CN113087868B - 一种无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物及其制备方法，所述共聚物采用大分子量的羟烃基或羟基聚醚封端的二羟基聚二甲基硅氧烷和带双羟基的羧酸与二异氰酸酯在无溶剂状态下聚合反应获得。所得聚合物水中分散后用于水基涂料添加剂以获得改善的增滑和抗磨性，该聚合物较其它硅氧烷聚合物对涂料树脂有显著改善的相容性，使添加该聚合物的树脂涂膜干燥后较添加其它硅氧烷聚合物的树脂涂膜干燥后有显著改善的透明度和光泽度，含有该聚合物的水基涂料较含有其它硅氧烷聚合物的水基涂料在涂布及烘干过程中抗缩孔性也得到显著改善。

Description

一种无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种水中可分散的无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物及其制备方法。
背景技术
随着环保要求的日趋提高，限制VOC排放的以丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂或它们的共聚物树脂为基质的水性涂料替代传统的溶剂型涂料的比例在近几年迅速增加，与之相配套的水性涂料助剂也在近几年得到蓬勃发展，其中作为提供水性涂料涂膜的持久增滑耐磨和防粘功能的水性有机硅助剂是当今和未来的热门研究课题。
上述功能的有机硅助剂可以使水性涂料涂布或印刷在基材表面烘干后，一方面防止涂布或印刷的基材在后期卷装或叠放期间涂膜回粘而导致的基材表面相互粘连现象的发生，一方面可以使涂布或印刷图案(涂膜)增滑耐磨，使图像保护期尽可能延长，从而防止图像因偶然摩擦而短期变模糊；与此同时，市场上对该功能有机硅助剂更高端的需求是除了满足上述能提供涂膜增滑耐磨和防粘功能外，还期望该功能有机硅助剂能同时赋予涂膜弹滑的手感(肤感)，更进一步期望该功能有机硅助剂同时与涂料树脂相容性更好，以便尽可能不影响涂膜的透感或光泽度(这对于要求立体感、层次感分明的涂膜或彩膜是必要的)。
已知国内外市场上提供上述部分功能的主流有机硅产品有聚醚改性聚二甲基硅氧烷和高粘度聚二甲基硅氧烷乳液或乳膏，其中聚醚改性聚二甲基硅氧烷对涂膜的透感和防粘功能表现尚可，但其增滑和耐磨功能表现差强人意，国产的高粘度聚二甲基硅氧烷乳液或乳膏对防粘和耐磨功能表现虽然较好，但其严重影响涂膜的光泽度和透感，且使用不当，极易造成涂布缩孔和油斑污染。其中在该领域综合应用功能最好的典型代表产品是美国道康宁公司生产的DC-51、DC-3289和DC-3238，其中DC-51、DC-3289是80％固含量的高粘度聚二甲基硅氧烷分散体，DC-3238是100％固含量的高粘度聚二甲基硅氧烷分散体，上述3个产品代表了目前市场上该应用领域的国内外技术最高水平，该3个产品几乎垄断了该应用领域的国内外市场。
尽管如此，上述3个产品仍存在应用缺陷，其中上述3个产品皆仍然满足不了透感需求，DC-3238虽然满足了肤感需求，但透感较另外2个产品更差。而且，上述3个产品在水性涂料体系的用量超过2％时，也容易出现缩孔现象。另外，由于该3个产品的主体材料是高粘度的聚二甲基硅氧烷，在本质上与涂料树脂的相容性存在理论和实践相违背，为弥补这一相容性缺陷，该3个产品采取了添加乳化分散剂和气相二氧化硅等成分的物理混合手段，但这只提供了产品在涂料和涂膜体系的暂时相容，随着时间的延长，该3个产品的主要成分高粘度的聚二甲基硅氧烷仍然会逐渐迁移至涂膜表面，导致主体材料高粘度的聚二甲基硅氧烷极易被擦除，从而逐渐丧失或减弱涂膜的防粘和增滑耐磨以及肤感功能。该3个产品的以上缺陷限制了它们在涂膜透感和光泽度要求较高以及涂膜耐磨持久性要求更高的水性涂料体系中的应用。
因此，市场上迫切需求在DC-51、DC-3289和DC-3238的功能基础上具备与涂料树脂相容性更好、更能提高涂膜透感和光泽度、在涂膜表面更抗擦除的水性有机硅助剂或添加剂。这也成为该领域的研究热点和难点。
发明内容
本发明为弥补现有技术存在的不足，提供了一种水中可分散的无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物及其制备方法，该共聚物采用大分子量的羟烃基或羟基聚醚封端的二羟基聚二甲基硅氧烷和带双羟基的羧酸与二异氰酸酯在无溶剂状态下聚合反应获得。所得聚合物水中分散后添加入水基涂料中，涂料涂布烘干后的涂膜比现有技术水平的产品具有更持久的增滑和抗磨性，比现有技术水平的产品具有与涂料树脂更好相容性，由此产生的涂膜比现有技术水平的产品具有更显著改善的透明度和光泽度，含有该共聚物的水基涂料较现有技术水平的产品在涂布及烘干过程中抗缩孔性也得到显著改善，且该聚合物和其水性分散液无VOC排放，符合环保要求。
本发明一种水中可分散的无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物(简称
发明物，以下同)具有以下分子结构式：
H-A-(U)a-(A)b-(S)c-A-H
其中：
式中的H-代表氢基；
式中的A代表以下羧酸基：-O-CH2CH(COOH)CH2-O-或-O-CH2CH2CH(COOH)CH2-O-；
式中的U代表以下异氰酸酯基团：-CONH-R1-NHCO-，其中R1是如下结构的烃基中的任意一种：
-C6H3(CH3)-，(其中-C6H3-是芳香族苯环结构)；
或者-C6H4-CH2-C6H4-，(其中-C6H4-是芳香族苯环结构)；
或者-C6H10-CH2-C6H10-，(其中-C6H10-是脂环族环己基结构)；
或者-C6H12-,(其中-C6H12-是脂肪族正己基结构)；
或者-CHCH2C(CH3)2CH2C(CH3)(CH2)(CH2)-,(其中-CHCH2C(CH3)2CH2C(CH3)(CH2)(CH2)-是脂环族环己基结构)。优选带脂肪族或脂环族的结构。
发明物分子结构式中的A基团是由以下二羟基羧酸原料与异氰酸根脱氢反应而得：
CH3-C(CH2OH)2-COOH[2，2-双(羟基甲基)丙酸,DMPA],
或CH3-CH2-C(CH2OH)2-COOH[2，2-双(羟基甲基)丁酸,DMBA]，优选DMPA。
发明物分子结构式中A基团必然同时分布在整个羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物分子的两端，除此而外，A基团在整个发明物分子的中间可能嵌段存在也可能不存在，其中代表A基团的原料二羟基羧酸在整个发明物质量中的占比为1～20％，由此产生的发明物的酸值为3.5～100mgKOH/g；优选二羟基羧酸在整个发明物质量中的占比为4～10％，优选由此产生的整个发明物的酸值为14～50mgKOH/g。
