DE69822262T2

DE69822262T2 - Bedruckbare Trennmittelzusammensetzungen für Papier

Info

Publication number: DE69822262T2
Application number: DE1998622262
Authority: DE
Inventors: Roy Melvin Ballston Spa Griswold; Melania I. Malta Lapinski; Michael Joseph Clifton Park O'Brien
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2018-09-26
Also published as: EP0905210A1; DE69822262D1; JPH11172197A; EP0905210B1; US6077611A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Trennmittel-Siliconzusammensetzungen für Papier, welche durch Additionshärten, Kondensationshärten oder thermisches Härten aushärten und welche bedruckt werden können.
Härtbare Siliconzusammensetzungen werden auf Papiersubstrate aufgetragen, um bei der Abtrennung von darauf befindlichen Klebstoffen behilflich zu sein. Laminate mit einem Releasepapier, welches mit einem druckempfindlichen Klebstoff und einem Blattmaterial, das ein Dekorblättchen oder Etikettenzettel sein kann, beschichtet sind, werden verwendet, indem die Releaseunterlage, die verworfen wird, abgelöst wird und das Blättchen oder Etikett auf die Oberfläche aufgedrückt wird.
Typischerweise härten diese Trennmittelzusammensetzungen nach einem von zwei Mechanismen, dem thermischen Härten oder dem photokatalytischen Härten. Thermisch härtende Trennmittelsysteme für Papier umfassen im allgemeinen die folgenden Zusammensetzungen auf Basis von Alkenylsiloxanen:

(A) ein lineares alkenylsubstituiertes Polysiloxanpolymer, das die Hauptkomponente oder das Basispolymer der härtbaren Zusammensetzung darstellt;
(B) ein Hydrosilylierungs-Additionshärtungskatalysator, typischerweise entweder ein Katalysator auf Basis von Platin oder von Rhodium;
(C) eine härtungshemmende Verbindung oder Mischungen davon zur Erhöhung der Nutzlebensdauer des Beschichtungsbades; und
(D) ein quervernetzendes Silicon mit funktionellem Hydrid, typischerweise ein Methyl-Wasserstoff-Siloxanpolymer, -copolymer oder -oligomer.

Obwohl in der allgemeinen Praxis gewöhnlich lineare Basispolymere (A) eingesetzt werden, sind Formulierungen mit hohem Feststoffgehalt beschrieben worden. Wie in dem US-Patent 4,448,815 ('815) beschrieben, ist ein lineares Alkenylsiloxan-Basispolymer ein Copolymer aus (1) R_cR_d ¹Si_(4-c-d)/2 1)worin R im allgemeinen ein Alkylrest, R¹ ein olefinischer Substituent mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Vinyl oder Alkyl ist, c den Wert von 0 bis 2 annimmt und der Mittelwert der Summe c + d 0,8 bis 3 beträgt; und (2) R_nSiO_(4-n)/2 2)worin R im allgemeinen ein Alkylrest ist und n den Wert 0,8 bis 2,5 annimmt. Das bevorzugte Basispolymer des '815-Patents weist die folgende lineare Struktur auf: (H₂C=CH)R₂Si-O-(R₂Si-O-)_i-(RR¹Si-O-)_j-SiR₂(H₂C=CH) worin die tief gestellten Zahlen i und j ganze Zahlen sind.
Das US-Patent 4,774,111 ('111) beschreibt eine Variation des obigen linearen Copolymers, worin die R-Gruppe in Formel 2 aus Alkyl- und Alkenylresten ausgesucht wird. Das Polymer des, '111-Patents ist als im wesentlichen linear definiert, d. h. es weist lediglich Spuren von T- oder Q-Gruppen auf. Dieses im wesentlichen lineare Erfordernis für hitzehärtende Trennmittelzusammensetzungen aus Silicon mit funktionellen Alkenylgruppen wird in den US-Patenten 4,772,515; 4,783,552 und 5,036,117 wiederholt.
Im Gegensatz dazu wird die Möglichkeit von verzweigten Alkenylpolymeren von den im US-Patent 4,057,596 ('506) wiedergegebenen Strukturformeln eingeräumt. In dem '596-Patent umfasst die Verbindung:

(A') ein im wesentlichen lineares Vinyl-Kettenabbruchpolymer;
(B') ein lineares Methyl-Wasserstoff Polymer;
(C') ein Methyl-Vinyl-Polysiloxan mit mindestens drei Methylgruppen pro Molekül;
(D') ein Methyl-Wasserstoff-Siloxan mit mindestens drei Hydridwasserstoff-Atomen pro Molekül; und
(E') ein Platinkatalysator zur Hydrosilylierung.

