其创造性用途在下文中以举例的方式描述，但并不意图将本发明限制于这些说明性实施方案。当化合物的范围、通式或类别如下所述时，这些不仅包括明确提及的相应化合物范围或组，还包括化合物的所有子范围和亚组，其可通过省略单个值(范围)或化合物得出。在出于本说明书的目的引用文献的情况下，这些文献的全部内容旨在成为本发明公开内容的一部分。当下面给出含量数字(ppm或％)时，除非另有说明，否则它们是以重量％或重量ppm(wppm)表示的数字。在组合物的情况下，除非另有说明，否则含量数字是基于总组合物。除非另有说明，否则下文所述的平均值是数均值。除非另有明确说明，否则所用的摩尔质量是重均摩尔质量Mw。除非另有说明，本发明上下文中所述的粘度值是动态粘度，其可使用本领域技术人员熟悉的方法测定。在下文中列举测量值的情况下，除非另有说明，否则这些测量值是在101 325Pa的压力和23℃的温度下测定。
式(I)和(VII)中的各种片段处于统计分布。统计分布是具有任何所需数量的嵌段和任何所需序列的嵌段结构或服从随机分布；它们也可以具有交替的结构，或者在链上形成梯度；更特别地，它们还可以形成任何混合形式，其中具有不同分布的组可以任选地彼此跟随。特定实施方案的性质可导致对统计分布的限制。在不受限制影响的所有区域，统计分布没有变化。
这里引用的式(I)和(VII)中所示的指数以及所述指数的值的范围应理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。这也同样适用于本身精确复制的结构式。
在分子/分子片段具有一个或多个立体中心或者由于对称性可以分化成异构体或者由于其它效应如限制旋转可以分化成异构体的任何情况下，本发明包括所有可能的异构体。
关于本发明，词语“聚”不仅仅包括在分子中具有一种或多种单体的至少3个重复单元的化合物，而且还特别包括具有分子量分布并同时具有至少200g/mol的平均分子量的那些化合物的组合物。该定义考虑到这样的事实：在所讨论的工业领域中，通常将这些化合物称为聚合物，即使它们看起来不符合OECD或REACH指南中的聚合物定义。
本文所述的指数和所示指数的数值范围可以理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。这同样适用于本身精确复制的结构式，例如对于式(I)和式(VII)。
优选地，共聚物由组分a)、b)和组分c)组成，其中在每种情况下可以存在选自组分a)、b)和c)中的一种或多种。
进一步优选地，根据本发明的共聚物不含异氰酸酯基团。
进一步优选地，共聚物不含卤素原子，更优选不含氟原子。
进一步优选地，共聚物不含聚醚结构，更优选不含彼此键合的氧化烯片段。
进一步优选地，该共聚物具有组分a)和c)，其中c)的数量除以a)的数量的比值为1至3，更优选为1.3至2.7，特别优选为1.6至2.4，尤其优选为1.8至2.2。
优选地，在每种情况下组分a)具有两个或更多个缩二脲或异氰脲酸酯子结构，更优选多于1个至4个，甚至更优选1.2至3个，特别优选1.3至2.5个，尤其优选1.4至2个缩二脲或异氰脲酸酯子结构。
更优选地，根据本发明的共聚物具有组分a)和c)，其中c)的数量除以a)的数量的比值为1至3，更优选1.3至2.7，特别优选1.6至2.4，尤其优选1.8至2.2；并且在每种情况下，在组分a)中具有两个或更多个缩二脲或异氰脲酸酯子结构，更优选多于1个至4个，甚至更优选1.2至3个，特别优选1.3至2.5个，尤其优选1.4至2个缩二脲或异氰脲酸酯子结构。
进一步优选地，组分a)独立地为相同或不同的式(III)的缩二脲子结构和式(IV)的异氰脲酸酯子结构：
其中
L是以下的二价基团：甲苯基(2,4-；2,6-)、乙基苯基、1,5-萘基、α,ω-四亚甲基、α,ω-六亚甲基、α,ω-十二亚甲基、α,ω-2-甲基五亚甲基、α,ω-2,2,4-三甲基六亚甲基、环己基(1,4-)、1-甲基环己基(1,3-；1,4-；2,6-)、2,2,6-三甲基环己基、异佛尔酮(3,3,5-三甲基环己基)、4,4'-二环己基甲基、4,4'-二环己基丙烷-(2,2)、4,4'-二苯基甲烷，优选六亚甲基、4,4'-二苯基甲烷和异佛尔酮。
例如，二价L基团衍生自选自以下的二异氰酸酯：甲苯2,4-/2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、1,5-二异氰酸萘基酯(NDI)、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯＝IPDI)、丁烷1,4-二异氰酸酯、己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷1,5-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯(TMDI)、十二烷1,12-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基丙烷-(2,2)-4,4'-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-1-甲基-1-异氰酸根合环己烷(MCI)、2-甲基环己烷1,3-二异氰酸酯。
Rx独立地为与组分b)和组分c)的键合位点，并且在与组分b)键合的情况下表示氨基甲酸酯基团或脲基团，在与组分c)键合的情况下表示氨基甲酸酯基团、脲基团或硫脲基团，
其中这些氨基甲酸酯基团、脲基团和硫脲基团通过氮原子与式(Ⅲ)和式(IV)键合，
或者Rx表示与另一个缩二脲或异氰脲酸酯子结构的键合，优选缩二脲子结构与缩二脲子结构的键合，且优选异氰脲酸酯子结构与异氰脲酸酯子结构键合。
组分a)和组分b)之间的键合可由式(V)表示：
组分a)和c)之间的键合可由式(VI)表示：
其中
R8是氢或取代或未取代的C1-C30-烷基，优选取代或未取代的C1-C30-烷基，其也可以被杂原子、环状C3-C30-烷基、取代或未取代的C6-C30-芳基中断，
R8优选为C1-C5烷基。
如果合适，式(V)和(VI)中的N-H基团可以与其他异氰酸酯基团反应，得到脲基甲酸酯和其他缩二脲结构。
进一步优选地，组分a)仅具有缩二脲或仅具有异氰脲酸酯子结构，组分a)特别优选仅具有异氰脲酸酯子结构。
进一步优选地，组分b)仅与组分a)键合。更优选地，组分a)和组分b)通过氨基甲酸酯基或脲基彼此键合。
进一步优选地，组分c)仅与组分a)键合。进一步更优选地，组分a)和组分c)经由氨基甲酸酯基、脲基和/或硫脲基彼此键合。
组分b)选自聚硅氧烷和聚合烃。尤其优选组分b)选自聚硅氧烷。
优选地，组分b)的聚合烃是直链或支链的、饱和或不饱和的烃。
更优选地，组分b)的聚合烃具有一个或多个双键和/或三重键，所述双键和/或三重键可以是分离的、共轭的或聚集的。
尤其优选地，组分b)的聚合烃具有20至400个碳原子，进一步优选40至200个，尤其优选60至120个碳原子。
进一步优选地，组分b)选自聚硅氧烷和聚丁二烯，优选聚硅氧烷。
优选地，聚硅氧烷是式(I)的化合物：
M1 a1M2 a2M3 a3D1 b1D2 b2D3 b3TcQd (I)
其中
M1＝[R1 3SiO1/2],M2＝[R2R1 2SiO1/2],M3＝[R3R1 2SiO1/2],
D1＝[R1 2SiO2/2],D2＝[R1R2SiO2/2],D3＝[R1R3SiO2/2],
T＝[R1SiO3/2],
Q＝[SiO4/2],
其中
a1＝0至20，优选1至10，尤其是2至5；
a2＝0至10，优选0至5，尤其是0；
a3＝0至20，优选1至10，尤其是2至5；
b1＝1至1000，优选5至500，尤其是10至200；
b2＝0至10，优选0至5，尤其是0；
b3＝0至20，优选大于0至10，尤其是1至5；
c＝0至10，优选大于0至5，尤其是1至5；
