DE602004004987T2

DE602004004987T2 - Wässrige Polyurethan/Harnstoff Dispersionen enthaltend Alkoxysilylgruppen

Info

Publication number: DE602004004987T2
Application number: DE602004004987T
Authority: DE
Inventors: Richard R. Roesler; Lyubov K. Gindin
Original assignee: Bayer MaterialScience LLC
Current assignee: Covestro LLC
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2024-12-03
Also published as: ES2282786T3; JP2005179666A; CN1637036A; MXPA04012590A; HK1080494A1; KR20050060002A; US20050131135A1; EP1544223A1; KR101110475B1; US7238745B2; CN1637036B; DE602004004987D1; EP1544223B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen und insbesondere solche Dispersionen, worin der Polyurethan/Harnstoff Alkoxysilangruppen enthält.
Die Herstellung linearer oder vernetzter wässriger Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen ist bekannt, wie offenbart in USsen 3,479,310, 4,066,591, 4,092,286, 4,108,814, 4,237,264 und 4,238,378, in denen lineare Polyurethanharnstoffe beschrieben sind, und in USsen 3,870,684, 4,203,883 und 4,408,008, in denen vernetzte Polyurethanharnstoffe beschrieben sind. Die wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen können für einen weiten Bereich kommerzieller Anwendungen wie Klebstoffe oder Überzüge für verschiedene Substrate, einschließlich Textilien, Kunststoff, Holz, Glasfasern und Metalle, verwendet werden. Chemische Beständigkeit, Abriebbeständigkeit, Zähigkeit, Zugspannungsfestigkeit, Elastizität und Haltbarkeit sind unter den vielen erwünschten Eigenschaften dieser Überzüge zu nennen. In einigen Fällen haben die Eigenschaften von aus wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen hergestellten Überzügen das Leistungsvermögen von aus Lösungsmittel-basierten Polyurethan-Lacken erhaltenen Überzügen erreicht oder sogar übertroffen.
Unabhängig vom Leistungsniveau, das mit Überzügen aus handelsüblichen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen erzielbar ist, besteht weiterhin ein Bedarf nach Verbesserungen der Eigenschaften, insbesondere der Wasser-, Lösungsmittel und Bewitterungsbeständigkeit, sowie der physikalischen Eigenschaften wie der Abriebbeständigkeit. Da die Handel gestellten Anforderungen immer größer werden, besteht im Stand der Technik der Bedarf, Klebstoffe und/oder Überzüge mit verbesserter Wasser-, Lösungsmittel-, Bewitterungs- und Abriebbeständigkeit bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Polyurethan/Harnstoff gerichtet, der

A) mindestens eine Alkoxysilangruppe der Formel (I): -X-CO-NR²-Y-Si-(Z)₃ (I), worin x O, jedes R² H, Y aus einer linearen oder verzweigten C_1-8-Alkylengruppe ausgewählt und jedes Z unabhängig aus organischen Gruppen ausgewählt sind, die gegenüber Isocyanatgruppen unterhalb 100°C inert sind, mit der Maßgabe, dass mindestens 1 Gruppe Z eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und
B) hydrophile Reste

Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersion gerichtet, die ein wässriges Medium und einen Polyurethan/Harnstoff enthält, der mindestens eine Alkoxysilangruppe der Formel (I) einschließt.
Die vorliegende Erfindung ist außerdem auf das verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersion gerichtet, wobei man:

(i) ein Prepolymer mit mindestens einer Isocyanat-reaktiven Gruppe durch Reaktion eines organischen Diisocyanats mit einem hochmolekularen Polyol, gegebenenfalls mit einer niedermolekularen Isocyanat-reaktiven Verbindung, gegebenenfalls mit einer Isocyanat-reaktiven Verbindung, die hydrophile Gruppen enthält, und gegebenenfalls mit einem Amin-Kettenverlängerer herstellt,
(ii) das Prepolymer aus (i) mit einer Verbindung der Formel (II): OCN-Y-Si-(Z)₃ (II),worin Y und Z wie oben definiert sind, umsetzt und man
(iii) das Reaktionsprodukt aus (ii) in einem wässrigen Medium dispergiert.

Durch die vorliegende Erfindung werden ferner Überzüge bereitgestellt, die aus den oben beschriebenen wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen hergestellt sind.
Wenn nichts Anderes in den Ausführungsbeispielen oder ansonsten angegeben oder ausgesagt ist, sollen alle Zahlenangaben oder Ausdrücke und Begriffe, die sich auf Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen usw. beziehen und in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet sind, in allen Fällen mit dem Begriff "ca." modifiziert sein. Verschiedene numerische Bereiche sind in der vorliegenden Patentanmeldung offenbart. Weil diese Bereiche durchgängig sind, schließen sie jeden Wert zwischen den Minimal- und Maximalwerten ein. Wenn nichts Anderes ausgesagt ist, sind die verschiedenen numerischen Bereiche, die in der vorliegenden Anmeldung spezifisch angegeben und beschrieben sind, angenäherte Bereiche.
Durch Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung werden Polyurethan/Harnstoffe bereitgestellt, die

A) mindestens eine Alkoxysilangruppe der Formel (I): -X-CO-NR²-Y-Si-(Z)₃ (I),worin X O, jedes R² H, Y aus einer linearen oder verzweigten C_1-8-Alkylengruppe und jedes Z unabhängig aus organischen Gruppen ausgewählt sind, die gegenüber Isocyanatgruppen unterhalb 100°C inert sind, mit der Maßgabe, dass mindestens 1 Gruppe Z eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und
B) hydrophile Reste

In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersion bereitgestellt, die a) ein wässriges Medium und b) einen Polyurethan/Harnstoff enthält, der mindestens eine Alkoxysilangruppe der oben beschriebenen Formel (I) einschließt.
Die hierin verwendeten Begriffe "hydrophile Reste" und "hydrophile Gruppen" betreffen Substituenten und/oder vorhandene Gruppen am Polyurethan/Harnstoff, die die Kompatibilität, Dispergierbarkeit und/oder Löslichkeit des Polyurethan/Harnstoffs mit und/oder in Wasser und/oder einem wässrigen Medium verbessern. Nicht-einschränkende Beispiele hydrophiler Reste und/oder Gruppen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden unten beschrieben und schließen Polyethergruppen, die in typischer Weise aus Ethylenoxid abgeleitete Wiederholungseinheiten einschließen, und/oder ionische Gruppen, d.h. anionische oder kationische Gruppen, ein.
Der hierin verwendete Begriff "wässriges Medium" betrifft eine Lösung, die Wasser und gegebenenfalls geeignete gelöste Stoffe enthält, die verwendbar sind, die gewünschten Eigenschaften in einer Lösung und/oder Dispersion des erfindungsgemäßen Polyurethan/Harnstoffs zu ergeben. Geeignete gelöste Stoffe werden unten beschrieben und können als nicht-einschränkende Beispiele Salze, oberflächenaktive Mittel, Dispergiermittel, Stabilisiermittel, Rheologiemodifizierer und weitere im Stand der Technik bekannte Additive einschließen.
Der hierin verwendete Begriff "reaktive Silangruppe" betrifft eine Silangruppe mit mindestens 2 Alkoxy- oder Acyloxygruppen, die gemäß dem Substituent "Z" definiert sind. Eine Silangruppe mit 2 oder 3 Alkoxy- und/oder Acyloxygruppen wird ganz allgemein als reaktive Silangruppe angesehen.
Der hierin verwendete Begriff "Urethan" betrifft eine Verbindung mit einer oder mehreren Urethan- und/oder Harnstoffgruppen. Nicht-einschränkende Beispiele der Urethane, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen Verbindungen, die eine oder mehrere Urethangruppen und gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthalten, sowie Verbindungen ein, die sowohl Urethan- als auch Harnstoffgruppen enthalten.
