CN1637036B - 含有烷氧基硅烷基团的聚氨酯/脲水性分散体 - Google Patents

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Abstract

聚氨酯/脲，其包含亲水性部分和通式(I)的烷氧基硅烷基团：-X-CO-NR2-Y-Si-(Z)3(I)，其中X是O或者NR2；R2是H、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、环烷基、芳基或者苄基；Y是C1-C8直链和支链亚烷基；和Z是在100℃以下对于异氰酸酯基团是惰性的的有机基团。至少一个Z基团是具有1到4个碳原子的烷氧基基团。聚氨酯/脲可以在含水分散体中，该含水分散体可用于制备涂层。所述分散体通过以下步骤制备：(i)使有机多异氰酸酯与高分子量多元醇、任选地低分子量异氰酸酯反应性化合物、含有亲水基团的并氰酸酯反应性化合物和/或胺扩链剂反应，形成预聚物；使预聚物与通式(II)的化合物反应：OCN-Y-Si-(Z)3(II)，其中Y和Z如所定义的；和(ii)将(i)中的反应产物分散在含水介质中。

Description

含有烷氧基硅烷基团的聚氨酯/脲水性分散体
技术领域
本发明涉及聚氨酯/脲水性分散体，具体地其中聚氨酯/脲含有烷氧基硅烷基团的这类分散体。
背景技术
线性或者交联聚氨酯-脲水性分散体的生产是已知的，正如以下文献所描述的：美国专利3,479,310、4,066,591、4,092,286、4,108,814、4,237,264和4,238,378，其中描述了线性聚氨酯-脲，美国专利3,870,684、4,203,883和4,408,008，其中描述了交联聚氨酯-脲。聚氨酯-脲水性分散体可以用于各种各样的工业应用，例如用于各种基材的粘合剂或者涂料，这些基材包括织物、塑料、木材、玻璃纤维和金属。这些涂料具有许多希望的性能，包括耐化学品性、耐磨性、韧性、拉伸强度、弹性和耐久性。在某些情况下，从聚氨酯-脲水性分散体制备的涂料的这些性能，已经等于或甚至优于从溶剂基聚氨酯清漆获得的涂料的性能指标。
尽管从商业聚氨酯-脲分散体制备的涂料可以获得这样的性能水平，但是仍然需要对这些性能进行改进，尤其是耐水性、耐溶剂性、耐候性，以及物理性能如耐磨性。因为工业要求变得越来越高，因此在本领域中需要提供具有改进的耐水性、耐溶剂性、耐候性和耐磨性的粘合剂和/或涂料。
发明内容
本发明涉及聚氨酯/脲，其包含
A)至少一种通式(I)的烷氧基硅烷基团
-X-CO-NR2-Y-Si-(Z)3      (I)
其中
X选自O和NR2；每个存在的R2独立地选自H、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、环烷基、芳基和苄基；Y选自C1-C8直链和支链亚烷基；和每个存在的Z独立地选自在100℃以下对于异氰酸酯基团是惰性的的有机基团，条件是至少一个基团是包含1到4个碳原子的烷氧基基团；和
B)亲水性部分。
本发明还涉及聚氨酯/脲水性分散体，其包含水介质和聚氨酯/脲，该聚氨酯/脲含有至少一个通式(I)的烷氧基硅烷基团。
本发明还涉及制备聚氨酯/脲水性分散体的方法，其包括：
(i)制备具有至少一个异氰酸酯反应性基团的预聚物，这通过使有机二异氰酸酯与高分子量多元醇、任选地低分子量异氰酸酯反应性化合物、任选地含有亲水基团的异氰酸酯反应性化合物和任选地胺扩链剂反应来进行；
(ii)使(i)中的预聚物与通式(II)的化合物反应：
OCN-Y-Si-(Z)3        (II)
其中Y和Z如以上的定义；和
(iii)将(ii)中的反应产物分散在含水介质中。
本发明还提供从上述这些聚氨酯/脲水性分散体制备的涂料。
发明详述
除了操作实施例中的情况，或者另外指明的，说明书和权利要求中使用的所有关于成分的量、反应条件等等的数字或者表达应被理解为在一切情况下均是由术语“大约”修饰的。在该专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，它们包括在最小值和最大值之间的每个值。除非另外地明确指出，在该申请中规定的各种数值范围是近似值。
本发明的实施方案提供了聚氨酯/脲，其包含
A)至少一种通式(I)的烷氧基硅烷基团
-X-CO-NR2-Y-Si-(Z)3        (I)
其中
X选自O和NR2；每个存在的R2独立地选自H、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、环烷基、芳基和苄基；Y选自C1-C8直链和支链亚烷基；和每个存在的Z独立地选自在100℃以下对于异氰酸酯基团是惰性的的有机基团，条件是至少一个基团是包含1到4个碳原子的烷氧基基团；和
B)亲水性部分。
在本发明的特别的实施方案中，在包含至少一个通式(I)的烷氧基硅烷基团的聚氨酯/脲中，R2是H。
本发明另一个实施方案提供了聚氨酯/脲水性分散体，其包含：a)水介质和b)聚氨酯/脲，该聚氨酯/脲包括包含至少一个上述通式(I)的烷氧基硅烷基团的聚氨酯/脲。
在此使用的术语“亲水性部分”和“亲水基团”指聚氨酯/脲上的取代基和/或侧基，它们改进聚氨酯/脲与水和/或水介质的和/或在水和/或水介质中的相容性、分散性和/或溶解度。可用于本发明的亲水性部分和/或基团的非限制性例子描述如下，并且包括聚醚基团，所述聚醚基团通常包含衍生自环氧乙烷的重复单元，和/或离子基团，即阴离子或者阳离子基团。
在此使用的术语“水介质”指含有水和任选地适合的溶质的溶液，所述溶质可用于赋予本发明聚氨酯/脲的溶液和/或分散体以希望的性能。适合的溶质描述如下，并且作为非限制性例子，可以包括：盐、表面活性剂、分散剂、稳定剂、流变改性剂和本领域中已知的其它添加剂。