Im '596-Patent wird beschrieben, dass die Komponente (C')(H₂C=CH)(CH₃)SiO_2/2(D^vi), (H₂C=CH)(CH₃)SiO_1/2(M^vi) und (H₂C=CH)(CH₃)SiO_3/2(T^vi) enthält, Einheiten entweder einzeln oder in Kombination mit (CH₃)₂SiO_2/2(D), (CH₃)₃SiO_1/2(M) und (CH₃)SiO_3/2(T). Weil die Verbindung des '596-Patents wahlweise vinylsubstituierte T- und Methyl-T-Einheiten aufweist, kann sie verzweigte Strukturen aufweisen.
Das US-Patent 4,386,135 beschreibt ein endständig ungesättigtes Siliconpolymer der Formel R_4-aSi((R₂SiO-)_bOSiR₂R²)_a ,worin a 2, 3 oder 4 sein kann. Wenn a = 4, dann gibt die Formel ein Q-Harz wieder. Wenn a = 3 ergibt sich eine T-Struktur und die Struktur weist nur einen einzigen Verzweigungspunkt auf. Wenn a = 2 geht die Formel in ein lineares Alkenyl-Kettenabbruchpolymer über.
Die typischerweise verwendeten aus Siliconpolymer mit funktionellen Alkenylgruppen bestehenden Trennmittelzusammensetzungen für Papier fallen in eine der beiden Kategorien:

(1) ein lineares Alkenyl-Kettenabbruchpolymer: M^viD_xM^vi, worin M^vi eine M-Gruppe für Alkenyl-Kettenabbruch bedeutet oder
(2) multifunktionelle Alkenyl-Copolymere: M^viD_xD^vi _yM^vi, worin D^vi eine Alkenyl-substituierte D-Gruppe bedeutet. Im allgemeinen härten die Alkenyl-Kettenabbruchpolymere M^viD_xM^vi schneller als die multifunktionellen Copolymere M^viD_xD^vi _yM^vi. Da Trennmittel-Composits für Papier delaminiert werden, zeigen die auf den linearen Alkenyl-Kettenabbruchpolymeren beruhenden Formulierungen einen beträchtlichen Anstieg der Delaminierungskraft, die man benötigt, wenn die Delaminierungsgeschwindigkeit zunimmt. Im Gegensatz dazu findet, da die multifunktionalen Alkenylpolymere zu einer geringeren Aushärtungsgeschwindigkeit neigen, die Zunahme der Delaminierungskraft mit steigender Delaminierungsgeschwindigkeit nicht annähernd mit gleich großer Proportionaltität statt.

Eine ältere Technologie für ein Papiertrennmittel, welche größtenteils von den in der Hitze aushärtenden Zusammensetzungen auf Alkenylbasis und den unter Strahlung aushärtenden photokatalytischen oder freien Acrylatradikalen oder Epoxy-Zusammensetzungen verdrängt wurden, beruht auf kondensationshärtbaren Systemen. Solche kondensationshärtbaren Systeme verwenden ein mit Silanol gestopptes Siloxan anstelle des Siloxans mit funktioneller Alkenylgruppe. Somit setzen sich solche Zusammensetzungen typischerweise zusammen aus:

(A) einem mit Silanol gestoppten Polysiloxan-Polymer als Haupt- oder Basispolymer der härtbaren Zusammensetzung;
(B) einem Kondensator für Kondensationshärtung, fast immer ein Zinn-haltiger Kondensator für Kondensationshärtung;
(C) wahlweise einem Hemmstoff für die Aushärtung oder Mischungen davon zur Erhöhung der Nutzlebensdauer des Beschichtungsbades; und
(D) ein quervernetzendes Silicon mit funktionellem Hydrid, typischerweise ein Methyl-Wasserstoff-Siloxanpolymer, -copolymer oder -oligomer.

