DE19608057A1

DE19608057A1 - Abriebsbeständiger Silicon-Überzug für Dichtungsstreifen

Info

Publication number: DE19608057A1
Application number: DE19608057A
Authority: DE
Inventors: Roy Melvin Griswold; Shaow Burn Lin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1996-03-02
Publication date: 1996-09-12
Also published as: GB9604060D0; US5525427A; FR2731434A1; JP3869878B2; GB2298649A; FR2731434B1; JPH08319458A; GB2298649B

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Überzugs-Zusam mensetzungssystem, das zum Einsatz als Dichtungsstreifen- Überzug geeignet ist. Im besonderen bezieht sie sich auf Silicon-Zusammensetzungen, die mit Wasser verdünnbar sind und nach dem Aufbringen auf übliche Dichtungsstreifen-Mate rialien, wie EPDM-Kautschuk, einen Überzug ergeben, der Ei genschaften aufweist, wie geringen Reibungskoeffizienten, verbesserte Abriebsbeständigkeit und Gefrier-Freigabe sowie eine verlängerte Lebensdauer des Bades.

Hintergrund der Erfindung

Es ist eine weite Vielfalt von OH-Endgruppen aufwei senden Diorganosiloxan-Überzügen mit Gefrier-Freigabe-Ei genschaften bekannt und leicht erhältlich. Die meisten der Überzüge werden zum Behandeln von Papier und anderen porö sen Substraten derart eingesetzt, daß die Haftung der Über züge an den Substraten in erster Linie auf einer physischen Verankerung beruht. Auf nicht porösen Substraten, wie Kunststoffen und Kautschuk-Oberflächen, ist die Haftung dieser Überzüge dürftig. Darüber hinaus haben diese Überzü ge eine geringe Beständigkeit gegenüber der Entfernung durch Abrieb. Wegen dieser Probleme erfordern Überzugs-Sy steme für nicht poröse Substrate häufig zwei Verfahrensstu fen, einschließlich des Aufbringens einer Grundierung, ge folgt vom Aufbringen des Überzugs-Materials, wie, z. B., in der US-PS 4,233,428 von Endo gelehrt.

Überzugs-Zusammensetzungen für eine Stufe wurden in der US-PS 4,252,933 von Sumida und der US-PS 4,987,204 von Murachi gelehrt. Obwohl eine solche Überzugs-Zusammenset zung für ein nicht poröses Substrat einen abriebsbeständi gen Film mit guten Gefier-Freigabe-Eigenschaften ergibt, enthält er große Mengen organischer Lösungsmittel. Ein ty pisches Überzugsbad enthält mehr als 90% Lösungsmittel, wie Chlorothene und Toluol. Die Industrie bewegt sich derzeit weg von Überzügen, die große Mengen organischen Lösungsmit tels enthalten, und die Entwicklung eines mit Wasser ver dünnbaren Überzuges oder eines solchen auf Wassergrundlage zum Einsatz als Dichtungsstreifen-Überzug ist sehr er wünscht.

Silicon-Überzüge auf Wassergrundlage, wie Papier- Trennmittel und -Polituren sind bekannt und erhältlich. So wird, z. B., eine Politur auf Wassergrundlage in der US-PS 4,600,436 von Traver et al., die auf die General Electric Company übertragen ist, gelehrt. Die Politur, eine amin funktionelle Silicon-Emulsion, ist ein Reaktionsprodukt ei ner Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit, eines amino-funktio nellen Silans, eines Polymerisations-Katalysators und Was ser.

Die US-PS 5,366,808 von Yip lehrt ein einstufiges Auf bringen eines mit Wasser verdünnbaren Silicon-Systems zum Einsatz als Dichtungsstreifen-Überzug. Die Yip-Zusammenset zung ist ein Dreikomponenten-System, das eine Silicon-Emul sionsbasis, einen Adhäsionsförderer und einen Katalysator einschließt. Obwohl die Yip-Zusammensetzung eine gute Ge frier-Freigabe und einen geringen Reibungskoeffizienten zeigt, ist ihre Abriebsbeständigkeit, verglichen mit den Polyurethan-Überzügen, dürftig. Die Lebensdauer des Bades einer solchen Zusammensetzung beträgt weniger als sechs Stunden.

Keine der obigen Druckschriften lehrt ein einstufiges Aufbringen eines mit Wasser verdünnbaren Silicon-Systems zum Einsatz als Dichtungsstreifen-Überzüge mit guter Ab riebsbeständigkeit und einer verlängerten Bad-Lebensdauer.

Es gibt daher einen Bedarf zur Schaffung einer mit Wasser verdünnbaren Überzugs-Zusammensetzung, die auf eine nicht poröse Oberfläche, wie Kautschuk auf EPDM-Basis, un ter Bildung eines abriebsbeständigen Films mit geringem Reibungskoeffizienten aufgebracht und gehärtet werden kann, und die eine beträchtlich verlängerte Bad-Lebensdauer auf weist.

Es gibt auch einen Bedarf an der Herstellung eines mit Wasser verdünnbaren Dichtungsstreifen-Überzuges, der entwe der ein Einkomponenten- oder eine Zweikomponenten-System ist.