在此使用的术语“反应性硅烷基团”指含有至少两个烷氧基或者酰氧基的硅烷基团，正如由取代基“Z”所定义的。含有两个或三个烷氧基和/或酰氧基的硅烷基团被认为是一种反应性的硅烷基团。
在此使用的术语“氨基甲酸酯”指含有一个或多个氨基甲酸酯和/或脲基团的化合物。可用于本发明的氨基甲酸酯的非限制性例子包括含有一个或多个氨基甲酸酯基团和任选地含有脲基团的化合物，以及含有氨基甲酸酯基团和脲基团两者的化合物。
在此使用的术语“烷基”指通式CsH2s+1的脂族烃链的单价基团，其中s是碳原子数，或者按照说明是其范围。术语“取代的烷基”指烷基基团，其中一个或多个氢被替换为非碳原子或者基团，这类原子或者基团的非限制性例子包括卤化物、胺、醇、氧(如酮或者醛基)和硫醇。
在此使用的术语“环烷基”指形成通式CsH2s-1的环的脂族烃链的单价基团，其中s是碳原子数，或者按照说明是其范围。术语“取代的环烷基”指环烷基基团，其在环结构中包含一个或多个杂原子，非限制性例子是-O-、-NR-、和-S-，和/或其中一个或多个氢被替换为非碳原子或者基团，这类原子或者基团的非限制性例子包括卤化物、胺、醇、氧(如酮或者醛基团)，和硫醇。R表示1到24个碳原子的烷基基团。
在此使用的术语“芳基”指芳香族烃的单价基团。芳香族烃包括那些基于碳的包含共轭双键的环状化合物，其中在得到的环状共轭π-轨道体系中包括4t+2个电子，其中t是至少1的整数。在此使用的芳基基团可以包括单芳族环结构、一个或多个融合芳族环结构、以共价键连接的芳族环结构，这些中的任何一个或者全部可以包含杂原子。可以包括在这类芳族环结构中的杂原子的非限制性例子包括O、N和S。
在此使用的术语“亚烷基”指非环状的或者环状的二价烃，其具有从C1(在非环状的情况下)或者从C4(在环状的情况下)到C25、通常C2到C12的碳链长度，其可以是被取代或未被取代的，并且其可以包含取代基。作为非限制性例子，亚烷基基团可以是具有1到12个碳原子的低级烷基。作为非限制性实例，“亚丙基”用以包括正亚丙基和异亚丙基基团两者；同样地，“亚丁基”用以包括正亚丁基、异亚丁基和叔亚丁基基团。
在此使用的术语“氧化烯”指包含一个或多个氧原子的亚烷基基团。术语“亚芳烷基”指二价芳族基团，其可以是环-取代的。术语“亚烷基芳基”指包含至少一个芳基基团的任何非环状的亚烷基基团，所述芳基基团的非限制性例子是苯基。
包含烷氧基硅烷基团的聚氨酯水性分散体是已知的，并且公开于美国专利5,041,494、5,354,808、5,932,652、5,919,860和5,554,686。
在本发明的实施方案中，所述聚氨酯/脲的至少一个烷氧基硅烷基团占所述聚氨酯/脲的0.5到6重量％。在另一个实施方案中，Z是通式-O-R1的基团，其中R1选自C1-C5直链和支链烷基。
在本发明特别的实施方案中，聚氨酯/脲中的亲水性部分包括一个或多个选自以下的基团：包含烯化氧单元的侧链和端基链、阳离子基团和阴离子基团。对于该实施方案，进一步而言，烯化氧单元的非限制性例子可以是衍生自环氧乙烷的重复单元，阳离子基团的非限制性例子可以包括用酸中和的胺基团，和阴离子基团的非限制性例子可以包括用叔胺、钠、钾和/或锂离子中和的羧酸根基团。
在本发明的实施方案中，有利地将烷氧基硅烷基团引入聚氨酯/脲，以提供稳定的分散体，与在经由伯氨基基团引入硅氧烷基团时相比，该分散体具有较高的硅氧烷基团含量。烷氧基硅烷基团提供了反应性的硅烷基团。
在本发明的实施方案中，包含至少一个烷氧基硅烷基团的聚氨酯/脲通过以下步骤制备：使包含至少一个适合的异氰酸酯反应性基团的适合的化合物与包含至少一个异氰酸酯基团和至少一个烷氧基硅烷基团的化合物反应。适合的异氰酸酯反应性基团包括，但是不局限于，-OH、-NH2、-NHR2和-SH，其中R2的定义如上。
对于该实施方案，进一步而言，含有异氰酸酯反应性基团的适合的化合物可以是反应产物。作为非限制性例子，所述含有异氰酸酯反应性基团的反应产物可以通过以下步骤制备：使提供过量的羟基基团的多元醇、在某些情况下二醇和任选地单醇的混合物，与二异氰酸酯和任选地单异氰酸酯反应，形成含有OH预聚物和单醇的包含羟基的反应产物，所述单醇由一摩尔二醇与一摩尔任选的单异氰酸酯反应形成。在特别的实施方案中，所述二醇和单醇是聚醚。
可以用来制备所述聚氨酯/脲的适合的二异氰酸酯是已知的，并且包括，但是不局限于，由通式R10(NCO)2表示的有机二异氰酸酯。适合的单异氰酸酯由通式HR10NCO表示。在每种情况下，R10独立地表示从有机二异氰酸酯除去异氰酸酯基团获得的有机基团，所述有机二异氰酸酯的分子量为大约112到1,000，在某些情况下为大约140到400。
在本发明的实施方案中，二异氰酸酯是由上述通式表示的那些，其中R10表示具有4到18个碳原子的二价脂族烃基团，具有5到15个碳原子的二价环脂族烃基团，具有7到15个碳原子的二价芳脂族烃基团或者具有6到15个碳原子的二价芳香族烃基团。
对于该实施方案，进一步而言，适合的有机二异氰酸酯可以包括1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6亚己基二异氰酸酯、1，12-亚十二烷基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或者IPDI)、双-(4-异氰酸根合-环己基)-甲烷、1，3-和1，4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、2，4’-二异氰酸根合-双环己基甲烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢化甲代亚苯基二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和1，5-二异氰酸根合萘及其混合物。