d＝0至50，优选0至10，尤其是0至2；
条件是指数a3和b3中的至少一个大于1，a3和b3的总和优选为至少2；
R1＝独立地为相同或不同的具有1至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基或具有6至30个碳原子的芳族烃基，优选具有1至14个碳原子的烷基或单环芳基，进一步优选甲基、乙基、丙基或苯基，尤其是甲基；
R2＝独立地为相同或不同的直链或支链、饱和或不饱和的任选取代的烃基，其中优选的烃具有2至30个碳原子，更优选2至16个碳原子，其中取代基可选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和缩水甘油氧基，
R2优选为缩水甘油氧基取代的具有2至6个碳原子的亚烷基，
R2尤其优选为缩水甘油氧基丙基；
R3＝具有2至8个碳原子，优选2至6个碳原子，尤其优选2至3个碳原子的二价烃，其第二键是通过优选氨基甲酸酯基或脲基与组分a)的键合位点。
优选地，聚丁二烯是式(VII)的化合物：
其中
x＝0.3至0.8，优选0.4至0.7，尤其优选0.5至0.6，
y＝0.01至0.35，优选0.1至0.3，
z＝0.1至0.5，优选0.15至0.3，
x、y和z的总和为1，
α＝5至100，优选10至50，尤其优选15至30，
R9是通过优选氨基甲酸酯基或脲基与组分a)的键合位点。
进一步优选地，组分c)是恰好具有一个与组分a)的键合位点的烃。除碳和氢外，该烃具有不多于3个杂原子，更优选不多于2个杂原子，特别优选不多于一个杂原子，且尤其优选不含杂原子。如果组分c)具有杂原子，则其选自N、O、S。
组分c)也可以由烃的混合物组成。
优选地，该烃具有6至30个碳原子，优选12至26个碳原子，更优选14至20个碳原子。
更优选地，该烃具有至少6个碳原子，优选6至21个碳原子的不间断链。
同样更优选地，该烃具有一个或多个双键和/或三重键，所述双键和/或三重键可以是分离的、共轭的或聚集的。
更优选地，该烃具有芳环，优选一个或多个苯环，其中一个芳环特别优选具有与组分a)的键合位点。
进一步特别优选地，本发明的共聚物具有独立地相同或不同的式(III)的缩二脲子结构和式(IV)的异氰脲酸酯子结构作为组分a)，
其中
L是以下的二价基团：甲苯基、乙基苯基、1,5-萘基、α,ω-六亚甲基、异佛尔酮、2,2,6-三甲基环己基、4,4'-二环己基甲基、4,4'-二苯基甲烷，优选六亚甲基和异佛尔酮，
Rx独立地是组分b)和组分c)的键合位点，并且在与组分b)键合的情况下表示氨基甲酸酯基或脲基，在与组分c)键合的情况下表示氨基甲酸酯基、脲基或硫脲基，其中这些氨基甲酸酯基、脲基和硫脲基通过氮原子与式(Ⅲ)和式(IV)键合，
或Rx表示与另一缩二脲或异氰脲酸酯子结构的键，优选缩二脲子结构与缩二脲子结构键合，且优选异氰脲酸酯子结构与异氰脲酸酯子结构键合；
以及，具有优选式(I)的聚硅氧烷作为组分b)：
M1 a1M2 a2M3 a3D1 b1D2 b2D3 b3TcQd (I)
其中
M1＝[R1 3SiO1/2],M2＝[R2R1 2SiO1/2],M3＝[R3R1 2SiO1/2],
D1＝[R1 2SiO2/2],D2＝[R1R2SiO2/2],D3＝[R1R3SiO2/2],
T＝[R1SiO3/2],
Q＝[SiO4/2],
其中
a1＝0至20，优选1至10，尤其是2至5；
a2＝0至10，优选0至5，尤其是0；
a3＝0至20，优选1至10，尤其是2至5；
b1＝1至1000，优选5至500，尤其是10至200；
b2＝0至10，优选0至5，尤其是0；
b3＝0至20，优选大于0至10，尤其是1至5；
c＝0至10，优选大于0至5，尤其是1至5；
d＝0至50，优选0至10，尤其是0至2；
条件是指数a3和b3中的至少一个大于1，优选大于2；
R1＝独立地为相同或不同的具有1至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基或具有6至30个碳原子的芳族烃基，优选具有1至14个碳原子的烷基或单环芳基，进一步优选甲基、乙基、丙基或苯基，尤其是甲基；
R2＝独立地为相同或不同的直链或支链、饱和或不饱和的、任选取代的烃基，其中优选的烃具有2至30个碳原子，更优选2至16个碳原子，其中取代基可选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、缩水甘油氧基，
R2优选为缩水甘油氧基取代的具有2至6个碳原子的亚烷基，
R2尤其优选为缩水甘油氧基丙基；
R3＝具有2至8个碳原子，优选2至6个碳原子，特别优选2至3个碳原子的二价烃，其第二键是通过优选氨基甲酸酯基或脲基与组分a)的键合位点；
以及，具有与组分a)恰好有一个键合位点的烃作为组分c)，所述烃除了碳和氢之外，优选具有不超过3个杂原子，更优选不超过2个杂原子，特别优选不超过1个杂原子，尤其优选没有杂原子；如果组分c)具有杂原子，则其优选选自N、O、S。
尤其优选地，根据本发明的共聚物具有：
在组分a)中，六亚甲基、4,4'-二苯基甲烷和异佛尔酮作为式(III)或(IV)中的二价L基；
在组分b)中，具有下列指数的式(I)的硅氧烷：
a3＝2至5
a1＝0至1
a2＝0
b2和b3＝0
d＝0
R1＝甲基或苯基，
在组分c)中，不含杂原子且具有芳环，优选一个或多个苯环的烃，其中一个芳环特别优选具有与组分a)的键合位点。
根据本发明的共聚物可以按照现有技术的方法制备，但优选通过本发明的方法制备，其中，在第一步中，制备具有组分a)和组分c)的中间体，并且在第二步中，将所述中间体转化为本发明的共聚物。
根据本发明的用于制备根据本发明的共聚物的方法可以优选以包括两个工艺步骤的方式进行，即1.制备包含组分a)和组分c)的中间体，和2.使中间体(来自工艺步骤1)与含有胺基和/或羟基的聚合物，优选聚硅氧烷反应，得到根据本发明的共聚物(工艺步骤2)。这对应于本发明的优选实施方案。
本发明的上述优选实施方案的两个工艺步骤(具有组分a)和组分c)的中间体的制备，以及中间体与带有胺基和/或羟基的聚合物反应得到本发明的共聚物(工艺步骤2))在本发明的方法中，可以作为一锅反应，作为连续的、单独进行的步骤，或者在计量控制下进行，但优选在计量控制下进行。反应可以分批、半分批或连续方法进行。一锅反应特别优选用于工艺步骤2。
优选地，在根据本发明的方法的步骤1中，含有缩二脲和/或异氰脲酸酯的多异氰酸酯与反应性稀释剂反应。
优选地，在第一步中，异氰酸酯基团转化为氨基甲酸酯和/或脲基团；这里形成的产物对应于本发明的中间体。
更优选地，在第一步中，转化半数至四分之三的异氰酸酯基团。
在根据本发明的方法的第二步中，中间体与带有胺基和/或羟基的聚合物，优选聚硅氧烷反应，得到根据本发明的共聚物。
优选地，如实施例中所述，检查第二步之后的方法产物中是否存在异氰酸酯基团。如果测试是阴性的，即如果仍存在异氰酸酯基团，则丢弃该批次。
根据本发明的方法可以在有溶剂或没有溶剂下进行。所用的合适的惰性有机溶剂优选为无水脂族和脂环族烃，例如己烷、庚烷、环己烷，以及醚如乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚，酯如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯，酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮，以及它们的混合物。
这里反应物可以以任何所需的浓度存在于溶剂中，例如5重量％至99重量％，优选20重量％至90重量％，尤其优选40重量％至90重量％。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法可以在10℃至150℃，优选25℃至100℃，更优选40℃至90℃的温度下进行。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法可以优选在0.5至20bar，优选1至5bar，尤其优选在标准压力下进行。