发明物分子结构式中的S代表以下改性聚硅氧烷基团：-R2-[Si(CH3)2O]m-R2-，其中m是20～100的正整数，优选m＝25～80；其中R2代表如下结构的聚醚链段：-(C2H4O)p-(C3H6O)q-，其中p、q是0～15的整数，且1≤p+q≤15，优选2≤p+q≤8；
S基团是由以下结构的羟烃基或羟基聚醚封端的二羟基聚二甲基硅氧烷与异氰酸根脱氢反应而得：
H-R2-[Si(CH3)2O]m-R2-H,
上式中的m是20～100的正整数，优选m＝25～80；
其中R2代表如下结构的聚醚链段：-(C2H4O)p-(C3H6O)q-，
上式中的p、q是0～15的整数，且1≤p+q≤15，优选2≤p+q≤8；
以上结构的羟烃基或羟基聚醚封端的二羟基聚二甲基硅氧烷的分子量范围在2500～12000之间，优选分子量范围在3000～8000之间。
上述结构的聚醚链段，是分子量58～1200的丙烯醇或丙烯醇聚醚与分子量2000～12000的端氢聚二甲基硅氧烷通过硅氢加成反应而得到的羟烃基或羟基聚醚封端的二羟基聚二甲基硅氧烷分子内聚醚链段的一部分，所述的聚醚链段中的聚醚，可以是聚氧乙烯醚结构，也可以是聚氧丙烯醚结构或聚氧乙烯聚氧丙烯无规共聚醚结构，为突出发明物的增滑耐磨特性，S基团中的聚二甲基硅氧烷链段在S基团中的质量占比范围为50～98％，小于此范围，则发明物的增滑耐磨特性不突出，大于此范围，则发明物的树脂相容性变差，与此同时，S基团本身在发明物中适宜的质量占比范围为50～90％，优选S基团在整个发明物分子中的质量占比为65～85％，小于此范围，则发明物的增滑耐磨特性不突出，大于此范围，则发明物分子中的U基团和A基团的摩尔数相对不足，会导致发明物的树脂相容性变差和亲水性不足，从而影响添加发明物的涂膜的透感和发明物水分散液的储存稳定性。
发明物的S基团的上述质量占比特性完全区别于市场上有机硅改性的聚氨酯树脂，市场上有机硅改性的聚氨酯树脂分子中的“S"基团(用引号表示，以示与发明物中的S基团相区别)与发明物的S基团仅分子结构相同，“S"基团分子量主要限制在2500以内，产生上述“S"基团所用原料的主流产品美国道康宁公司的DC-Q3667(一种羟基聚醚封端的二羟基聚二甲基硅氧烷)和DC-8427(一种羟基聚醚封端的二羟基聚二甲基硅氧烷)的分子量分别是2400和2000，而发明物中S集团的分子量限定在2500～12000之间，两者在分子量上区别明显，上述“S"基团在聚氨酯树脂分子中的质量占比一般最多不超过5％，其分子主体是聚氨酯；相反的，发明物的分子主体是S基团代表的有机硅，其在发明物分子中的质量占比范围为50～90％，这使发明物与市场上有机硅改性的聚氨酯树脂在“S"和S基团的分子量上以及“S"和S基团在聚合物中的质量占比份数上存在明显区别；更明显的区别体现在应用上，即市场上有机硅改性的聚氨酯树脂是作为涂料的一种基质树脂使用，而发明物是作为包含有机硅改性的聚氨酯树脂和其它非硅改性的聚氨酯树脂以及丙烯酸树脂、环氧树脂等有机聚合物树脂为基质的水性涂料体系的添加剂使用。实践应用中发现，市面上的有机硅改性的聚氨酯树脂，尽管其树脂分子含有的聚二甲基硅氧烷可以一定程度的提升涂膜的防粘连和增滑性，但其增滑耐磨功能仍明显不足，这也是实际应用中它们作为涂料的基质仍然大多需要在涂料体系中添加上述技术背景中所述美国道康宁公司生产的DC-51或DC-3289或DC-3238以进一步提升涂膜增滑耐磨功能的主要原因。
发明物分子结构式中的U基团是异氰酸酯链段，式中的U代表以下异氰酸酯基团：“-CONH-R1-NHCO-”上述结构式中U基团中的烃基R1来源于如下任意一种二异氰酸酯原料分子内的非-NCO部分：
2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)
或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；
或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)；
或1，6-己二异氰酸酯(HDI)
或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；
优选H12MDI或者HDI或者IPDI中的任意一种。这是由于H12MDI、HDI和IPDI属于脂肪族或脂环族的结构，它们对于本发明共聚物的抗黄变是有益的，这是聚氨酯树脂材料合成时本领域技术人员所熟知的。
发明物分子结构式中的a、b、c是0～20的整数，其中a≥2，b≥0,c≥1,a＝b+c+1，且1≤b+c≤20；a、b、c之间的关系表明发明物合成时所用原料中二羟基羧酸、二羟基聚二甲基硅氧烷和二异氰酸酯三大主体原料之间摩尔数的比例关系和其相互反应生成的A基团、S基团和U基团在发明物分子中的内在分布和联系。其表明发明物分子内只有代表A基团的链段个数b可以为零，同时揭示了b和c的总和不超过20，原因是实践中发现当b和c的总和超过20时，发明物在反应釜内聚合反应的后期粘度会变得很大，以致搅拌难以进行，严重时会烧毁搅拌电机，这对产物质量的均匀性也难以保障，为安全和质量计，尽管b和c的总和超过20时对产物的应用效果有好的趋势并在理论上可行，实践中b和c的总和以不超过20为宜；另外，在1≤b+c≤20的范围内，b+c越大，应用中对涂膜的增滑耐磨效果越好。b和c的比例对发明物的应用效果还存在如下关系，b的比例越大，对发明物的水分散液稳定性越有利，相反的对发明物的增滑耐磨性越不利；c的比例越大，则与b对发明物的作用正好相反；实践中根据下游客户的具体要求，取b/c＝0～1为宜。
对发明物分子结构式的进一步说明是：其上的A基团、U基团和S基团的相互之间的联系是通过U基团的“桥梁”实现的，A基团和S基团相互之间不能单独联系，它们之间的联系是通过生成U基团的原料二异氰酸酯中的异氰酸根(-NCO)与生成S基团的原料二羟基聚二甲基硅氧烷中的羟基(-OH)以及生成A基团的原料二羟基羧酸中的羟基(-OH)相互反应而形成，由于本发明条件下二羟基聚二甲基硅氧烷中的羟基(-OH)和二羟基羧酸中的羟基(-OH)不相互反应，只能分别与二异氰酸酯中的异氰酸根(-NCO)相互反应，因此形成了发明物结构式中的A基团、S基团和U基团相互之间的如上关系。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一种水中可分散的无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物，具体是通过以下制备方法实现的，以摩尔数计，其制备方法包括以下步骤：