在本发明的某些实施方案中，可以使用少量的，即基于全部包含异氰酸酯的化合物的重量最多5％、在某些情况下为0.1％到5％和在其它情况下为0.5％到3.5％的任选的包含3个或以上异氰酸酯基团的多异氰酸酯。可以使用的适合的多异氰酸酯的非限制性例子包括4-异氰酸根合甲基-1，8-亚辛基二异氰酸酯和芳族多异氰酸酯如4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯和通过苯胺/甲醛缩合物的光气化获得的多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
在本发明特别的实施方案中，所述二异氰酸酯包括双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、1，6-亚己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，特别是双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷和异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明的实施方案规定，多元醇是以下的一种或者混合物：聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚。特别的实施方案规定，所述多元醇是聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羟基聚碳酸酯的一种或多种。
本发明的许多实施方案将使用二醇作为多元醇，然而本发明的其它实施方案将任选地包括包含三个或以上羟基基团的多元醇，作为多元醇混合物的一部分。当使用包含三个或以上羟基基团的多元醇时，它们加入所述多元醇混合物的水平为基于多元醇混合物中总的羟基当量为最多10％，在某些情况下为0.1％到10％，和在其它情况下为1％到7.5％。
适合的聚酯多元醇的非限制性例子包括多羟基醇、优选二羟基醇(可以向其中加入三元醇)与多元羧酸、优选二元羧酸的反应产物。代替这些多羧酸，可以使用相应的羧酸酸酐或者多羧酸的低级醇酯或者其混合物来制备聚酯。多羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环的，并且它们可以被取代，例如被卤素原子取代，和/或可以是不饱和的。适合的多羧酸的非限制性例子包括琥珀酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；偏苯三酸；邻苯二甲酸酸酐；四氢化邻苯二甲酸酸酐；六氢化邻苯二甲酸酸酐；四氯邻苯二甲酸酸酐；桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酸酐；戊二酸酸酐；马来酸；马来酸酸酐；富马酸；二聚和三聚脂肪酸，如油酸，其可以与单体的脂肪酸混合；对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。适合的多元醇的非限制性例子包括，例如乙二醇；丙二醇-(1，2)和-(1，3)；丁二醇-(1，4)和-(1，3)；己二醇-(1，6)；辛二醇-(1，8)；新戊二醇；环己烷二甲醇(1，4-双-羟甲基-环己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3戊二醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；二丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇、甘油和三羟甲基丙烷。
在本发明的实施方案中，聚酯可以包含一部分羧基端基。还可以使用内酯(例如己内酯)或者羟基羧酸(例如羟基己酸)的聚酯。
适合的包含羟基基团的聚碳酸酯包括本身已知的那些，例如从二醇与光气、碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或者与环状碳酸酯如碳酸亚乙酯或者碳酸亚丙酯的反应获得的产品，所述二醇例如是丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或者四甘醇。同样适合的是从上述聚酯或者聚内酯与光气、碳酸二芳基酯或者环状碳酸酯获得的聚酯碳酸酯。
用于制备本发明的聚氨酯/脲的适合的多元醇包括聚醚多元醇，在很多情况下是二醇，其数均分子量为至少500，在某些情况下为至少1000和在其它情况下为至少2000。同样，聚醚多元醇的数均分子量可以最高为20,000，在某些情况下最高15,000和在其它情况下最高12,000。聚醚多元醇的数均分子量可以变化，并且介于上面叙述的任何值之间。
在本发明的实施方案中，聚醚的最大总不饱和度为0.1毫克当量/克(meq/g)或以下，在某些情况下小于0.04(meq/g)，在其它情况下小于0.02meq/g，在某些情况下小于0.01meq/g，在其它情况下为0.007meq/g或以下，并且尤其是0.005meq/g或以下。不饱和度的量将根据用于制备聚醚的方法以及聚醚的分子量而变化。这类聚醚二醇是已知的，并且作为非限制性例子，可以通过适合的起始原料分子的丙氧基化来生产。作为另一个非限制性例子，可以使用较少量的环氧乙烷(基于多元醇重量为最高20％重量)。如果使用了环氧乙烷，其优选被用作聚环氧丙烷基团的引发剂或者用于封端所述聚环氧丙烷基团。适合的起始原料分子的非限制性例子包括二醇例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2-乙基己二醇-1，3。同样适合的是聚乙二醇和聚丙二醇。
