CN101225150A - 水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水分散有机硅－聚氨酯嵌段共聚物的合成方法。该方法是由多异氰酸酯与多元醇(包括蓖麻油多元醇、含羧基多元醇)反应，生成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，然后用氨烃基聚硅氧烷进行扩链，最后用碱性水溶液中和分散，制得分散性、稳定性良好的水分散液。本发明的特点是，选用了天然植物油蓖麻油为组成部分，并采用氨烃基聚硅氧烷作扩链剂，显著提高了聚合物薄膜的疏水性、耐热性及表面滑爽性。本发明制备工艺简单、易操作，其水分散液可用作木材、纸张等的涂料、皮革涂饰剂、织物涂饰剂与整理剂，也可用作粘接剂。

Description

水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及应用
技术领域
本发明涉及一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及应用
背景技术
单组分自乳化水性聚氨酯具有水分散液稳定性好、无毒、环境友好、粘接性、耐磨性好、低温柔顺性好及力学强度高的优点。但由于聚氨酯分子链中存在诸如羧基、氨基、氧化乙烯醚基等自乳化基团，使得其耐水性较差。因此，如何提高其耐水性，已经成为亟待解决的问题。目前采用的方法有：单组分主要采用封闭聚氨酯加热解封游离出异氰酸酯基与亲水羧基、氨基、脲基、氨基甲酸酯基等反应，使亲水羧基、氨基等变成疏水交联结构；双组分方法，采用在成膜加热时添加的第二组分(如环氧基硅烷偶联剂、水性环氧树脂、水性脲醛和三聚氰氨等)能与亲水基团反应生成不溶于水的基团，提高其耐水性。但这些方法一般均需要加热，工艺繁琐，操作麻烦。有机硅具有表面能低、疏水性好、耐高低温及柔润性好的特点，已有若干报道有关采用有机硅改性水性聚氨酯，以改善其涂膜耐水性的文献。如采用羟基硅油乳液与水性聚氨酯乳液物理共混方法，但因羟基硅油与聚氨酯相容性差，有机硅易向表面迁移并导致相分离的现象，故效果并不理想；化学方法改性有的采用端羟基聚硅氧烷和多元醇一起与异氰酸酯反应，有的利用端羟基硅氧烷作扩链剂与预聚体中异氰酸酯基反应。但由于硅羟基(HO-Si)反应活性低、反应生成的Si-O-C基团其耐水解性差，故得到的有机硅改性水性聚氨酯对提高聚氨酯薄膜的耐水性效果不大，共聚物薄膜在水中浸泡很快发白、溶胀直至溶解。同时，成膜物透明性也不好，影响其应用范围。此外，采用氨基硅烷偶联剂改性水性聚氨酯也有报道，但因硅烷偶联剂分子量小，扩链后在分子中引入的硅氧烷链段较短、有机硅含量较低，改善聚氨酯涂膜疏水性的效果也不甚理想。
本发明采用含有长链疏水烃基的三羟基蓖麻油取代部分聚合物多元醇，这样在制得的聚氨酯分子链中含有部分长链的疏水烃基和适度交联结构，可大大改善聚合物的耐水性；采用氨烃基聚硅氧烷作扩链剂，制得的嵌段共聚物中，有机硅氧烷的链段长度大大提高，硅氧烷链段的含量可超过50％，进一步提高聚合物的疏水性、耐高低温性能和表面滑爽性等；在合成工艺上不同于以往的专利文献。如有专利报道先将聚氨酯预聚体分散在水中，然后再加入能与异氰酸酯基反应的氨基硅烷偶联剂扩链。这种方法实际上是不可行的，因当聚氨酯预聚体分散在水中时，异氰酸酯基与水进行反应，交联生成凝胶；若之后再加入氨基硅烷偶联剂，已没有能与氨基偶联剂反应的异氰酸酯基，不可能得到氨基硅烷扩链又稳定的有机硅改性聚氨酯水分散液。本发明是在无水条件下，先将氨烃基聚硅氧烷与预聚体分子中的异氰酸酯基进行反应扩链，再进行中和及水分散，这样可以得到水分散性良好、稳定的有机硅-聚氨酯嵌段共聚物乳液。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸水率低、耐高低温性好、表面能低、手感性好的水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法。
包括如下步骤：