根据本发明的反应可以在日光或在避光的条件下进行，优选在日光下进行。
根据本发明的反应可以在惰性条件(氮气、氩气)下或在氧气和/或空气气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。
在该方法的第一步中使用的含有缩二脲和/或异氰脲酸酯的多异氰酸酯优选是双官能异氰酸酯的三聚体、四聚体、五聚体、六聚体和七聚体，其中异氰酸酯是芳族或脂族的，优选脂族的。双官能异氰酸酯可选自甲苯2,4-/2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、1,5-二异氰酸萘基酯(NDI)、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯＝IPDI)、丁烷1,4-二异氰酸酯、己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷1,5-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯(TMDI)、十二烷1,12-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基丙烷-(2,2)-4,4'-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-1-甲基-1-异氰酸根合环己烷(MCI)、2-甲基环己烷1,3-二异氰酸酯，优选3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯＝IPDI)、己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)，特别优选己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)。
这些异氰酸酯中的一些具有立体中心。特别参考异佛尔酮的异构体。所有可想到的异构体都明确地包括在本发明的范围内。因此，例如，异佛尔酮二异氰酸酯可以分成顺式和反式异构体。特别优选5：1至1：5，优选3：1至1：3，进一步优选1：1的顺式/反式混合物的异佛尔酮二异氰酸酯。特别优选的商业产品由3：1的顺式/反式混合物组成。优选使用商业异佛尔酮二异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸酯可以以在本发明范围内作为同义词包括的其它名称获得：3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1,3,3-三甲基环己烷、CA RN：4098-71-9。各种商品名称是惯例；它们通常含有母体分子异佛尔酮的名称，尽管其他商品名也是惯用的：例如I(BAYER)、IsocurIPDI22-200(ISO-ELEKTRA)、IPDI(EVONIK INDUSTRIES)，它们同样包含在本发明的范围内。异佛尔酮二异氰酸酯的常规规格是：总氯含量<400mg/kg，可水解氯<200mg/kg，纯度>99.5重量％，折射率n25D 1.483(DIN 51 423，第2部分)，NCO含量37.5-37.8重量％(EN ISO 11 909/ASTM D 2572)，商业产品描述为无色至浅黄色。
在该方法的第一步中优选使用的含有缩二脲和/或异氰脲酸酯的多异氰酸酯可以单独使用或作为混合物使用。它们可以是相同或不同的多异氰酸酯。例如，如果使用不同的多异氰酸酯，则组分b)可以与两个不同的组分a)连接。例如，如果仅使用一种多异氰酸酯，则组分b)与两个相同的组分a)连接。优选地，组分b)与2个相同的组分a)连接。
在本发明的上下文中，反应性稀释剂优选是伯和/或仲一元胺、一元醇和/或一元硫醇，其烃各自具有6至30个碳，并且除了碳和氢之外优选具有不超过3个杂原子，更优选不超过2个杂原子，特别优选不超过一个杂原子，尤其优选不含杂原子。如果所述烃具有杂原子，则它们优选选自N、O、S。术语“一元胺”、“一元醇”和“一元硫醇”是本领域技术人员已知的、仅具有一个列出的官能团的化合物；因此，这些化合物明确地定义为仅具有一个列出的官能团。
优选地，该烃具有6至30个碳原子，优选12至26个碳原子，更优选14至20个碳原子。
更优选地，该烃具有至少6个碳原子，优选6至21个碳原子的不间断链。
同样更优选地，该烃具有一个或多个双键和/或三重键，所述双键和/或三重键可以是分离的、共轭的或聚集的。
更优选地，该烃具有芳环，优选一个或多个苯环，其中一个芳环特别优选具有与组分a)的键合位点。
对于含有缩二脲和/或异氰脲酸酯的多异氰酸酯与反应性稀释剂反应形成具有组分a)和组分c)的中间体，以及中间体与带有胺基和/或羟基的聚合物反应得到本发明的共聚物，优选通过催化加速反应。使用的催化剂是氨基甲酸酯化学领域技术人员熟知的锡、铋和钛催化剂，例如月桂酸二丁基锡、二酮酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡，可以以商品名如TIB216(Goldschmidt TIB/TIB Chemicals)获得，二乙酰丙酮酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或二乙酰丙酮酸二辛基锡，Borchi催化剂、氧化铋、羧酸铋，可以商品名如TIB722(Goldschmidt TIB/TIB Chemicals)获得，甲磺酸铋、硝酸铋、氯化铋、三苯基铋、硫化铋，以及包含这些催化剂的制剂，和钛酸盐如异丙醇钛(IV)，铁(III)化合物如乙酰丙酮铁(III)和铝化合物如三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝和其他醇盐以及乙酰丙酮铝。
此外，还适合的是锌盐，例如辛酸锌、乙酰丙酮锌和2-乙基己酸锌，或四烷基铵化合物如N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基铵2-乙基己酸酯，或胆碱2-乙基己酸酯。优选使用辛酸锌(2-乙基己酸锌)、二月桂酸二辛基锡、氧化铋、羧酸铋、铋催化剂制剂和/或四烷基铵化合物，特别优选使用辛酸锌、二月桂酸二辛基锡和/或羧酸铋，以及铋催化剂的制剂。
催化剂的使用浓度优选为5至5000ppm。使用催化剂的量可显著影响最终产物的组成。因此，对于不同的催化剂，可以选择不同的使用浓度。例如，有机锡催化剂的使用浓度可优选为5至150ppm，羧酸铋的浓度优选为300至2000ppm。浓度数据基于存在的共反应物的相应总和，忽略其他非反应性成分，例如溶剂。
作为制备本发明聚合物的另一组分步骤，转化产物的后续蒸馏/纯化可能是有利的。蒸馏/纯化可以借助旋转蒸发器进行，例如，优选在20℃至250℃的温度下，优选在40℃至180℃，特别优选在50℃至150℃下进行。此处的压力优选为0.0001至0.75bar，优选为0.001至0.2bar，特别优选为0.01至0.1bar。蒸馏/后处理可特别有利于除去溶剂。
根据本发明的方法的产物可具有缺少组分b)的结构。优选地，该方法的产物包括不超过15重量％，优选0.01重量％至10重量％的仅含有组分a)和组分c)的这些产物。