用于制备聚醚多元醇的适合的方法是已知的并且描述于例如EP-A283148和美国专利3,278,457、3,427,256、3,829,505、4,472,560、3,278,458、3,427,334、3,941,849、4,721,818、3,278,459、3,427,335和4,355,188。
除聚醚多元醇外，还可以使用较少量的分子量为32到500的低分子量二元醇和三元醇(基于多元醇重量为最高20％重量)。适合的例子包括乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油或者三羟甲基丙烷。
按照本发明的实施方案，还可以使用氨基聚醚代替聚醚多元醇。氨基聚醚可以通过已知的方式将相应的聚醚多元醇胺化来制备。在本发明的实施方案中，氨基聚醚是那些可以商品名
Figure G2004101021590D00081
从Huntsman Chemical Co.，Austin，TX得到的产品。
在本发明的实施方案中，上述方法的组合可用于在含有异氰酸酯的反应产物中提供聚醚单醇和单异氰酸酯两者。
在本发明的实施方案中，含有异氰酸酯反应性基团的化合物通过以下步骤制备：使异氰酸酯组分与含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物反应，其中NCO∶异氰酸酯反应性基团的当量比为至少1∶1.5、在某些情况下至少1∶1.8和在其它情况下至少1∶1.9。此外，NCO∶异氰酸酯反应性基团的当量比可以为最高1∶2.5、在某些情况下最高1∶2.2和在其它情况下最高1∶2.1。在某些情况下，NCO∶异氰酸酯反应性基团的当量比是1∶2。NCO∶异氰酸酯反应性基团的比率可以在上面叙述的任何值之间变化。在本发明的实施方案中，对于每当量的异氰酸酯反应性基团，反应一摩尔异氰酸酯组分。
在本发明的另一个实施方案中，反应产物从二异氰酸酯、单异氰酸酯和二醇制备，其中NCO∶OH的当量比为1∶2。在该实施方案中，所述反应混合物包含二异氰酸酯和二醇的1/2加合物；较少量的较高分子量的低聚物，例如2/3加合物；单醇，其是二醇和单异氰酸酯的1/1加合物；非官能聚合物，其通过两分子的单异氰酸酯与一分子的二醇的反应形成；包含二醇和单醇两者的各种产品；和较少量的未反应的二醇。
在本发明的另一个实施方案中，包含至少一个烷氧基硅烷基团的聚氨酯/脲由上述含有异氰酸酯反应性基团的化合物与含有异氰酸酯和反应性硅烷基团的化合物的反应形成。所述反应在至少1∶0.8和在某些情况下至少1∶0.9的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比下进行。同样。所述反应可以在最高1∶1.1和在某些情况下最高1∶1.05的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比下进行。在某些情况下，所述反应可以在1∶1的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比下进行。所述反应可以在任何上面叙述的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比的值下或者在介于任何这些值之间的值下进行。
在本发明的实施方案中，在生产预聚物期间，反应温度保持低于大约150℃、在某些情况下在大约50和130℃之间和在其它情况下在大约50和100℃之间。反应继续直到未反应的异氰酸酯基团(或者异氰酸酯反应性基团)的含量降低到理论值或者稍微低于该值。完成的预聚物通常具有，基于预聚物固体的重量，大约1到20％，在很多情况下大约1到10％重量的游离异氰酸酯基团(或者异氰酸酯反应性基团)含量。
在本发明的另一个实施方案中，预聚物可以在一种或多种溶剂存在下制备，条件是所述溶剂在异氰酸酯-加聚反应中基本上不起反应。适合的溶剂的非限制性例子包括二甲基甲酰胺、酯、醚、酮酯、酮，例如甲基乙基酮和丙酮，二醇-醚-酯，氯代烃，脂族和脂环烃-取代的吡咯烷酮(pyrrolidinone)，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，氢化呋喃，芳香族烃及其混合物。
在本发明特别的实施方案中，在最终聚氨酯/脲水性分散体中溶剂的存在量占聚氨酯/脲水性分散体小于5重量％、在某些情况下小于2重量％、在其它情况下小于1重量％和在某些情况下小于0.5重量％。
在本发明的另外的实施方案中，除前述有机溶剂外，在生产预聚物期间和在得到的涂料组合物中，可以将含硅反应性稀释剂用作溶剂或者反应性稀释剂。这类反应性稀释剂的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
使用这些反应性稀释剂可以提供重要的益处。作为非限制性例子，涂料组合物可以包含较少的环保控制的有机溶剂。作为另一个非限制性例子，反应性稀释剂还可以充当聚氨酯/脲分散体的辅助反应剂，提供具有提高的无机特性的组合物。从这类组合物制备的涂层，与从不包含这类反应性稀释剂的组合物制备的涂层相比，具有不同的性能。
在本发明的特别的实施方案中，聚醚氨基甲酸酯还可以通过过量的二醇与氨基硅烷反应形成单醇，然后将得到的单醇与多异氰酸酯混合物(多异氰酸酯、二异氰酸酯和/或单异氰酸酯)反应形成聚醚氨基甲酸酯来制备。