Es gibt weiter Bedarf an der Verbesserung der Abriebs beständigkeit, um Abfall und Kosten zu verringern und die Leistungsfähigkeit des Überzuges zu verbessern.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem weiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine mit Wasser verdünnbare Überzugs-Zusammensetzung für Kautschuk auf EPDM-Basis geschaffen, umfassend:

(A) eine aminfunktionelle Polysiloxan-Emulsion;
(B) eine vernetzende Zusammensetzung, umfassend:
- (i) eine wirksame Menge eines Adhäsionsförderers;
- (ii) ein oberflächenaktives Mittel und
- (iii) eine katalytische Menge eines Katalysators und
(C) eine wirksame Menge eines die Bad-Lebensdauer ver längernden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend im wesentlichen aus
- (i) Polyurethan-Dispersion;
- (ii) mit Wasser verdünnbares Harz oder
- iii) eine Mischung von (i) und (ii),

worin die amin-funktionelle Polysiloxan-Emulsion mit dem Mittel zur Verlängerung der Bad-Lebensdauer in einem Ver hältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 vermischt ist.

Das kritische Merkmal, das zu dieser Erfindung führte, beruht auf der Feststellung, daß nicht nur die Abriebsbe ständigkeit der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin dung beträchtlich verbessert, sondern daß auch die Lebens dauer des Bades auf mindestens 18 Stunden verlängert wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Emulsion (A) des amin-funktionellen Polysiloxans wirkt als die Grundemulsion für den Überzug der vorliegen den Erfindung. Die Emulsion des amin-funktionellen Polysil oxans kann entweder hergestellt werden durch mechanische oder Emulsions-Polymerisationstechniken, die dem Fachmann bekannt sind. Wird die Emulsion durch mechanische Mittel hergestellt, dann wird das amin-funktionelle Polysiloxan gemäß dem Verfahren hergestellt, das, z. B., in der US-PS 2,947,771 von Bailey beschrieben ist, wonach ein amin funktionelles Silan mit einem Siloxan in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids äquilibriert wird. Die Emulsion kann auch hergestellt werden gemäß dem in der US-PS 3,598,853 von Friedman et al. beschriebenen Verfahren, wonach ein amin-funktionelles Silan mit einem Silanol-Endgruppen auf weisenden Polydiorganosiloxan kondensiert wird. Andere Ver fahren zum Herstellen von amino-funktionellen Polysiloxan- Flüssigkeiten sind in den US-PSn 3,890,269 von Martin; 2, 930, 809 von Jex et al. und 3, 045, 036 von Jex et al. be schrieben. Die in diesen Druckschriften beschriebenen, amin-funktionellen Polysiloxane und die Verfahren zu deren Herstellung werden durch Bezugnahme hier aufgenommen. Die vorgenannten, amin-funktionellen Polysiloxane werden unter Einsatz von oberflächenaktiven Mitteln und Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, emulgiert. Wird die amin-funk tionelle Polysiloxan-Emulsion hergestellt mittels einer Emulsions-Polymerisationsreaktion, dann wird das Verfahren, wie es, z. B., in der US-PS 4,600,436 von Traver et al. be schrieben ist, benutzt, das ein Emulsions-Polymerisations- Reaktionsprodukt eines Polydiorganosiloxans relativ gerin gen Molekulargewichtes und eines amin-funktionellen Silans ergibt. Die in dieser Druckschrift beschriebenen, amin funktionellen Polysiloxane und das Verfahren zur Herstel lung werden durch Bezugnahme hier aufgenommen. Die amin funktionellen Polysiloxane der vorliegenden Erfindung kön nen entweder Makro- oder Mikroemulsionen sein. Der Aminge halt der amin-funktionellen Polysiloxan-Emulsion ist größer als 0,1 mval/g der Probe und vorzugsweise größer als 0,2 mval/g der Probe.

Die Zusammensetzung (B) sorgt für die Vernetzung, Ad häsionsförderung und Wasserabstoßung des Überzuges der vor liegenden Erfindung, und sie ist zusammengesetzt aus:

(i) einem Adhäsionsförderer;
(ii) einem oberflächenaktiven Mittel und
(iii) einer katalytischen Menge von Katalysator.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Zusam mensetzung (B) weiter ein organisches Lösungsmittel.

Der Adhäsionsförderer (i) der vernetzenden Zusammen setzung (B), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist dem Fachmann an sich bekannt. Es gibt eine weite Vielfalt solcher Adhäsionsförderer im Stande der Technik, wie ein Silicon- oder nicht siliconartiges, organisches Epoxyharz, das zwei oder mehr Gruppen der Formel in jedem seiner Moleküle enthält:

ein epoxyfunktionelles Polysiloxan, ein epoxyfunktionelles Polysilan oder irgendeine Kombination der obigen.

Einige spezifische Beispiele der Epoxyharze, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können durch die allgemeine Formel ausgedrückt werden:

oder

worin m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 15 und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist.

Kommerziell erhältliche Adhäsionsförderer schließen Epicoat^TM 815, 820, 828, 834, 864, 1001, 1004, 1007, 1009, 152 und 154 von der Shell Chemical; Araldite^TM 6005, 6010, 6020, 6030, 6040 und 6050 von der Ciba Co.; Eponic^TM R-130, R-133, R-139, R-140, R-144, R-301, R-302, R-304, R-307 von Mitsui; DEN438 von der Dow Chemical Co.; ERL 4221 von Union Carbide ein, doch sind sie auf diese nicht beschränkt.

