DE69822594T2

DE69822594T2 - Wässrige Polyurethan/Harnstoffdispersionen, die Alkoxysilangruppen und kolloidales Kieselgel enthalten

Info

Publication number: DE69822594T2
Application number: DE69822594T
Authority: DE
Inventors: Richard R. Wexford Roesler; Lutz Schmalstieg; Lyuba K. Pittsburgh Gindin
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2009-09-24
Anticipated expiration: 2018-12-09
Also published as: EP0924232A1; JPH11263908A; US5859118A; ES2218745T3; DE69822594D1; ATE262547T1; EP0924232B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Polyurethanen/Harnstoffen, die Alkoxysilangruppen und auch kolloidales Siliciumdioxid enthalten, und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen mit einer verbesserten Lösungsmittelbeständigkeit und Härte.
Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung von wässrigen Dispersionen aus linearem oder vernetztem Polyurethan-Harnstoff ist bekannt. Die wässrigen Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen können für einen weiten Bereich von kommerziellen Anwendungen wie Klebstoffe oder Beschichtungen für verschiedene Substrate einschließlich Textilgeweben, Kunststoff, Holz, Glasfasern und Metallen verwendet werden. Chemikalienbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Zähigkeit, Zugfestigkeit, Elastizität und Haltbarkeit sind einige der vielen wünschenswerten Eigenschaften dieser Beschichtungen.
In den U.S.-Patenten 5 041 494 , 5 354 808 und 5 554 686 und auch in anhängigen Anwendungen, Vorgangsnr. MD-96-103A und MD-96-103B des Anwalts, ist offenbart worden, dass die Eigenschaften dieser Dispersionen durch die Einarbeitung von Alkoxysilangruppen in die Polyurethane-Harnstoffe verbessert werden können. Unabhängig vom Ausmaß der Eigenschaften, das für aus diesen Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen hergestellte Beschichtungen erhalten werden kann, besteht immer ein weiterer Bedarf zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften, insbesondere der Lösungsmittelbeständigkeit.
Folglich besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung von wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen, die zur Herstellung von Beschichtungen verwendet werden können, eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen und dennoch die übrigen wertvollen Eigenschaften von wässrigen Polyurethan-Dispersionen beibehalten.
Diese Aufgabe kann gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden, indem wässrige Dispersionen von Alkoxysilangruppen enthaltenden Polyurethanen/Harnstoffen mit kolloidalem Siliciumdioxid vermischt werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

1. Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen, enthaltend A) 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt von A) und B), Polyurethane/Harnstoffe, die 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethane/Harnstoffe, Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, Molmasse 28) enthalten, und B) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt von A) und B), kolloidales Siliciumdioxid.

Die vorliegende Erfindung betrifft aus diesen wässrigen Dispersionen hergestellte Beschichtungen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff ”Polyurethan/Harnstoff” Polymere, die Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthalten.
Zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit und auch der Härte von Beschichtungen, die aus den wässrige Alkoxysilangruppen enthaltenden Polyurethan-Dispersionen hergestellt werden, wird gemäß der vorliegenden Erfindung kolloidales Siliciumdioxid zu den Dispersionen gegeben. Es wird angenommen, dass die Verbesserung auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass kolloidales Siliciumdioxid Polysiliciumdioxid mit Si-OH-Resten auf der Oberfläche eines jeden Teilchens enthält. Diese Si-OH-Reste können so mit Silanen reagieren, dass eine chemische Bindung zwischen der anorganisch modifizierten organischen Matrix und den Siliciumdioxidteilchen besteht. Es wird angenommen, dass dies dem Film eine Beschaffenheit verleiht, die derjenigen eines Elastomers nicht unähnlich ist, wobei harte Domänen von einer weichen, kontinuierlichen Phase umgeben sind.
Geeignete Beispiele für kolloidales Siliciumdioxid umfassen diejenigen mit verschiedenen Teilchengrößen und Oberflächenbehandlungen. Das kolloidale Siliciumdioxid hat eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 500 nm, noch mehr bevorzugt von 1 bis 100 nm und am meisten bevorzugt von 1 bis 50 nm. Die Oberflächenbehandlungen umfassen eine Säurewäsche oder Alkaliwäsche mit Basen wie Natrium- oder Ammoniumhydroxid. Eine Alkaliwäsche ist für anionische Gruppen enthaltende Polyurethane/Harnstoffe bevorzugt, und eine Säurewäsche ist für kationische Gruppen enthaltende Polyurethane/Harnstoffe bevorzugt. Beispiele für kolloidales Siliciumdioxid sind diejenigen, die von Du Pont unter dem Handelsnamen Ludox erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten Polyurethane-Harnstoffe A) und kolloidales Siliciumdioxid B) in Mengen von 90:10 bis 30:70, vorzugsweise 80:20 bis 40:60, bezogen auf den Feststoffgehalt von A) und B).