Während die auf Alkenyl beruhenden Zusammensetzungen die Funktionalität des Alkenyls irgendwo im Alkenylsiloxan aufweisen können, bestand ein bedeutender Nachteil der auf Silanol basierenden kondensationshärtbaren Trennmittelformulierungen dann, dass das Polymer fast immer durch Silanol gestoppt wird.
Jede dieser beiden Formulierungen erwies sich vom Gesichtspunkt des Drucks von Graphiken oder Text auf das Substrat, bevor dieses mit der Trennmittelformulierung beschichtet worden war, als allgemein zufriedenstellend. Diese Formulierungen erfuhren somit eine breite Anwendung bei der Herstellung verschiedener Typen von Etiketten. Die Oberflächenbeschichtung, die die gewünschten Trennmitteleigenschaften zeigt, erlaubt jedoch nicht das nachfolgende Aufbringen von zusätzlichen Graphiken oder Text, d. h. es war nicht allgemein möglich, zusätzlichen Text oder Graphiken auf die Oberfläche des mit Trennmittel beschichteten Substrats aufzudrucken. Während die meisten Anwendungen dieser Technologie durch diese Betrachtung nicht ungebührlich eingeschränkt sind, lassen sich die Herstellung von Sicherheitsvorrichtungen für den einmaligen Gebrauch, wie z. B. linerfrei Postwertzeichen mit dem Stand dieser Technologie nicht durchführen, weil wiederentfernbare Tinten nicht auf der Oberfläche haften. Somit würde man durch die Entwicklung einer bedruckbaren Trennmittelbeschichtung in die Lage versetzt, die Trennmittelbeschichtungstechnologie auf die Herstellung von Postwertzeichen auszudehnen, welche sich auf die gleiche Art und Weise wie andere Etiketten auch herstellen ließen, jedoch mit wiederentfernbaren Tinten. Ferner könnte man mit der Technologie auch herkömmliche Etiketten mit Kenndaten, wie z. B. der Herstellungsnummer, dem Herstellungsdatum und dergl., überdrucken können, welche Informationen derzeit unterhalb der Trennmittelbeschichtung auf das Substrat aufgedruckt werden müssen. Eine bedruckbare Trennmittelbeschichtung ist daher in der Trennmittelbeschichtungstechnologie eine angestrebte Verbesserung.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Trennmittelbeschichtung zur Verfügung, die durch Härten einer Mischung erhalten wird, die

a) eine wässrige härtbare Siliconemulsion und
b) eine wässrige härtbare Urethanemulsion

Es ist notwendig, dass beim Aushärten die die Beschichtung umfassende Polyurethanemulsion mit Ethylenglykol einen Kontaktwinkel von 50° oder weniger aufweist. Es ist ebenfalls notwendig, dass nach dem Aushärten der Anteil von Polyurethan über 50 Gew.-% liegt, bezogen auf das Silicon, das weniger als 50 Gew.-% aufweisen sollte.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Nun wird offenbart, dass Mischungen von zwei unterschiedlichen Arten von Emulsionen, von denen eine nach der der Kombination getrennt eine Trennmittelbeschichtung liefert, eine Trennmittelbeschichtung zur Verfügung stellen, in welcher die Klebstoffaußenfläche der Beschichtung Tinte aufnimmt, d. h. die Beschichtung ist bedruckbar. Solche Mischungen von Emulsionen umfassen 1) eine wässrige Siliconemulsion und 2) eine wässrige Urethanemulsion.
In der gehärteten Emulsionsmischung, die man in einer Trennmittelbeschichtung erhält, beträgt der von der Siliconemulsion stammende Anteil der Trennmittelbeschichtung (A) 5 bis weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis weniger als 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis weniger als 50 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, während der Anteil der von der Polyurethanemulsion stammenden Emulsion (B) mehr als 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr als 50 bis 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% beträgt. Die Mischung der beiden Emulsionen beläuft sich immer, entweder nass oder gehärtet, auf 100 Gew.-%.
Die Siliconemulsion, Emulsion (A), wird ausgewählt aus der Gruppe von Siliconemulsionen, die aus Kondensationshärtungsemulsionen und aus Additionshärtungsemulsionen besteht. Die Komponenten der härtbaren Siliconemulsion umfassen:

a) eine härtbare Organopolysilioxan-Zusammensetzung, welche eine Mischung von Organopolysiloxanen mit
i) einem Organopolysiloxan der Formel R_aR'_bSiO_(4-a-b)/2 umfasst, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen ist und R' ausgewählt ist aus der Gruppe Hydroxyl (OH) und zwei bis vierzig Kohlenwasserstoffresten mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (im Folgenden als Alkenyl bezeichnet), wobei die tief gestellten Indices a und b Zahlen sind, die sich zu einem Wert zwischen ca. 0,9 und ca. 2,7 summieren;
ii) einem Organohydrogenpolysiloxan oder einer Mischung von Organohydrogenpolysiloxanen der Formel R_dH_cSiO_(4-d-c)/2 umfasst, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen ist, wobei die tief gestellten Indices d und c Zahlen sind, die sich zu einem Wert zwischen ca. 0,9 und ca. 3,0 summieren, unter der Einschränkung, dass das Organohydrogenpolysiloxan mindestens zwei funktionelle Hydridgruppen pro Molekül aufweist oder dass die Mischung von Organohydrogenpolysiloxanen im Schnitt mindestens zwei funktionelle Hydridgruppen pro Molekül aufweist;
iii) einem Härtungskatalysator, der ein Kondensationshärtungs-Katalysator aus Zinn ist, wenn R' eine Hydroxylgruppe ist, und der ein Edelmetallkatalysator ist, ausgewählt aus der Gruppe Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder einer Mischung derselben, wenn R' ein Alkenyl ist; und wahlweise
iv) einem Härtungsinhibitor, um die Nutzlebensdauer des Beschichtungsbades zu verlängern, wenn der Katalysator ein Edelmetallkatalysator und R' ein Alkenyl ist;
b) ein Emulgierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylalkohol, nicht-ionische Tenside und Mischungen derselben;
c) Wasser; und
d) wahlweise zusätzliche Reagenzien, ausgewählt aus der Gruppe Benetzungsmittel, Biozide und Koaleszenzmittel.

Die besonders bevorzugten Zinn-Katalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe Zinn(II)octoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndineodecanoat, Dimethylzinndineodecanoat, Dibutylzinnlauratacetat, Zinnacetylacetonat sowie Mischungen derselben. Die Metallkatalysatoren mit Platingruppen, die für die Additionshärtung oder Hydrosilylierung bevorzugt sind, sind solche, wie sie in den US-Patenten 3,159,601; 3,159,662; 3,419,593; 3,775,452; and 3,814,730 gelehrt werden.
Wenn Additionshärtungs-Katalysatoren aus Edelmetall verwendet werden ist es häufig erwünscht, die Nutzlebensdauer des Beschichtungsbades durch Zusatz von reaktionshemmenden Verbindungen zu verlängern. Diese Verbindungen werden typischerweise als organische Verbindungen mit einem Grad von Nichtsättigung charakterisiert, z. B. ungesättigte Amide, wie im US-Patent 4,337,332 gelehrt; acetylenische Verbindungen, wie in den US-Patenten 3,445,420 und 4,347,346; ethylenisch ungesättigte Isocyanate, wie im US-Patent 3,882,083; olefinische Siloxane, wie im US-Patent 3,989,667; ungesättigte Kohlenwasserstoffdiester, wie in den US-Patenten 4,256,870; 4,476,166 und 4,562,096; acetylenische Maleate und Fumarate, wie im US-Patent 5,506,289 und konjugierte „ene-ine", wie in den US-Patenten 4,465,818 und 4,472,563. Andere Verbindungen zeigten ebenfalls Hemmeffekte bei Additionshärtungskatalysatoren aus Edelmetall, z. B. Hydroperoxide, wie im US-Patent 3,418,731; Sulfoxide, Amine, Phosphine, Phosphite und Nitrile, wie im US-Patent 3,344,111, Diaziridine, wie im US-Patent 4,043,977; Halbester und Halbamide, wie im US-Patent 4,533,575 und verschiedene Salze, wie im US-Patent 3,461,185.
Ist der verwendete Emulgator Poly(vinylalkohol), so ist bevorzugt, dass der Gehalt an nicht hydrolysiertem Vinylacetat im Bereich von 6–12% liegt, mehr bevorzugt im Bereich von 8–12%. Die nicht-ionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Emulgatoren wirken, werden aus der Gruppe Polyole, Polyether und Polyhalogenide ausgewählt. Bevorzugte Emulgatoren weisen die Formel
R''(OCH₂CH₂)_eOH auf, worin R'' ausgewählt ist aus der Gruppe Nonylphenyl, Octylphenyl und einwertigen Kohlenwasserstoff-Alkyl-Resten mit ca. 13 bis ca. 15 Kohlenstoffatomen und e ein tiefgestellter Index ist, welcher von ca. 4 bis ca. 40 variiert. Die am meisten bevorzugten Emulgatoren sind Triton X100^TM, Triton X405^TM, Tergitol 15-S-12^TM und Tergitol 15-S-30^TM, die alle von Union Carbide Corp. bezogen werden können, oder Renex 36^TM, das von ICI bezogen werden kann.
Unter den wahlweisen zusätzlichen Reagenzien befinden sich Benetzungsmittel, welche typischerweise Emulgatoren oder Tenside mit verminderten oder reduzierten hydrophilen Eigenschaften sind. Besonders bevorzugte Benetzungsmittel sind Triton X35^TM und Triton X45^TM, die von Union Carbide Corp. bezogen werden können. Ein bevorzugtes Biozid ist 37 Gew.-% wässriger Formaldehyd. Koaleszenzmittel sind Glykole, wie z. B. Ethylenglykol oder mehrwertige Alkohole.
Für die wässrige Polyurethanemulsion (Emulsion (B)) geeignete bevorzugte Polyurethankomponenten sind die Reaktionsprodukte der folgenden Komponenten:

a) Ein Polyisocyanat mit mindestens zwei funktionellen Isocyanatgruppen (-NCO) pro Molekül. Geeignete Polyisocyanate sind Diisocyanat-Monomere und die im folgenden angeführten Oligomere. Es gibt aliphatische Polyisocyanate, wie z. B. 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und dessen Isocyanurat enthaltende Derivate; cycloaliphatische Polyisocyanate, wie z. B. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)(H₁₂MDI), Cyclohexan-1,4-diisocyanat und dessen Isocyanurat-Derivate; aromatische Polyisocyanate, wie z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), 4,4',4''-Triphenylmethandiisocyanat und deren Isocyanurat enthaltende Derivate. Es können Mischungen oder die Reaktionsprodukte der Polyisocyanate verwendet werden. Die Polyisocyanate enthalten die Reaktionsprodukte: Isocyanurate, Harnstoff, Allophanat, Biuret, Carbodiimid; Uretonimin-Vertreter sind ebenfalls enthalten.
b) Ein Polyol mit mindestens zwei funktionellen Hydroxygruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 5000 g/Mol. Das Polyol kann unter den gemeinhin bei der Polyurethan-Herstellung gefundenen ausgewählt sein. Darunter sind hydroxyhaltige oder terminierte Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polythioether, Polyolefine und Polyesteramide. Geeignete Polyesterpolyole sind hydroxyendständige Reaktionsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, Furandimethanol, Polyetherdiole oder Mischungen derselben, mit Dicarboxylsäuren oder ihren Ester-bildenden Derivaten. Über Polymerisation von Lactonen erhaltene Polyester, wie z. B. Caprolacton, lassen sich ebenfalls verwenden.

Für die Polyurethan-Reaktion geeignete Polyetherpolyole sind Produkte, die mittels Polymerisation eines cyclischen Oxids, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran oder deren Mischungen erhalten werden. Polyetherpolyole sind Polyoxypropylen(PPO)-Polyole, Polyoxyethylen(PEO)-Polyole, Poly(oxyethylencooxypropylen)-Polyole, Polyoxytetramethylen(PTMO)-Polyole.
Für die Polyurethan-Reaktion geeignete Polycarbonatpolyole sind Produkte, welche durch die Reaktionsprodukte erhalten werden, indem man Diole, wie z. B. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol mit Diarylcarbonaten, wie z. B. Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen oder mit einem aliphatischen Carbonat oder mit einem cycloaliphatischen Carbonat reagieren lässt. Gewerbliche erhältliche Polycarbonatdiole sind die aliphatischen Diole der 120er Serien von Duracarb und die cycloaliphatischen Diole der 140er Serien von Durocarb, beide von PPG Industries erhältlich.

c) Eine eine hydrophile Gruppe enthaltende Verbindung mit entweder zwei Isocyanytgruppen oder zwei reaktiven Isocyanatgruppen pro Molekül. Die hydrophile Gruppe kann ionisch, ein ionischer Vorläufer oder nicht-ionisch sein. Verbindungen mit reaktiven Isocyanatgruppen sind solche, welche aktiven Wasserstoff enthalten, wie z. B. Diole, Polyole, Diamine und Polyamine.