Wird ein epoxy-funktionelles Polysiloxan benutzt, dann ist die allgemeine Formel:

[R_aSiO_4-a/2]_n

worin R ein einwertiger Rest ist, der ausgewählt sein kann aus einem Wasserstoffatom und einem einwertigen Kohlenwas serstoffrest, der substituiert oder nicht substituiert ist, derart, daß aus allen R in einem einzelnen Molekül minde stens zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die eine Glycidoxygruppe und/oder eine Epoxycyclohexylgruppe enthal ten, a ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n bezeichnet ei ne ganze Zahl von 10 bis 5.000.

Ist der Adhäsionsförderer (i) der vernetzenden Zusam mensetzung (B), die in der vorliegenden Erfindung einge setzt wird, ein epoxy-funktionelles Silan, dann kann dies durch die allgemeine Formel repräsentiert werden:

R_aSi(OR′)_3-a

worin R und a die oben genannte Bedeutung haben und R′ ein substituierter oder nicht substituierter, einwertiger Rest ist. Beispiele schließen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, (γ-Glycidoxypropyl)methyldiethoxysilan, Bis (3-glycidoxypro pyl)tetramethyldisiloxan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltri methoxysilan ein, doch sind diese darauf nicht beschränkt.

Die Menge des epoxyhaltigen Adhäsionsförderers (i), wie er oben beschrieben ist, in Zusammensetzung (B) liegt im Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 35 und be vorzugter von 10 bis 25%, bezogen auf die Siloxan-Feststof fe in Zusammensetzung (B).

Um die Benetzung zu verbessern und/oder die Haftung der Überzugszusammensetzung einzustellen, kann eine wirksa me Menge eines oberflächenaktiven Mittels (ii) zu der Über zugs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hinzugege ben werden. Die geeigneten, oberflächenaktiven Mittel schließen oberflächenaktive Mittel oder Benetzungsmittel ein, doch sind sie auf diese nicht beschränkt. Wie der Fachmann erkennen wird, ist eine weite Vielfalt solcher oberflächenaktiver Mittel erhältlich. Diese sind nach Klas sen aufgelistet in "McCutcheons Emulsifiers & Detergents", North American Edition, 1982, Seiten 322-327, die durch Be zugnahme hier aufgenommen werden.

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten, ober flächenaktiven Mittel schließen sowohl ein hohes Molekular gewicht (mittlere Molekulargewichte von 500 oder mehr) als auch ein geringes Molekulargewicht (mittleres Molekularge wicht von weniger als 500) aufweisende, nichtionische, am photere, kationische und anionische oberflächenaktive Mit tel ein. Polymere oberflächenaktive Mittel können auch be nutzt werden.

Beispielhafte, nicht ionische, oberflächenaktive Mittel schließen, z. B., organische Materialien ein, die Gruppen variierender Polarität enthalten, wodurch ein Teil des Mo leküls hydrophil und der andere hydrophob ist. Beispiele solcher Materialien schließen Polyole, Polyether, Polyester und Polyhalogenide ein. Die bevorzugten, oberflächenaktiven Mittel in der vorliegenden Erfindung können durch die For mel repräsentiert werden:

R²-(OCH₂CH₂)_yOH

worin R² eine Nonylphenyl- oder eine Octylphenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und y im Bereich von 4 bis 40 liegt. Die bevorzugtesten oberflä chenaktiven Mittel sind die Triton^TM-Linie von Rohm & Haas, wie Triton^TM X405 und Triton^TM N401 oder Renex^TM36 von ICI. Andere nichtionische oberflächenaktive Mittel schließen oberflächenaktive Fluormittel, wie FC-129, FC-170C und FC- 430, hergestellt durch Minnesota Mining and Manufacturing, und oberflächenaktives Alkinol-Mittel ein, wie Surfynol^TM 61, 104H, 465 und 485, hergestellt durch Air Products and Chemicals, Inc.

Beispielhafte anionische oberflächenaktive Mittel schließen solche ein, bei denen eine Carboxylatgruppe di rekt an eine hydrophobe Gruppe gebunden ist, oder, alterna tiv, wo es eine Zwischenprodukt-Funktionalität gibt, wie einen Ester, ein Amid, Sulfonamid oder ähnliches, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Andere brauchbare oberflächen aktive Mittel schließen anionische Mittel ein, abgeleitet von Schwefel- oder Sulfonsäuren, bei denen die hydrophoben Gruppen ausgewählt sind aus aliphatischen oder aromatischen Gruppen variierender Polarität, wie Halogenid-, Ether- und/ oder Ester-Gruppen. Ein bevorzugtes, anionisches, oberflä chenaktives Mittel ist Natriumlaurylsulfat.

Beispielhafte kationische, oberflächenaktive Mittel sind solche, die von Aminogruppen [einschließlich primärem, sekundärem und/oder tertiärem Amin (Salze)] abgeleitet sind, bei denen der hydrophile Charakter durch Gruppen va riierender Polarität erhalten ist. Beispielhaft sind auch Materialien, wie guartäre Ammonium-Verbindungen, Guanidin und deren Oniumsalze.

Ein Kombination solcher oberflächenaktiver Mittel kann auch eingesetzt werden. Es wird eine Menge der oberflächen aktiven Mittel benutzt, die die Bildung einer Emulsion nach Zugabe von Wasser bewirkt, wie der Fachmann versteht. In der bevorzugten Ausführungsform wird das oberflächenaktive Mittel zu der vernetzenden Zusammensetzung (B) in einer Menge im Bereich von 1-15 Gew.-%, bezogen auf Zusammenset zung (B), hinzugegeben.