Geeignete wässrige Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel in den U.S.-Patenten 5 041 494 , 5 354 808 und 5 554 686 und auch in den anhängigen Anwendungen, Vorgangsnr. MD-96-103A und MD-96-103B, worauf auf alle diese Literaturstellen hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben worden. Verfahren und Ausgangsmaterialien zur Herstellung der wässrigen Dispersionen sind in diesen Literaturstellen offenbart. Geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyurethane-Harnstoffe umfassen Polyisocyanate (vorzugsweise Diisocyanate), eine Komponente mit hoher Molmasse (vorzugsweise ein Polyol), Hydroxy- oder Amingruppen enthaltende Kettenverlängerungsmittel mit niedriger Molmasse und Alkoxysilangruppen enthaltende Verbindungen.
Die Polyurethane-Harnstoffe können entweder durch das inverse Verfahren oder das direkte Verfahren in Wasser dispergiert werden. Beim direkten Verfahren wird zu Beginn Wasser zum Polymer gegeben, wodurch eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet wird, die, nachdem sie ein Viskositätsmaximum durchläuft, sich in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umwandelt. Beim inversen Verfahren wird das Polymer zu Wasser gegeben, wodurch die Notwendigkeit entfällt, das Viskositätsmaximum durchlaufen zu lassen.
Geeignete Alkoxysilangruppen und Aminogruppen enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung der Polyurethane-Harnstoffe verwendet werden können, umfassen diejenigen, die der Formel I
entsprechen, wobei
X identische oder verschiedene organische Gruppen darstellt, die unterhalb von 100°C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorausgesetzt, dass wenigstens eine dieser Gruppe eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe, vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch mehr bevorzugt eine Alkoxygruppe ist,
R₁ Wasserstoff oder eine organische Gruppe darstellt, die unterhalb von 100°C gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, vorzugsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatische Gruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine der Formel
entsprechende Gruppe, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 und noch mehr bevorzugt 3 ist.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, in denen X Methoxy-, Ethoxygruppen oder Propoxygruppen, noch mehr bevorzugt Methoxy- oder Ethoxygruppen und am meisten bevorzugt Methoxygruppen darstellt und n 3 ist.
Eine spezielle Gruppe von Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindungen sind diejenigen, die auch Aspartatgruppen enthalten, wie diejenigen, die der Formel III
entsprechen, wobei
X und n wie oben definiert sind,
Z COOR₅ oder einen aromatischen Ring, vorzugsweise COOR₅, darstellt,
R₂ und R₅ identisch oder verschieden sind und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder darunter gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen und
R₃ und R₄ identisch oder verschieden sind und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder darunter gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Wasserstoff.
Die Verbindungen der Formel III sind bekannt und im U.S.-Patent 5 364 955 , auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbart. Sie können hergestellt werden, indem der Formel III entsprechende Aminoalkylalkoxysilane mit Malein-, Fumar- oder Zimtsäureestern umgesetzt werden, die der Formel IV Z-CR₃=CR₄-COOR₂ (IV)entsprechen, wobei X, R₂, R₃ und R₄ wie oben definiert sind.
Die Alkoxysilan- und Aspartatgruppen enthaltenden Verbindungen der Formel III basieren vorzugsweise auf dem Reaktionsprodukt von 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder 3-Aminopropyltriethoxysilan mit den Dimethyl-, Diethyl- und Dibutylestern von Maleinsäure.
Die Alkoxysilan- und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen sind in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um 0,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethane/Harnstoffe, Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, Molmasse 28) einzuarbeiten.
Geeignete Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyurethane/Harnstoffe sind bekannt und in den Literaturstellen offenbart, auf die ausdrücklich Bezug genommen wurde. Diese Ausgangsstoffe umfassen organische Diisocyanate, vorzugsweise (cyclo)aliphatische Diisocyanate, noch mehr bevorzugt Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat und am meisten bevorzugt Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan und Isophorondiisocyanat.
Ebenfalls geeignet sind Verbindungen mit hoher Molmasse, die wenigstens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, vorzugsweise Hydroxygruppen, enthalten und Molmassen von 400 bis 6000, vorzugsweise 800 bis 3000 aufweisen, und Verbindungen mit niedriger Molmasse (Kettenverlängerungsmittel), die Molmassen von weniger als 400 aufweisen. Bei den Molmassen handelt es sich um die Zahlenmittel der Molmassen (M_n), die durch eine Endgruppenanalyse (OH-Zahl) bestimmt werden. Bevorzugte Verbindungen mit hoher Molmasse sind die bekannten Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyhydroxypolycarbonate, noch mehr bevorzugt die Polyesterpolyole. Beispiele für diese Verbindungen sind auch im U.S.-Patent 4 701 480 offenbart, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Obwohl das Vorhandensein dieser Polyole mit hoher Molmasse optional ist, werden sie vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans/Harnstoffs, verwendet. Die maximale Menge dieser Polyole beträgt vorzugsweise 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans/Harnstoffs.