根据本发明的组合物除了根据本发明的共聚物或根据本发明的方法产物之外，还包含可选自以下组的添加剂：增效剂、乳化剂、溶剂、香料、香料载体、染料、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、活性抗菌成分、杀菌剂、杀真菌剂、抗氧化剂、有机溶剂、不含硅氧烷的聚合物和其他非本发明的含硅氧烷聚合物，例如硅油、表面活性剂、助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、酶、荧光剂、泡沫抑制剂、抗再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗凝剂、染料转移抑制剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、苦味物质、熨烫助剂、防护剂和浸渍剂、防垢剂和防滑剂、中性填料盐和紫外线吸收剂。这里一类物质也可以显示另一类物质的功效。
根据本发明的含水乳液除了包含根据本发明的共聚物或根据本发明的方法产物外，还包含可以选自前一段中的列表的添加剂。
根据本发明的优选组合物或根据本发明的优选含水乳液尤其是浓缩物、化合物/乳液浓缩物和/或含水制剂、含水乳液和/或其溶液，或有机化合物如聚醚、多元醇、醇中的制剂或乳液。
更特别地，基于织物柔软剂的总质量，本发明的组合物可含有0.001重量％至25重量％，更优选0.01％至15％重量的一种或多种不同的添加剂或助剂。
另外，根据本发明的特别优选的组合物是含有本发明共聚物或本发明的方法产物的浓缩物，所述本发明共聚物或本发明的方法产物的浓度基于浓缩物的总质量为约90重量％至99.99重量％，其中只加入很小比例的溶剂。浓缩物优选不是水溶液。
根据本发明的进一步特别优选的组合物是含有本发明共聚物或本发明的方法产物的化合物或乳液浓缩物，所述本发明共聚物或本发明的方法产物的浓度基于总组合物为40重量％至90重量％，优选50重量％至80重量％。这些组合物的其它组分是水和/或选自二醇、无支链和/或支链醇和/或具有1至6个碳原子的烷基醚的溶剂，和任选存在的一种或多种非离子乳化剂，例如具有3-25个环氧乙烷单元的醇乙氧基化物。化合物和乳液浓缩物通常是水溶性的或可自乳化的。
根据本发明特别优选的含水乳液是用于处理纺织织物的织物柔软剂。
根据本发明尤其优选的组合物是用于纺织品的临时或永久整理的织物柔软剂。
在本发明的上下文中，织物是固体或由纤维，例如木材、棉、聚酯、聚酰胺、合成纤维、纸和纸板、粘胶纤维、纤维素和/或木质素基纤维组成。
织物优选选自机织织物、纺织织物、环形针织物、毛圈织物、无纺织物、薄纸(纸纤维)和/或天然和/或合成原料的纤维、皮革、毛发、毛皮和木材。
根据本发明的组合物可任选地包含其他织物柔软剂。这些是一种或多种在一个分子中具有一个或多个长链烷基的阳离子织物柔软化合物。广泛使用的阳离子织物柔软化合物包括，例如，甲基-N-(2-羟乙基)-N,N-二(牛油酰氧基乙基)铵化合物或N,N-二甲基-N,N-二(牛油酰氧基乙基)铵化合物。US 2010/0184634在第[0027]至[0068]段中公开了其他合适的铵化合物，其在这方面明确披露的内容通过该参考并入本公开内容中。
通过用水稀释，可以例如由根据本发明的浓缩物、乳液浓缩物和制剂生产根据本发明的织物柔软剂。
根据本发明的含水乳液含有根据本发明的共聚物或根据本发明的方法产物作为纺织织物的柔软剂，其比例基于总制剂为0.1重量％至10重量％，优选0.3重量％至5重量％，特别是0.5重量％至3重量％。
使用的乳化剂通常是脂肪醇乙氧基化物，其乙氧基化水平为3至12，特别是共聚物与脂肪醇乙氧基化物的比例为5：1至1：1。还使用高沸点二醇如一缩二丙二醇或丁基二甘醇。
优选地，乳化剂在根据本发明的组合物和根据本发明的含水乳液中的存在量为0.1重量％至5重量％，更优选为0.5重量％至2重量％。
作为香料，可以使用已知适用于现有技术的含水织物柔软剂的所有香料和香料混合物，优选香料油的形式。香料或香味的实例尤其公开在DE197 51 151A1，第4页第11-17行中。更特别地，根据本发明的组合物可含有0.01重量％至10重量％，更优选0.1重量％至5重量％的一种或多种香料或香料混合物。
所用的染料可以是已知适用于现有技术的含水织物柔软剂的任何染料，优选水溶性染料。合适的水溶性商业染料的实例是Walkblau NBL 150(制造商：Clariant)和Azorubin 85E122(制造商：BASF)。更特别地，根据本发明的组合物可含有0.001重量％至0.1重量％，更优选0.002重量％至0.05重量％的一种或多种染料或染料混合物。
作为用于降低粘度的粘度调节剂，含水织物柔软剂可包含0.05重量％至2重量％的碱金属或碱土金属盐，优选氯化钙。
作为用于增加粘度的粘度调节剂，含水织物柔软剂可包含已知适合于现有技术的增稠剂，优选WO 2007/125005中已知的聚氨酯增稠剂。合适的增稠剂的实例是Visco Plus 3030(制造商：Evonik Tego Chemie)、880和882(制造商：Rohm&Haas)、CDE(制造商：BASF)、KF 720F(制造商：EvonikGmbH)和Neochem GmbH的K100。
所用的消泡剂可以是已知适用于现有技术的含水织物柔软剂的任何消泡剂。合适的商业消泡剂的实例是DowDB-110A和 7001XP。优选地，根据本发明的组合物含有0.0001重量％至0.05重量％，更优选0.001重量％至0.01重量％的一种或多种不同的消泡剂。
作为防腐剂，含水织物柔软剂可包含已知适合于现有技术的活性杀菌和/或杀真菌成分，优选水溶性活性成分。合适的商业杀菌剂的实例是对羟基苯甲酸甲酯、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。含水织物柔软剂同样可以包含氧化抑制剂作为防腐剂。合适的商业氧化抑制剂的实例是抗坏血酸、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)、生育酚和没食子酸丙酯。优选地，根据本发明的组合物含有0.0001重量％至0.5重量％，更优选0.001重量％至0.2重量％的一种或多种不同的防腐剂。更特别地，根据本发明的组合物可含有0.001重量％至0.1重量％，更优选0.001重量％至0.01重量％的一种或多种不同的氧化抑制剂。
作为有机溶剂，织物柔软剂可包含短链醇、二醇和二醇单醚，优选乙醇、2-丙醇、丙-1,2-二醇和一缩二丙二醇。更特别地，根据本发明的组合物可含有0.1重量％至10重量％，更优选0.2重量％至5重量％的一种或多种不同的有机溶剂。
织物柔软剂可包含一种或多种不含硅氧烷的聚合物。这些的实例是羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺或多糖。更特别地，根据本发明的组合物可以含有0.01重量％至25重量％，更优选0.1重量％至10重量％的一种或多种不同的不含硅氧烷的聚合物。
在本发明的上下文中的增效剂是在处理过的织物上带来防水性的额外改善的化合物。增效剂能够以交联方式通与本发明共聚物的游离羟基或氨基官能团和纺织织物反应。优选的增效剂具有碳二亚胺官能团，特别优选聚碳化二亚胺。
根据本发明的优选组合物和根据本发明的含水乳液包含至少一种聚碳化二亚胺作为增效剂。
尤其优选地，根据本发明的组合物和根据本发明的含水乳液、根据本发明的共聚物或根据本发明的方法产物包含聚碳化二亚胺作为增效剂、至少一种乳化剂、防腐剂、任选存在的至少一种溶剂，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇和TPM。
本发明还提供了根据本发明的共聚物和根据本发明的方法产物用于织物整理的用途。
优选用于纺织织物的整理，更优选用于纺织品护理组合物，尤其是纺织品柔软组合物(织物柔软剂)中。
同样优选的是使用根据本发明的共聚物或根据本发明的方法产物作为木材的涂料组合物的用途。
优选地，根据本发明的共聚物和根据本发明的方法产物用作织物的柔软剂。
优选的织物选自机织织物、木材、皮革、毛发和毛皮，优选机织纺织织物、成圈织物、毛圈织物、无纺织物、薄纸(纸纤维)和/或天然和/或合成原料制成的纤维。