⑴异氰酸基(-NCO)封端的二异氰酸酯有机硅聚氨酯预聚体制备：
将1mol上述的羟烃基或羟基聚醚封端的二羟基聚二甲基硅氧烷(2mol羟基)加入带强力电动搅拌装置的玻璃或不锈钢反应釜内，搅拌加热至100～110℃，-0.1MPa条件下真空脱水1～1.5h，降温至40～50℃，投入1.2～2mol上述的二异氰酸酯中的任意一种，搅拌升温至80～90℃，然后加入釜内总质量0.01～0.05％的有机锡或有机铋催化剂，搅拌并保温反应2～3h后，搅拌和保温不停止，得二异氰酸酯有机硅聚氨酯预聚体，该预聚体不取出(仅在必要时取微量做-NCO基团的含量测定)，紧接着进行下一步反应，其中预聚体中剩余的未反应的异氰酸根(-NCO)的摩尔数为0.4～2mol，该摩尔数等于反应投入的二异氰酸酯的摩尔数减去反应投入的二羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔数的2倍。
⑵发明物一种水中可分散的无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物制备：
在上述同一反应釜，保留上述步骤⑴制备完成的预聚体的量不变，加入羟基摩尔数为0.24～2mol(羟基摩尔数为0.48～4mol)的上述原料DMPA和DMBA中的任意一种(DMPA或DMBA的羟基摩尔数比预聚体中的“-NCO”基团的摩尔数过量20～100％，其中DMPA或DMBA的摩尔数为0.24～2mol)，在80～90℃下保温反应3～5h后，停止加热，搅拌降温至50℃以下停止搅拌，得发明物一种水中可分散的无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物。
上述步骤⑴中的有机锡和有机铋催化剂，包括但不仅仅限于以下金属锡和金属铋的羧酸盐的任选一种：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二乙基锡、二醋酸二丁基锡、月桂酸铋、新癸酸铋、异辛酸铋等。其中仅从催化剂活性本身有机锡催化剂活性好于有机铋催化剂，但有机锡是近几年欧盟环保法规列入的限制化学品，因此，除非特别要求，本发明大多采用有机锡催化剂。
上述发明物的水分散液的制备，可以采用剂在油中的“油包水”转相乳化分散法或者剂在水中的“水包油”常规乳化分散法，由于具体方法是本领域技术人员所熟知的，此处不再赘述。制备乳化液或分散液可采用如下设备的任意一种：浆式或框式或锚式不锈钢或搪瓷搅拌分散装置、不锈钢行星搅拌装置、不锈钢高剪切乳化分散装置、不锈钢高速分散盘乳化分散装置。需要说明的是，由于发明物在冷却至室温时，有可能变得不流动(这取决于反应物中二异氰酸酯和二羟基羧酸的种类和其在总反应物中的质量份数)。建议在制备的发明物未冷却至室温并可流动时，即刻进行水分散液的配制，进一步地建议分散所用的水事先加热至不低于发明物本身的体系温度；这样的好处是提高生产效率并节能。否则，需在制备分散液过程中事先加热发明物至可流动，并事先预热定量的水，方可进行乳化和分散操作。
此外，制备上述发明物的水分散液时须加入与该发明物的酸值相匹配的适量的有机或无机碱，所述有机或无机碱包括以下物质的任选一种：氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾，所述的适量更准确的是指所加入的上述有机或无机碱的量要使整个该羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物水分散液的PH值在7～8之间。其原理是发明物相当于一种大分子的有机羧酸，本身不溶于或不分散于水，但与碱中和后变得易亲水从而易于分散或乳化。
另外，制备发明物稳定的水分散液时，有时需加入适量合适的乳化剂或分散剂，这取决于发明物中羧基的含量或发明物的反应物中二羟基羧酸的加入质量份数，二羟基羧酸的加入使发明物具有一定的酸值，当发明物的酸值在20mgKOH/g以上时，有时候即使不加任何乳化剂或分散剂，仅依靠加入上述适量有机或无机碱也可得到该共聚物的稳定的水中自分散液。所述的乳化剂或分散剂包括以下物质中的任意一种或两种及两种以上组合物：十二醇硫酸钠(K12)、十二醇聚氧乙烯(3～9)醚硫酸钠(AES)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯聚氧乙烯(3～10)醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯(3～10)醚、月桂醇聚氧乙烯(3～25)醚(AEO3～25)、异构十三醇聚氧乙烯(3～12)醚、异构十三醇聚氧乙烯(3～12)醚硫酸钠。
以下是结合上述发明内容的本发明的具体实施例，需要说明的是，实施例只是发明物其中的个例，是为进一步地阐述本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1：
将1mol分子式为H-(C2H4O)6C3H6O-[Si(CH3)2O]32-C3H6O(C2H4O)6-H(分子量3014,上海矽璃材料科技有限公司自制)的质量为3014g的二羟基聚二甲基硅氧烷(2mol羟基)加入带强力电动搅拌装置的玻璃或不锈钢反应釜内，搅拌加热至100～110℃，-0.1MPa条件下真空脱水1～1.5h，降温至40～50℃，投入1.8mol的分子式为OCN-C6H10-CH2-C6H10-NCO的质量为472g的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，分子量262，-NCO摩尔数3.6mol，德国拜尔或烟台万华)，搅拌升温至80～90℃，将1g二月桂酸二丁基锡(反应物总质量的0.03％)催化剂加入釜内，搅拌并保温反应2～3h后，搅拌和保温不停止，得总质量约为3486g的二异氰酸酯有机硅聚氨酯预聚体(催化剂的量忽略不计)，该预聚体不取出(仅在必要时取微量做-NCO基团的含量测定)，紧接着进行下一步反应，其中预聚体中剩余的未反应的异氰酸根(-NCO)的摩尔数为1.6mol，该摩尔数等于反应投入的二异氰酸酯的摩尔数减去反应投入的二羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔数的2倍。为便于理解，用AA表示本实施例1的发明物A中A基团的个例，用SA表示本实施例1的发明物A中S基团的个例，用UA表示本实施例1的发明物A中U基团的个例(以下同)，所得预聚体是如下分子结构式的混合物：