Die gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen mit niedriger Molmasse, die eine mittlere Molmasse von bis zu 400 aufweisen, sind aus den bekannten mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen, und den bekannten Polyaminen mit niedriger Molmasse, vorzugsweise Diaminen, ausgewählt. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind diejenigen, die oben bei der Herstellung der Polyester- und Polyetherpolyole in den Literaturstellen beschrieben sind, auf die ausdrücklich Bezug genommen wurde.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole, vorzugsweise zweiwertige Alkohole, umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol-(1,2) und -(1,3), Butylenglycol-(1,4) und -(1,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglycol, Glycerin und Trimethylolpropan.
Beispiele für geeignete Polyamine umfassen diejenigen, die im U.S.-Patent 4 408 008 , auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbart sind. Ebenfalls geeignet sind die im U.S.-Patent 5 569 706 offenbarten Aldimine und die im U.S.-Patent 5 126 170 offenbarten Aspartate, wobei hier ausdrücklich auf beide Patente Bezug genommen wird.
Bevorzugte Polyamine umfassen 1-Amino-3-aminomethyl-2,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin oder IPDA), Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, 1,6-Diaminohexan, Hydrazin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten, die in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion vorzugsweise difunktionell sind, können monofunktionelle und sogar kleine Anteile von trifunktionellen und höherfunktionellen Komponenten, die aus der Polyurethanchemie bekannt sind, wie Trimethylolpropan, in speziellen Fällen, in denen eine leichte Verzweigung des NCO-Prepolymers oder des Polyurethans/Harnstoffs erwünscht ist, verwendet werden.
Um eine stabile Dispersion des Polyurethans/Harnstoffs in einem wässrigen Medium zu ermöglichen, werden die Dispersionen entweder mit externen Emulgatoren vermischt, oder ionische oder potentielle ionische Gruppen und/oder laterale oder terminale hydrophile Etylenoxid-Einheiten werden chemisch in den Polyurethan/Harnstoff eingearbeitet. Die ionischen oder potentiellen ionischen Gruppen können entweder anionisch oder kationisch, vorzugsweise anionisch, sein. Beispiele für anionische Gruppen umfassen Carboxylat- und Sulfonatgruppen, während Beispiele für kationische Gruppen Ammonium- und Sulfoniumgruppen einschließen.
Die ionischen Gruppen werden in einer Menge eingearbeitet, die ausreichend ist, um einen Gehalt an ionischen Gruppen von 0 bis 200 Milliäquivalenten auf 100 g Polyurethan/Harnstoff erhalten. Wenn die ionischen oder potentiellen ionischen Gruppen eingearbeitet werden, werden sie vorzugsweise in einer Menge eingearbeitet, die ausreichend ist, um einen Gehalt an ionischen Gruppen von wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 20 Milliäquivalenten auf 100 g Polyurethan/Harnstoff zu erhalten. Die obere Grenze für den Gehalt an ionischen Gruppen beträgt vorzugsweise 180, noch mehr bevorzugt 100 Milliäquivalente auf 100 g Polyurethan/Harnstoff.
Der Gehalt an hydrophilen Ethylenoxid-Einheiten kann bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 8 Gew.-%, noch mehr bevorzugt etwa 1 bis 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans/Harnstoffs, betragen. Darüber hinaus können bis zu 75% der zulässigen, chemisch eingearbeiteten, hydrophilen Ethylenoxid-Einheiten durch die bekannten nichtionischen, externen Emulgatoren ersetzt werden.
Die ionischen Gruppen werden gebildet, indem die entsprechenden potentiellen ionischen Gruppen entweder vor, während oder nach der Bildung der Polyurethane/Harnstoffe neutralisiert werden. Wenn die potentiellen ionischen Gruppen vor ihrer Einarbeitung in die Polyurethane/Harnstoffe neutralisiert werden, werden die ionischen Gruppen direkt eingearbeitet. Wenn die Neutralisation nach der Bildung der Polyurethane/Harnstoffe durchgeführt wird, werden potentielle ionische Gruppen eingearbeitet.
Geeignete Verbindungen zur Einarbeitung der Carboxylat-, Sulfonat- und quaternären Stickstoffgruppen sind in den U.S.-Patenten 3 479 310 , 4 108 814 und 4 303 774 beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Geeignete Verbindungen zur Einarbeitung von tertiären Sulfoniumgruppen sind im U.S.-Patent 3 419 533 beschrieben, auf das hier ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Die bevorzugten Sulfonatgruppen zur Einarbeitung in das NCO-Prepolymer sind die Diolsulfonsäuren oder die im U.S.-Patent 4 108 814 beschriebenen Diolsulfonate.