Es wird eine wirksame Menge von Katalysator zu der vernetzenden Zusammensetzung (B) hinzugegeben, um die Kon densationsreaktion während des Härtungsprozesses des Über zuges zu katalysieren. Geeignete Katalysatoren schließen metallorganische Verbindungen ein. Die bevorzugten Kataly satoren sind zinnorganische Verbindungen, wie Dibutylzinn dilaurat, Dibutylzinndioctoat, Dimethylzinndineodecanoat, Dibutylzinnbis (acetylacetonat), Dimethylhydroxyzinnoleat oder Dibutylzinnoxid. Die bevorzugtesten Katalysatoren schließen Dibutylzinnoxid, Dimethylzinndineocdecanoat und Dibutylzinndilaurat ein. Andere Metallsalze, wie Zinkocto at, Zirkoniumoctoat, Titanverbindungen, wie Titannaphthenat oder Magnesiumnaphthenat, können als Kondensations-Kataly sator benutzt werden, doch sind sie hinsichtlich der Här tungsgeschwindigkeit nicht so wirksam. Die zinnorganische Verbindung wird in einer zum Katalysieren der Kondensati onsreaktion wirksamen Menge hinzugegeben, wie der Fachmann erkennen wird. Die Menge der zinnorganischen Verbindung bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-% der gesamten Über zugs-Feststoffe.

Eines der wichtigsten Merkmale dieser Erfindung ist das Mittel (C) zum Verlängern der Bad-Lebensdauer. Wie oben erläutert, haben die konventionellen Überzugssysteme aus Silicon-Zusammensetzung, die zum Einsatz als Dichtungs streifen-Überzüge geeignet sind, sehr kurze Bad-Lebensdau ern. Die Anmelderin hat überraschenderweise festgestellt, daß durch Zugabe gewisser Mittel zum Verlängern der Bad-Le bensdauer zu solchen Überzugssystemen aus Silicon-Zusammen setzung die Bad-Lebensdauer beträchtlich verlängert werden kann. Geeignete Mittel zum Verlängern der Bad-Lebensdauer, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, schließen eine Polyurethan-Dispersion (i), eine Harz-Emulsion (ii) und eine Mischung daraus ein.

Wässerige Polyurethan-Dispersionen (i) des Mittels (C) zur Verlängerung der Bad-Lebensdauer können erhalten werden durch Dispergieren eines in Wasser dispergierbaren Polyure thans in Wasser. Die Herstellung wässeriger Dispersionen von Polyurethan ist im Stande der Technik gut beschrieben, wie in den US-PSn 5,169,895 von Coogan et al., 5,086,110 von Xiao et al. und in "Polyurethane-Urea Anionomer Dis persions" von Xiao et al., "Journal of Applied Polymer Science", Band 54, Seiten 1643-1650, 1994, die alle durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.

Die bevorzugten, mit Wasser verdünnbaren Polyurethane, die für die Überzugs-Zusammensetzung geeignet sind, sind Reaktionsprodukte der folgenden Komponenten:

a) Ein Polyisocyanat mit mindestens zwei funktionellen Isocyanat (-NCO)-Gruppen pro Molekül. Geeignete Polyiso cyanate schließen Diisocyanat-Monomere, Oligomere ein, die im folgenden zitiert werden. Es gibt aliphatische Polyiso cyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und seine isocyanurat-haltigen Derivate; cycloaliphatische Polyiso cyanate, wie 4,4′-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (H₁₂MDI), Cyclohexan-1,4-diisocyanat und seine Isocyanurat-Derivate; aromatische Polyisocyanate, wie 4,4′-Diphenylmethandiiso cyanat (MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,5-Naphthalindiiso cyanat (NDI), 4,4′,4′′Triphenylmethandiisocyenat und seine isocyanurat-haltigen Derivate. Mischungen oder Reaktions produkte von Polyisocyanaten können benutzt werden. Poly isocyanate, die die Reaktionsprodukte dieser Diisocyanate enthalten, einschließlich Isocyanurat-, Harnstoff-, Allo phanat-, Biuret-, Carbodiimid- und Uretonimin-Gruppierun gen, sind auch eingeschlossen.
b) Ein Polyol mit mindestens zwei funktionellen Hydro xygruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 5.000 g/Mol. Das Polyol kann ausgewählt sein aus solchen, die üblicherweise bei der Herstellung von Po lyurethan gefunden werden. Sie schließen hydroxyl-haltige oder Hydroxyl-Endgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polythioether, Polyolefine und Polyester amide ein. Geeignete Polyesterpolyole schließen Hydroxyl- Endgruppen aufweisende Reaktionsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Bu tandiol, Furandimethanol, Polyetherdiolen oder deren Mi schungen mit Dicarbensäuren oder deren esterbildenden Deri vaten ein. Polyester, die durch Polymerisation von Lactonen erhalten sind, wie Caprolacton, können auch benutzt werden.

Polyetherpolyole, die für die Polyurethan-Reaktion brauchbar sind, schließen Produkte ein, die durch die Poly merisation eines cyclischen Oxids, einschließlich Ethylen oxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran oder deren Mischun gen, erhalten sind. Polyetherpolyole schließen Polyoxypro pylen (PPO)-Polyole, Polyoxyethylen (PEO)-Polyole, Poly- (oxyethylen-co-oxypropylen) -Polyole, Polyoxytetramethylen (PTMO)-Polyole ein.