Der hierin verwendete Begriff "Alkyl" betrifft einen einwertigen Rest einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette der allgemeinen Formel C_sH_2s+1, worin s die Zahl der Kohlenstoffatome ist oder deren Bereich spezifisch definiert. Der Begriff "substituiertes Alkyl" betrifft eine Alkylgruppe, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Nicht-Kohlenstoffatom oder eine entsprechende Gruppe ersetzt sind, und nicht-einschränkende Beispiele solcher Atome oder Gruppen schließen Halogenide, Amine, Alkohole, Sauerstoff (wie Keton- oder Aldehydgruppen) und Thiole ein.
Der hierin verwendete Begriff "Cycloalkyl" betrifft einen einwertigen Rest einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette, die einen Ring der allgemeinen Formel C_sH_2s-1 bildet, worin s die Zahl der Kohlenstoffatome ist oder deren Bereich spezifisch definiert. Der Begriff "substituiertes Cycloalkyl" betrifft eine Cycloalkylgruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen, worin nicht-einschränkende Beispiele -O-, -NR- und -S- in der Ringstruktur sind und/oder ein oder mehrere Wasserstoffe mit einem Nicht-Kohlenstoffatom oder einer entsprechenden Gruppe ersetzt sind, und nicht-einschränkende Beispiele solcher Atome oder Gruppen schließen Halogenide, Amine, Alkohole, Sauerstoff (wie Keton- oder Aldehydgruppen) und Thiole ein. R stellt dabei eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen dar.
Der hierin verwendete Begriff "Aryl" betrifft einen einwertigen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs. Aromatische Kohlenwasserstoffe schließen diejenigen Kohlenstoff-basierten cyclischen Verbindungen ein, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, worin 4t + 2 Elektronen im sich ergebenden cyclischen konjugierten π-Orbitalsystem enthalten sind, worin t eine ganze Zahl von mindestens 1 ist. Wie hierin verwendet, können die Arylgruppen einzelne aromatische Ringstrukturen und eine oder mehrere kondensierte aromatische Ringstrukturen einschließen, die kovalent verbundene aromatische Ringstrukturen sind, von denen jeder oder alle Heteroatome einschließen können. Nicht-einschränkende Beispiele solcher Heteroatome, die in den aromatischen Ringstrukturen enthalten sein können, schließen O, N und S ein.
Der hierin verwendete Begriff "Alkylen" betrifft acyclische oder cyclische zweiwertige Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁ (im acyclischen Fall) oder von C₄ (im cyclischen Fall) bis C₂₅, in typischer Weise von C₂ bis C₁₂, welche substituiert oder unsubstituiert sein und Substituenten einschließen können. Nicht-einschränkende Beispiele der Alkylengruppen können Niederalkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Als nicht-einschränkende Erläuterung soll "Propylen" sowohl n-Propylen als auch Isopropylen einschließen; und ebenso soll "Butylen" sowohl n-Butylen, Isobutylen als auch t-Butylen einschließen.
Der hierin verwendete Begriff "Oxyalkylen" betrifft eine Alkylengruppe mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen. Der Begriff "Aralkylen" betrifft eine zweiwertige aromatische Gruppe, die Ringsubstituiert sein kann. Der Begriff "Alkylenaryl" betrifft acyclische Alkylengruppen mit mindestens einer Arylgruppe, die als nicht-einschränkendes Beispiel Phenyl ist.
Wässrige Polyurethan-Dispersionen, die Alkoxysilangruppen enthalten, sind bekannt und z.B. in USsen 5,041,494, 5,354,808, 5,932,652, 5,919,860 und 5,554,686 offenbart.
In einer Ausführungsform der Erfindung macht die mindestens eine Alkoxysilangruppe des Polyurethan/Harnstoffs 0,5 bis 6 Gew.-% des Polyurethan/Harnstoffs aus. In einer weiteren Ausführungsform ist Z eine Gruppe gemäß der Formel -O-R¹, worin R¹ aus linearen und verzweigten C_1-5-Alkylresten ausgewählt ist.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung schließen die hydrophilen Reste im Polyurethan/Harnstoff eine oder mehrere Gruppen ein, die aus seitlichen und endständigen Ketten ausgewählt sind, die Alkylenoxid-Einheiten, kationische und anionische Gruppen enthalten. Zusätzlich zu dieser Ausführungsform können nicht-einschränkende Beispiele der Alkylenoxid-Einheiten aus Ethylenoxid abgeleitete Wiederholungseinheiten sein, wobei nicht-einschränkende Beispiele der kationischen Gruppen mit einer Säure neutralisierte Amingruppen und nicht-einschränkende Beispiele der anionischen Gruppen mit einem tertiären Amin, Natrium-, Kalium- und/oder mit Lithiumionen neutralisierte Carboxylatgruppen einschließen können.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Alkoxysilangruppen in vorteilhafter Weise in die Polyurethan/Harnstoffe eingebaut, um stabile Dispersionen mit höheren Siloxangruppen-Gehaltsmengen als bei einem Einbau der Siloxangruppen über primäre Aminogruppen zu ergeben. Die Alkoxysilangruppen ergeben reaktive Silangruppen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Polyurethan/Harnstoff, der mindestens eine Alkoxysilangruppe einschließt, durch Reaktion einer geeigneten Verbindung, die mindestens eine geeignete Isocyanat-reaktive Gruppe enthält, mit einer Verbindung hergestellt, die mindestens eine Isocyanat- und mindestens eine Alkoxysilangruppe enthält. Geeignete Isocyanat-reaktive Gruppen sind OH-Gruppen.
Zusätzlich zu dieser Ausführungsform kann die geeignete Verbindung mit den Isocyanat-reaktiven Gruppen selbst ein Reaktionsprodukt sein. Als nicht-einschränkendes Beispiel kann dieses Reaktionsprodukt mit den Isocyanat-reaktiven Gruppen durch Reaktion einer Mischung aus Polyolen, in einigen Fällen aus Diolen und gegebenenfalls Monoolen, um einen Überschuss an Hydroxylgruppen zu ergeben, mit Diisocyanaten und gegebenenfalls mit Monoisocyanaten hergestellt werden, um ein Hydroxyl-haltiges Reaktionsprodukt zu bilden, das OH-Prepolymere und Monoole enthält, die durch die Reaktion von 1 mol Diol mit 1 mol gegebenenfalls vorhandenem Monoisocyanat gebildet werden. In einer besonderen Ausführungsform sind die Diole und Monoole Polyether.
Geeignete Diisocyanate, die zur Herstellung der Polyurethan/Harnstoffe verwendet werden können, sind bekannt und schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, organische Diisocyanate der Formel R¹⁰(NCO)₂ ein. Geeignete Monoisocyanate sind durch die Formel HR¹⁰NCO dargestellt. In jedem Fall stellt R¹⁰ unabhängig eine organische Gruppe dar, die durch Entfernen einer Isocyanatgruppe aus einem organischen Diisocyanat eines Molekulargewichts von ca. 112 bis 1.000 und in einigen Fällen von ca. 140 bis 400 entsteht.
In einer Ausführungsform sind die Diisocyanate durch die obige Formel dargestellt, worin R¹⁰ eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Zusätzlich zu dieser Ausführungsform können die geeigneten organischen Diisocyanate 1,4-Tetrametyhlendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylyloldiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Mischungen davon einschließen.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung können kleine Mengen, d.h. bis zu 5 %, in einigen Fällen 0,1 bis 5 % und in weiteren Fällen 0,5 % bis 3,5 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Isocyanat enthaltenden Verbindungen, an gegebenenfalls vorhandenden Polyisocyanaten mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen verwendet werden. Nicht-einschränkende Beispiele entsprechender Polyisocyanate, die verwendet werden können, schließen 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat und aromatische Polyisocyanate wie 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, erhalten durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, ein.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung schließen die Diisocyanate Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, insbesondere Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan und Isophorondiisocyanat, ein.