Für die Herstellung der in Wasser dispergierbaren Polyurethane geeignete hydrophile Gruppen sind anionisch und kationisch. Anionische Typen sind Dihydroxycarboxylsäuren, wie z. B. α,α-Dimethylpropionsäure (DMPA), Diaminocarboxylsäuren, wie z. B. 1,Carboxy-1-5-diaminopentan, und 2-(Aminoethyl)aminoethylcarboxylsäure; und Sulfonatdiamine. Hydrophile Gruppen vom anionischen Typ können solche sein, die leicht Salze der Sulfo-, Sulfat-, Thiosulfat-, Phospho-, Phosphono-, Phosphato- oder Carboxygruppen bilden. Beispiele für den kationischen Typ sind tertiäre Aminogruppen oder Vorläufer, welche leicht Salze, wie z. B. quartäres Ammonium-, quartäre Phosphonium- oder tertiäre Sulfonium-Salzgruppen bilden.
Spezielle Beispiele für Verbindungen, welche Vorläufer von ionischen Gruppen und zwei oder mehr reaktive Isocyanatgruppen enthalten sind Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin und deren Oxyalkylierungs- und Polyveresterungsprodukte, Trimethylolpropanmonophosphat und - monosulfat, Bishydroxymethylphosphonsäure, Diaminocarboxylsäuren einschließlich Lysin, Cystin, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure und Dihydroxyalkansäuren einschließlich 2,2-Dimethylolpropionsäure.

d) Eine Neutralisierungsverbindung für die hydrophile Gruppe in c). Ein Diamin oder Triamin, wie z. B. Diethylamin oder Triethylamin sind bei der Neutralisierung von Carboxylgruppen wirksam und ergeben eine neutralisierte, anionische, hydrophile Stelle auf dem Polyurethan.
e) Ein Mittel zur Kettenerweiterung, welches mit den überschüssigen oder verfügbaren Isocyanatgruppen in Gegenwart eines wässrigen Mediums reagiert und zu einer wässrigen Dispersion von hochmolekularem Polyurethan führt.