1)在有机溶剂存在下，摩尔比为1.1～4的多异氰酸酯与多元醇在室温至140℃反应0.5～10小时，制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多元醇是聚合物多元醇、蓖麻油与含阴离子多元醇的混合物，蓖麻油与聚合物多元醇的摩尔比为0.05～2，含阴离子的多元醇与聚合物多元醇和蓖麻油总量的摩尔比为0.5～3；
2)用摩尔比为0.1～2的氨烃基聚硅氧烷与上述聚氨酯预聚体在室温至60℃进行扩链、嵌段共聚反应，扩链、嵌段共聚反应时间是0.1～2小时；
3)加入碱性中和剂的水溶液，搅拌，进行中和、分散，搅拌速度为500～1500rp/min，中和、分散温度为室温至50℃，碱性中和剂的水溶液加入完毕后，继续搅拌1～1.5小时，蒸去有机溶剂，制得pH值为5～8的水分散有机硅嵌段聚氨酯复合材料。
所述的多异氰酸酯多元醇与摩尔比1.1～3。
聚合物多元醇是分子量为200～6000的聚酯与聚醚多元醇。
蓖麻油与聚合物多元醇的摩尔比为0.05～1.5，含阴离子的多元醇与聚合物多元醇和蓖麻油总量的摩尔比为0.5～2。
含阴离子多元醇是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、马来酸酐或丁二酸与多羟基化合物反应所得的半酯以及其它含阴离子多元醇。
多异氰酸酯化合物是芳香族异氰酸酯化合物或脂肪族异氰酸酯化合物，芳香族异氰酸酯化合物是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚改性二苯基甲烷二异氰酸酯、掺混二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种，脂肪族异氰酸酯化合物是1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
扩链剂是氨烃基聚硅氧烷，氨烃基聚硅氧烷的分子结构式为：
其中X是CH3、OCH3、OH、O-[Si(CH3)2-O]nH，n＝0～10，m＝0～20。
碱性中和剂是无机碱性化合物或有机碱性化合物，无机碱性化合物是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种，有机碱性化合物是三乙胺、三丙胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种。
有机溶剂是丙酮、甲乙酮或甲基吡咯烷酮
水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物可用于纸张、织物及皮革的涂饰剂，织物整理剂。
本发明与已有技术相比具有的有益效果
1)采用了蓖麻油作为原料。蓖麻油是一种长链脂肪族甘油酯，长的非极性脂肪链赋予了其良好的耐水解性、曲挠性和低的吸水性。同时，它又是一种三元醇，使制得的水分散聚氨酯具有一定的交联度，提高了产物的回弹性、尺寸稳定性和耐热性。此外，蓖麻油是一种天然植物油，价廉无毒、来源广。
2)采用氨烃基聚硅氧烷齐聚物作扩链剂。由于氨烃基聚硅氧烷齐聚物分子量大大高于一般小分子氨基硅烷偶联剂。因此，在制得的嵌段有机硅-聚氨酯共聚物中，硅氧烷链段的含量大大高于一般硅烷偶联剂改性聚氨酯，硅氧烷的质量百分数可以＞70％。因此，聚氨酯的耐水性、耐高低温性、表面特性等均得到显著的改善。
3)本发明工艺简单、操作方便、环保。所制得的水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物分散均匀、稳定性好。在水分散和储存过程中均无沉淀产生，成膜物透明、光亮、滑爽，可作木材、纸张等的涂料、皮革与织物的涂饰剂，也可作水性黏合剂，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明的端氨烃基硅氧烷齐聚物(NS)的分子式如下，
其红外光谱各项数据如下表所示：
            表1.NS的红外光谱的结果数据
  吸收峰波数/cm-1   相对强度  归属
  1000～1100cm-11260与1410cm-1800cm-12964cm-13300   强强强中强中强  Si-O-Si伸缩振动Si-CH3基团的CH3面内和面外弯曲振动引起Si-C伸缩振动和CH3面内摇摆CH2的伸缩振动NH的伸缩振动
实施例1.