①OCN-C6H10-CH2-C6H10-NHCO-SA-NHCO-C6H10-CH2-C6H10-NCO(0.6mol)上式表明生成该预聚体的反应物的摩尔数比例为：H12MDI：二羟基聚二甲基硅氧烷＝2:1
(上式预聚体占总预聚体的摩尔份数约为75％，式中所示预聚体的摩尔数为0.6mol，其中反应物H12MDI是1.2mol，反应物二羟基聚二甲基硅氧烷是0.6mol)
②OCN-C6H10-CH2-C6H10-NHCO-SA-UA-SA-NHCO-C6H10-CH2-C6H10-NCO(0.2mol)
上式表明生成该预聚体的反应物的摩尔数比例为：H12MDI：二羟基聚二甲基硅氧烷＝3:2
(上式预聚体占总预聚体的摩尔份数约为25％，式中所示预聚体的摩尔数为0.2mol，其中反应物H12MDI是0.6mol，反应物二羟基聚二甲基硅氧烷是0.4mol)
上式中的SA代表以下改性聚硅氧烷基团:
-(C2H4O)6C3H6O-[Si(CH3)2O]32-C3H6O(C2H4O)6-；
上式中的UA代表以下的异氰酸酯基团:
-NHCO-C6H10-CH2-C6H10-NHCO-
紧接着上述反应，在上述同一反应釜，保留上述制备完成的预聚体的量不变，加入摩尔数为1.2mol质量为161g的DMPA(分子量134，羟基摩尔数为2.4mol，DMPA的羟基摩尔数比预聚体中的-NCO官能团的摩尔数过量50％，在发明范围20～100％之间)，在80～90℃下保温搅拌反应3～5h后，停止加热，得质量约为3647g的状态透明粘稠可流动的发明物A。继续搅拌至50℃时停止搅拌，将发明物A从釜内定量取出转移至乳化分散容器中，即刻进行分散液的配制(发明物A也可称量入库留待以后或下游客户单独制备发明物A的乳化液或分散液，发明物A在室温时变成不流动的热塑性胶状固体，重新分散乳化时需事先加热至50～60℃可流动，制备发明物A的分散液所用的水也宜采用或起始至少50％的采用50～60℃的温热水)。
上述发明物A所用原料DMPA在整个发明物质量中的占比约为4.42％，由此产生的整个发明物的酸值约为18.47mgKOH/g；
按照分子碰撞反应理论，反应物分子量越小越优先反应。依此按预聚体分子量的大小，上述①式中0.6mol的预聚体①先和摩尔数为0.6mol的DMPA完全反应形成如下结构的中间体③：
③H-AA-UA-SA-NHCO-C6H10-CH2-C6H10-NCO(0.6mol)；
上式中的AA代表以下羧酸基(以下同)：
-O-CH2CH(COOH)CH2-O-
与此同时，上述②式中0.2mol的预聚体②和摩尔数为0.2mol质量的DMPA完全反应形成如下结构的中间体④:
④H-AA-UA-SA-UA-SA-NHCO-C6H10-CH2-C6H10-NCO(0.2mol)；
此时体系内剩余0.4mol的DMPA，该0.4mol的DMPA将优先和③和④中分子量相对较小的中间体③反应生成0.4mol的如下中间体⑤：
⑤H-AA-UA-SA-UA-AA-H(0.4mol)；
以此类推，此时体系中的DMPA已反应完全，分子量较小的剩余③(剩余0.2mol的-NCO)将优先和⑤反应生成0.2mol的如下结构的中间体⑥(发明物A的成分之一)：
⑥H-AA-UA-SA-UA-AA-UA-SA-UA-AA-H(0.2mol)
体系此时含有-NCO官能团的中间体仅剩0.2mol的④，⑤恰好剩余0.2mol，加上生成的0.2mol的⑥，分子量大小顺序为④<⑤<⑥，因此，实际将优先发生0.2mol的④和恰好剩余0.2mol的⑤反应(④和⑥的反应在此忽略，不影响最终的统计结果)，反应生成0.2mol的如下结构的中间体⑦(发明物A的成分之一)：
⑦
H-AA-UA-SA-UA-SA-UA-AA-UA-SA-UA-AA-H(0.2mol)；
将⑥式和⑦式简化后因此得发明物A的成分如下式所示：
成分1：H-AA-(UA)4-(AA)1-(SA)2-AA-H(0.2mol)；
其中此式中代表发明物分子结构式中的a＝4，b＝1，c＝2，a＝b+c+1
成分2：H-AA-(UA)5-(AA)1-(SA)3-AA-H(0.2mol)；
其中此式中代表发明物分子结构式中的a＝5，b＝1，c＝3，a＝b+c+1
其中发明物A中的S基团(此处指SA)在发明物A分子中总体质量占比为82.6％(符合发明要求范围50～90％)
实施例2：
同实施例1，不同的是氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)替换成异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，分子式：NCO-CHCH2C(CH3)2CH2C(CH3)(CH2)(CH2)-NCO,分子量222)。
将1mol分子式为H-(C2H4O)6C3H6O-[Si(CH3)2O]32-C3H6O(C2H4O)6-H(分子量3014,上海矽璃材料科技有限公司自制)的质量为3014g的二羟基聚二甲基硅氧烷(2mol羟基)加入带强力电动搅拌装置的玻璃或不锈钢反应釜内，搅拌加热至100～110℃，-0.1MPa条件下真空脱水1～1.5h，降温至40～50℃，投入1.8mol的质量为400g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，分子量222，-NCO摩尔数3.6mol，德国拜尔)，搅拌升温至80～90℃，将1g二月桂酸二丁基锡(反应物总质量的0.03％)催化剂加入釜内，搅拌并保温反应2～3h后，搅拌和保温不停止，得总质量3414g的二异氰酸酯有机硅聚氨酯预聚体(催化剂的量忽略不计)，该预聚体不取出(仅在必要时取微量做-NCO基团的含量测定)，紧接着进行下一步反应，其中预聚体中剩余的未反应的异氰酸根(-NCO)的摩尔数为1.6mol，该摩尔数等于反应投入的二异氰酸酯的摩尔数减去反应投入的二羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔数的2倍。为便于理解，用AB表示本实施例2的发明物B中A基团的个例，用SB表示本实施例2的发明物B中S基团的个例，用UB表示本实施例2的发明物B中U基团的个例(以下同)，所得预聚体是如下分子结构式的混合物：
①OCN-CHCH2C(CH3)2CH2C(CH3)(CH2)(CH2)-SB-CHCH2C(CH3)2CH2C(CH3)(CH2)(CH2)-NCO
上式表明生成该预聚体的反应物的摩尔数比例为：IPDI：二羟基聚二甲基硅氧烷＝2:1
(上式预聚体占总预聚体的摩尔份数约为75％，式中所示预聚体的摩尔数为0.6mol，其中反应物IPDI是1.2mol，反应物二羟基聚二甲基硅氧烷是0.6mol)