Geeignete Mittel zur Kettenerweiterung für die weitere Polymerisation in wässrigem Medium sind im Stand der Technik bekannt. Ausgewählte Beispiele sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylendiamine, Piperazin, Tolylendiamin, Xylylendiamin und Isophorondiamin.
Die eingebauten hydrophilen Gruppen sorgen für eine wirksame Methode zur Schaffung von kleinen Partikelgrößen und Dispersionsstabilität in Wasser. Um eine stabile Dispersion zu erhalten, ist ein Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% an hydrophilen Gruppen im Polyurethan bevorzugt. Hydrophile Gruppen können in Polyurethan eingeführt werden, indem hydrophile Gruppen tragende Diole, Diamine oder Kombinationen davon während der Polymerisation des Polyurethans eingebaut werden.
Herstellungsverfahren von in Wasser dispergierbarem Polyurethan sind im Stand der Technik bekannt. Im allgemeinen wird ein endständige Isocyanatgruppen enthaltender Polyurethanvorläufer, der das Reaktionsprodukt der Komponenten a, b, c und wahlweise d umfasst, entweder mit einem Reaktionsverfahren in einem Schritt oder mit einem schrittweisen Reaktionsmechanismus hergestellt. Der Gehalt von jeder erforderlichen Komponente wird überwacht, so dass das Verhältnis der funktionellen Isocyanatgruppe in Komponente a zur Gesamtheit der reaktiven Isocyanatgruppen in den Komponenten b und c in den Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 fällt.
Die wässrigen Polyurethandispersionen lassen sich herstellen, indem das Mischungsprodukt aus Polyurethanpräpolymer mit endständigem Isocyanat und den Polyisocyanaten mit höherer Funktionalität in einem wässrigen Medium dispergiert wird und eine Kettenverlängerung mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmittel in Komponente e) bewirkt wird.
Die Überführung aller im Präpolymer vorkommenden ionischen Vorläufergruppen, z. B. von Carboxylgruppen, in ionische (Salz-)Gruppen kann vor, während oder nach dem Zusatz des Präpolymers zum Wasser erfolgen. Das in Komponente d) beschriebene Reagenz kann Ammoniak oder ein tertiäres Amin, wie z. B. Triethylamin, Triethanolamin oder N. Methylmorpholin, sein.
Gewerblich erhältliche Polyurethane sind, jedoch nicht ausschließlich, Bayhydrol 110^TM, Bayhydrol 121^TM und Bayhydrol 123^TM von der Miles Industrial Chemical Division von Bayer, Inc. sowie Cydrothan HP-5135^TM von der Cytex Industries Corp.
Polyurethan-Formulierungen werden von gewerblichen Herstellern gewöhnlich als Betriebsgeheimnis behandelt. Obwohl es daher schwierig ist, die genauen Zusammensetzungen anzugeben, mit denen eine bedruckbare Trennmittelbeschichtung erhalten werden kann, ist es dennoch möglich, einen phänomenologischen Test zu beschreiben, der gut mit der Bedruckbarkeit der Silicon-Polyurethan-Mischung korreliert ist und somit ohne ungebührliches Experimentieren zwischen solchen Mischungen von Polyurethanen und Siliconen unterscheidet, die eine bedruckbare Trennmittelbeschichtung ergeben und solchen, die dies nicht tun. Solch ein Test besteht in der Ermittlung des Kontaktwinkels von Ethylenglykol auf einer ausgehärteten Polyurethanbeschichtung. Bedruckbare Trennmittelbeschichtungen werden von erfindungsgemäßen Mischungen erhalten, wenn der Kontaktwinkel von Ethylenglykol 50° oder weniger ist, vorzugsweise 45° oder weniger, mehr bevorzugt 40° oder weniger und am meisten bevorzugt 35° oder weniger.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischemulsionen werden auf ein Substrat, gewöhnlich Papier, aufgetragen oder abgeschieden und ausgehärtet, wodurch ein Laminat aus dem Substrat und der bedruckbaren Trennmittelbeschichtung gebildet wird. Eine bedruckbare Trennmittelbeschichtung ist eine Trennmittelbeschichtung, bei welcher die äußere Klebstoffoberfläche der Beschichtung Tinte aufnimmt. Es ist bevorzugt, dass die Oberflächen von solch einer bedruckbaren Trennmittelbeschichtung eine dauerhafte Aufnahme der Tinte gewährleistet, d. h., dass die Tinte nicht verschmiert. Es ist anzumerken, dass dann, wenn die Tinte auf der bedruckbaren Trennmittelbeschichtung abgeschieden wird, es mindestens drei Schichten gibt: 1) das Substrat, 2) die bedruckbare Trennmittelbeschichtung und 3) die Schicht aus Tinte, welche die Trennmittelbeschichtung teilweise oder ganz bedeckt. Geeignete Materialien für die Substratschicht oder die Schicht oder Schichten in Kontakt mit der bedruckbaren Trennmittelbeschichtung werden ausgewählt aus der Gruppe Substrate auf Cellulosebasis, wie z. B. Papier, Substrate auf Folienbasis, wie z. B. Polyolefinfolien, Polyesterfolien, Polyamidfolien und Polyurethanfolien sowie Substrate auf Cellulosebasis, die mit Folien-bildenden, von Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen stammenden Materialien beschichtet worden sind.