Ausführungsformen der Erfindung betreffen Fälle, in denen die Polyole eines oder eine Mischung aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyhydroxypolycarbonaten, Polyhydroxypolyacetalen, Polyhydroxypolyacrylaten, Polyhydroxypolyesteramiden und aus Polyhydroxypolythioethern sind. Besondere Ausführungsformen betreffen Fälle, in denen die Polyole eines oder mehrere aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen und aus Polyhydroxypolycarbonaten sind.
In vielen Ausführungsformen der Erfindung werden Diole als die Polyole verwendet, allerdings werden in weiteren Ausführungsformen der Erfindung gegebenenfalls auch Polyole verwendet, die 3 oder mehr Hydroxylgruppen als Teil der Mischung der Polyole enthalten. Bei Verwendung von Polyolen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen sind diese in der Mischung der Polyole in einer Gehaltsmenge von bis zu 10 %, in einigen Fällen von 0,1 bis 10 % und in weiteren Fällen von 1 bis 7,5 % enthalten, bezogen auf die gesamten Hydroxyläquivalente in der Mischung der Polyole.
Nicht-einschränkende Beispiele geeigneter Polyesterpolyole schließen Reaktionsprodukte polyhydrischer, vorzugsweise dihydrischer Alkohole, denen trihydrische Alkohole zugefügt sein können, und aus polybasischen, vorzugsweise dibasischen Carbonsäuren ein. Anstatt dieser Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Carbonsäureanhydride oder Polycarbonsäureester niedrigerer Alkohole oder Mischungen davon zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch und substituiert, z.B. mit Halogenatomen, und/oder ungesättigt sein. Nicht-einschränkende Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren schließen Bernstein-, Adipin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Trimellitsäure, Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Tetrachlorphthal-, Endomethylentetrahydrophthal-, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimer- und Trimerfettsäuren wie Ölsäure, die mit monomeren Fettsäuren vermischt sein kann, Dimethylterephthalate und Bisglykolterephthalat ein. Nicht-einschränkende Beispiele geeigneter polyhydrischer Alkohole schließen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(1,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, (1,4-Bishydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan ein.
In einer Ausführungsform der Erfindung können die Polyester eine Teilmenge von Carboxyl-Endgruppen enthalten. Polyester aus Lactonen, z.B. aus Caprolactonen oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. aus Hydroxycapronsäure, können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete Polycarbonate, die Hydroxylgruppen enthalten, schließen die an sich bekannten wie die Produkte, erhalten aus der Reaktion von Diolen wie von Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder von Tetraethylenglykol mit Phosgen, Diarylcarbonaten wie mit Diphenylcarbonat oder mit cyclischen Carbonaten wie mit Ethylen- oder Propylencarbonat, ein. Ebenfalls geeignet sind Polyestercarbonate, die aus den oben genannten Polyestern oder Polylactonen mit Phosgen, Diarylcarbonaten oder mit cyclischen Carbonaten erhalten werden.
Geeignete Polyole zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan/Harnstoffe schließen Polyetherpolyole und in vielen Fällen Diole mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 500, in einigen Fällen von mindestens 1.000 und in weiteren Fällen von mindestens 2.000 ein. Auch kann das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der Polyetherpolyole bis zu 20.000, in einigen Fällen bis zu 15.000 und in weiteren Fällen bis zu 12.000 betragen. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der Polyetherpolyole kann schwanken und im Bereich der oben genannten Werte liegen.
In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyether einen maximalen Gesamtgrad an Ungesättigtheit von 0,1 Milliäquivalenten (mÄq/g) oder weniger, in einigen Fällen von weniger als 0,04 mÄq/g und in weiteren Fällen von weniger als 0,02 mÄq/g sowie in einigen Situationen von weniger als 0,01 mÄq/g, in weiteren Situationen von 0,07 mÄq/g oder weniger und in besonderen Situationen von 0,005 mÄq/g oder weniger auf. Die Ungesättigtheitsmenge kann in Abhängigkeit vom zur Herstellung der Polyether angewandten Verfahren sowie vom Molekulargewicht der Polyether schwanken. Derartige Polyetherdiole sind bekannt und können als nicht-einschränkendes Beispiel, durch Propoxylierung geeigneter Starter-Moleküle erzeugt werden. Als weiteres nicht-einschränkendes Beispiel können geringere Mengen (bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols) Ethylenoxid verwendet werden. Bei Verwendung von Ethylenoxid wird dieses vorzugsweise als Initiator für die Polypropylenoxidgruppen oder für deren Verkappung verwendet. Nicht-einschränkende Beispiele geeigneter Starter-Moleküle schließen Diole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 2-Ethylhexandiol-1,3 ein. Ebenfalls geeignet sind Polyethylen- und Polypropylenglykole.
Geeignete Verfahren zur Herstellung der Polyetherpolyole sind bekannt und z.B. in EP-A 0 283 148 und in USsen 3,278,457, 3,427,256, 3,829,505, 4,472,560, 3,278,458, 3,427,334, 3,941,849, 4,721,818, 3,278,459, 3,427,335 und 4,355,188 beschrieben.
Zusätzlich zu den Polyetherpolyolen können geringere Mengen (bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyole) niedermolekulare di- und trihydrische Alkohole mit einem Molekulargewicht von 32 bis 500 ebenfalls verwendet werden. Geeignete Beispiele schließen Ethylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan ein.
Ebenfalls ist es gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung möglich, Aminopolyether anstatt der Polyetherpolyole zu verwenden. Die Aminopolyether können durch Aminierung der entsprechenden Polyetherpolyole in bekannter Weise hergestellt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Aminopolyether diejenigen, die unter dem Handelsname JEFFAMINE^® von Huntsman Chemical Co., Austin, TX, erhältlich sind.
In einer Ausführungsform der Erfindung können Kombinationen der oben beschriebenen Verfahren angewandt werden, um sowohl Polyethermonoole als auch Monoisocyanate in den Isocyanat enthaltenden Reaktionsprodukten zu ergeben.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung, die Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, durch Reaktion einer Isocyanatkomponente mit einer Verbindung, die mindestens eine Isocyanat-reaktive Gruppe enthält, bei einem Äquivalentverhältnis NCO:Isocyanat-reaktive Gruppe von mindestens 1:1,5, in einigen Fällen von mindestens 1:1,8 und in weiteren Fällen von mindestens 1:1,9 hergestellt. Ebenfalls kann das Äquivalentverhältnis NCO:Isocyanat-reaktive Gruppe bis zu 1:2,5, in einigen Fällen bis zu 1:2,2 und in weiteren Fällen bis zu 1:2,1 ausmachen. In einigen Situationen beträgt das Äquivalentverhältnis NCO:Isocyanat-reaktive Gruppe 1:2. Das Verhältnis NCO:Isocyanat-reaktive Gruppe kann in einem Bereich innerhalb der oben angegebenen Werte schwanken. In einer Ausführungsform der Erfindung wird 1 mol Isocyanatkomponente für jedes Äquivalent Isocyanat-reaktiver Gruppen umgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsprodukt aus einem Diisocyanat, einem Monoisocyanat und aus einem Diol bei einem NCO:OH-Äquivalentverhältnis von 1:2 hergestellt. In dieser Ausführungsform enthält die Reaktionsmischung das 1/2-Addukt des Diisocyanats und Diols, kleinere Mengen an Oligomeren mit höherem Molekulargewicht, wie das 2/3-Addukt, ein Monool, das das 1/1-Addukt des Diols und Monoisocyanats ist, nicht-funktionelle Polymere, die durch die Reaktion von 2 Molekülen des Monoisocyanats mit 1 Molekül Diol gebildet sind, verschiedene Produkte, die sowohl Diole als auch Monoole enthalten, und eine geringere Menge unreagiertes Diol.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Polyurethan/Harnstoff, der mindestens eine Alkoxysilangruppe einschließt, durch Reaktion der oben beschriebenen Verbindung, die OH-Gruppen enthält, mit Verbindungen gebildet, die Isocyanat- und reaktive Silangruppen enthalten. Die Reaktion wird bei einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen von mindestens 1:0,8 und in einigen Fällen von mindestens 1:0,9 durchgeführt. Die Reaktion kann auch bei einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen bis zu 1:1,1 und in einigen Fällen bis zu 1:1,05 durchgeführt werden. In einigen Situationen kann die Reaktion auch bei einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den OH-Gruppen von 1:1 durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei jedem der oben angegebenen Werte des Äquivalentverhältnisses der Isocyanatgruppen zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen oder der jeweiligen Bereiche durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktionstemperatur der Prepolymerherstellung unter ca. 150°C, in einigen Fällen bei ca. 50 bis 130°C und in weiteren Fällen bei ca. 50 bis 100°C gehalten. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis der Gehalt an unreagierten Isocyanatgruppen (oder Isocyanat-reaktiven Gruppen) auf die theoretische Menge oder geringfügig darunter abgesunken ist. Das endgültige Prepolymer weist in typischer Weise einen Gehalt der freien Isocyanatgruppen (oder Isocyanat-reaktiven Gruppen) von ca. 1 bis 20 und in vielen Fällen von ca. 1 bis 10 Gew.-% auf, bezogen auf das Gewicht der Prepolymer-Feststoffe.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Prepolymeren in der Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel hergestellt werden, mit der Maßgabe, dass die Lösungsmittel im Wesentlichen nicht-reaktiv gegenüber der Isocyanat-Polyadditionsreaktion sind. Nicht-einschränkende Beispiele geeigneter Lösungsmittel schließen Dimethylformamid, Ester, Ether, Ketoester, Ketone, z.B. Methylethylketon und Aceton, Glykoletherester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoff-substituierte Pyrrolidinone, z.B. N-Methyl-2-pyrrolidinon, hydrierte Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon ein.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind die Lösungsmittel in der endgültigen wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersion mit Gehaltsmengen von weniger als 5 Gew.-%, in einigen Fällen von weniger als 2, in weiteren Fällen von weniger als 1 und in einigen Situationen von weniger als 0,5 Gew.-% der wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersion vorhanden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können, zusätzlich zu den vorgenannten organischen Lösungsmitteln, siliziumhaltige reaktive Verdünnungsmittel als Lösungsmittel oder reaktive Verdünnungsmittel bei der Herstellung der Prepolymeren und für die entstehenden Überzugszusammensetzungen verwendet werden. Beispiele solcher reaktiver Verdünnungsmittel schließen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan ein.