Polycarbenatpolyole, die für die Polyurethan-Reaktion brauchbar sind, schließen die Produkte ein, die repräsen tiert werden durch die Reaktionsprodukte, erhalten durch Umsetzen von Diolen, wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, mit Diaryl carbonaten, wie Diphenylcarbonat oder mit Phosgen oder mit aliphatischem Carbenat oder mit cycloaliphatischem Carbe nat. Kommerzielle Polycarbenatdiole schließen die Duracarb 120-Reihe aliphatischer Diole und die Durocarb 140-Reihe cycloaliphatischer Diole ein, die beide von der PPG Indu stries erhältlich sind.

c) Eine hydrophile Gruppe enthaltende Verbindung, die entweder zwei Isocyanat- oder zwei mit Isocyanat reaktions fähige Gruppen pro Molekül enthält. Die hydrophile Gruppe kann von einer ionischen, einer ionischen Vorläufer- oder einer nichtionischen Art sein. Die mit Isocyanat reaktions fähige Gruppe schließt solche Verbindungen ein, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Diole, Polyole, Diamine und Po lyamine.

Die für die Herstellung der in Wasser dispergierbaren Polyurethane geeigneten, hydrophilen Gruppen schließen an ionische und kationische Arten ein. Anionische Arten schließen Dihydroxycarbensäuren, wie α,α-Dimethylolpropi onsäure (DMPA), Diaminocarbensäuren, wie 1-Carbexy-1,5-di aminopentan- und 2-(Aminoethyl)aminoethylcarbensäure sowie Sulfonatdiamine ein. Anionische, hydrophile Gruppen können die sein, die leicht die Salze von Sulfo-, Sulfat-, Thio sulfat-, Phospho-, Phosphono-, Phosphato- oder Carbexy gruppen bilden. Beispiele für die kationische Art schließen tertiäre Aminogruppen oder Vorläufer ein, die leicht Salze bilden, wie guartäre Ammonium-, guartäre Phosphonium- oder ternäre Sulfoniumsalz-Gruppen.

Spezifische Beispiele der Verbindungen, die ionische Vorläufergruppen und zwei oder mehr mit Isocyanat reakti onsfähige Gruppen enthalten, schließen Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin und ihre Oxyalkylierungs- und Poly veresterungs-Produkte, Trimethylolpropanmonophosphat und -monosulfat, Bishydroxylmethylphosphonsäure, Diaminocarben säuren, einschließlich Lysin, Cystin, 3,5-Diaminobenzoesäu re, 2,6-Dihydroxybenzoesäure und Dihydroxyalkansäuren, ein schließlich 2,2-Dimethylolpropionsäure ein.

d) Eine neutralisierende Verbindung für die hydrophile Gruppe in c). Diamin oder Triamin, wie Diethylamin oder Triethylamin, ist wirksam beim Neutralisieren von Carben säuregruppen und ergeben eine neutralisierte, anionische, hydrophile Stelle auf dem Polyurethan.
e) Ein Kettenverlängerungsmittel, das mit überschüssi gen oder verfügbaren Isocyanatgruppen in Gegenwart des wäs serigen Mediums reagiert und zu einer wässerigen Dispersion von Polyurethan hohen Molekulargewichtes führt.

Geeignete Kettenverlängerungsmittel für die weitere Polymerisation in wässerigem Medium sind im Stande der Technik bekannt. Ausgewählte Beispiele schließen Ethylendi amin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylendiamin, Pi perazin, Tolylendiamin und Isophorondiamin ein.

Die eingebauten, hydrophilen Gruppen ergeben eine wirksame Methode zur Schaffung einer feinen Teilchengröße und der Dispersionsstabilität in Wasser. Um eine stabile Dispersion zu erhalten, ist ein Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% der hydrophilen Gruppen im Polyurethan bevorzugt. Hydrophi le Gruppen können in Polyurethan eingeführt werden durch Einbauen von hydrophile Gruppen tragenden Diolen, Diaminen oder deren Kombinationen während der Polymerisation des Po lyurethans.

Die Herstellung von wasserdispergierbarem Polyurethan ist im Stande der Technik bekannt. Allgemein wird ein Iso cyanat-Endgruppen aufweisendes Polyurethanvorpolymer, um fassend das Reaktionsprodukt der Komponente a, b, c und ge gebenenfalls d, hergestellt, entweder nach einem einstufi gen Reaktionsverfahren oder einem stufenweisen Reaktionsme chanismus. Die erforderliche Menge jeder Komponente wird kontrolliert, so daß das Verhältnis der Isocyanat-Funktio nalität in Komponente a zur Gesamtzahl der mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen in der Komponente b und c in den Bereich von 1,1 bis 5,0 fällt.

Die wässerigen Dispersionen von Polyurethan können hergestellt werden durch Dispergieren des Mischungsproduk tes des in Wasser dispergierbaren, Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Polyurethanvorpolymers und mehr funktionelle Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten in einem wässerigen Medium und Bewirken der Kettenverlängerung mittels eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmittels in Komponente e).

Die Umwandlung irgendwelcher ionischer Vorläufergrup pen, z. B. Carbexygruppen, im Vorpolymer in ionische (Salz) gruppen kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Vorpolymers zu Wasser bewirkt werden. Das in Komponente d) beschriebene Mittel kann Ammoniak oder ein tertiäres Amin sein, wie Triethylamin, Triethanolamin oder N-Methylmorpho lin.