本发明还提供了一种通过使用根据本发明的共聚物对织物面料进行防液体和防污浸渍的方法。
在本发明的范围内，防护性是指纺织织物对液体和污垢，优选水和水溶液和/或油和脂肪具有排斥性。特别是液体至少部分地被整理剂排斥。
优选通过确定相应的接触角(DIN EN ISO 14419)和/或通过根据AATCC M22-2014的喷雾测试测定来确定排斥性，如实施例中所示。接触角的改善表现为接触角的增加或液滴更慢地浸入材料中，即接触时间后，优选在施加液滴后60秒接触角的增加。在喷雾测试中，值的增加意味着改善。与没有活性成分的类似处理相比，进行评估。
用于纺织织物的防液体和防污浸渍的优选方法是使用本发明的组合物，优选含水乳液，更优选使用增效剂的含水乳液，尤其优选使用聚碳化二亚胺作为增效剂的含水乳液。
本发明进一步提供了防护性纺织织物，其包含根据本发明的共聚物，优选与增效剂组合，更优选与聚碳化二亚胺作为增效剂组合，同时保持或改善触觉特性。
触觉特性基于手感，优选地借助于如实施例中所述的TSA测定手感。尤其优选地，使用一块已经切割成一定尺寸的织物，在25℃和50％相对空气湿度下预先调节(4小时)之后，将其插入并夹紧到TSA(Tissue SoftAnalyzer，来自Emtec Electronic GmbH)中，从而测定手感。然后，测试仪器确定织物的柔软度、光滑度和硬度的各个值，并使用这些值来确定整体印象，手感(HF)。通过EMTEC专门为纺织品设计的算法确定该HF值。HF值上升意味着更高的柔软度。与没有活性成分的类似处理相比，进行评估。
实施例：
一般方法和材料
根据EN ISO 11909：2007测定异氰酸酯含量(异氰酸酯基团的质量比例)：
起始重量由异氰酸酯含量指导。如果不知道大约的异氰酸酯含量，则必须在初步实验中用起始重量为3.5g的聚合物确定。将样品精确称量1mg到500ml锥形瓶中，将其溶于25ml甲苯中，如果必要则温和加热。冷却至室温后，用移液管加入20ml适当的二丁胺溶液。密封烧瓶并使其静置15分钟，偶尔摇动。用150ml乙醇稀释，加入几滴溴酚蓝溶液后，用适当的盐酸滴定至颜色变为黄色。如果在滴定过程中发生分离，则添加额外的乙醇。
GPC:
用于测定多分散性和重均摩尔质量Mw的GPC测量在以下测量条件下进行：柱组合SDV 1000/(长度55cm)，温度35℃，THF作为流动相，流速0.35ml/min，样品浓度10g/l，RI检测器，根据本发明的聚合物相对于聚苯乙烯标准物(162-2 520 000g/mol)评价。
材料：
Unidyne TG-580：丙烯酸氟代烷基酯作为含水乳液，含量30重量％；
HT 2500/LV：(商标为德国Evonik)基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯，NCO值为22.8％；其含有异氰脲酸酯结构，并具有3至4的NCO官能度；
T 1890/100：基于异佛尔酮二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯，NCO值为17.2％；其含有异氰脲酸酯结构，NCO官能度在3到4之间；
HB 2640LV：基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯，NCO值为22.8％；其含有缩二脲，并具有3至4的NCO官能度；
LS 500：(商标为德国Novares)苯乙烯与苯酚的反应产物，每个苯酚平均具有1.5个苯乙烯单元；该产品的OHN为242.7；
TIB Kat 716(来自TIB Chemicals AG)；
来自Falc的OHN为203.5的异硬脂醇；来自ABCR的硬脂醇(97重量％)；肉豆蔻醇(>96％)，Kao Chemicals；鲸蜡醇(>98％)，Evonik；来自Aldrich的月桂醇(98重量％)；
EP HT：(商标为Evonik)羟基封端的聚丁二烯，其OHN为47mg KOH/g；α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，OHN 51，30个硅氧烷单元；α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，OHN14，80个硅氧烷单元；三端基三羟基聚二甲基硅氧烷，OHN 35，式(I)M3D57T1Q0；端基氨基聚二甲基硅氧烷，含氮量为3.1重量％，10个硅氧烷单元；
PM 3705是来自3M的聚碳化二亚胺，在丙二醇/水(8％/67％)中为25重量％；
Synperonic PE/F 108：乙氧基化聚环氧丙烷，摩尔质量约为14000g/mol；
来自Thor的Acticide MBS，5重量％的含水防腐剂，两种异噻唑啉酮杀生物剂的混合物；
来自Brenntag的乙酸正丁酯(98重量％)；来自Sigma-Aldrich的乙酸乙酯(99.5％)；Dowanol TPM：来自DOW的三丙二醇单甲醚；
织物：
纺织品：棉、机织织物：基重205g/m2，厚度：400μm；聚酯：基重170g/m2，厚度：200μm；聚酰胺：基重65g/m2，厚度：50μm，所有样品均来自WFK-Testgewebe GmbH(Christenfeld 1041379Brüggen)；
木材：天然山毛榉，5.0x 5.0cm测试板，来自Rocholl GmbH。
实施例1，合成实施例，a)异氰脲酸酯：
实施例1a.1：
首先向带有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热玻璃烧瓶中加入552.63gVestanat HT 2500LV并加热至50℃。在90分钟内逐滴加入463g Novares LS 500和423.41g乙酸正丁酯和1000ppm的TIB Kat 716。(在所有实施例中，该催化剂的量基于异氰酸酯化合物和各组分c)的总和)。将反应温度保持在50℃下3小时。此后，使用取样测定NCO值。
正如预期的那样，有2/3的NCO基团已被转化。温度升至70℃，在5分钟内加入1111g具有OHN 51mg KOH/g的羟基硅氧烷和100ppm的TIB Kat LA 716，温度升至80℃并再搅拌混合物2小时。冷却至室温后，使用最终样品检查剩余NCO基团的完全转化。
GPC:Mw:38832g/mol；Mn:20373g/mol；Mw/Mn:1.91。
实施例1a.2：
在类似的实验装置中，用与1a.1中相同的实验程序，将22.1g Vestanat HT2500LV与18.5g Novares LS 500在40.3g具有1000ppm TIB Kat 716的乙酸正丁酯中反应。2/3的NCO基团已被转化。将温度升至70℃，在3分钟内加入161.9g具有OHN 14mg KOH/g的羟基硅氧烷和100ppm的TIB Kat LA716，将温度升至80℃并再搅拌混合物2个小时。按照1a.1检查转化。
GPC:Mw:30.919g/mol；Mn:5308g/mol；Mw/Mn:5.82。
实施例1a.3：
在类似的实验装置中，用与1a.1中相同的实验程序，将66.3g Vestanat HT2500LV与66.1g异硬脂醇在53g具有1000ppm TIB Kat 716的乙酸正丁酯中反应。2/3的NCO基团已经转化。将温度升至70℃，在3分钟内加入133.32g具有OHN 51mg KOH/g的羟基硅氧烷和100ppm的TIB Kat LA 716，将温度升至80℃并再搅拌混合物2个小时。按照1a.1检查转化。
GPC:Mw:27081g/mol；Mn:9237g/mol；Mw/Mn:2.93。
实施例1a.4：