②OCN-CHCH2C(CH3)2CH2C(CH3)(CH2)(CH2)-NHCO-SB-UB-SB-NHCO-
-CHCH2C(CH3)2CH2C(CH3)(CH2)(CH2)-NCO
上式表明生成该预聚体的反应物的摩尔数比例为：IPDI：二羟基聚二甲基硅氧烷＝3:2
(上式预聚体占总预聚体的摩尔份数约为25％，式中所示预聚体的摩尔数为0.2mol，其中反应物IPDI是0.6mol，反应物二羟基聚二甲基硅氧烷是0.4mol)
上式中的SB代表以下改性聚硅氧烷基团:
-(C2H4O)6C3H6O-[Si(CH3)2O]32-C3H6O(C2H4O)6-；
上式中的UB代表以下的异氰酸酯基团:
-NHCO-CHCH2C(CH3)2CH2C(CH3)(CH2)(CH2)-NHCO-
紧接着上述反应，在上述同一反应釜，保留上述制备完成的预聚体的量不变，加入摩尔数为1.2mol质量为161g的DMPA(分子量134，羟基摩尔数为2.4mol，DMPA的羟基摩尔数比预聚体中的-NCO官能团的摩尔数过量50％，在发明范围20～100％之间)，在80～90℃下保温搅拌反应3～5h后，停止加热，得质量约为3575g的状态透明粘稠可流动的发明物B。继续搅拌至50℃时停止搅拌，将发明物B从釜内定量取出转移至乳化分散容器中，即刻进行分散液的配制(发明物B也可称量入库留待以后或下游客户单独制备发明物B的乳化液或分散液，发明物B在室温时变成不流动的热塑性胶状固体，重新分散乳化时需事先加热至50～60℃可流动，制备发明物B的分散液所用的水也宜采用或起始至少50％的采用50～60℃的温热水)。
上述发明物B所用原料DMPA在整个发明物质量中的占比约为4.5％，由此产生的整个发明物B的酸值约为25.22mgKOH/g；
按照分子碰撞反应理论，反应物分子量越小越优先反应，依此按预聚体分子量的大小推算，上述①式中0.6mol的预聚体恰好先和0.6mol的DMPA完全反应形成0.6mol如下结构的中间体③：
③H-AB-UB-SB-NHCO-CHCH2C(CH3)2CH2C(CH3)(CH2)(CH2)-NCO(0.6mol)
式中的AB与实施例1中的AA相等，为便于区分发明物A和发明物B而以AB表示，同样，式中的SB与实施例1中的SA相等，为便于区分发明物A和发明物B而以SB表示)：
上式中的AB代表以下羧酸基(以下同)：
-O-CH2CH(COOH)CH2-O-
与此同时，上述②式中0.2mol的预聚体②和摩尔数为0.2mol质量的DMPA完全反应形成如下结构的中间体④:
④H-AB-UB-SB-UB-SB-NHCO-CHCH2C(CH3)2CH2C(CH3)(CH2)(CH2)-NCO(0.2mol)；
此时体系内剩余0.4mol的DMPA，该0.4mol的DMPA将优先和③和④中分子量相对较小的0.6mol中间体③中的0.4mol反应生成0.4mol的如下中间体⑤：
⑤H-AB-UB-SB-UB-AB-H(0.4mol)；
以此类推，此时体系中的DMPA已反应完全，分子量较小的剩余③(剩余0.2mol的-NCO)将优先和⑤反应生成0.2mol的如下结构的中间体⑥(发明物A的成分之一)：
⑥H-AB-UB-SB-UB-AB-UB-SB-UB-AB-H(0.2mol)
体系此时含有-NCO官能团的中间体仅剩0.2mol的④，⑤恰好剩余0.2mol，加上生成的0.2mol的⑥，分子量大小顺序为④<⑤<⑥，因此，实际将优先发生0.2mol的④和恰好剩余0.2mol⑤的反应(④和⑥的反应在此忽略，不影响最终的统计结果)，反应生成0.2mol的如下结构的中间体⑦(发明物A的成分之一)：
⑦
H-AB-UB-SB-UB-SB-UB-AB-UB-SB-UB-AB-H(0.2mol)；
将⑥式和⑦式简化后因此得发明物B的成分如下式所示：
成分1：H-AB-(UB)4-(AB)1-(SB)2-AB-H(0.2mol)；
其中此式中代表发明物分子结构式中的a＝4，b＝1，c＝2，a＝b+c+1
成分2：H-AB-(UB)5-(AB)1-(SB)3-AB-H(0.2mol)；
其中此式中代表发明物分子结构式中的a＝5，b＝1，c＝3，a＝b+c+1
其中发明物B中的S基团(此处指SB)在发明物B分子中总体质量占比为84.25％(符合发明要求范围50～90％)。
发明物A较发明物B在室温不流动状态下较硬，同温可流动状态下，发明物A较发明物B的粘度也较大，这是由于H12MDI和IPDI反应后在发明物分子内部产生的聚氨酯链段的内聚力(结晶度)不同造成的。应用上，在制备发明物A和发明物B的水分散液时，发明物B不需要任何乳化剂，也能得到稳定的水分散液，而发明物A则需适量适宜的乳化剂，才能得到长期稳定的分散液(详见后述发明物A、B、C分散液制备)。
实施例3：
同实施例1，不同的是DMPA和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)加入反应物体系的摩尔数和二羟基聚二甲基硅氧烷硅氧烷的结构和分子量不同。
将1mol分子式为H-(C2H4O)8C3H6O-[Si(CH3)2O]43-C3H6O(C2H4O)8-H(分子量4000,上海矽璃材料科技有限公司自制)的质量为4000g的二羟基聚二甲基硅氧烷(2mol羟基)加入带强力电动搅拌装置的玻璃或不锈钢反应釜内，搅拌加热至100～110℃，-0.1MPa条件下真空脱水1～1.5h，降温至40～50℃，投入1.5mol的质量为393g的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，分子量262，-NCO摩尔数3mol，德国拜尔或烟台万华)，搅拌升温至80～90℃，将1g二月桂酸二丁基锡(反应物总质量的0.03％)催化剂加入釜内，搅拌并保温反应2～3h后，搅拌和保温不停止，得总质量4393g的二异氰酸酯有机硅聚氨酯预聚体(催化剂的量忽略不计)，该预聚体不取出(仅在必要时取微量做-NCO基团的含量测定)，紧接着进行下一步反应，其中预聚体中剩余的未反应的异氰酸根(-NCO)的摩尔数为1mol，该摩尔数等于反应投入的二异氰酸酯的摩尔数减去反应投入的二羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔数的2倍。为便于理解，用AC表示本实施例3的发明物C中A基团的个例，用SC表示本实施例3的发明物C中S基团的个例，用UC表示本实施例3的发明物C中U基团的个例(以下同)，所得预聚体具有如下分子结构式：