Die kommerziell erhältlichen Polyurethane schließen Bayhydrol^TM110, Bayhydrol^TM121 und Bayhydrol^TM123 von der Miles Industrial Chemical Division von Bayer, Inc. und Cydrothane^TM HP-5135 von Cytex Industries Corp. ein, doch sind sie auf diese nicht beschränkt.

Ein anderes Mittel zur Verlängerung der Bad-Lebensdau er, das in der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann, ist Harzemulsion (ii). Das mit Wasser verdünnbare Harz wirkt als ein Wasser-Abstoßungsmittel für den Überzug. Be vorzugtes, mit Wasser verdünnbares Harz schließt Methyl methoxypolysiloxan ein, das durch die allgemeine Formel re präsentiert werden kann:

R′′Si (OR′ ′′)_nO_(3-n)/2

worin R′′ Methyl, Phenyl oder eine Kombination davon ist, R′′′ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, n im Bereich von 0,3 bis 0,7 liegt, doch ist es darauf nicht beschränkt. Vorzugsweise liegt n im Bereich von 0,4 bis 0,5. Das Me thylmethoxypolysiloxan kann in Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegen. Die US-PS 2,810,704 von Krantz enthält eine vollständigere Beschreibung des Methylmethoxy polysiloxanharzes und/oder der Lösung. Die Kombination ei nes solchen mit Wasser verdünnbaren Harzes oder einer Mi schung einer Polyurethandispersion und eines mit Wasser verdünnbaren Harzes kann ebenfalls benutzt werden.

Die mit Wasser verdünnbare Überzugs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch die Zugabe einer wirksamen Menge organischen Lösungsmittels in ihren film bildenden Eigenschaften gefördert werden. Das organische Lösungsmittel ist eines oder mehrere von aliphatischem Koh lenwasserstoff oder aromatischem Kohlenwasserstoff, wie Aromatic 150, Glykolethern, wie Dovanol^TMDPM, oder eine Glykolether/Alkohol-Mischung. Das Lösungsmittel kann teil weise aus der Lösung des Methylmethoxypolysiloxanharzes (ii) in (C) stammen. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird organisches Lösungsmittel auch direkt zu der vernet zenden Zusammensetzung (B) hinzugegeben. In der vernetzen den Zusammensetzung (B) ist das organische Lösungsmittel vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-% der Zusammen setzung (B) vorhanden.

Das Überzugsbad wird hergestellt nach einem Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform wird die amin-funktionelle Polysiloxan-Emulsion (A), typischerweise 20 bis 45 Gew.-% Feststoffe von amin funktionellem Polysiloxan, mit der Polyurethan-Dispersion (C) (i) in einem Verhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10, bezogen auf das Gewicht, vermischt. Die vernetzende Zusammensetzung (B), die den Adhäsionsförderer, den Katalysator und das oberflä chenaktive Mittel enthält, wird dann hinzugegeben und zur vollständigen Dispersion vermengt. Das Mischverhältnis von (A) zu (B) kann von 99 : 1 bis 50 : 50 variiert werden. In ei ner anderen, bevorzugten Ausführungsform wird die Harzemul sion (C) (ii) mit der amin-funktionellen Polysiloxan-Emul sion (A) in einem Verhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10, bezogen auf das Gewicht, vermischt. Die vernetzende Zusammensetzung (B) wird dann hinzugegeben und zur vollständigen Dispersion eingemischt. Das Mischverhältnis von (A) zu (B) liegt zwi schen 99 : 1 und 50 : 50. In einer dritten bevorzugten Ausfüh rungsform wird eine Mischung von Polyurethan (C) (i) und Harzemulsion (C) (ii) mit der amin-funktionellen Polysil oxan-Emulsion (A) vermischt. Die vernetzende Zusammenset zung (B) wird dann hinzugegeben und zur vollständigen Dis persion eingearbeitet.

Eine optimale Leistungsfähigkeit von Überzügen auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung erfordert das Aufbrin gen auf saubere, trockene Substrate. Das Härten der Überzü ge auf der Grundlage dieser Erfindung hängt von Zeit und Temperatur ab. Der Überzug kann bei Raumtemperatur in etwa 24 Stunden gehärtet werden, doch wird die Härtung typi scherweise durch Aussetzen gegenüber einer Temperatur von 100 bis 150°C für 3 bis 5 Minuten erzielt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Siliciumdi oxid-Aerogel, pyrogenes Siliciumdioxid, gefälltes Silici umdioxid, Siliciumdioxid-Aerogel, pulverisierter Quarz, Diatomeenerde, PTFE als Füllstoffe oder UV-Stabilisatoren zu der obigen Zusammensetzung in einer Konzentration von 0,05 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf Zusammensetzung (A), hinzugegeben werden. Um die Gleiteigenschaften weiter zu fördern, kann ein inertes Siliconöl, insbesondere ein Poly dimethylsiloxan hoher Viskosität, hinzugegeben werden. Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Bei spiele veranschaulicht, in denen sich alle Teile auf das Gewicht beziehen. Die Beispiele sollen nur exemplarisch sein und die Erfindung in keiner Weise einschränken.

BEISPIEL 1

Herstellung von amin-funktioneller Polysiloxan-Emulsion:
Die folgenden amin-funktionellen Polysiloxan-Emulsi onen wurden hergestellt gemäß US-PS 4,606,426 von Traver et al.