Die Neutralisierungsmittel zur Umwandlung der potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen sind in den obigen U.S.-Patenten beschrieben. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung soll der Begriff ”Neutralisierungsmittel” alle Typen von Mitteln einschließen, die zur Umwandlung von potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen brauchbar sind.
Geeignete Verbindungen zur Einarbeitung der lateralen oder terminalen hydrophilen Ethylenoxid-Einheiten sind bekannt und in den U.S.-Patenten 3 905 929 , 3 920 598 und 4 190 566 (auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird) offenbart. Bevorzugte hydrophile Komponenten sind die Monohydroxypolyether mit Ethylenoxid-Einheiten enthaltenden, terminalen, hydrophilen Ketten. Diese hydrophilen Komponenten können gemäß der Beschreibung in den obigen Patenten durch das Alkoxylieren eines monofunktionellen Starters wie Methanol oder n-Butanol mit Ethylenoxid und gegebenenfalls einem anderen Alkylenoxid, zum Beispiel Propylenoxid, erzeugt werden.
Die Prepolymere können in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines Lösungsmittels, das im Zusammenhang mit der Isocyanat-Polyadditionsreaktion im wesentlichen unreaktiv ist, hergestellt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Dimethylformamid, Ester, Ether, Ketoester, Ketone, z. B. Methylethylketon und Aceton, Glycoletherester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische und alicyclische, durch Kohlenwasserstoffe substituierte Pyrrolidinone, z. B. N-Methyl-2-pyrrolidinon, hydrierte Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon.
Zusätzlich zu den obigen organischen Lösungsmitteln ist es auch möglich, siliziumhaltige, reaktive Verdünnungsmittel während der Herstellung der Prepolymere als Lösungsmittel und für die resultierenden Beschichtungs-Zusammensetzungen zu verwenden. Beispiele für diese reaktiven Verdünnungsmittel umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan.
Die Verwendung dieser reaktiven Verdünnungsmittel ergibt zwei wichtige Vorteile. Zunächst enthalten die Zusammensetzungen weniger Umweltschutzvorschriften unterworfenes organisches Lösungsmittel. Zweitens ist das reaktive Verdünnungsmittel auch ein Co-Reagenz für die Polyurethan/Harnstoff-Dispersion und ergibt eine Zusammensetzung mit einer erhöhten anorganischen Beschaffenheit. Aus diesen Zusammensetzungen hergestellte Beschichtungen haben im Vergleich zu Beschichtungen, die aus Zusammensetzungen hergestellt wurden, die diese reaktiven Verdünnungsmittel nicht enthalten, verschiedene Gebrauchseigenschaften.
Geeignete Neutralisierungs- oder Quaternisierungsmittel zur Umwandlung der potentiellen anionischen Gruppen in anionische Gruppen entweder vor, während oder nach ihrer Einarbeitung in die Polyurethane/Harnstoffe sind tertiäre Amine, Alkalimetallkationen oder Ammoniak. Beispiele für diese Neutralisierungsmittel sind in den U.S.-Patenten 4 501 852 und 4 701 480 offenbart, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Bevorzugte Neutralisierungsmittel sind die trialkylsubstituierten tertiären Amine, und diese umfassen Triethylamin, N,N-Dimethylethanolamin, Triethanolamin und N-Methyldiethanolamin. Geeignete Neutralisierungsmittel zur Umwandlung potentieller kationischer Gruppen in kationische Gruppen sind in den U.S.-Patenten 3 479 310 und 3 419 533 offenbart, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Eine ausreichende Menge der potentiellen ionischen Gruppen muss neutralisiert werden, so dass das Polyurethan/Harnstoff-Endprodukt bei der Kombination mit den hydrophilen Ethylenoxid-Einheiten und optionalen externen Emulgatoren eine stabile Dispersion ist. Gewöhnlich werden wenigstens etwa 75%, vorzugsweise wenigstens etwa 90% der potentiellen ionischen Gruppen zu den entsprechenden ionischen Gruppen neutralisiert.
Die Polyurethan/Harnstoff-Teilchen und kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%. Es ist jedoch immer möglich, die Dispersionen auf jeden erwünschten minimalen Feststoffgehalt zu verdünnen. Die mittlere Teilchengröße der Polyurethane/Harnstoffe beträgt gewöhnlich weniger als 1000 nm, vorzugsweise 1 bis 500 nm und noch mehr bevorzugt 1 bis 300 nm. Die kleine Teilchengröße erhöht die Stabilität der dispergierten Teilchen und führt auch zur Bildung von Filmen mit einem höheren Oberflächenglanz.