在本发明的另一个实施方案中，按照本发明的方法获得的聚氨酯/脲包括聚醚氨基甲酸酯，其包含两个或多个，在很多情况下两个反应性的硅烷基团，和聚醚氨基甲酸酯，其包含一个反应性的硅烷基团。还存在这样的聚合物，其是包含异氰酸酯反应性基团的未反应的化合物与氨基硅烷的反应产物。后面的聚合物，在很多情况下，以小于5％重量、在某些情况下以小于2.5％重量和在其它情况下小于1％重量的量存在。
在本发明的实施方案中，聚氨酯/脲包含基于聚氨酯/脲的重量至少0.5％，在某些情况下至少1％，在其它情况下至少1.5％，和在某些情况下至少2％的烷氧基硅烷基团。此外，聚氨酯/脲包含基于聚氨酯/脲的重量最高6％，在某些情况下最高5％，在其它情况下最高4.5％和在某些情况下最高4％的烷氧基硅烷基团。聚氨酯/脲中的烷氧基硅烷基团的水平可以是上面叙述的任何值或者介于上面叙述的任何值之间。
在本发明的实施方案中，通过沿着聚氨酯/脲链或者作为侧基引入或者包含亲水性部分，而使聚氨酯/脲具有水分散性或者水溶性。存在亲水基团能够使聚氨酯/脲被稳定地分散在水介质中。适合的亲水基团的非限制性例子包括离子或者潜在离子基团和/或侧基或者端基的以化学方法引入聚氨酯/脲中的亲水性环氧乙烷单元。
对于该目的可以使用任何适合的亲水性部分。适合的亲水性部分包括，但是不局限于，阴离子基团、阳离子基团和烯化氧基团。
在本发明的实施方案中，亲水基团包括衍生自环氧乙烷单元或者其重复单元的部分。在该实施方案中，环氧乙烷衍生的部分以基于聚氨酯/脲重量为至少1百分数，在某些情况下2百分数和在其它情况下最高3百分数的水平存在。此外，环氧乙烷衍生的部分可以基于聚氨酯/脲重量为最高10百分数，在某些情况下最高8百分数，在其它情况下最高6百分数和在某些情况下最高5百分数的水平存在。环氧乙烷衍生的部分可以任何列举的水平或者以任何介于所列举的值之间的水平存在。
在本发明的实施方案中，聚氨酯/脲包含的以化学方法引入的阴离子基团的水平为至少10、在某些情况下至少20和在其它情况下至少25和在某些情况下至少35毫克当量/100克的聚氨酯/脲。此外，聚氨酯/脲包含的以化学方法引入的阴离子基团的水平为最高120、在某些情况下最高100、在其它情况下最高80和在某些情况下最高60毫克当量/100克聚氨酯/脲。聚氨酯/脲包含的以化学方法引入的阴离子基团在水平可以为上面列举的任何值或者介于上面列举的任何值之间。
在本发明的特别的实施方案中，以化学方法引入的阴离子基团是适合的酸基团的盐。对于该实施方案，进一步而言，作为非限制性例子，酸性盐中的酸基团可以是羧酸基团、磺酸基团和膦酸基团。在特定的实施方案中，阴离子基团包括羧酸盐基团，其中羧酸基团占聚氨酯/脲中的阴离子基团的至少50摩尔％、在某些情况下至少70摩尔％、在其它情况下至少80摩尔％、在某些情况下至少90摩尔％、在其它情况下至少95摩尔％和尤其是至少99摩尔％。对于该实施方案，更进一步而言，酸性盐包含作为抗衡离子或者阳离子的胺，包括伯、仲和叔胺，氨，和/或碱金属离子。在特别的实施方案中，阴离子基团的至少80重量％是用叔胺中和的。在更特别的实施方案中，阴离子基团的至少80重量％是用叔胺中和的羧酸根基团。
在本发明的实施方案中，聚氨酯/脲包含的亲水性部分的水平，基于聚氨酯/脲的重量，为至少0.1％、在某些情况下至少1％、在其它情况下至少2％和在某些情况下至少3％。此外，聚氨酯/脲包含的亲水性部分的水平，基于聚氨酯/脲的重量，为最高10％、在某些情况下最高9％、在其它情况下最高8％、在某些情况下最高6％和在其它情况下最高5％。在聚氨酯/脲中包含的亲水性部分的水平可以是上面列举的任何值或者可以介于上面列举的任何值之间。
在特别的实施方案中，亲水性部分选自包含烯化氧单元的侧链和端链。在此使用的术语“烯化氧”指具有C1到C6碳链长度的二价烃，其在亚烷基链中还包含一个或多个醚氧原子，非限制性例子是衍生自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的聚醚链段。在本发明特定的实施方案中，烯化氧单元是环氧乙烷。
在本发明的实施方案中，聚氨酯/脲包含的以化学方法引入的阳离子基团的水平为至少10、在某些情况下至少20和在其它情况下至少25和在某些情况下至少35毫克当量/100克聚氨酯/脲。此外，聚氨酯/脲包含的以化学方法引入的阳离子基团的水平为最高120、在某些情况下最高100、在其它情况下最高80和在某些情况下最高60毫克当量/100克聚氨酯/脲。聚氨酯/脲包含的以化学方法引入的阳离子基团在水平可以为上面列举的任何值或者介于上面列举的任何值之间。
在本发明的特别的实施方案中，以化学方法引入的阳离子基团是适合的胺的盐和/或鎓基。对于该实施方案，进一步而言，作为非限制性例子，盐中的鎓基可以是季铵基团、磷鎓基团和锍基团，其具有卤素和/或甲基硫酸根抗衡离子。作为非限制性例子，胺可以是用无机酸中和的伯、仲和/或叔胺。在特定的实施方案中，阳离子基团包括用无机酸中和的胺基团，其中胺基团占聚氨酯/脲中的阴离子基团的至少50摩尔％、在某些情况下至少70摩尔％、在其它情况下至少80摩尔％、在某些情况下至少90摩尔％、在其它情况下至少95摩尔％和尤其是至少99摩尔％。对于该实施方案，更进一步而言，无机酸可以选自HCl、HBr、H2SO4、磷酸和亚磷酸。在更特别的实施方案中，阳离子基团的80重量％是用无机酸中和的胺基团。