①OCN-C6H10-CH2-C6H10-NHCO-SC-UC-SC-NHCO-C6H10-CH2-C6H10-NCO
上式表明生成该预聚体的反应物的摩尔数比例为：H12MDI：二羟基聚二甲基硅氧烷＝3:2
式中所示预聚体的摩尔数为0.5mol，其中反应物H12MDI是1.5mol，反应物二羟基聚二甲基硅氧烷是1mol)
上式中的SC代表以下改性聚硅氧烷基团:
-(C2H4O)8C3H6O-[Si(CH3)2O]43-C3H6O(C2H4O)8-；
上式中的UC代表以下的异氰酸酯基团:
-NHCO-C6H10-CH2-C6H10-NHCO-
紧接着上述反应，在上述同一反应釜，保留上述制备完成的预聚体的量不变，加入摩尔数为0.8mol质量为107g的DMPA(分子量134，羟基摩尔数为1.6mol，DMPA的羟基摩尔数比预聚体中的-NCO官能团的摩尔数过量60％，在发明范围20～100％之间)，在80～90℃下保温搅拌反应3～5h后，停止加热，得质量约为4500g的状态透明粘稠可流动的发明物C。继续搅拌至50℃时停止搅拌，将发明物C从釜内定量取出转移至乳化分散容器中，即刻进行分散液的配制(发明物C也可称量入库留待以后或下游客户单独制备发明物C的乳化液或分散液，发明物C在室温时变成不流动的热塑性胶状固体，重新分散乳化时需事先加热至50～60℃可流动，制备发明物C的分散液所用的水也宜采用或起始至少50％的采用50～60℃的温热水)。
上述发明物C所用原料DMPA在整个发明物质量中的占比约为2.38％，由此产生的整个发明物C的酸值约为9.95mgKOH/g；
按照分子碰撞反应理论，反应物分子量越小越优先反应，依此推算，上述①式中0.5mol的预聚体先和0.5mol的质量为68.5g的DMPA完全反应形成0.5mol如下结构的中间体②：
②H-AC-UC-SC-UC-SC-NHCO-C6H10-CH2-C6H10-NCO(0.5mol)，式中的AC与实施例1中的AA相等，为便于区分发明物A和发明物B而以AC表示，同样，式中的UC与实施例1中的UA相等，为便于区分发明物A和发明物B而以UC表示)：
上式中的AC代表以下羧酸基(以下同),
-O-CH2CH(COOH)CH2-O-
上述0.5mol的中间体②形成后，紧接着与体系中剩余的0.3mol的DMPA完全反应生成0.3mol如下结构的中间体③(其中的0.1mol将成为发明物C的一部分)：
③H-AC-UC-SC-UC-SC-UC-AC-H(0.3mol)
其简式如下：
H-AC-(UC)3-(SC)2-AC-H
此时，体系剩余中间体②的摩尔数为0.2mol，该0.2mol的中间体②尚存0.2mol的-NCO反应官能团，而DMPA已经反应完全，于是，0.2mol的中间体②将继续消耗0.2mol的中间体③以使中间体②的-NCO官能团完全反应，反应形成0.2mol结构式如下的物质④(发明物C的一部分)：
④H-AC-UC-SC-UC-SC-UC-AC-(UC-SC-UC-SC-UC)-AC-H(0.2mol)
其简式如下：
H-AC-(UC)6-AC-(SC)4-AC-H
因此发明物C的成分如下式所示：
成分1：H-AC-(UC)3-(SC)2-AC-H(0.1mol)
其中此式中代表发明物分子结构式中的a＝3，b＝0，c＝2，a＝b+c+1；
成分2：H-AC-(UC)6-AC-(SC)4-AC-H(0.2mol)
其中此式中代表发明物分子结构式中的a＝6，b＝1，c＝4，a＝b+c+1；
其中发明物C中的S基团(此处指SC)在发明物C分子中总体质量占比为88.8％(符合发明要求范围50～90％)。
比较例：
同实施例1，只是反应物二羟基聚二甲基硅氧烷的分子量较小(2000分子量)，不属于本发明范围。
将1mol的质量为2000g的DC-8427(一种分子量为2000的二羟基聚醚聚二甲基硅氧烷，美国道康宁公司生产，2mol羟基)加入带强力电动搅拌装置的玻璃或不锈钢反应釜内，搅拌加热至100～110℃，-0.1MPa条件下真空脱水1～1.5h，降温至40～50℃，投入1.8mol的分子式为OCN-C6H10-CH2-C6H10-NCO的质量为472g的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，分子量262，-NCO摩尔数3.6mol，德国拜尔或烟台万华)，搅拌升温至80～90℃，将1g二月桂酸二丁基锡(反应物总质量的0.03％)催化剂加入釜内，搅拌并保温反应2～3h后，搅拌和保温不停止，得总质量约为2472g的二异氰酸酯有机硅聚氨酯预聚体(催化剂的量忽略不计)，该预聚体不取出(仅在必要时取微量做-NCO基团的含量测定)，紧接着进行下一步反应，其中预聚体中剩余的未反应的异氰酸根(-NCO)的摩尔数为1.6mol，该摩尔数等于反应投入的二异氰酸酯的摩尔数减去反应投入的二羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔数的2倍。为便于区分和理解，用AD表示本比较例的产物D中A基团的个例，用SD表示本比较例产物D中S基团的个例，用UD表示本比较例产物D中U基团的个例(以下同)，所得预聚体是如下分子结构式的混合物：
①OCN-C6H10-CH2-C6H10-NHCO-SD-NHCO-C6H10-CH2-C6H10-NCO(0.6mol)上式表明生成该预聚体的反应物的摩尔数比例为：H12MDI：二羟基聚二甲基硅氧烷＝2:1
(上式预聚体占总预聚体的摩尔份数约为75％，式中所示预聚体的摩尔数为0.6mol，其中反应物H12MDI是1.2mol，反应物二羟基聚二甲基硅氧烷是0.6mol)
②OCN-C6H10-CH2-C6H10-NHCO-SD-UD-SD-NHCO-C6H10-CH2-C6H10-NCO(0.2mol)
上式表明生成该预聚体的反应物的摩尔数比例为：H12MDI：二羟基聚二甲基硅氧烷＝3:2
(上式预聚体占总预聚体的摩尔份数约为25％，式中所示预聚体的摩尔数为0.2mol，其中反应物H12MDI是0.6mol，反应物二羟基聚二甲基硅氧烷是0.4mol)
上式中的SD代表DC-8427中抛却两端-H基的改性聚硅氧烷基团:
上式中的UD代表以下的异氰酸酯基团:
-NHCO-C6H10-CH2-C6H10-NHCO-