Die Dispersionen können mit anderen Dispersionen oder mit anderen bekannten Additiven wie Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Ruß, Kieselsäuresolen und den bekannten Verlaufmitteln, Benetzungsmitteln, Schaumverhütungsmitteln und Stabilisatoren vermischt werden.
Die wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersionen sind zur Beschichtung und Imprägnierung von gewebten und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, harten Fasern, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen einer Vielzahl von verschiedenen Typen, Glasfasern zur antistatischen und Knitterfest-Oberflächenbehandlung, als Bindemittel für Vliesstoffe, Klebstoffe, Haftvermittler, Laminiermittel, Hydrophobierungsmittel, Weichmacher, als Bindemittel, zum Beispiel für Korkpulver oder Sägemehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Kunststoffe oder Kautschukabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel für Polymere in Appreturen, zum Beispiel für Glasfasern, und zur Oberflächenbehandlung von Leder geeignet.
Das Trocknen der durch verschiedene Auftragungstechniken erhaltenen Produkte kann entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Wenn die Produkte gehärtet werden, verdampft Wasser, und die Silangruppen reagieren miteinander unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen, die eine zusätzliche Vernetzung ergeben. Aus diesem Grund muss die Molmasse der Produkte zum Erhalt ähnlicher Niveaus der Gebrauchseigenschaften nicht so hoch wie bei Produkten des Standes der Technik sein. Dies bedeutet, dass die Viskosität des Polyurethans/Harnstoffs niedriger ist, was bedeutet, dass Produkte mit einem höheren Feststoffgehalt erhalten werden oder weniger Lösungsmittel erforderlich ist.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentwerte auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes aufgeführt ist.
BEISPIELE
In den Beispielen wurden die folgenden Bestandteile verwendet:
Polyol 1
Ein aus 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Adipinsäure hergestelltes Polyesterdiol, Zahlenmittel der Molmasse –1700, Stoffmengenverhältnis der Glycole 65:35.
Monool 1
Ein Monohydroxypolyether, hergestellt aus n-Butanol, Ethylenoxid und Propylenoxid (in einem Stoffmengenverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 83:17), Äquivalenzmasse 2150.
Silanaspartat 1
8,27 Äquivalente 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurden in einen 5-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter mit einem Kühler ausgestattet war. 8,27 Äquivalente Dialkylmaleat wurden durch den Zugabetrichter in einem Zeitraum von 2 h tropfenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde während der Zugabe auf 25°C gehalten. Der Reaktor wurde weitere 5 h auf 25°C gehalten, wonach das Produkt in Glasbehälter gegossen und unter einem Stickstoffkissen versiegelt wurde. Nach einer Woche betrug die Nichtsättigungszahl 0,6, was bedeutete, dass die Reaktion zu ~99% abgeschlossen war.
Herstellung der Silan-Polyurethan-Dispersion (PUD) 1
In einen Dreihals-Flansch-Harzkolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermoelement und einem Kühler ausgestattet war, wurden 113 g (0,133 Äquivalente) Polyol 1 und 2,51 g (0,0012 Äquivalente) Monool 1 gegeben. Diese Mischung wurde bei 80°C geschmolzen. Zu der geschmolzenen Mischung wurden 6,94 g (0,133 Äquivalente) Neopentylglycol und 8,0 g (0,119 Äquivalente) Dimethylolpropionsäure gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 120°C erhöht, um die Mischung zu schmelzen und zu homogenisieren. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C abgekühlt, und 70 g (0,627 Äquivalente) Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden in einer Portion zugegeben. Die Reaktion wurde für 2 h auf 100°C gehalten, als der theoretische NCO-Gehalt von 5,05% erhalten wurde. 48 g N-Methylpyrolidinon (NMP) wurden zugegeben, und nach einer Verminderung der Temperatur auf 45°C wurden 4,84 g (0,48 Äquivalente; 80% der Säure) Triethylamin zugegeben, um die Säure zu neutralisieren. Die neutralisierte Mischung wurde 10 min bei 45°C gerührt. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht. 88,11 g (0,240 Äquivalente) Silansaspartat 1 wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 h auf 60°C gehalten. 292 g Prepolymer wurden unter hoher Scherung zu 263 g Wasser von 60°C gegeben, das in einem Harzkolben enthalten war. Die hohe Scherung wurde für 30 min beibehalten, wodurch eine Dispersion erhalten wurde, die für wenigstens 4 Wochen stabil war. Die Dispersion hatte einen Gehalt an Harz-Feststoffen von 45% und enthielt 7,4% NMP.