用于引入羧酸盐、磺酸盐和季铵氮基团的适合的化合物描述于美国专利3,479,310、4,108,814和4,303,774，其中的公开在此引入作为参考。用于引入叔锍基团的适合的化合物描述于美国专利3,419,533，其在此引入作为参考。在其引入聚氨酯/脲之前、期间或者之后，用于将潜在的阴离子基团转化为阴离子基团的适合的中和剂或者季铵化剂是叔胺、碱金属阳离子或者氨。这些中和剂的例子公开于美国专利4,501,852和4,701,480，其在此引入作为参考。优选的中和剂是三烷基-取代的叔胺，并且包括三乙基胺、N，N-二甲基-乙醇胺、三乙醇胺和N-甲基-二乙醇胺。用于将潜在的阳离子基团转化为阳离子基团的适合的中和剂公开于美国专利3,479,310和3,419,533，其在此引入作为参考。
在另外的实施方案中，最高75％、在某些情况下最高50％的容许的、以化学方法引入的亲水基团，可以被已知的非离子的外部乳化剂替代，例如烷芳基型的那些，例如聚氧乙烯烷基醚、聚亚氧乙基壬基苯基醚或者聚亚氧乙基辛基苯基醚；烷基醚型的那些，例如聚亚氧乙基月桂基醚或者聚亚氧乙基油烯基醚；烷基酯型的那些，例如聚亚氧乙基月桂酸酯、聚亚氧乙基油酸酯或者聚亚氧乙基硬脂酸酯；和聚亚氧乙基苄基化的苯基醚型的那些。
本发明的一个实施方案提供了制备聚氨酯/脲水性分散体的方法，其包括：
(i)通过以下步骤制备具有至少一个异氰酸酯反应性基团的预聚物：使有机多异氰酸酯与含有一个或多个选自-OH、-NH2和-SH的异氰酸酯反应性基团的化合物、任选地低分子量异氰酸酯反应性化合物和任选地胺扩链剂反应，其中多异氰酸酯和含有异氰酸酯反应性基团的化合物之一或者两者任选地含有亲水性部分；和
(ii)使(i)中的预聚物与通式(II)的化合物反应：
OCN-Y-Si-(Z)3          (II)
其中Y和Z如以上的定义；和
(iii)将(ii)中的反应产物分散在含水介质中。
在本发明的实施方案中，通式(II)的化合物以基于烷氧基硅烷基团的重量，作为(i)和(ii)的百分数，为至少0.5百分数、在某些情况下1百分数、在其它情况下至少1.5百分数和在某些情况下至少2百分数的量被引入聚氨酯/脲。此外，通式(II)的化合物以基于烷氧基硅烷基团的重量，作为(i)和(ii)的百分数，为最高6百分数、在某些情况下最高5.5百分数、在其它情况下最高5百分数、在某些情况下最高4.5百分数和在其它情况下最高4百分数的量被引入聚氨酯/脲。通式(II)的化合物可以任何以上列举的水平或者可以介于任何以上列举的水平之间的水平引入聚氨酯/脲。
在本发明的实施方案中，包含亲水基团的异氰酸酯反应性化合物以这样的量存在，即使得聚氨酯/脲包含上面列举的水平的以化学方法引入的上述阴离子基团。此外，聚氨酯/脲可以上面列举的水平包含选自含有烯化氧单元的侧链和端链的亲水性部分。
在另外的实施方案中，包含亲水基团的异氰酸酯反应性化合物以这样的量存在，即使得聚氨酯/脲包含上面列举的水平的以化学方法引入的上述阳离子基团。
在此使用的术语“中和剂”包括适用于将潜在的离子基团转化为离子基团的所有类型的试剂。
在本发明的实施方案中，用于在单步法或者两步法中引入聚氨酯/脲的羧酸盐基团衍生自以下通式的羟基-羧酸类：
(HO)xQ(COOH)y
其中，Q表示直链或者支链、含有1到12个碳原子的烷基或者芳烷基基团，和x和y表示1到3的整数。这类羟基-羧酸类的非限制性例子包括柠檬酸和酒石酸。
在本发明的特别的实施方案中，用于引入聚氨酯/脲的羧酸盐基团是上述通式中x＝2和y＝1的那些。这些二羟基链烷酸描述于美国专利3,412,054，其在此引入作为参考。优选类别的二羟基链烷酸是由以下结构式表示的二羟甲基链烷酸
Q′-C(CH2OH)2-COOH
其中Q’是氢或者含有1到8个碳原子的烷基基团。最优选的化合物是二羟甲基丙酸，即在上述通式中Q’是甲基的情况。
当经由在两步法的第二个步骤中用于将预聚物转化为聚氨酯/脲的扩链剂将阴离子或者潜在的阴离子基团引入时，优选的是使用含有阴离子或者潜在的阴离子基团的氨基官能化合物，例如公开于美国专利3,539,483中的二氨基羧酸类或者羧酸盐类，或者2，6-二氨基-己酸的盐。当磺酸盐基团是所希望的时，它们可以经由扩链剂引入，使用isothionic酸盐或者二氨基磺酸盐，其通式如下：
H2N-A-NH-B-SO3 -
其中A和B表示含有2到6个碳原子的脂族烃基团，通常是亚乙基基团。
离子基团是经由预聚物还是经由扩链剂引入聚氨酯/脲不是关键的。因此，离子基团可以排他地经由预聚物引入或者经由扩链剂引入，或者一部分离子基团可以按照任何方案引入。然而，优选的是经由预聚物引入离子基团，因为这使得在制备聚氨酯/脲分散体中可以有宽范围的工艺变化。
用于引入侧基或者端基亲水性环氧乙烷单元的适合的化合物可以是在异氰酸酯-加聚反应中为单官能或者双官能的化合物，和包括，但是不局限于：
i)含有侧基亲水性环氧乙烷单元的二异氰酸酯，
ii)在异氰酸酯-加聚反应中是双官能的并且含有侧基亲水性环氧乙烷单元的化合物，
iii)含有端基亲水性环氧乙烷单元的单异氰酸酯，
iv)在异氰酸酯加聚反应中是单官能的并且含有端基亲水性环氧乙烷单元的化合物，和
v)其混合物。
这类化合物的例子公开于美国专利3,905,929、3,920,598和4,190,566，其公开在此引入作为参考。在本发明的实施方案中，亲水性组分是具有含有环氧乙烷单元的端基亲水链的一羟基聚醚。这些亲水性组分可以如前述专利所描述的来生产，其中使用环氧乙烷和任选地另一种烯化氧例如环氧丙烷来烷氧基化单官能起始原料，例如甲醇或者正丁醇。
在本发明的实施方案中，必须中和足够量的潜在的离子基团，使得当与亲水性环氧乙烷单元和任选的外部乳化剂结合时，聚氨酯/脲最终产品将是稳定的分散体。在很多情况下，至少大约75％和在某些情况下至少大约90％的潜在的离子基团被中和成相应的离子基团。潜在的离子基团向离子基团的转化以已知的方式进行，例如提出了适合的中和剂的前述专利所描述的。