Die Verwendung dieser reaktiven Lösungsmittel kann sehr vorteilhaft sein. Als nicht-einschränkendes Beispiel können die Überzugszusammensetzungen weniger die Umwelt belastende organische Lösungsmittel enthalten. Als weiteres nicht-einschränkendes Beispiel kann das reaktive Verdünnungsmittel auch als Co-Reaktionsteilnehmer für die Polyurethan/Harnstoff-Dispersion wirken, um Zusammensetzungen mit erhöhtem anorganischen Charakter zu ergeben. Aus solchen Zusammensetzungen hergestellte Überzüge unterscheiden sich bei den Leistungseigenschaften im Vergleich mit Überzügen, die aus Zusammensetzungen hergestellt werden, die keine derartigen reaktiven Verdünnungsmittel enthalten.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die Polyetherurethane auch durch Reaktion überschüssiger Diole mit Aminosilanen zur Bildung eines Monools und dann durch Reaktion des entstandenen Monools mit einer Mischung aus Polyisocyanaten (Polyisocyanaten, Diisocyanaten und/oder Monoisocyanaten) zur Bildung der Polyetherurethane hergestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Polyurethan/Harnstoff Polyetherurethane mit 2 oder mehr und in vielen Fällen mit 2 reaktiven Silangruppen sowie Polyetherurethane enthalten, die 1 reaktive Silangruppe enthalten. Es können auch Polymere, die Reaktionsprodukte unreagierter Verbindungen sind, die Isocyanat-reaktive Gruppen enthalten, mit Aminosilanen vorliegen. Die letzteren Polymeren sind in vielen Fällen in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, in einigen Situationen von weniger als 2,5 und in weiteren Situation von weniger als 1 Gew.-% vorhanden.
In einer Ausführungsform der Erfindung schließt der Polyurethan/Harnstoff mindestens 0,5 %, in einigen Fällen mindestens 1 %, in weiteren Fällen mindestens 1,5 % und in einigen Situationen mindestens 2 % Alkoxysilangruppen ein, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan/Harnstoffs. Ebenfalls kann der Polyurethan/Harnstoff bis zu 6 %, in einigen Fällen bis zu 5 %, in weiteren Fällen bis zu 4,5 % und in einigen Situationen bis zu 4 % Alkoxysilangruppen einschließen, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan/Harnstoffs. Die Gehaltsmenge an Alkoxysilangruppen im Polyurethan/Harnstoff kann jeden der oben genannten Werte aufweisen oder in den jeweiligen Bereichen liegen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Polyurethan/Harnstoff durch Einbau oder Einschluss hydrophiler Reste entlang der Polyurethan/Harnstoffkette oder als Seitengruppen davon in Wasser dispergierbar oder wasserlöslich gestellt. Durch das Vorliegen der hydrophilen Gruppen wird der Polyurethan/Harnstoff stabil in einem wässrigen Medium dispergiert. Nicht-einschränkende Beispiele geeigneter hydrophiler Gruppen schließen ionische oder potenziell ionische Gruppen und/oder laterale oder terminale hydrophile Ethylenoxid-Einheiten ein, die chemisch in den Polyurethan/Harnstoff eingebaut sind.
Geeignete hydrophile Reste sind für diesen Zweck einsetzbar. Die geeigneten hydrophilen Reste schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, anionische Gruppen, kationische Gruppen und Alkylenoxidgruppen ein.
In einer Ausführungsform der Erfindung schließen die hydrophilen Gruppen Reste ein, die aus Ethylenoxid-Einheiten oder Wiederholungseinheiten davon abgeleitet sind. In dieser Ausführungsform ist das aus diesen Resten abgeleitete Ethylenoxid in einer Gehaltsmenge von mindestens 1 %, in einigen Fällen von 2 % und in weiteren Fällen mit bis zu 3 % vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan/Harnstoffs. Ebenfalls kann das aus diesen Resten abgeleitete Ethylenoxid in einer Gehaltsmenge von bis zu 10 %, in einigen Fällen mit bis zu 8 %, in weiteren Fällen mit bis zu 6 und in einigen Situationen mit bis zu 5 % vorhanden sein, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan/Harnstoffs. Das aus diesen Resten abgeleitete Ethylenoxid kann mit jedem oben genannten Wert vorhanden sein oder in den jeweiligen Bereichen liegen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Polyurethan/Harnstoff chemisch eingebaute anionische Gruppen in einer Gehaltsmenge von mindestens 10, in einigen Fällen von mindestens 20 und in weiteren Fällen von mindestens 25 sowie in einigen Situationen von mindestens 35 mÄq pro 100 g Polyurethan/Harnstoff. Ebenfalls kann der Polyurethan/Harnstoff die chemisch eingebauten anionischen Gruppen in einer Gehaltsmenge bis zu 120, in einigen Fällen bis zu 100 und in weiteren Fällen bis zu 80 sowie in einigen Situationen bis zu 60 mÄq pro 100 g Polyurethan/Harnstoff aufweisen. Der Polyurethan/Harnstoff kann die chemisch eingebauten anionischen Gruppen in einer Gehaltsmenge mit jedem der oben genannten Werte oder innerhalb der jeweiligen Bereiche enthalten.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die chemisch eingebauten anionischen Gruppen geeignete Salze von Säuregruppen. Zusätzlich zu dieser Ausführungsform können die Säuregruppen im Säuresalz, als nicht-einschränkende Beispiele, Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuregruppen sein. In einer spezifischen Ausführungsform schließen die anionischen Gruppen Carboxylatgruppen ein, wobei die Carbonsäuregruppen mindestens 50 mol-%, in einigen Fällen mindestens 70 und in weiteren Fällen mindestens 80 mol-% sowie in einigen Situationen mindestens 90 mol-%, in weiteren Situationen mindestens 95 und in besonderen Situationen mindestens 99 mol-% der anionischen Gruppen im Polyurethan/Harnstoff ausmachen. In einer noch weiteren entsprechenden Ausführungsform schließen die Säuresalze als Gegenion oder Kation Amine, einschließlich primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Ammoniak und/oder Alkalimetallionen ein. In einer besonderen Ausführungsform sind mindestens 80 Gew.-% der anionischen Gruppen mit tertiären Aminen neutralisiert. In einer ganz besonderen Ausführungsform sind 80 Gew.-% der anionischen Gruppen Carboxylatgruppen, die mit tertiären Aminen neutralisiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt der Polyurethan/Harnstoff hydrophile Reste in einer Gehaltsmenge von mindestens 0,1, in einigen Fällen von mindestens 1, in weiteren Fällen von mindestens 2 und in einigen Situationen von mindestens 3 Gew.-% ein, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan/Harnstoffs. Ebenfalls enthält der Polyurethan/Harnstoff die hydrophilen Reste in einer Gehaltsmenge bis zu 10, in einigen Fällen bis zu 9, in weiteren Fällen bis zu 8, in einigen Situationen bis zu 6 und in weiteren Situationen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan/Harnstoffs. Die Gehaltsmenge der hydrophilen Reste, die im Polyurethan/Harnstoff enthalten sind, kann mit jedem der oben genannten Werte oder in den jeweiligen Bereichen vorliegen.