紧接着上述反应，在上述同一反应釜，保留上述制备完成的预聚体的量不变，加入摩尔数为1.2mol质量为161g的DMPA(分子量134，羟基摩尔数为2.4mol，DMPA的羟基摩尔数比预聚体中的-NCO官能团的摩尔数过量50％，模拟发明范围20～100％之间)，在80～90℃下保温搅拌反应3～5h后，停止加热，得质量约为2633g的状态透明粘稠可流动的比较物D。继续搅拌至50℃时停止搅拌，将比较物D从釜内定量取出转移至乳化分散容器中，即刻进行分散液的配制(比较物D也可称量入库留待以后或下游客户单独制备比较物D的乳化液或分散液比较物D在室温时变成不流动的热塑性胶状固体，重新分散乳化时需事先加热至50～60℃可流动，制备比较物D的分散液所用的水也宜采用或起始至少50％的采用50～60℃的温热水)。
上述比较物D所用原料DMPA在整个比较物D质量中的占比约为6.15％，由此产生的整个比较物D的酸值约为25.7mgKOH/g；
按照实施例1的推算方法，得比较物D的成分如下式所示：
成分1：H-AD-(UD)4-·(AD)1-(SD)2-AD-H(0.2mol)；
其中此式中代表比较物D分子结构式中的a＝4，b＝1，c＝2，a＝b+c+1
成分2：H-AD-(UD)5-(AD)1-(SD)3-AD-H(0.2mol)；
其中此式中代表比较物D分子结构式中的a＝5，b＝1，c＝3，a＝b+c+1
其中比较物D中的S基团(此处指SD)在比较物D分子中总体质量占比为75.9％(符合发明要求范围50～90％)
发明物A、发明物B、发明物C、比较物D的水分散液的配制：
其中发明物A的分散液配制如下：
在装有电动搅拌和高速分散盘的2000ml不锈钢圆筒容器内，加入1000g的50℃左右的温水，然后加入45g的AES(月桂醇聚氧乙烯(3)醚硫酸钠70％)，开动搅拌(500转/分钟)5分钟，待AES全溶解后，将事先称量好的8g纯碱(Na2CO3)加入上述容器的水中，继续搅拌5分钟，待纯碱全部溶解后，将称量好的450g发明物A(加温至可流动状态)全部加入上述容器内，提高搅拌转速至1000～1500转/分钟，搅拌15～30分钟后，停止搅拌，200目丝网过滤，得固含量32％的状态乳白或半透明的发明物A的水分散液，标记为A液。用PH试纸测分散液PH值为7.2，取样离心3000转/分钟测稳定性，分散液未有分层或漂油现象，表明A液长期储存状态稳定。
其中发明物B的分散液配制如下：
同上述操作一致，只是不加AES，单纯在水中加入事先称量好的10.7g纯碱，搅拌溶解后，加入450g发明物B，其它操作和上述一致。得固含量32％的状态乳白或半透明的发明物B的水分散液，标记为B液。用PH试纸测分散液PH值为7.2，取样离心3000转/分钟测稳定性，分散液未有分层或漂油现象，表明B液长期储存状态稳定。
其中发明物C的分散液配制如下：
同发明物A的分散液的其它配制配方和操作完全一致，只是纯碱(Na2CO3)的加入量为4.3g，得固含量32％的状态乳白的发明物C的水分散液，标记为C液。用PH试纸测分散液PH值为7.2，取样离心3000转/分钟测稳定性，分散液未有分层或漂油现象，表明C液长期储存状态稳定。
其中比较物D的分散液配制如下：
同发明物B的分散液的其它配制配方和操作完全一致，只是纯碱(Na2CO3)的加入量为11g，得固含量32％的状态半透明的比较物D的水分散液，标记为D液。用PH试纸测分散液PH值为7.2，取样离心3000转/分钟测稳定性，分散液未有分层或漂油现象，表明D液长期储存状态稳定。
测试
取5块15cm×15cm的透明光滑的玻璃板和5块15cm×15cm的未作表面涂饰的PVC人造革备用，按下述所示表格中的配方配制发明物和比较物的涂布液，涂布液配好后，取适量涂布液，分别用玻璃棒均匀刮涂于上述备好的玻璃板和PVC革上，放入烘箱中80℃烘干5min，再120～130℃烘3min，得涂样，分别标记为A、B、C、D、E。
将玻璃板涂样覆盖在普通书本或报刊的印字上，以透过玻璃板辨识字迹的清晰程度来表征发明物和比较物对涂膜树脂的透感的影响程度，字迹清晰者为优，字迹模糊但能辨清字样者为合格，辨不清字迹者为不合格；以光泽度仪测试涂样的光泽度来表征发明物和比较物和涂膜树脂的相容性的好坏程度。光泽度低于10，为坏，光泽度大于40为好；所得PVC涂样，用圆筒式布棍或毛棍抛磨机在涂面上旋抛5000转(相当于摩擦5000次)，然后将涂面对折相贴合，拇指和食指用力捻动革的两背面，力轻和力重时革面都轻易滑动者，表示添加物对涂膜的增滑耐磨和持久性优，无论力轻和力重时革面勉强滑动者，表示添加物对涂膜的增滑耐磨和持久性合格，无论力轻和力重时革面皆不滑动者，表示添加物对涂膜的增滑耐磨和持久性不合格。发明物和比较物的测试结果如下表所示：
测试液的配制(质量份数表示)：
Figure GDA0003685865070000221
Figure GDA0003685865070000231
备注：DSM-8800是帝斯曼公司的脂肪族水性聚氨酯树脂(配成30％固含量)，DC-5211是道康宁公司的润湿剂(强力降低基材表面张力)。A样对应添加30％的发明物A的分散液的质量，B样对应添加30％的发明物B的分散液的质量，以此类推。
测试结果：
Figure GDA0003685865070000232
注：E样是用DC-51(道康宁公司)相同条件下制备的测试样。
如上所述是结合具体内容提供的一种或多种实施方式，并不认定本发明的具体实施只局限于这些说明。凡与本发明的方法、结构等近似、雷同，或是对于本发明构思前提下做出若干技术推演或替换，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物，其特征在于，所述羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物具有以下分子结构式：
H-A-(U)a-(A)b-(S)c-A-H
其中：
①式中的H-代表氢；
②式中的A代表以下羧酸基：-O-CH2CH(COOH)CH2-O-”或“-O-CH2CH2CH(COOH)CH2-O-；
③式中的U代表以下异氰酸酯基团：-CONH-R1-NHCO-，其中R1是如下结构的烃基中的任意一种：
-C6H3(CH3)-，-C6H3-是芳香族苯环结构；
或者-C6H4-CH2-C6H4-，-C6H4-是芳香族苯环结构；
或者-C6H10-CH2-C6H10-，-C6H10-是脂环族环己基结构；
或者-C6H12-,-C6H12-是脂肪族正己基结构；
或者-CHCH2C(CH3)2CH2C(CH3)(CH2)(CH2)-,
其中-CHCH2C(CH3)2CH2C(CH3)(CH2)(CH2)-是脂环族环己基结构；
④式中的S代表以下改性聚硅氧烷基团：-R2-[Si(CH3)2O]m-R2-，其中m是20-100的正整数；
其中R2代表如下结构的聚醚链段：-(C2H4O)p-(C3H6O)q-，其中p、q是0～15的整数，且1≤p+q≤15；