在类似的实验装置中，用与1a.1中相同的实验程序，将77.36gVestanat HT2500LV与64.9g Novares LS 500在47.74g具有1000ppm TIBKat 716的乙酸正丁酯中反应。2/3的NCO基团已被转化。将温度升至70℃，在3分钟内加入168.7g具有OHN 47mg KOH/g的EP HT和30g乙酸正丁酯和100ppm的TIB Kat LA 716，温度升高至80℃并将混合物再搅拌2小时。按照1a.1检查转化。
GPC:Mw:84560g/mol；Mn:3830g/mol；Mw/Mn:22.08。
实施例1a.5：
在类似的实验装置中，用与1a.1中相同的实验程序，将33.2g的Vestanat HT2500LV与16.7g的Novares LS 500和13.0g的硬脂醇在203.76g具有1000ppm TIB Kat 716的乙酸乙酯中反应。2/3的NCO基团已被转化。将温度升至70℃，在3分钟内加入242.8g具有OHN 14mg KOH/g的羟基硅氧烷和100ppm的TIB Kat LA 716，将温度升至80℃并再搅拌混合物2个小时。按照1a.1检查转化。
GPC:Mw:27940g/mol；Mn:6183g/mol；Mw/Mn:4.52。
实施例1a.6：
在类似的实验装置中，用与1a.1中相同的实验程序，将71.8g的Vestanat HT2500LV与36.16g的Novares LS 500和28.1g的硬脂醇在187g具有1000ppm TIB Kat 716的乙酸乙酯中反应。2/3的NCO基团已被转化。将温度升至70℃，在3分钟内加入144.43g具有OHN 51mg KOH/g的羟基硅氧烷和100ppm的TIB Kat LA 716，将温度升至80℃并再搅拌混合物2个小时。按照1a.1检查转化。
GPC:Mw:31774g/mol；Mn:17612g/mol；Mw/Mn:1.8。
实施例1a.7：
在类似的实验装置中，用与1a.1中相同的实验程序，将60.7g的Vestanat HT2500LV与59.5g的硬脂醇在161g具有1000ppm TIB Kat 716的乙酸正丁酯中反应。2/3的NCO基团已经转化。将温度升至70℃，在3分钟内加入122.21g具有OHN 51mg KOH/g的羟基硅氧烷和100ppm的TIB Kat LA 716，将温度升至80℃并再搅拌混合物2个小时。按照1a.1检查转化。
GPC:Mw:21425g/mol；Mn:8923g/mol；Mw/Mn:2.40。
实施例1a.8：
在类似的实验装置中，用与1a.1中相同的实验程序，将18.8g的Vestanat HT2500LV与18.4g的硬脂醇在116.46g具有1000ppm TIB Kat 716的乙酸乙酯中反应。2/3的NCO基团已被转化。将温度升至70℃，在3分钟内加入137.5g具有OHN 14mg KOH/g的羟基硅氧烷和100ppm的TIB Kat LA 716，将温度升至80℃并再搅拌混合物2个小时。按照1a.1检查转化。冷却至室温后，产物为固体。
GPC:Mw:19466g/mol；Mn:4558g/mol；Mw/Mn:4.21。
实施例1a.9：
在类似的实验装置中，用与1a.1中相同的实验程序，将55.26g的Vestanat HT2500LV与55.4g的Novares LS 500在73g具有1000ppm TIB Kat716的乙酸乙酯中反应。2/3的NCO基团已被转化。将温度升至70℃，在3分钟内加入97.73g具有OHN 35mg KOH/g的羟基硅氧烷和100ppm的TIB Kat LA 716，将温度升至80℃并再搅拌混合物2个小时。按照1a.1检查转化。
GPC:Mw:36900g/mol；Mn:15300g/mol；Mw/Mn:2.4。
实施例1a.10：
首先向带有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热玻璃烧瓶中加入27.63gVestanat HT 2500LV和23.1g Novares LS 500，并加入70.91g乙酸乙酯和1000ppm TIBKat 716。将反应温度保持在50℃下3小时。此后，使用取样测定NCO值。正如预期的那样，有2/3的NCO基团已被转化。将温度升至70℃，在3分钟内加入55.5g具有OHN 51mg KOH/g的羟基硅氧烷和100ppm的TIB Kat LA 716，将温度升至80℃并再搅拌混合物3个小时。终止反应并使用最终样品检查剩余NCO基团的完全转化。
GPC:Mw:50700g/mol；Mn:23000g/mol；Mw/Mn:2.2。
实施例1a.11：
在与1a.1类似的实验装置中，首先加入27.63g Vestanat HT 2500，并且在室温下加入在70.91g具有1000ppm TIB Kat 716的乙酸乙酯中的23.1g Novares LS 500和55.5g具有OHN 51mg KOH/g的羟基硅氧烷，然后加热混合物。将反应温度在50℃下保持1小时，然后在80℃下保持3小时。终止反应并使用最终样品检查剩余NCO基团的完全转化。
GPC:Mw:37800g/mol；Mn:19800g/mol；Mw/Mn:1.9。
实施例1a.12：
在类似的实验装置中，用与1a.1中相同的实验程序，将55.3g的Vestanat HT2500LV与44.0g的肉豆蔻醇在140.2g具有500ppm TIB Kat 716的乙酸乙酯中反应。2/3的NCO基团已被转化。将温度升至70℃，在3分钟内加入111.1g具有OHN 51mg KOH/g的羟基硅氧烷和100ppm TIB Kat LA716，将温度升至80℃并再搅拌混合物2个小时。按照1a.1检查转化。冷却至室温后，产物为固体。
GPC:Mw:18400g/mol；Mn:8600g/mol；Mw/Mn:2.1。
实施例1a.13：
在类似的实验装置中，用与1a.1中相同的实验程序，将55.3g Vestanat HT2500LV与48.6g鲸蜡醇在193.3g具有500ppm TIB Kat 716的乙酸乙酯中反应。2/3的NCO基团已被转化。将温度升至70℃，在3分钟内加入111.1g具有OHN 51mg KOH/g的羟基硅氧烷和100ppm的TIB Kat LA 716，将温度升至80℃并再搅拌混合物2个小时。按照1a.1检查转化。冷却至室温后，产物为固体。
GPC:Mw:24800g/mol；Mn:10000g/mol；Mw/Mn:2.5。
实施例1a.14：
在类似的实验装置中，用与1a.1中相同的实验程序，将73.3g Vestanat T 1890/100与46.3g Novares LS 500在154g具有500ppm TIB Kat 716的乙酸乙酯中反应。2/3的NCO基团已经转化。将温度升至70℃，在3分钟内加入111.1g具有OHN 51mg KOH/g的羟基硅氧烷和100ppm的TIB Kat LA 716，将温度升至80℃并再搅拌混合物2个小时。按照1a.1检查转化。
GPC:Mw:40200g/mol；Mn:2700g/mol；Mw/Mn:14.8。
实施例1a.15：
在类似的实验装置中，用与1a.1中相同的实验程序，将55.3g Vestanat HT2500LV与46.3g Novares LS 500在128.5g具有1000ppm TIB Kat 716的乙酸乙酯中反应。2/3的NCO基团已被转化。将温度升至60℃，在3分钟内加入45.6g氮含量为3.1重量％的氨基硅氧烷，并将混合物在70℃下再搅拌2小时。按照1a.1检查转化。
GPC:Mw:3300g/mol；Mn:860g/mol；Mw/Mn:3.9。
实施例1a.16：
在类似的实验装置中，用与1a.1中相同的实验程序，将55.3g的Vestanat HT2500LV与38.3g的月桂醇在136.4g具有500ppm TIB Kat 716的乙酸乙酯中反应。2/3的NCO基团已被转化。将温度升至70℃，在3分钟内加入111.1g具有OHN 51mg KOH/g的羟基硅氧烷和100ppm的TIB Kat LA716，将温度升至80℃并再搅拌混合物2个小时。按照1a.1检查转化。冷却至室温后，产物为固体。