Tabelle 1

BEISPIEL 2 Herstellung von Harzemulsion

Tabelle 2

Es wurden 600,0 g einer Harz-Lösung (60% Feststoffe in Aromatic 150) auf 40°C erwärmt und dann langsam zu einer Mischung von 180,0 g entionisiertem Wasser, 25,2 g Triton X-114 und 10,8 g Triton X-305 über eine Dauer von 30 Minu ten unter starkem Rühren langsam hinzugegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur unter 30°C abgekühlt, unter An wendung eines Polytron-Mischgerätes hoher Scherwirkung in eine O/W-Emulsion umgewandelt und mit 184,0 g entionisier tem Wasser verdünnt. Die Emulsion wurde bei 55,2 N/mm² (8.000 psi) homogenisiert, hatte eine Teilchengröße von 0,28 µm und eine Viskosität von 48 mm²/s (cst). Die Emul sion bestand einen 30-minütigen Zentrifugentest bei 3.000 U/min, ohne daß eine Cremebildung oder ein Absetzen beob achtet wurden.

Beispiel 3

Herstellen einer Mischung aus amin-funktioneller Poly siloxan-Emulsion und mit Wasser verdünnbarer Harzemulsion:
Amin-funktionelle Polysiloxan-Emulsion A1 wurde mit mit Wasser verdünnbarem Harz C1 in in Tabelle 3 aufgeführ ten Verhältnissen vermischt. Die Mischungen wurden 30 Minu ten bei 3.000 U/min zentrifugiert, wobei keine Cremebildung oder kein Absetzen beobachtet wurden.

Herstellen der vernetzenden Zusammensetzung (B)

Die vernetzende Zusammensetzung wurde folgendermaßen formuliert:

organisches Lösungsmittel (Naphtha)
66,0 Teile
oberflächenaktives Mittel (Renex 36)	16,0 Teile
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan	15,0 Teile
Dimethylzinndineodecanoat	3,0 Teile

Herstellen der Überzugs-Zusammensetzung

22,7 Teile der ausgewählten Mischung von amin-funktio neller Polysiloxan-Emulsion und mit Wasser verdünnbarer Harzemulsion wurden gründlich mit 5,0 Teilen der vernetzen den Zusammensetzung und 40,0 Teilen von entionisiertem Was ser vermischt und dann durch Sprühen auf EPDM-Kautschuk aufgebracht, der zwei Minuten auf 150°C vorerhitzt worden war. Der Überzug wurde 3 Minuten bei 150°C gehärtet und dann über Nacht abgekühlt. Nachdem man sich die Überzugs- Zusammensetzung 18 Stunden bei Raumtemperatur hatte abset zen lassen, wurden zusätzliche EPDM-Proben wie oben überzo gen. Die Proben wurden unter Einsatz eines Abriebs-Meßgerä tes (Crockmeter) A.A.T.C.C. Modell CM-5 (Atlas Electric Devices Company) getestet, das durch Verwenden eines 10 mm Durchmesser aufweisenden Glasfingers, der mit 900 g bela stet wurde und einen 10 cm langen Pfad kratzte, getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Die Anzahl der Zyklen, bei der die Zerstörung des Überzuges auf der Kautschukoberfläche festgestellt wird, ist angege ben und wird als Maß der Abriebsbeständigkeit der Überzüge benutzt.

Tabelle 3

BEISPIEL 4

Überzug 2 wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, ausge nommen, daß anstelle von A1 die amin-funktionellen Polysil oxan-Emulsionen A2 bis AS eingesetzt wurden. Das Verhältnis der amin-funktionellen Siloxan-Emulsion zum mit Wasser ver dünnbaren Harz C1 betrug 56 : 44. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

BEISPIEL 5

Überzug 2 wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, ausge nommen, daß für C1 die mit Wasser verdünnbaren Harze C2 und C3 eingesetzt wurden. Das Verhältnis des amin-funktionellen Polysiloxans zum mit Wasser verdünnbaren Harz betrug 56 : 44. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.

BEISPIEL 6

Überzüge 8 und 9 wurden wie in Beispiel 5 hergestellt, ausgenommen, daß anstelle von A1 das amin-funktionelle Po lysiloxan A5 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind im fol genden angegeben:

BEISPIEL 7

Die in diesem Beispiel eingesetzten Proben der Poly urethan-Dispersion waren Bayhydrol 110^TM, Bayhydrol 121^TM, Bayhydrol 123^TM, die kommerziell erhältliche Polyurethan- Dispersionen von der Miles, Inc., einer Division der Bayer, Inc., sind und Cydrothane HP-5125^TM, die eine kommerziell erhältliche Polyurethan-Dispersion der Cytex Corp. ist. Zu der amin-funktionellen Polysiloxan-Emulsion A1 von Beispiel 1 wurde eine Menge der Polyurethan-Dispersion hinzugegeben, um eine Mischung mit einem Verhältnis von 77,5 : 22,5 zu schaffen. Diese Mischungen wurden 30 Minuten bei 3.000 U/min zentrifugiert, wobei keine Cremebildung und kein Ab setzen beobachtet wurde.

Die vernetzende Zusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen der folgenden Formulierungen. In diesem Falle wurde die vernetzende Zusammensetzung als zwei Kompo nenten hergestellt.