Aus dem Silan PUD 1 hergestellte Beschichtungen
Beschichtete Platten wurden hergestellt, indem 0,02 Teile Dimethylzinndiacetat auf 100 Teile silanfunktionelles PUD 1 zugegeben wurden. Das formulierte Harz wurde als 8-mil-Nassfilm gegossen, was zu einem trockenen Film von ~3,5 mil führte. Die Beschichtung wurde 30 min lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann für 1 h bei 110°C in einen Ofen gelegt. Der Film war klar, glänzend und biegsam, überstand 100 Doppel-Reibvorgänge mit MEK und wies nach einem über Nacht bei Raumtemperatur erfolgenden Eintauchen in Wasser eine gute Hydrolysebeständigkeit auf.
Beschichtungen, die aus der Silan-PUD 1 hergestellt wurden, die kolloidales Siliciumdioxid enthielt
Die Herstellung der beschichteten Platten aus PUD 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das formulierte PUD (Feststoffgehalt 45%) mit einer kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion (kolloidales Siliciumdioxid Ludox AM-30, Feststoffgehalt 30% in Wasser) vermischt wurde. Verhältnisse von PUD 1 zu kolloidalem Siliciumdioxid wurden in Inkrementen von 9:1, 8:1, ... 1:9 Gewicht:Gewicht, bezogen auf die Harz-Feststoffe, variiert. Die Formulierungen wurden als 8 mil dicke Nassfilme gegossen, was zu trockenen Filmen von ~3,5 mil führte. Die Beschichtungen wurden 30 min lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann für 1 h bei 110°C in einen Ofen gelegt. Filme, die Verhältnisse von PUD 1 zu kolloidalem Siliciumdioxid von 9:1 oder 8:2 hatten, waren glänzend und klar, diejenigen mit einem Verhältnis von 7:3 waren glänzend, aber sehr geringfügig trübe, und die mit höheren Anteilen von kolloidalem Siliciumdioxid waren sehr trübe. Filme mit Verhältnissen von PUD 1 zu kolloidalem Siliciumdioxid von 2:8 und 1:9 waren brüchig und bildeten keinen Film. Die guten Filme überstanden alle 100 Doppel-Reibvorgänge mit MEK und wiesen nach einem über Nacht bei Raumtemperatur erfolgenden Eintauchen in Wasser eine gute Hydrolysebeständigkeit auf.
Herstellung der Silan-PUD 2
Eine Silan-PUD wurde unter Befolgung des zur Herstellung der Silan-PUD 1 verwendeten Verfahrens hergestellt mit der Ausnahme, dass nur 10 g NMP verwendet wurden, Dimethylethanolamin (4,26 g, 0,48 Äquivalente) als neutralisierendes Amin verwendet wurde und 201 g von 60°C warmem Wasser zum Prepolymer gegeben wurden, wodurch eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% gebildet wurde, die 2% NMP enthielt.
Aus der Silan-PUD 2 hergestellte Beschichtungen
Beschichtete Platten wurden hergestellt, indem 0,35 Teile Triethylendiamin-Katalysator (als DABCO 33LV von Air Products erhältlich) auf 100 Teile silanfunktionelles PUD 2 zugegeben wurden. Das Harz wurde als 5-mil-Nassfilm gegossen, was zu einem trockenen Film von ~2 mil führte. Die Beschichtung wurde 30 min lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann für 1 h bei 110°C in einen Ofen gelegt. Ein weiterer Film wurde zwei Wochen lang unter Umgebungsbedingungen trocknen gelassen. Beide Filme waren klar, glänzend und biegsam, überstanden 25 Doppel-Reibvorgänge mit MEK und wiesen nach einem über Nacht bei Raumtemperatur erfolgenden Eintauchen in Wasser eine gute Hydrolysebeständigkeit auf. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beschichtungen, die aus der kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden Silan-PUD 2 hergestellt wurden

Die Herstellung der beschichteten Platten aus PUD 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das formulierte PUD (Feststoffgehalt 40%) mit der oben beschriebenen kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion vermischt wurde. Verhältnisse von PUD 2 zu kolloidalem Siliciumdioxid wurden in Inkrementen von 9:1, 8:1, ... 4:6 Gewicht:Gewicht, bezogen auf die Harz-Feststoffe, variiert. Die Formulierungen wurden als 5 mil dicke Nassfilme gegossen, was zu trockenen Filmen von ~2 mil führte. Die Beschichtungen wurden 30 min lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann für 1 h bei 110°C in einen Ofen gelegt. Ein weiterer Satz Beschichtungen wurde unter Umgebungsbedingungen härten gelassen. Filme, die Verhältnisse von PUD 2 zu kolloidalem Siliciumdioxid von 9:1 oder 6:4 aufwiesen, waren glänzend und klar, diejenigen mit einem Verhältnis von 5:5 waren glänzend, aber sehr geringfügig trübe, und diejenigen mit höheren Anteilen von kolloidalem Siliciumdioxid waren sehr trübe. Filme mit Verhältnissen von PUD 2 zu kolloidalem Siliciumdioxid von 4:6 und 3:7 waren brüchig und bildeten keinen Film. Die guten Filme wiesen nach einem über Nacht bei Raumtemperatur erfolgenden Eintauchen in Wasser eine gute Hydrolysebeständigkeit auf. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1

PUD 2 Gew.-%	Kolloidales Siliciumdioxid Gew.-%	Glanz		DOI	Bleistiftritzhärte	Bestandene Doppelreibvorgänge mit MEK
PUD 2 Gew.-%	Kolloidales Siliciumdioxid Gew.-%	60°	20°	DOI	Bleistiftritzhärte	Bestandene Doppelreibvorgänge mit MEK
100	0	95	66	13	2H	25
90	10	86	42	15	2H	33
80	20	88	51	16	2H	50
70	30	87	46	17	2H	>100
60	40	75	37	16	3H	>100
50	50	83	43	14	3H	>100

Der Glanz wurde gemäß ASTM D-523-85 bestimmt.