In einer besonderen Ausführungsform sind die hydrophilen Reste aus seitlichen und endständigen Ketten ausgewählt, die Alkylenoxid-Einheiten enthalten. Der hier verwendete Begriff "Alkylenoxid" betrifft zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁-C₆, die ferner ein oder mehrere Ethersauerstoffatome in der Alkylenkette enthalten, wobei nicht-einschränkende Beispiele Polyethersegmente sind, die aus Ethylen-, Propylen- und aus Butylenoxid abgeleitet sind. In einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung sind die Alkylenoxid-Einheiten Ethylenoxid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt der Polyurethan/Harnstoff chemisch eingebaute kationische Gruppen in einer Gehaltsmenge von mindestens 10, in einigen Fällen von mindestens 20 und in weiteren Fällen von mindestens 25 sowie in einigen Situationen von mindestens 35 mÄq pro 100 g Polyurethan/Harnstoff ein. Ebenfalls kann der Polyurethan/Harnstoff die chemisch eingebauten kationischen Gruppen in einer Gehaltsmenge bis zu 120, in einigen Fällen bis zu 100 und in weiteren Fällen bis zu 80 sowie in einigen Situationen bis zu 60 mÄq pro 100 g Polyurethan/Harnstoff aufweisen. Der Polyurethan/Harnstoff kann die chemisch eingebauten kationischen Gruppen in einer Gehaltsmenge mit jedem der genannten Werte oder innerhalb der jeweiligen Bereiche enthalten.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die chemisch eingebauten kationischen Gruppen geeignete Salze von Amin- und/oder Oniumgruppen. Außerdem können in dieser Ausgestaltung die Oniumgruppen im Salz, als nicht-einschränkende Beispiele, quartäre Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumgruppen mit Halogenid- und/oder Methylsulfat-Gegenionen sein. Als nicht-einschränkende Beispiele können die Amine primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine sein, die mit einer organischen Säure neutralisiert sind. In einer spezifischen Ausführungsform schließen die kationischen Gruppen Amingruppen ein, die mit einer anorganischen Säure neutralisiert sind, worin die Amingruppen bis zu mindestens 50, in einigen Fällen bis zu mindestens 70 und in weiteren Fällen bis zu mindestens 80 mol-% sowie in einigen Situationen mindestens 90, in weiteren Situationen mindestens 95 und in besonderen Situationen mindestens 99 mol-% der kationischen Gruppen im Polyurethan/Harnstoff ausmachen. In noch einer weiteren Ausführungsform kann die anorganische Säure aus HCl, HBr, H₂SO₄, Phosphor- und aus phosphoriger Säure ausgewählt sein. In einer ganz besonderen Ausführungsform sind 80 Gew.-% der kationischen Gruppen Amingruppen, die mit einer anorganischen Säure neutralisiert sind.
Geeignete Verbindungen zum Einbau der Carboxylat-, Sulfat- und quartären Stickstoffgruppen sind in den USsen 3,479,310, 4,108,814 und 4,303,774 beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Geeignete Verbindungen zum Einbau tertiärer Sulfoniumgruppen sind in US 3,419,533 beschrieben, die ebenfalls durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist. Geeignete Neutralisier- oder Quaterniermittel zur Überführung der potenziellen anionischen Gruppen in tatsächliche anionische Gruppen vor, bei oder nach deren Einbau in die Polyurethan/Harnstoffe sind tertiäre Amine, Alkalimetallkationen oder Ammoniak. Beispiele dieser Neutralisiermittel sind in US 4,501,852 und 4,701,480 offenbart, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind. Bevorzugte Neutralisiermittel sind Trialkyl-substituierte tertiäre Amine und schließen Triethylamin, N,N-Dimethylethanolamin, Triethanolamin und N-Methyldiethanolamin ein. Geeignete Neutralisiermittel zur Überführung potenzieller kationischer Gruppen in tatsächliche kationische Gruppen sind in US 3,479,310 und 3,419,533 offenbart, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind.
In einer weiteren Ausführungsform können bis zu 75 und in einigen Fällen bis zu 50 % der zulässigen, chemisch eingebauten, hydrophilen Gruppen durch bekannte nicht-ionische, äußere Emulgatoren wie durch diejenigen vom Alkaryl-Typ wie durch Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylennonylphenylether oder Polyoxyethylenoctylphenylether, diejenigen vom Alkylether-Typ wie durch Polyoxyethylenlaurylether oder Polyoxyethylenoleylether, diejenigen vom Alkylester-Typ wie durch Polyoxyethylenlaurat, Polyoxyethylenoleat oder Polyoxyethylenstearat und durch diejenigen vom Polyoxyethylen-benzylierten Phenylether-Typ ersetzt sein.
Schließlich wird durch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Verfahren zur Herstellung wässriger Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen angegeben und zur Verfügung gestellt, wobei man:

(i) ein Prepolymer mit mindestens einer Isocyanat-reaktiven Gruppe durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer Verbindung, die eine oder mehrere OH-Gruppen enthält, gegebenenfalls einer niedermolekularen Isocyanat-reaktiven Verbindung und mit gegebenenfalls einem Amin-Kettenverlängerer herstellt, worin eine oder beide des Polyisocyanats oder der Verbindung mit den Isocyanat-reaktiven Gruppen gegebenenfalls hydrophile Reste enthalten, und man
(ii) das Prepolymer aus (i) mit einer Verbindung der Formel (II) umgesetzt: OCN-Y-Si-(Z)₃ (II),worin Y und Z wie oben definiert sind, und man
(iii) das Reaktionsprodukt aus (ii) in einem wässrigen Medium dispergiert.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung der Formel (II) in den Polyurethan/Harnstoff in einer Menge von mindestens 0,5, in einigen Fällen von 1 und in weiteren Fällen von mindestens 1,5 % sowie in einigen Situationen von mindestens 2 % eingebaut, bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen als Prozentsatz von (i) und (ii). Ebenfalls wird die Verbindung der Formel (II) in den Polyurethan/Harnstoff in einer Menge bis zu 6, in einigen Fällen bis zu 5,5 und in weiteren Fällen bis zu 5 % sowie in einigen Situationen bis zu 4,5 und in weiteren Situationen bis zu 4 % eingebaut, bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen als Prozentsatz von (i) und (ii). Die Verbindung der Formel (II) kann in den Polyurethan/Harnstoff in einer Gehaltsmenge in jedem Bereich der oben genannten Gehaltsmengen eingebaut werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Isocyanat-reaktive Verbindung, die hydrophile Gruppen enthält, in einer solchen Menge vorhanden, dass der Polyurethan/Harnstoff die oben beschriebenen chemisch eingebauten anionischen Gruppen in den oben genannten Gehaltsmengen enthält. Ferner kann der Polyurethan/Harnstoff hydrophile Reste, ausgewählt aus seitlichen und endständigen Ketten mit Alkylenoxid-Einheiten, in den oben genannten Gehaltsmengen enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Isocyanat-reaktive Verbindung, die hydrophile Gruppen enthält, in einer solchen Menge vorhanden, dass der Polyurethan/Harnstoff die oben beschriebenen chemisch eingebauten kationischen Gruppen in den oben genannten Gehaltsmengen enthält.