在本发明的特别的实施方案中，预聚物是NCO-基团终端的(NCO预聚物)并且可以与作为链终止剂或者扩链剂的胺反应。作为使NCO预聚物与含氨基基团的化合物反应的非限制性示例性方法，将预聚物分散在水中，然后使预聚物与含氨基基团的化合物反应，所述含氨基基团的化合物可以在分散NCO预聚物之前、期间或者之后与水混合。
在本发明的实施方案中，聚氨酯/脲的支化可以通过具有高于2的胺官能度的化合物来实现。
在特别的实施方案中，NCO预聚物与组分反应，该组分的平均胺官能度，即每分子的胺氮原子数量，可以为大约2到6、更优选大约2到4和最优选大约2到3。希望的官能度还可以通过使用多胺的混合物来获得。
适合的胺包括，但是不局限于，按照Zerewitinoff测试具有异氰酸酯反应性氢，例如伯胺或者仲胺基团的含有2到6个胺基团烃多胺。多胺可以是芳族、脂族或者脂环族胺并且含有1到30个碳原子、优选2到15个碳原子和更优选2到10个碳原子。这类多胺可以含有另外的取代基，条件是它们不具有如伯胺或者仲胺那样的与异氰酸酯基团的反应性。
多胺的非限制性例子包括公开于美国专利4,408,008中的那些，其在此引入作为参考。可用于本发明的多胺的特定的非限制性例子包括乙二胺、1，6-己二胺、1，2-和1，3-丙二胺、异构的丁二胺、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、亚二甲苯基二胺、α，α，α’，α’-四甲基-1，3和/或-1，4-亚二甲苯基二胺、1-氨基-1-甲基-4(3)-氨甲基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲代亚苯基二胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺。
在本发明的特别的实施方案中，多胺选自1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或者IPDA)、双-(4-氨基-环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、1，6-二氨基己烷、肼、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
按照本发明使用的含氨基基团的化合物的量取决于NCO预聚物中的异氰酸酯基团的数量。通常，异氰酸酯基团与氨基基团的当量比是1.0∶0.6到1.0∶1.1、在某些情况下1.0∶0.8到1.0∶0.98。
NCO预聚物和含氨基基团的化合物之间的反应通常在5到90℃、在某些情况下20到80℃和在其它情况下30到60℃的温度下进行。通常保持所述反应条件直到异氰酸酯基团基本上完全反应。
在本发明的实施方案中，预聚物可以按照在聚氨酯化学中已知的方法转化为聚氨酯/脲水性分散体，这些方法描述于例如“水基聚氨酯”，Rosthauser等，Advances in Urethane Science andTechnology，第10卷，第121-162页(1987)。
在本发明的实施方案中，聚氨酯/脲可以通过反向法或者直接法分散在水中。在直接法中，水被加入到聚氨酯/脲中以首先形成油包水乳液，其经过粘度最大值之后，被转化为水包油型乳液。在反向法中，聚氨酯/脲被加入到水中，其避免了经过粘度最大值的必要。
尽管通过直接法制备分散体需要更多能量，但是如果将聚氨酯/脲加入到水中时聚合物的粘度过高，则必需使用该方法。当在有机相中制备完全反应的聚氨酯/脲时，特别是当仅仅使用了少量的溶剂时，通常获得高粘度聚合物。
在本发明的实施方案中，在直接或者反向法中，扩链胺存在于水中，以完成异氰酸酯预聚物向聚氨酯/脲的转化。溶剂保留在分散体中作为聚结助剂。
在本发明可选择的实施方案中，在直接或者反向方法中，在溶剂溶液中，作为非限制性例子如丙酮中，完成扩链。在该实施方案中，溶剂将溶液分散到水中，然后除去溶剂，留下无溶剂的分散体。
在本发明的实施方案中，得到的聚氨酯/脲含水分散体是聚氨酯/脲粒子的稳定的含水分散体，其固体含量为至少15％、在某些情况下至少20％、在其它情况下至少25％和在某些情况下至少30重量％。此外，含水分散体的固体含量为最高60％、在某些情况下最高55％、在其它情况下最高50％和在某些情况下最高45％重量。然而，同样可能的是将分散体稀释到所希望的任何最小固体含量。在本发明的实施方案中，本发明含水分散体中的固体含量可以是上面列举的任何值或者是介于上面列举的任何值之间的值。
在本发明的实施方案中，含水分散体中的聚氨酯/脲粒子的平均粒度为至少0.001微米、在某些情况下至少0.01微米。此外，在含水分散体中的聚氨酯/脲粒子的平均粒度不超过100微米、在某些情况下不超过50微米和在其它情况下不超过25微米。小的粒度能提高分散粒子的稳定性，并且还导致高表面光泽度涂膜的形成。含水分散体中的聚氨酯/脲粒子的平均粒度可以是任何以上列举的值或者是介于任何以上列举的值之间的值。
本发明的实施方案提供了包含上述聚氨酯/脲水性分散体的涂料组合物。本发明的另外的实施方案提供了涂覆的基材，其包括基材和涂料组合物的涂层，该涂层覆盖基材表面的至少一部分。
本发明的另一个实施方案提供了涂覆基材的方法，其包括将上述涂料组合物涂覆到基材表面上。该实施方案的另一个方面提供了按照本发明方法涂覆的基材。
在本发明的实施方案中，本发明含水分散体可以与其它分散体或者与其它已知的添加剂共混，例如填料、增塑剂、颜料、炭黑、二氧化硅溶胶和已知的均化剂、润湿剂、防沫剂和稳定剂。