Der DOI wurde gemäß GM 9101P, einem Test zur Auswertung der Deutlichkeit eines Lackfilms eines Bildes, bestimmt.
Die Bleistiftritzhärte wurde gemäß ASTM D-3363-75 bestimmt.
Die Anzahl der Doppelreibvorgänge mit MEK wurde bestimmt, indem Gaze mit Methylethylketon angefeuchtet und dann jede Platte abgerieben wurde. Ein Doppelreibvorgang besteht aus einem vorwärts und dann rückwärts erfolgenden Reiben auf der beschichteten Platte.
Herstellung der Silan-PUD 3
Eine Silan-PUD wurde unter Befolgung des zur Herstellung der Silan-PUD 1 verwendeten Verfahrens hergestellt. Das Verfahren für PUD 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 10 g NMP durch 10 g Tetraethoxysilan ersetzt wurden, wodurch eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 gebildet wurde, die kein zugegebenes Lösungsmittel enthielt.
Aus der Silan-PUD 3 hergestellte Beschichtungen
Beschichtete Platten wurden hergestellt, indem 0,35 Teile Triethylendiamin-Katalysator auf 100 Teile des silanfunktionellen PUD 3 zugegeben wurden. Das Harz wurde als 5 mil Nassfilm gegossen, was zu einem trockenen Film von ~2 mil führte. Die Beschichtung wurde 30 min lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann für 1 h bei 110°C in einen Ofen gelegt. Der Film war klar, glänzend und biegsam, überstand 18 Doppel-Reibvorgänge mit MEK und wies nach einem über Nacht bei Raumtemperatur erfolgenden Eintauchen in Wasser eine gute Hydrolysebeständigkeit auf. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beschichtungen, die aus der kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden Silan-PUD 3 hergestellt wurden

Die Herstellung der beschichteten Platten aus PUD 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das formulierte PUD (Feststoffgehalt 40%) mit der oben beschriebenen kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion vermischt wurde. Verhältnisse von PUD 3 zu kolloidalem Siliciumdioxid wurden in Inkrementen von 9:1, 8:1, ... 4:6 Gewicht:Gewicht, bezogen auf die Harz-Feststoffe, variiert. Die Formulierungen wurden als 5 mil dicke Nassfilme gegossen, was zu trockenen Filmen von ~2 mil führte. Die Beschichtungen wurden 30 min lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann für 1 h bei 110°C in einen Ofen gelegt. Ein weiterer Satz Beschichtungen wurde unter Umgebungsbedingungen härten gelassen. Filme, die Verhältnisse von PUD 3 zu kolloidalem Siliciumdioxid von 9:1 oder 6:4 hatten, waren glänzend und klar, diejenigen mit einem Verhältnis von 5:5 waren glänzend, aber sehr geringfügig trübe, und diejenigen mit höheren Anteilen von kolloidalem Siliciumdioxid waren sehr trübe. Die guten Filme wiesen nach einem über Nacht bei Raumtemperatur erfolgenden Eintauchen in Wasser eine gute Hydrolysebeständigkeit auf. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2

PUD 3	Kolloidales Siliciumdioxid	Glanz		DOI	Bleistiftritzhäret	Bestandene Doppelreibvorgänge
Gew.-%	Gew.-%	60°	20°			mit MEK
100	0	82	44	12	2H	18
90	10	82	42	10	2H	38
80	20	75	36	9	2H	>100
70	30	87	64	14	H	>100
60	40	71	30	8	2H	>100
50	50	70	29	6	2H	>100
40	60	65	27	8	2H	>100

Obwohl die Erfindung oben zu veranschaulichenden Zwecken ausführlich beschrieben wurde, gilt als vereinbart; dass diese Einzelheiten nur diesem Zweck dienen und von Fachleuten Variationen daran vorgenommen werden können, ohne vom Rahmen der Erfindung, die durch die Ansprüche eingeschränkt sein kann, abzuweichen.