Der hierin verwendete Begriff "Neutralisiermittel" soll alle Typen von Mitteln umfassen, die sich zur Überführung potenzieller ionischer Gruppen in tatsächliche ionische Gruppen eignen.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Carboxylatgruppen zum entweder in einem ein- oder zweistufigen Verfahren durchführbaren Einbau in den Polyurethan/Harnstoff aus Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel abgeleitet: (HO)_xQ(COOH)_y, worin Q einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und x und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen. Nicht-einschränkende Beispiele dieser Hydroxycarbonsäuren schließen Zitronen- und Weinsäure ein.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind die Carboxylatgruppen zum Einbau in den Polyurethan/Harnstoff diejenigen der oben genannten Formel, worin x = 2 und y = 1. Diese Dihydroxyalkansäuren sind in US 3,412,054 beschrieben, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Die bevorzugte Gruppe von Dihydroxyalkansäuren sind Dimethylolalkansäuren der Strukturformel: Q'-C(CH₂OH)₂-COOH, worin Q' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist Dimethylolpropionsäure, d.h., worin Q' Methyl in der obigen Formel ist.
Bei Einbau anionischer oder potenzieller anionischer Gruppen über einen Kettenverlängerer zur Überführung des Prepolymer in einen Polyurethan/Harnstoff in der zweiten Stufe eines zweistufigen Verfahrens ist es bevorzugt, Amino-funktionelle Verbindungen mit anionischen oder potenziellen anionischen Gruppen wie in US 3,539,483 offenbarte Diaminocarbonsäuren oder -carboxylate oder Salze von 2,6-Diaminohexansäure zu verwenden. Sind Sulfonatgruppen erwünscht, können diese über Kettenverlängerer unter Verwendung von Salzen der Isothionsäure oder von Diaminosulfonaten der Formel eingebaut werden: H₂N-A-NH-B-SO₃ ^–, worin A und B aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in typischer Weise Ethylengruppen, darstellen.
Ob die ionischen Gruppen in den Polyurethan/Harnstoff über das Prepolymer oder den Kettenverlängerer eingebaut werden, ist nicht entscheidend. Demnach können die ionischen Gruppen ausschließlich über das Prepolymer oder über den Kettenverlängerer eingebaut oder ein Teil der ionischen Gruppen gemäß jeder Alternative eingeführt werden. Allerdings ist es bevorzugt, die ionischen Gruppen über das Prepolymer einzubauen, da dadurch ein breiterer Bereich von Verfahrensvariationen zur Herstellung der Polyurethan/Harnstoff-Dispersion ermöglicht wird.
Geeignete Verbindungen zum Einbau seitlicher oder endständiger hydrophiler Ethylenoxid-Einheiten können bezüglich der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mono- oder difunktionell sein und, ohne darauf eingeschränkt zu sein, einschließen:

(i) Diisocyanate, die seitliche hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthalten,
(ii) Verbindungen, die difunktionell in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion sind und seitliche hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthalten,
(iii) Monoisocyanate, die seitliche hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthalten,
(iv) Verbindungen, die monofunktionell in der Isocyanat-Polyadditonsreaktion sind und seitliche hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthalten, sowie
(v) Mischungen davon.

Beispiele derartiger Verbindungen sind in USsen 3,905,929, 3,920,598 und 4,190,566 offenbart, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind. In einer Ausführungsform der Erfindung sind die hydrophilen Komponenten Monohydroxypolyether mit endständigen hydrophilen Ketten, die Ethylenoxid-Einheiten enthalten. Diese hydrophilen Komponenten können gemäß der Beschreibung in den vorgenannten Patenten durch Alkoxylierung eines monofunktionellen Starters, wie von Methanol oder n-Butanol, mit Ethylenoxid und gegebenenfalls weiteren Alkylenoxiden, z.B. mit Propylenoxid, erzeugt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung muss eine genügende Menge der potenziellen ionischen Gruppen so neutralisiert werden, dass bei Kombination mit den hydrophilen Ethylenoxid-Einheiten und gegebenenfalls äußeren Emulgatoren das Polyurethan/Harnstoff-Endprodukt eine stabile Dispersion bildet. In vielen Fällen werden mindestens ca. 75 % und in einigen Fällen mindestens ca. 90 % der potenziellen ionischen Gruppen zu den entsprechenden ionischen Gruppen neutralisiert. Die Überführung der potenziellen ionischen Gruppen in tatsächliche ionische Gruppen wird in bekannter Weise durchgeführt, z.B., wie beschrieben in den vorgenannten Patenten, in denen geeignete Neutralisiermittel genannt sind.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist das Prepolymer ein NCO-terminiertes (ein NCO-Prepolymer) und kann mit Aminen entweder als Kettenabbruch- oder als Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden. Als nicht-einschränkendes beispielhaftes Verfahren zur Reaktion der NCO-Prepolymeren mit Aminogruppen enthaltenden Verbindungen wird das Prepolymer in Wasser dispergiert und dann mit den Aminogruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt, die mit Wasser entweder vor, bei oder nach der Dispergierung der NCO-Prepolymeren vermischt werden können.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind verzweigte Polyurethan/Harnstoffe durch Verwendung von Verbindungen mit einer Amin-Funktionalität von mehr als 2 erhältlich.
In einer besonderen Ausführungsform werden die NCO-Prepolymeren mit Komponenten umgesetzt, die eine durchschnittliche Amin-Funktionalität, d.h. eine Zahl der Amin-Stickstoffatome pro Molekül, von ca. 2 bis 6, bevorzugter von ca. 2 bis 4 und am meisten bevorzugt von ca. 2 bis 3 aufweisen können. Die gewünschten Funktionalitäten sind auch durch Verwendung von Mischungen von Polyaminen erhältlich.
Geeignete Amine schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Kohlenwasserstoffpolyamine mit 2 bis 6 Amingruppen, ein, die Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome gemäß dem Zerewitinoff-Test, z.B. primäre oder sekundäre Amingruppen, aufweisen. Die Polyamine können aromatische, aliphatische oder alicyclische Amine sein und 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 und noch bevorzugter 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Polyamine können zusätzliche Substituenten enthalten, mit der Maßgabe, dass diese nicht so reaktiv mit Isocyanatgruppen wie die primären oder sekundären Amine sind.
Nicht-einschränkende Beispiele der Polyamine schließen die in US 4,408,008 offenbarten ein, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Spezifische nicht-einschränkende Beispiele der Polyamine, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen Ethylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,2- und 1,3-Propandiamin, die isomeren Butandiamine, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Xylyloldiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylyloldiamin, 1-Amino-1-methyl-4(3)aminomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, Hydrazin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin ein.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind die Polyamine aus 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin oder IPDA), Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, 1,6-Diaminohexan, Hydrazin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und aus Pentaethylenhexamin ausgewählt.
Die Menge der Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, hängt von der Zahl der Isocyanatgruppen im NCO-Prepolymer ab. Im Allgemeinen beträgt das Verhältnis der Isocyanat- zu den Aminogruppen 1,0:0,6 bis 1,0:1,1 und in einigen Fällen 1,0:0,8 bis 1,0:0,98 auf Äquivalentbasis.