GPC:Mw:18200g/mol；Mn:8500g/mol；Mw/Mn:2.2。
实施例1a.17：
在类似的实验装置中，用与1a.1中相同的实验程序，将55.3g的Vestanat HT2500LV与3.8g的月桂醇和39.6g的肉豆蔻醇在139.8g具有500ppm TIB Kat 716的乙酸乙酯中反应。2/3的NCO基团已经转化。将温度升至70℃，在3分钟内加入111.1g具有OHN 51mgKOH/g的羟基硅氧烷和100ppm的TIB Kat LA 716，将温度升至80℃并再搅拌混合物2个小时。按照1a.1检查转化。冷却至室温后，产物为固体。
GPC:Mw:18500g/mol；Mn:8400g/mol；Mw/Mn:2.2。
实施例1，合成实施例，b)缩二脲
实施例1b.1：
在类似的实验装置中，用与1a.1中相同的实验程序，将57.3g Vestanat HB2640LV与46.3g Novares LS 500在143.1g具有1000ppm TIB Kat 716的乙酸乙酯中反应。2/3的NCO基团已被转化。将温度升至70℃，在3分钟内加入111.1g具有OHN 51mg KOH/g的羟基硅氧烷和100ppm的TIB Kat LA716，将温度升至80℃并再搅拌混合物4个小时。按照1a.1检查转化。
GPC:Mw:13300g/mol；Mn:1300g/mol；Mw/Mn:10.5。
实施例2，应用实施例
实施例2.1；制剂和整理：
活性成分的乳化通过以下两种不同的方法进行：
方法1：首先将6％至8％量的水与乳化剂一起加入并溶解。在高剪切速率下用mizer盘(2000rpm，相当于圆周速度约8m/s)并在冷却下逐渐加入活性成分。在高剪切速率下减压下继续搅拌15分钟。随着剪切速率的降低，将混合物用水稀释，然后加入ActicideMBS防腐剂，并将混合物通过190μm快速筛过滤并分配。
方法2：根据下表中的活性成分浓度，用有机溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)稀释，然后施加到织物上。
作为详细描述的方法1和2的替代方案，活性成分的乳化也可以使用超声波均化器或槽式均化器以本领域技术人员已知的方式进行。
表1：用于施加到纺织品和木材上的制剂的组成，数字为重量％，*与表3的组成有关
浸染方法(padding method)(型号：HVF，Mathis AG)：
为了测试各自的乳液，在每种情况下将含有8g/l适当乳液的液体施加到棉织物(205g/m2)、聚酰胺织物(65g/m2)和聚酯织物(170g/m2)上，将其挤压至约70重量％-80重量％的湿吸收量并干燥。用于压力和速度的值可以在表2中找到。浸染施加在室温下进行。
表2：浸染方法中使用的压力和滚动速度。
由含溶剂制剂开始的汲干方法(exhaust process)：
为了测试根据本发明的相应共聚物(活性成分)，针织棉织物(205g/m2)、聚酰胺(65g/m2)和聚酯(170g/m2)在每种情况下用含有20g/l适当活性成分的液体整理。选择1:15的浴比(织物比液体)。使用的溶剂是水、乙酸丁酯和乙酸乙酯。在液体中使用往复式振荡器(型号：3006，制造商：GFL)连续搅拌30分钟处理测试织物。30分钟后，将测试织物从浴中取出，轻轻拧干，摇动并干燥。在相同条件下仅用软化水处理空白组。
滴注方法(木材施加)：
将根据本发明的共聚物(活性成分)如下施加于木材表面：借助于注射器将活性成分(9％，活性含量)在乙酸乙酯、乙酸丁酯或水中的溶液均匀地分布在木板(尺寸：5cm×5cm)表面，使得每个板涂有45mg的活性成分。使用未处理的木板测定空白。将氟化参比产物在水中稀释，使得活性含量的浓度为90g/l。将板在室温下闪蒸，然后如下所述干燥和固定。表面上的液滴的施加和分析类似于纺织品的实验。
干燥方法(LTE Lab Dryer，Mathis AG，通风机转速2000rpm)：
将织物在105℃下(加上停留时间，即织物的加热时间)干燥2分钟，然后在160-180℃下(无停留时间)冷凝0.5-1分钟，以固定整理剂。确切的条件：
实施例2.2；整理剂的测试：
纺织品上接触角的测量方法(Surftens Universal，OEG-GmbH)
根据ISO/DIN 19403-6和DIN EN ISO 14419，如下测试防水/防油性：通过浸染施加或汲干方法对纺织品整理，并干燥和固定。如上所述同样整理木板。将整理后的纺织品样品安装在直径约8cm的刺绣框架中。因此，它们形成了足够光滑的表面用于接触角测量。将具有织物的张力环放置在接触角测量仪器的测量台上并聚焦。这对于分析木板是不必要的；这些都可以使用。为了测定亲水性，然后将一滴水施加到织物上。这里至关重要的是，液滴从低而恒定的高度落到织物上。已经发现通过Eppendorf移液管施加是最佳的，其具有15μl软化(DM)水的固定液滴体积。在施加液滴后，通过多点分析连续测定接触角。这涉及标记液滴的边缘并模拟液滴的形状。在施加液滴(“0”秒)后，5、15、30、60、120、180、240和300秒后通过图像分析进行该操作。因此可以在5分钟内说明液滴的浸泡特性。为了测定疏油性，以与上述类似的方式，施加20μl白油液滴(Sigma Aldrich(M8410)，CAS 8042-47-5，25℃下Brookfield粘度：25.0cps，密度：0.86g/cm3)。如上所述记录了关于样本的行为。在两种测试模式中，相对于各自的时间绘制接触角，借助于此可以立即从图中识别疏水性或疏油性。使用的空白组适当地为未整理的样品。如果接触角随时间降低，则液滴浸入；其保持不变，则有足够的防护性。另外，Y轴截距使得能够进一步区分。接触角越大，所施加的纺织品整理剂的防护作用越大。
喷雾测试
根据ISO 9073-17或根据AATCC方法22-2014，通过喷洒测试(动态水排斥)评价防水性。为此目的，在倾斜平面上的织物部分或衣物的一部分通过喷洒器从15cm的高度被喷洒250ml水，然后评估粘附水的图像。从0到100的评分用于此目的，0表示完全润湿，100表示根本没有润湿。手感
手感是织物的基本质量参数。它可以通过例如光滑度、可压缩性和硬度来描述。通常，手感是通过手动测试的主观评估来确定的。此外，还有用于此目的的测量仪器，客观地确定手感。
将在25℃和50％相对空气湿度下预先调理(4小时)后切成一定尺寸的织物插入并夹在TSA(Tissue Soft Analyzer，来自Emtec Electronic GmbH)中。然后，测试仪器确定织物的柔软度、光滑度和硬度的各个值，并使用这些值来确定整体印象，手感(HF)。通过EMTEC专门为纺织品设计的算法确定该HF值。
洗涤测试：
根据DIN EN ISO 6330，通过在标准家用洗衣机(Novotronic W918全自动洗衣机，Miele)中洗涤织物来确定耐洗涤性。为此目的，使用IEC A*型标准洗涤剂(根据IEC60456，*无磷酸盐，制造商：WFK-Testgewebe GmbH)。另外，将3kg棉织物作为压载材料加入洗涤中。
程序：热/有色洗涤40℃，19g洗涤剂，洗涤周期持续时间：2：02小时，旋转速度：1200rpm。
应用测试结果：
表3：在棉(1.1至1.8)、聚酯(2.1至2.8)、聚酰胺(3.1至3.8)和木材(4.1至4.4)上测试以下样品；如表1所示说明样品编号(点之后)。
表4：接触角测量结果和棉喷雾测试结果：
如表4所示，根据本发明的共聚物几乎实现了氟化对比产品(1.1)的防水性，或甚至在洗涤后超过它，如包含合成实施例1a.1的共聚物的样品(1.2、1.3、1.6和1.7)特别清楚地显示的。
表5：接触角测量结果和聚酯喷雾测试结果：