预聚体的合成：
将甲苯二异氰酸酯、聚氧化丙烯醚二醇(羟值＝105～117)、蓖麻油与二羟甲基丙酸及少量溶剂按表2给出的配比分别依次加入装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和通氮气管的四口烧瓶中，在60～70℃下反应约3小时，当游离NCO达到预定值时降温停止反应，即得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。预聚体的制备也可通过分步反应制备，即先将TDI与N210、蓖麻油在上述条件下反应约3小时，再与DMPA反应，制得含有可水分散阴离子聚氨酯预聚体
表2.不同扩链剂制备水分散有机硅改性聚氨酯的原料配比(单位：mmol)
  原料   HDA   602   NS840   NS1090   NS1400
  N210蓖麻油DMPATDI扩链剂TEA   42.51149132.73049.1   42.51150.8134.43050.8   42.51164.51483064.5   42.51170153.53070   42.51176.6160.23076.6
注：1.HDA为己二胺；602为氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷；NS为氨丙基聚硅氧烷齐聚物；NS840、NS1090、NS1400分别表示分子量为840、1090、1400的NS；N210为分子量在1000左右的聚氧化丙烯醚二醇；DMPA为二羟甲基丙酸；TDI为甲苯二异氰酸酯；TEA为三乙胺。
2.羧基质量百分数＝2.5％
扩链与中和
将上述制得的预聚体在室温至50℃与扩链剂反应，反应时间＜60分钟，然后加入含有计量三乙胺的水溶液在高速搅拌下(一般600rp/min)进行中和、分散，水的用量以固含量计算而得，一般控制固含量在20～40％为宜。pH值为5～8，继续分散1～1.5小时，然后减压蒸馏去除溶剂，制得分散均匀、稳定、无沉淀、无凝聚物的透明或微乳状水分散液。表3给出了不同离心时间下水分散液的离心稳定性。
表3.扩链剂类型对水分散有机硅嵌段聚氨酯离心稳定性的影响
  扩链剂类型   0min   15min   30min   45min   60min
  HDA602NS840NS1090NS1400   稳定稳定稳定稳定稳定   稳定稳定稳定稳定稳定   稳定稳定稳定稳定稳定   稳定稳定稳定稳定稳定   稳定稳定稳定稳定稳定
注：离心速率为3000rp/min
表4.扩链剂类型对水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物成膜物接触角及耐水性的影响
  扩链剂类型   吸水率(％)   浸泡三天后的失重率(％)   对水的接触角(度)
  一天   三天
  HDA602NS840NS1090NS1400   37411145.714.66.7   溶解87(部分溶解)39.9(部分溶解)21.66.8   完全溶解14.59.51.30.9   60.370.497.8103105
注：1.共聚物中羧基含量＝2.5％
2.吸水率＝(试样浸水后的重量m1-试样浸水前的重量m0)/试样浸水前的重量m0
3.失重率＝(试样浸水前的重量m0-试样浸水后再烘干至恒重的重量m2)/试样浸水前的重量m0
表5.扩链剂类型对水分散有机硅嵌段聚氨酯成膜物机械性能的影响
  扩链剂类型  拉伸强度(MPa)   断裂伸长率(％)  100％定伸应力
  HDA602NS840  0.521.041.84   464227249  0.350.560.57
  NS1090NS1400   3.092.72   189222   1.931.59
表6.扩链剂类型对水分散有机硅嵌段聚氨酯成膜物热稳定性的影响
  扩链剂类型   热失重率(％)下的热失重温度(℃)
  40％   50％   60％   70％   80％
  HDA602NS840   335343373   359362392   373378405   384394415   395412428
实施例2.反应条件与原料配比同实施例1。改变聚氧化丙烯醚二醇与蓖麻油的投料比，考察蓖麻油及其含量对水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物成膜物耐水性的影响。
表7.蓖麻油含量对水分散有机硅嵌段聚氨酯成膜物耐水性的影响
  蓖麻油与N210的摩尔比   吸水率(％)   浸泡13天的失重率(％)
  1天   3天   7天   13天
  00.070.160.250.360.48   30.423.616.615.212.110.4   454228272318   5237.847.447.742.531.3   45.835.747.248.44645   13117.87.176.8
注：共聚物中羧基含量＝2.0％；扩链剂NS的数均分子量为1090；当蓖麻油与N210的摩尔比为0～0.16时，随着浸泡时间的延长，吸水率反而下降，这是由于蓖麻油含量低、耐水性差、样品发生溶解失重造成的。
实施例3.嵌段密度、嵌段长度对有机硅-聚氨酯嵌段共聚物乳液涂膜性能的影响
合成工艺同实施例1。蓖麻油与聚氧化丙烯醚二醇的摩尔比为0.25，共聚物羧基含量均为2.0％，改变扩链剂氨烃基聚硅氧烷齐聚物分子链长与嵌段密度，考察其对水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物成膜物耐水性与机械性能的影响。原料配比如表8、表9所示。