在本发明的另外的实施方案中，并且为了改进由本发明分散体获得的涂层的耐化学品性和硬度，它们可以与基于得到的组合物的重量最高70％用量的胶态硅石共混。虽然不受限于任何单一理论，该改进据信是由于胶态硅石在每个粒子的表面上含有具有Si-OH基团的聚二氧化硅的事实。这些Si-OH基团可以与硅烷反应，使得在无机改性的有机基质和二氧化硅粒子之间存在化学键。相信这为薄膜提供了不同于弹性体的特性，其中硬相由软连续相围绕。胶态硅石的适合的例子包括具有各种粒度和表面处理剂例如氢氧化钠或者氢氧化铵的那些。
表面处理的非限制性例子包括碱洗或者酸洗。对于含有阴离子基团的聚氨酯/脲，碱洗是优选的，对于含有阳离子基团的聚氨酯/脲，酸洗是优选的。
在本发明的实施方案中，聚氨酯/脲水性分散体适合于涂覆和浸渍织造和非织造纺织品、皮革、纸张、木材、金属、陶瓷、石料、混凝土、沥青、硬纤维、稻草、玻璃、瓷器、各种不同类型的塑料、用于抗静电和抗皱整理的玻璃纤维。对于该实施方案，进一步而言，聚氨酯/脲可以用作用于非织造织物、粘合剂、增粘剂、层合剂、疏水化试剂、增塑剂的粘结剂。此外，聚氨酯/脲可以用作用于软木粉或者锯屑、玻璃纤维、石棉、纸类材料、塑料或者橡胶废料、陶瓷材料的粘结剂。此外，聚氨酯/脲可以用作织物印花和造纸工业中的辅助试剂；作为聚合物的添加剂，例如施胶剂，例如用于玻璃纤维的施胶剂；和用于处理皮革的辅助试剂。
在本发明的实施方案中，通过各种涂敷技术获得的产品的干燥可以在室温下或者在升高的温度下进行。当产品被固化时，水蒸发和硅烷基团相互反应形成Si-O-Si键，其提供了另外的交联。为此，为了获得类似的性能指标，该产品的分子量不必象现有技术产品那样高。这意味着聚氨酯/脲的粘度是较低的，这意味着可以获得较高固体含量的产品或者较少的溶剂是必要的。
通过以下实施例进一步举例说明本发明，但是本发明不受以下实施例的限制，其中全部份和百分数是重量份和百分数，除非另作说明。
具体实施方式
实施例
使用在以下表中的材料制备硅烷官能聚氨酯分散体：
Figure G2004101021590D00191
Figure G2004101021590D00201
固体％、NCO含量和NMP含量基于具体的配方计算。粘度测量使用粘度计(Brookfield engineering，Inc.，Middleboro，MA)，1号转轴，在50rpm下在25℃下进行。粒度在
Figure G2004101021590D00203
LA-910粒度分析器(可得自HORIBA Laboratory Products，Irvine，CA)上测定。
该分散体在四周内是稳定的，即没有观察到可见的分散体的沉淀或者粘度的变化。
使用实施例1和2的分散体作为涂层准备冷轧钢Q-板(可得自Q-板公司，Farnworth，UK)。将树脂流延成10密耳湿膜，其产生2密耳干膜。在每个实施例中，将一个涂覆的板在环境条件下干燥一周，将另一个涂覆的板在环境条件干燥30分钟，然后置于150℃烘箱中10分钟。通过目测检查，发现全部四个固化/干燥的涂层均是透明和光泽的，并且正如在将所述板弯曲180°之后在涂层中没有可见的缺陷所说明的，是柔性的。
按照以下测定甲基乙基酮(MEK)双摩擦。将21b球形锤头的锤子的球用几层布(折叠两次的8″x 8″布)可靠地包裹并且使用橡皮筋固定。将布用MEK饱和。将湿的球形锤头的锤子放在涂层表面上，使得球形锤头与该表面处于90°角。不施加向下的压力，将锤子在大约4″长的涂层区域中推来推去。向前和向后运动一次算作1次双摩擦。在每25次双摩擦之后将布用甲乙酮再饱和。所述涂层通过100次甲乙酮双摩擦，而没有出现涂层的恶化，即透明性和光泽度没有明显的变化。
该数据表明，制备的涂层是透明的、光泽的、具有良好的耐溶剂性的软质薄膜。
虽然上文中为了说明的目的已经对本发明进行了详细描述，应当理解这些细节仅仅为了说明的目的，并且本领域技术人员可以在不背离本发明精神和范围的情况下对其进行改变，除非这是被本发明权利要求限定的。

Claims (12)

1.一种聚氨酯/脲水分散体，其包含：
i)含水介质，和
ii)聚氨酯/脲，其包含：
A)至少一种通式(I)的烷氧基硅烷基团
-X-CO-NR2-Y-Si-(Z)3    (I)
其中
X是O；每个存在的R2是H；Y选自C1-C8直链和支链亚烷基；和每个存在的Z独立地选自在100℃以下对于异氰酸酯基团是惰性的有机基团，条件是至少一个基团是包含1到4个碳原子的烷氧基基团；和
B)阴离子性和任选地亲水性的部分，其包括含有烯化氧单元的侧链和/或端链，
其中，聚氨酯/脲包含聚异氰酸酯与包括聚酯多元醇或多羟基聚碳酸酯多元醇的异氰酸酯反应性组分的反应产物。
2.权利要求1的分散体，其中存在亲水性部分。
3.权利要求2的分散体，其中亲水性部分包含含有衍生自环氧乙烷的烯化氧单元的侧链和/或端链。
4.权利要求1的分散体，其中至少80重量％的阴离子基团是用叔胺、钠、钾和/或锂离子中和的羧酸根基团。
5.权利要求1的分散体，其中聚氨酯/脲包含基于聚氨酯/脲的重量为0.5到6重量％的烷氧基硅烷基团。
6.权利要求1的分散体，其中聚氨酯/脲包含10到120毫当量/100克聚氨酯/脲的以化学方法引入的阴离子基团和基于聚氨酯/脲的重量最高为10％重量的选自含有烯化氧单元的侧链和端链的亲水性部分。
7.权利要求6的分散体，其中烯化氧单元是环氧乙烷。
8.权利要求6的分散体，其中至少80重量％的阴离子基团是用叔胺中和的羧酸根基团。
9.一种涂料组合物，其包含权利要求2的聚氨酯/脲水分散体。
10.一种涂覆的基材，其包括基材和权利要求9的组合物的涂层，该涂层覆盖所述基材的至少一部分表面。
11.一种涂覆基材的方法，其包括将权利要求9的组合物涂覆到基材的表面。
12.按照权利要求11的方法涂覆的基材。
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