从表5中显而易见，根据本发明的共聚物超过了氟化对比产品的防水性。如实施例2.2和2.3特别清楚地显示的，还实现了足够的防油性。充分的防油性特别意味着刚施加后的接触角远大于未处理的材料样品，并且尤其是在60秒后，油优选还未完全浸透。
表6：接触角测量结果和聚酰胺喷雾测试结果：
如表6所示，根据本发明的共聚物令人惊讶地超过氟化对比产品的防水性和防油性。如实施例3.3所示，在洗涤之前和之后都实现了优异的防水和防油性。
表7：木材接触角测量结果：
如表7中所示，根据本发明的活性成分带来防水性和防油性，使得各自的水滴/油滴不在木材上扩散。
表8：纺织面料的手感值(未洗涤)：
如表8所示，根据本发明的活性成分比氟化对比样品产生明显更好的材料手感。包含来自实施例1a.1的活性成分的样品在棉织物上是最好的，而来自实施例1a.2的共聚物在合成纤维上带来了手感的最明显改善。

Claims (15)

1.包含以下三种组分或由以下三种组分组成的共聚物，优选由以下三种组分组成的共聚物：
具有至少一个缩二脲或异氰脲酸酯子结构的组分a)，
选自聚硅氧烷和聚合烃，优选聚硅氧烷的组分b)，
组分c)，所述组分c)包括与组分b)不同且具有至少6个碳原子和不多于3个选自N、O、S的杂原子的烃，
其中所述组分b)通过至少两个位置与2个不同或相同的组分a)连接。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其具有聚丁二烯作为所述组分b)的聚合烃。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其不含卤素原子，特别优选不含氟原子，并且不含聚醚结构，优选不含彼此键合的氧化烯片段。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物，其具有的组分a)和组分c)的比例即c)的数量除以a)的数量的比例为1至3，更优选为1.3至2.7，特别优选为1.6至2.4，尤其优选为1.8至2.2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其在组分a)中具有两个或更多个缩二脲或异氰脲酸酯子结构，更优选多于1个至4个，甚至更优选1.2至3个，特别优选1.3至2.5个，尤其优选1.4至2个缩二脲或异氰脲酸酯子结构。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其具有独立地相同或不同的式(III)的缩二脲子结构和式(IV)的异氰脲酸酯子结构作为组分a)：
其中
L是以下的二价基团：甲苯基(2,4-；2,6-)、乙基苯基、1,5-萘基、α,ω-四亚甲基、α,ω-六亚甲基、α,ω-十二亚甲基、α,ω-2-甲基五亚甲基、α,ω-2,2,4-三甲基六亚甲基、环己基(1,4-)、1-甲基环己基(1,3-；1,4-；2,6-)、2,2,6-三甲基环己基、异佛尔酮(3,3,5-三甲基环己基)、4,4'-二环己基甲基、4,4'-二环己基丙烷-(2,2)、4,4'-二苯基甲烷，优选六亚甲基、4,4'-二苯基甲烷和异佛尔酮，
Rx独立地是组分b)和组分c)的键合位点，并且在与组分b)键合的情况下表示氨基甲酸酯基或脲基，而在与组分c)键合的情况下表示氨基甲酸酯基、脲基或硫脲基，其中这些氨基甲酸酯基、脲基和硫脲基通过氮原子与式(Ⅲ)和式(Ⅳ)键合，
或者，Rx表示与另一个缩二脲或异氰脲酸酯子结构的键合，优选缩二脲子结构与缩二脲子结构的键合，优选异氰脲酸酯子结构与异氰脲酸酯子结构的键合；
以及，具有优选式(I)的聚硅氧烷作为组分b)：
M1 a1M2 a2M3 a3D1 b1D2 b2D3 b3TcQd (I)
其中
M1＝[R1 3SiO1/2],M2＝[R2R1 2SiO1/2],M3＝[R3R1 2SiO1/2],
D1＝[R1 2SiO2/2],D2＝[R1R2SiO2/2],D3＝[R1R3SiO2/2],
T＝[R1SiO3/2],
Q＝[SiO4/2],
其中
a1＝0至20，优选1至10，尤其是2至5；
a2＝0至10，优选0至5，尤其是0；
a3＝0至20，优选1-10，尤其是2至5；
b1＝1至1000，优选5至500，尤其是10至200；
b2＝0至10，优选0至5，尤其是0；
b3＝0至20，优选大于0至10，尤其是1至5；
c＝0至10，优选大于0至5，尤其是1至5；
d＝0至50，优选0至10，尤其是0至2；
条件是所述指数a3和b3中的至少一个大于1，a3和b3的总和优选为至少2；
R1＝独立地相同或不同的、具有1至30个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基或具有6至30个碳原子的芳族烃基，
优选具有1至14个碳原子的烷基或单环芳烃基，
进一步优选甲基、乙基、丙基或苯基，尤其是甲基；
R2＝独立地相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和的、任选取代的烃基，其中优选的烃具有2至30个碳原子，更优选2至16个碳原子，其中取代基可选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和缩水甘油氧基，
R2优选为缩水甘油氧基取代的具有2至6个碳原子的亚烷基，
R2尤其优选为缩水甘油氧基丙基，
R3＝具有2至8个，优选2至6个，尤其优选2至3个碳原子的二价烃基，其第二键是优选通过氨基甲酸酯基或脲基与组分a)的键合位点；
以及，具有与组分a)恰好有一个键合位点的烃作为组分c)，所述烃除了碳和氢之外，优选还具有不超过3个杂原子，更优选不超过2个杂原子，特别优选不超过一个杂原子，尤其优选没有杂原子；如果组分c)有杂原子，则这些杂原子优选选自N、O、S。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其在组分a)中具有六亚甲基、4,4'-二苯基甲烷和异佛尔酮作为所述式(III)或(IV)中的二价L基；在组分b)中，具有下列指数的所述式(I)的硅氧烷：
a3＝2至5
a1＝0至1
a2＝0
b2和b3＝0
d＝0
R1＝甲基或苯基；
以及在组分c)中具有以下烃：所述烃不含杂原子且具有芳环，优选一个或多个苯环，其中一个芳环特别优选具有与组分a)的键合位点。
8.制备根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物的方法，其中，在第一步中，制备包含组分a)和组分c)的中间体，以及在第二步中，将所述中间体转化为所述共聚物。
9.组合物，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物以及添加剂和/或助剂。
10.含水乳液，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物或根据权利要求8的方法产物，其包含添加剂和/或助剂。
11.根据权利要求9所述的组合物或根据权利要求10所述的含水乳液，其包含增效剂，优选聚碳化二亚胺作为至少一种添加剂。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的组合物或含水乳液用于织物整理的用途。
13.对纺织织物进行防液体和防污浸渍的方法，其是使用根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物。
14.根据权利要求13所述的对纺织织物进行防液体和防污浸渍的方法，其是使用根据权利要求11所述的组合物。
15.防护性织物，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物，其具有保持的或改善的触觉性能。
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