表8.不同有机硅嵌段含量的水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物原料配比(单位：mmol)
Figure S2008100596033D00071
注：氨烃基硅氧烷齐聚物NS分子量为1090
表9.不同有机硅嵌段含量的有机硅-聚氨酯嵌段共聚物乳液原料配比(单位：mmol)
Figure S2008100596033D00072
注：氨烃基硅氧烷齐聚物NS分子量为1400
表10.嵌段氨烃基聚硅氧烷分子量及嵌段密度对共聚物涂膜耐水性的影响
Figure S2008100596033D00081
注：失重率为样品浸泡13天后所测
表11.嵌段氨烃基聚硅氧烷分子量及嵌段密度对嵌段共聚物涂膜机械性能的影响
Figure S2008100596033D00082
实施例4.合成工艺同实施例1。考察羧基含量对水分散有机硅嵌段聚氨酯性能的影响。原料配比与成膜物的耐水性能分别如表12、表13所示。
表12.不同羧基含量的水分散有机硅嵌段聚氨酯共聚物原料配比
Figure S2008100596033D00083
  NS1090(mmol)TEA(mmol)   3070   3052.8   3046.5   3040.5
表13.不同羧基含量对水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物成膜物耐水性的影响
Figure S2008100596033D00091

Claims (10)

1.一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在有机溶剂存在下，摩尔比为1.1～4的多异氰酸酯与多元醇在室温至140℃反应0.5～10小时，制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多元醇是聚合物多元醇、蓖麻油与含阴离子多元醇的混合物，蓖麻油与聚合物多元醇的摩尔比为0.05～2，含阴离子的多元醇与聚合物多元醇和蓖麻油总量的摩尔比为0.5～3；
2)用摩尔比为0.1～2的氨烃基聚硅氧烷与上述聚氨酯预聚体在室温至60℃进行扩链、嵌段共聚反应，扩链、嵌段共聚反应时间是0.1～2小时；
3)加入碱性中和剂的水溶液，搅拌，进行中和、分散，搅拌速度为500～1500rp/min，中和、分散温度为室温至50℃，碱性中和剂的水溶液加入完毕后，继续搅拌1～1.5小时，蒸去有机溶剂，制得pH值为5～8的水分散有机硅嵌段聚氨酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的多异氰酸酯多元醇与摩尔比1.1～3。
3.根据权利要求1所述的一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的聚合物多元醇是分子量为200～6000的聚酯与聚醚多元醇。
4.根据权利要求1所述的一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的蓖麻油与聚合物多元醇的摩尔比为0.05～1.5，含阴离子的多元醇与聚合物多元醇和蓖麻油总量的摩尔比为0.5～2。
5.根据权利要求1所述的一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的含阴离子多元醇是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、马来酸酐或丁二酸与多羟基化合物反应所得的半酯以及其它含阴离子多元醇。
6.根据权利要求1所述的一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的多异氰酸酯化合物是芳香族异氰酸酯化合物或脂肪族异氰酸酯化合物，芳香族异氰酸酯化合物是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚改性二苯基甲烷二异氰酸酯、掺混二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种，脂肪族异氰酸酯化合物是1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的扩链剂是氨烃基聚硅氧烷，氨烃基聚硅氧烷的分子结构式为：
其中X是CH3、OCH3、OH、O-[Si(CH3)2-O]nH，n＝0～10，m＝0～20。
8.根据权利要求1所述的一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的碱性中和剂是无机碱性化合物或有机碱性化合物，无机碱性化合物是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种，有机碱性化合物是三乙胺、三丙胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是丙酮、甲乙酮或甲基吡咯烷酮
10.一种如权利要求1所述方法制备的水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法的用途，其特征在于用于纸张、织物及皮革的涂饰剂，织物整理剂。
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