Die Reaktion zwischen dem NCO-Prepolymer und den Aminogruppen enthaltenden Verbindungen wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 5 bis 90°C, in einigen Fällen von 20 bis 80 und in weiteren Fällen von 30 bis 60°C durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen werden im Normalfall beibehalten, bis die Isocyanatgruppen im Wesentlichen vollständig umgesetzt sind.
In einer Ausführungsform der Erfindung können die Prepolymeren in die wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen gemäß in der Polyurethan-Chemie bekannten Verfahren überführt werden, die z.B. in "Waterborne Polyurethanes", Rosthauser et al., Advances in Urethane Science and Technology, Band 10, S. 121–162 (1987) beschrieben sind.
In einer Ausführungsform der Erfindung können die Polyurethan/Harnstoffe in Wasser entweder mit einem Umkehr- oder einem Direktverfahren dispergiert werden. Im Direktverfahren wird Wasser zum Polyurethan/Harnstoff gegeben, um am Anfang eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden, die nach Durchschreiten eines Viskositätsmaximum in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt wird. Im Umkehrverfahren wird der Polyurethan/Harnstoff zu Wasser gegeben, wodurch die Notwendigkeit zum Durchschreiten des Viskositätsmaximum vermieden wird.
Obwohl sogar mehr Energie zur Herstellung einer Dispersion mit den Direktverfahren benötigt wird, kann es dennoch notwendig sein, dieses Verfahren anzuwenden, falls die Viskosität des Polymer zu hoch ist, um den Polyurethan/Harnstoff zum Wasser gegeben zu können. Ein Polymer hoher Viskosität wird oft erhalten, wenn ein vollständig abreagierter Polyurethan/Harnstoff in der organischen Phase hergestellt wird, besonders wenn nur kleine Mengen Lösungsmittel verwendet werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind im Direkt- oder Umkehrverfahren Kettenverlängerungsamine im Wasser vorhanden, um die Überführung eines Isocyanat-Prepolymer in den Polyurethan/Harnstoff vollständig zu beenden. Das Lösungsmittel verbleibt in der Dispersion als Koaleszierhilfsmittel.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird die Kettenverlängerungsreaktion im Direkt- oder Umkehrverfahren in einer Lösungsmittelösung, wie als nicht-einschränkendes Beispiel in Aceton, vollständig beendet. In dieser Ausführungsform dispergiert das Lösungsmittel die Lösung in Wasser, worauf das Lösungsmittel entfernt wird, um eine Dispersion mit null Lösungsmittel zurückzulassen.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die entstehende wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersion eine stabile, wässrige Dispersion aus Polyurethan/Harnstoff-Partikeln mit einem Feststoffgehalt von mindestens 15, in einigen Fällen von mindestens 20 und in weiteren Fällen von mindestens 25 sowie in einigen Situationen von mindestens 30 Gew.-%. Ebenfalls kann die wässrige Dispersion einen Feststoffgehalt bis zu 60, in einigen Fällen bis zu 55 und in weiteren Fällen bis zu 50 sowie in einigen Situationen bis zu 45 Gew.-% aufweisen. Allerdings ist es diesbezüglich immer möglich, die Dispersionen auf jeden minimalen Feststoffgehalt in gewünschter Weise zu verdünnen. In weiteren Ausführungsformen der Erfindung können die Feststoffe in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion jeden oben genannten Wert aufweisen oder in den jeweiligen Bereichen liegen.
In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Durchschnittspartikelgröße der Polyurethan/Harnstoff-Partikel in der wässrigen Dispersion mindestens 0,001 und in einigen Fällen mindestens 0,01 μm. Ferner beträgt die Durchschnittspartikelgröße der Polyurethan/Harnstoff-Partikel in der wässrigen Dispersion nicht mehr als 100, in einigen Fällen nicht mehr als 50 und in weiteren Fällen nicht mehr als 25 μm. Kleinere Partikelgrößen steigern die Stabilität der dispergierten Partikel und führen auch zur Erzeugung von Filmen mit hohem Oberflächenglanz. Die Durchschnittspartikelgröße der Polyurethan/Harnstoff-Partikel in der wässrigen Dispersion kann jeden oben genannten Wert aufweisen oder in den jeweiligen Bereichen liegen. Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben Überzugszusammensetzungen, die die oben beschriebene wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersion einschließen. Weitere Ausführungsformen der Erfindung ergeben ein überzogenes Substrat, das ein Substrat und eine Überzugsschicht der Überzugszusammensetzung einschließt, mit der zumindest ein Teil der Substratoberfläche überzogen ist.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung betreffen ein Verfahren zum Überziehen eines Substrats, wobei die oben beschriebene Überzugszusammensetzung auf eine Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, Gegenstände dieser Ausführungsform betreffen ferner die gemäß dem vorliegenden Verfahren überzogenen Substrate.
In Ausführungsformen der Erfindung kann die erfindungsgemäße wässrige Dispersion auch mit weiteren Dispersionen oder mit weiteren bekannten Additiven wie mit Füllstoffen, Weichmachern, Pigmenten, Kohlenstoffruß, Silika-Solen und mit bekannten Nivellier-, Benetzungs- und Antischäumungsmitteln sowie mit Stabilisiermitteln vermischt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit und Härte der aus den Dispersionen gemäß der Erfindung stammenden Überzüge diese mit kolloidaler Kieselsäure in Mengen bis zu 70 % vermischt werden, bezogen auf das Gewicht der entstandenen Zusammensetzung. Ohne an jede Einzeltheorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass die Verbesserung auf der Tatsache beruht, dass die kolloidale Kieselsäure Polysiliziumdioxid mit Si-OH-Resten auf der Oberfläche jedes Partikels enthält. Diese Si-OH-Reste können mit Silanen so umgesetzt werden, dass eine chemische Bindung zwischen der anorganisch modifizierten organischen Matrix und den Kieselsäurepartikeln vorliegt. Es wird davon ausgegangen, dass dadurch dem Film ein Charakter, nicht ungleich einem Elastomer, verliehen wird, worin harte Domänen von einer weichen kontinuierlichen Phase umgeben sind. Geeignete Beispiele kolloidaler Kieselsäure schließen diejenigen ein, die verschiedene Partikelgrößen aufweisen und auf der Oberfläche mit Mitteln, wie mit Natrium- oder Ammoniumhydroxid, behandelt sind.
Nicht-einschränkende Beispiele von Oberflächenbehandlungen schließen eine Wäsche mit Alkali oder Säure ein. Die Wäsche mit Alkali wird bevorzugt für Polyurethan/Harnstoffe, die anionische Gruppen enthalten, und die Wäsche mit Säure wird bevorzugt für Polyurethan/Harnstoffe durchgeführt, die kationische Gruppen enthalten.
In einer Ausführungsform der Erfindung eignen sich die wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen zum Überziehen und Imprägnieren von Web- und Vlies-Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Steingut, Beton, Bitumen, Hartfasern, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoff vieler unterschiedlicher Typen und von Glasfasern zur antistatischen und Faltenbeständigen Endbehandlung. Außerdem kann der Polyurethan/Harnstoff als Bindemittel für Vliesstoffe, als Klebstoff, Haftpromotor, Laminiermittel, Hydrophobiermittel oder als Weichmacher verwendet werden. Auch kann der Polyurethan/Harnstoff als Bindemittel für Korkpulver oder Sägemehl, für Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Kunststoff- oder Gummiabfälle und für Keramikmaterialien verwendet werden. Ebenso kann der Polyurethan/Harnstoff als Hilfsmittel im Textildruck und in der Papierindustrie, als Additiv zu Polymeren als Leimungsmittel, z.B. für Glasfasern, sowie zum Leder-Finish verwendet werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Trocknung der erhaltenen Produkte mit verschiedenen Anwendungsverfahren entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Werden die Produkte gehärtet, verdampft Wasser, und die Silangruppen reagieren miteinander, um Si-O-Si-Bindungen zu bilden, die zusätzliche Vernetzungen ergeben. Aus diesem Grund braucht das Molekulargewicht der Produkte nicht so hoch wie Produkte des Standes der Technik zu sein, um ein ähnliches Leistungsniveau zu erzielen. Dies bedeutet, dass die Viskosität des Polyurethan/Harnstoffs niedriger ist, was wiederum bedeutet, dass Produkte mit höheren Feststoffgehalten erhältlich sind oder weniger Lösungsmittel benötigt wird.