12,9 g der Mischung aus amin-funktioneller Polysil oxan-Emulsion und Polyurethan-Dispersion wurde in 40,0 g entionisiertem Wasser verdünnt. Dazu gab man 10,0 g der Zu sammensetzung B-2 oben, gefolgt von 1,0 g der Zusammenset zung B-1 oben, unter gründlichem Vermischen.

EPDM-Substratproben wurden zwei Minuten aus 150°C vor erhitzt und dann mit Überzugsbad sprüh-überzogen. Die über zogenen Proben wurden dann 10 Minuten bei 150°C gehärtet und vor dem Testen über Nacht abgekühlt. Jede Überzugs-Zu sammensetzung ist durch die spezifische Polyurethan-Disper sion bezeichnet, die eingearbeitet worden ist, wie in Ta belle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Beispiel 8

Überzug 12 wurde wie in Beispiel 7 hergestellt, ausge nommen, daß das Verhältnis von A1 zu Bayhydrol 110 wie in Tabelle 6 gezeigt war.

TABELLE 6

BEISPIEL 9

Die Überzüge 12-16 wurden wie in Beispiel 7 zuberei tet, ausgenommen, daß das Verhältnis der amin-funktionellen Polysiloxan-Emulsion zur Polyurethan-Dispersion 55 : 45 be trug. Diese Überzugs-Zusammensetzungen wurden dann, wie sie herstellt waren, durch Sprühen aufgebracht, und dann ließ man sie sich bei Raumtemperatur 18 Stunden absetzen, zu welcher Zeit sie durch Sprühen auf EPDM-Substrat auf ge bracht wurden. In der folgenden Tabelle 7 sind die Tester gebnisse angegeben. Das Vergleichsbeispiel war nach 18 Stunden geliert und konnte nicht sprühüberzogen werden.

TABELLE 7

BEISPIEL 10

Die Harzemulsion C1 wurde mit amino-funktioneller Po lysiloxan-Emulsion A1 von Beispiel 1 und einer polyurethan- Dispersion (Bayhydrol^TM110) in einem Verhältnis von 38,3 : 30,0 : 31,7 vermischt. Diese Mischung wurde 30 Minuten bei 3.000 U/min zentrifugiert, und es wurde weder eine Cremebildung noch ein Absetzen beobachtet. Nach dem Stehen lassen bei Raumtemperatur für drei Monate schien die Mi schung gleichmäßig zu sein.

28,0 Teile der obigen Mischung aus Harzemulsion/amino funktioneller Polysiloxan-Emulsion/Polyurethan-Dispersion wurden in 40,0 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt. Dazu wurden 5,0 Teile vernetzende Zusammensetzung (B) von Bei spiel 1 hinzugegeben.

Die Überzugs-Zusammensetzung wurde durch Sprühen auf EPDM-Kautschuk aufgebracht, der zwei Minuten auf 135°C vor erhitzt worden war. Überzogene Proben wurden 10 Minuten bei 135°C gehärtet und dann vor dem Testen über Nacht abge kühlt. Man ließ die Überzugs-Zusammensetzung sich 20 Stun den bei Raumtemperatur absetzen und überzog dann weitere EPDM-Substratproben und härtete wie oben. Die folgenden Er gebnisse wurden erhalten.

Claims

1. Mit Wasser verdünnbare Überzugs-Zusammensetzung, umfassend:

(A) eine aminfunktionelle Polysiloxan-Emulsion;
(B) eine vernetzende Zusammensetzung, umfassend:
- (i) eine wirksame Menge eines Adhäsionsförderers;
- (ii) ein oberflächenaktives Mittel und
- (iii) eine katalytische Menge eines Katalysators und
(C) eine wirksame Menge eines die Bad-Lebensdauer ver längernden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend im wesentlichen aus Polyurethan-Dispersion, mit Wasser ver dünnbarem Harz oder einer Mischung davon.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfasend eine wirksame Menge eines organischen Lösungsmittels.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die amin-funk tionelle Polysiloxan-Emulsion einen Amingehalt von mehr als 0,1 mval/g aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der amin-funktionellen Polysiloxan-Emulsion zum die Bad- Lebensdauer verlängernden Mittel im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, bezogen auf das Gewicht, liegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Harzemul sion ein Methylmethoxypolysiloxanharz ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polyure than-Dispersion ein Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats, eines Polyols, einer hydrophile Gruppen enthaltenden Ver bindung, einer neutralisierenden Verbindung und eines Ket tenverlängerungsmittels ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Adhäsions förderer ein Epoxyharz, ein epoxy-fuktionelles Polysiloxan, ein epoxyfunktionelles Silan oder eine Mischung davon um faßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Katalysa tor eine metallorganische Verbindung ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das oberflä chenaktive Mittel nichtionische, amphotere, kationische, anionische Materialien und polymere, oberflächenaktive Mittel umfaßt.

10. Verfahren zum Verlängern der Bad-Lebensdauer einer mit Wasser verdünnbaren Überzugs-Zusammensetzung, umfassend die Stufe des Vermischens

(A) einer aminfunktionellen Polysiloxan-Emulsion;
(B) einer vernetzenden Zusammensetzung, umfassend:
- (i) eine wirksame Menge eines Adhäsionsförderers;
- (ii) ein oberflächenaktives Mittel und
- (iii) eine katalytische Menge eines Katalysators und
(C) einer wirksamen Menge eines die Bad-Lebensdauer verlängernden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend im wesentlichen aus Polyurethan-Dispersion, mit Wasser ver dünnbarem Harz oder einer Mischung davon.