Claims

Wässrige Dispersion, enthaltend A) 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt von A) und B), Polyurethane/Harnstoffe, die 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethane/Harnstoffe, Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, Molmasse 28) enthalten, und B) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt von A) und B), kolloidales Siliciumdioxid.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Polyurethane/Harnstoffe 10 bis 120 Milliäquivalente auf 100 g der Polyurethane/Harnstoffe chemisch eingearbeitete anionische Gruppen und bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethane/Harnstoffe, laterale und/oder terminale, hydrophile, Ethylenoxid-Einheiten enthaltende Ketten enthalten.
Dispersion nach Anspruch 2, wobei wenigstens etwa 80% der anionischen Gruppen mit tertiären Aminen neutralisierte Carboxylatgruppen sind.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Polyurethane/Harnstoffe 10 bis 120 Milliäquivalente auf 100 g der Polyurethane/Harnstoffe chemisch eingearbeitete kationische Gruppen und bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethane/Harnstoffe, laterale und/oder terminale, hydrophile, Ethylenoxid-Einheiten enthaltende Ketten enthalten.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei Komponente A) in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% vorhanden ist und Komponente B) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% vorhanden ist, wobei diese Prozentwerte auf den Feststoffgehalt von A) und B) bezogen sind.
Dispersion nach Anspruch 2, wobei Komponente A) in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% vorhanden ist und Komponente B) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% vorhanden ist, wobei diese Prozentwerte auf den Feststoffgehalt von A) und B) bezogen sind.
Dispersion nach Anspruch 3, wobei Komponente A) in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% vorhanden ist und Komponente B) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% vorhanden ist, wobei diese Prozentwerte auf den Feststoffgehalt von A) und B) bezogen sind.
Dispersion nach Anspruch 4, wobei Komponente A) in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% vorhanden ist und Komponente B) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% vorhanden ist, wobei diese Prozentwerte auf den Feststoffgehalt von A) und B) bezogen sind.
Wässrige Dispersion, enthaltend A) 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt von A) und B), Polyurethane/Harnstoffe, die 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethane/Harnstoffe, Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, Molmasse 28) enthalten, die durch die Reaktion von Isocyanatgruppen mit einer Verbindung, die wenigstens eine Alkoxysilangruppe und wenigstens eine Aspartatgruppe enthält, eingearbeitet wurde, und B) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt von A) und B), kolloidales Siliciumdioxid.
Dispersion nach Anspruch 9, wobei die Polyurethane/Harnstoffe 10 bis 120 Milliäquivalente auf 100 g der Polyurethane/Harnstoffe chemisch eingearbeitete anionische Gruppen und bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethane/Harnstoffe, laterale und/oder terminale, hydrophile, Ethylenoxid-Einheiten enthaltende Ketten enthalten.
Dispersion nach Anspruch 10, wobei wenigstens etwa 80% der anionischen Gruppen mit tertiären Aminen neutralisierte Carboxylatgruppen sind.
Dispersion nach Anspruch 9, wobei die Polyurethane/Harnstoffe 10 bis 120 Milliäquivalente auf 100 g der Polyurethane/Harnstoffe chemisch eingearbeitete kationische Gruppen und bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethane/Harnstoffe, laterale und/oder terminale, hydrophile, Ethylenoxid-Einheiten enthaltende Ketten enthalten.
Dispersion nach Anspruch 9, wobei Komponente A) in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% vorhanden ist und Komponente B) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% vorhanden ist, wobei diese Prozentwerte auf den Feststoffgehalt von A) und B) bezogen sind.
Dispersion nach Anspruch 10, wobei Komponente A) in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% vorhanden ist und Komponente B) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% vorhanden ist, wobei diese Prozentwerte auf den Feststoffgehalt von A) und B) bezogen sind.
Dispersion nach Anspruch 11, wobei Komponente A) in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% vorhanden ist und Komponente B) in einer Men ge von 20 bis 60 Gew.-% vorhanden ist, wobei diese Prozentwerte auf den Feststoffgehalt von A) und B) bezogen sind.
Dispersion nach Anspruch 12, wobei Komponente A) in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% vorhanden ist und Komponente B) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% vorhanden ist, wobei diese Prozentwerte auf den Feststoffgehalt von A) und B) bezogen sind.
Beschichtung, hergestellt aus der wässrigen Polyurethan/Harnstoff-Dispersion nach Anspruch 1.