Die Erfindung wird nun, ohne darauf eingeschränkt zu sein, noch weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teileangaben und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts Anderes spezifisch ausgesagt ist.
BEISPIELE
Silan-funktionelle Polyurethan-Dispersionen wurden mit den Materialien der folgenden Tabelle hergestellt:
Der %-Feststoff-, NCO- und der NMP-Gehalt wurden auf der Grundlage der besonderen Formulierungen berechnet. Die Viskositätsmessungen wurden mit einem Brookfield^®-Viscometer, Brookfield Engineering, Inc., Middleboro, MA, Spindel-Nr. 1, 50 U/min, bei 25°C durchgeführt. Die Partikelgröße wurde an einem HORIBA^® LA-910-Partikelgröße-Analysegerät von HORIBA Laboratory Products, Irvine, CA, bestimmt.
Die Dispersionen waren über 4 Wochen stabil, was bedeutet, dass kein erkennbares Absetzen der Dispersion oder eine erkennbare Viskositätsänderung beobachtet wurden.
Kaltgewalzte Stahl-Q-Paneele von Q-Panel Company, Farnworth, UK, wurden mit den Dispersionen aus Beispielen 1 und 2 als Überzüge zubereitet. Das Harz wurde als Nassfilm von 25 μm gegossen, was einen Trockenfilm von 0,5 μm ergab. In jedem Beispiel wurden ein überzogenes Paneel bei Umgebungsbedingungen 1 Woche und ein weiteres überzogenes Paneel bei Umgebungsbedingungen 30 min lang getrocknet und dann in einen Ofen von 150°C 10 min lang gegegeben. Alle 4 gehärteten/getrockneten Überzüge waren gemäß Inaugenscheinnahme klar und glänzend und biegsam, ohne dass sichtbare Defekte in den Überzügen nach Abbiegen der Paneele um 180° festgestellt wurden.
Methylethylketon (MEK)-Doppelreibungen wurden wie folgt gemessen. Die Kugel eines Pinnenhammers mit einer Kugel von ca. 900 g (2 lb) wurde mit einigen Tuchschichten (Tuch von (8'' × 8'') 20 × 20 cm, zweifach gefaltet) sicher umhüllt und an einem Gummiband befestigt. Das Tuch wurde mit MEK gesättigt. Der nasse Kugel-Pinnenhammer wurde auf die Überzugsoberfläche so gelegt, dass die Kugelpinne unter einem Winkel von 90° zur Oberfläche vorlag. Ohne nach unten gerichtete Druckanwendung wurde der Hammer über eine ca. 10 cm lange Fläche des Überzugs hin- und hergedrückt. 1 Vorwärts- und Rückwärtsbewegung wurde als 1 Doppelreibung gezählt. Das Tuch wurde erneut mit MEK nach jeden 25 Doppelreibungen gesättigt. Die Überzüge durchliefen 100 MEK-Doppelreibungen ohne jede Verschlechterung des Überzugs, d.h., Klarheit und Glanz veränderten sich erkennbar nicht.
Die Daten belegen, dass die erhaltenen Überzüge klare, glänzende und biegsame Filme mit guter Lösungsmittelbeständigkeit ergaben.
Obwohl die Erfindung vorstehend im Detail zur Erläuterung beschrieben worden ist, sollte es klar und selbstverständlich sein, dass diese Details lediglich diesem Zweck dienen und Variationen darin von den Fachleuten vorgenommen werden können, ohne vom Inhalt und Umfang der Erfindung abzuweichen, mit der Maßgabe, dass dies durch die Ansprüche eingeschränkt ist.

Claims

Wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersion, umfassend: i) ein wässriges Medium und ii) einen Polyurethan/Harnstoff, umfassend: A) mindestens eine Alkoxysilangruppe der Formel (I): -X-CO-NR²-Y-Si-(Z)₃ (I),worin X O ist, jedes R² H ist, Y aus einer linearen oder verzweigten C_1-8-Alkylengruppe und jedes Z unabhängig aus organischen Gruppen ausgewählt sind, die gegenüber Isocyanatgruppen unterhalb 100°C inert sind, mit der Maßgabe, dass mindestens 1 Gruppe Z eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und B) hydrophile Reste, die ionische oder potenzielle ionische Gruppen und/oder seitliche oder endständige hydrophile Ethylenoxid-Einheiten einschließen, die chemisch in den Polyurethan/Harnstoff eingebaut sind.
Dispersion gemäß Anspruch 1, worin der Polyurethan/Harnstoff 0,5 bis 6 Gew.-% Alkoxysilangruppen umfasst, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan/Harnstoffs.
Dispersion gemäß Anspruch 1, worin der Polyurethan/Harnstoff 10 bis 120 mÄq pro 100 g Polyurethan/Harnstoff chemisch eingebaute anionische Gruppen und bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan/Harnstoffs hydrophile Reste, ausgewählt aus seitlichen und endständigen Ketten mit Ethylenoxid-Einheiten, umfasst.
Dispersion gemäß Anspruch 3, worin mindestens 80 Gew.-% der anionischen Gruppen mit tertiären Aminen neutralisierte Carboxylatgruppen sind.
Verfahren zur Herstellung der wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei man: (a) ein Prepolymer mit mindestens einer Isocyanat-reaktiven Gruppe durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer Verbindung mit mindestens einer oder mehr OH-Gruppen, gegebenenfalls einer niedermolekularen Isocyanat-reaktiven Verbindung und gegebenenfalls mit einem Amin-Kettenverlängerungsmittel herstellt, worin eine oder beide der Polyisocyanatverbindung und der Verbindung mit Isocyanat-reaktiven Gruppen gegebenenfalls hydrophile Reste enthalten, und man (b) das Prepolymer aus (i) mit einer Verbindung der Formel (II) umsetzt: OCN-Y-Si-(Z)₃ (II),worin Y aus einer linearen oder verzweigten C_1-8-Alkylengruppe und jedes Z unabhängig aus organischen Gruppen ausgewählt sind, die gegenüber Isocyanatgruppen unterhalb 100°C inert sind, mit der Maßgabe, dass mindestens 1 Gruppe Z eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und man (c) das Reaktionsprodukt aus (b) in einem wässrigen Medium dispergiert.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Verbindung der Formel (II) in den Polyurethan/Harnstoff in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.-% eingebaut wird, bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen als Prozentsatz von (i) und (ii).
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Isocyanat-reaktive Verbindung, die hydrophile Gruppen enthält, in einer solchen Menge vorhanden ist, dass der Polyurethan/Harnstoff 10 bis 120 mÄq pro 100 g Polyurethan/Harnstoff chemisch eingebaute anionische Gruppen und bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan/Harnstoffs, hydrophile Reste umfasst, die aus seitlichen und endständigen Ethylenoxid-Einheiten enthaltenden Ketten ausgewählt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei mindestens 80 Gew.-% der anionischen Gruppen mit tertiären Aminen neutralisierte Carboxylatgruppen sind.
Überzugszusammensetzung, umfassend die wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersion von Anspruch 1.
Überzogenes Substrat, umfassend ein Substrat und eine Überzugsschicht der Zusammensetzung von Anspruch 9, mit der mindestens ein Teil der Oberfläche des Substrats bedeckt ist.
Verfahren zum Überziehen eines Substrats, wobei man die Zusammensetzung von Anspruch 9 auf eine Oberfläche des Substrats aufbringt.
Substrat, überzogen gemäß dem Verfahren von Anspruch 11.