⑤式中的a、b、c是0～20的整数，其中a≥2，b≥0,c≥1,a＝b+c+1，且1≤b+c≤20。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂共聚物，其特征在于：所述A基团是由以下原料与异氰酸根反应而得：CH3-C(CH2OH)2-COOH[2，2-双(羟基甲基)丙酸,DMPA],或CH3-CH2-C(CH2OH)2-COOH[2，2-双(羟基甲基)丁酸,DMBA]。
3.如权利要求1所述的聚氨酯树脂共聚物，其特征在于：所述R1来源于如下任意一种二异氰酸酯的分子内的非-NCO部分：2，4-甲苯二异氰酸酯或者二苯基甲烷二异氰酸酯或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的聚氨酯树脂共聚物，其特征在于：所述S基团是由以下结构的羟烃基或羟基聚醚封端的二羟基聚二甲基硅氧烷与异氰酸根反应而得：
H-O-R2-[Si(CH3)2O]m-R2-O-H,其中m是20～100的正整数，m＝25～80；其中R2代表如下结构的聚醚链段：“-O-(C2H4O)p-(C3H6O)q-，其中p、q是0～15的整数，且1≤p+q≤15；
以上结构的羟烃基或羟基聚醚封端的二羟基聚二甲基硅氧烷的分子量范围在2500～12000之间。
5.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂共聚物，其特征在于：所述A基团同时分布在整个羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物分子的两端，所述A基团在整个羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物分子的中间存在或不存在嵌段，其中A基团在整个羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物分子中的质量占比为1～20％，由此产生的整个羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物分子的酸值为3.5～100mgKOH/g。
6.如权利要求1或4所述的聚氨酯树脂共聚物，其特征在于：所述S基团在整个羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物分子中的质量占比为50～90％；其中所述S基团中的聚二甲基硅氧烷链段在S基团中的质量占比为50～98％。
7.一种制作权利要求1-6任一项所述聚氨酯树脂共聚物的制备方法，以摩尔数计，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
⑴异氰酸酯基封端的二异氰酸酯有机硅聚氨酯预聚体制备：
将1mol羟烃基或羟基聚醚封端的二羟基聚二甲基硅氧烷加入带强力电动搅拌装置的玻璃或不锈钢反应釜内，搅拌加热至100～110℃，-0.1MPa条件下真空脱水1～1.5h，降温至40～50℃，投入1.2～2mol的二异氰酸酯，搅拌升温至80～90℃，然后加入釜内总质量0.01～0.05％的有机锡或有机铋催化剂，搅拌并保温反应2～3h后，搅拌和保温不停止，得二异氰酸酯有机硅聚氨酯预聚体，该预聚体不取出，仅在必要时取微量做-NCO基团的含量测定，紧接着进行下一步反应，其中预聚体中剩余的未反应的异氰酸根的摩尔数为0.4～2mol，该摩尔数等于反应投入的二异氰酸酯的摩尔数减去反应投入的二羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔数的2倍，
⑵一种水中可分散的无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物制备：
在上述同一反应釜，保留上述制备完成的预聚体的量不变，加入0.24～2mol的原料DMPA和DMBA中的任意一种，DMPA或DMBA的羟基摩尔数比预聚体中的“-NCO”基团的摩尔数过量20～100％，其中DMPA或DMBA的摩尔数为0.24～2mol，在80～90℃下保温反应3～5h后，停止加热，搅拌降温至50℃以下停止搅拌，得到一种水中可分散的无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物。
8.如权利要求7的制备方法，其特征在于：有机锡和有机铋包括以下金属锡和金属铋的羧酸盐的任选一种：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二乙基锡、二醋酸二丁基锡、月桂酸铋、新癸酸铋、异辛酸铋等。
9.如权利要求7的制备方法，其特征在于：制备该羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物的水分散液时须加入与该羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物的酸值相匹配的适量的有机或无机碱，所述有机或无机碱包括以下物质的任选一种：氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾，所述的适量范围是指所加入的上述有机或无机碱的量使整个该羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物水分散液的pH值在7～8之间。
10.如权利要求7的制备方法，其特征在于：制备该羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物的稳定的水分散液时，加入适量合适的乳化剂或分散剂，当该羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物的酸值在20mgKOH/g以上时，即使不加任何乳化剂或分散剂，依靠加入的适量有机或无机碱也可得到该共聚物的稳定的水中自分散液，所述的乳化剂或分散剂包括以下物质中的任意一种或两种及两种以上组合物：十二醇硫酸钠、十二醇聚氧乙烯(3～9)醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯聚氧乙烯(3～10)醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯(3～10)醚、月桂醇聚氧乙烯(3～25)醚、异构十三醇聚氧乙烯(3～12)醚、异构十三醇聚氧乙烯(3～12)醚硫酸钠。
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