Die folgenden experimentellen Ausführungen dienen nur der Veranschaulichung der Erfindung und sollen in keinster Weise die anhängenden Ansprüche einschränken.
Experimenteller Teil
Die folgenden wässrigen Siliconemulsionen für Kondensationshärtung wurden mit den folgenden, in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt.
Tabelle 1: wässrige Siliconemulsionen für Kondensationshärtung
Es wurde eine Zinn-Katalysator-Emulsion aus 50 Gew.-% Dioctylzinndineododecanoat, 1,25 Gew.-% Polyvinylalkohol (Airvol 540^TM von Air Products), 0,25 Gew.-% Natriumlaurylsulfat und 37,25 Gew.-% Wasser hergestellt (in den folgenden Tabellen als Sn-E-1 bezeichnet). Die Emulsionen C-1 und C-2 wurden hergestellt, indem die Siloxan-Flüssigkeiten, Tenside und ein Teil des Wassers, das sodann mit dem verbleibenden Wasser einer Behandlung in einer Kolloidmühle unterzogen wurde, sowie Propylenglykol und Formaldehyd miteinander vermischt wurden. Der Behandlungsprozess mit der Kolloidmühle bestand dann, einen Prämix herzustellen, der durch eine Kolloidmühle nach Gaullin mit einer Spalteinstellung von 0,127 mm (5 mil) geschickt wurde gefolgt von drei Passagen durch einen Gaullin-Homogenisator bei 55.158 kPa (8.000 psi).
Die kondensationshärtbaren wässrigen Siliconemulsionen wurden sodann mit gewerblich erhältlichen wässrigen Polyurethanemulsionen in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen vermischt. Die Emulsionen wurden auf AV-100-Pergamentpapier aufgetragen und gehärtet und dann wurde ein Streifen auf die gehärtete Beschichtung aufgetragen und bei 70°C 20 Minuten lang behandelt. Die Streifen wurden von dem beschichteten Papier mit einer Geschwindigkeit von 16,93 cm/s (400 Zoll pro Minute) in einem Abziehwinkel von 180°C unter Messung der Abziehkraft in g/cm (g/Zoll) delaminiert.
Tabelle 2: Abziehkraft von gehärteten Mischungen aus kondensationshärtbaren Siliconemulsionen und Polyurethanemulsionen
Anmerkung: Die Laminate wurden auf Boise Cascade 32,66 kg/ream EM0189-Papier (72 lb/ream) hergestellt. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass dann, wenn der Polyurethangehalt der trockenen Folie über 50 Gew.-% liegt, eine bedruckbare Trennmittelbeschichtung das Ergebnis ist.
Es ist anzumerken, dass nicht alle Polyurethanemulsionen nach Kombination mit einer Siliconemulsion eine bedruckbare Trennmittelbeschichtung ergeben. Die folgende Tabelle 3 zeigt beträchtliche Leistungsunterschiede zwischen verschiedenen kommerziell erhältlichen Polyurethanemulsionen.
Tabelle 3: Beeinflussung bedruckbarer Trennmittelbeschichtungen durch Art der Polyurethanemulsion
Die Ergebnisse in Tabelle 4 legen nahe, dass die zur Herstellung der Siliconemulsionen verwendeten Arten von Emulgatoren etwas unabhängig vom Emulgator sind.
Tabelle 4: Wirkung der Veränderung des Emulgators auf die Trennmittelbeschichtung
Anmerkungen: Die Laminate wurden auf Boise Cascade 32,66 kg/ream (72 lb./ream) EM0189-Papier hergestellt. Die folgenden härtbaren Additionssiliconemulsionen wurden wie in Tabelle 5 gezeigt hergestellt.
Tabelle 5: Härtbare Additionssiliconemulsionen
Die in Tabelle 5 beschriebenen Emulsionen wurden mit gewerblich erhältlichen Polyurethanemulsionen wie in Tabelle 6 beschrieben vermischt und auf ihre Abzieheigenschaften hin ausgewertet sowie darauf, ob die gehärtet Beschichtung bedruckbar war oder nicht. Alle Formulierungen XVIII bis XXV waren bedruckbar, obwohl Trennmittelbeschichtungen mit breit streuender Abziehkraft hergestellt wurden.
Tabelle 6: Abziehkraft gehärteter Mischungen aus härtbaren Additionssiliconemulsionen und Polyurethanemulsionen

Claims

Bedruckbare Trennmittelbeschichtung umfassend bezogen auf die gesamte Menge der gehärteten Beschichtung: a) 5 bis weniger als 50 Gew.-% einer Silikonkomponente, wobei sich die Silikonkomponente von einer wässrigen härtbaren Silikonemulsion ableitet, und b) mehr als 50 bis 95 Gew.-% einer Polyurethankomponente, wobei sich die Polyurethankomponente von einer wässrigen härtbaren Polyurethanemulsion ableitet, die mit Ethylenglycol eine Kontaktwinkel von 50° oder weniger zeigt, wenn sie in Abwesenheit der Silikonemulsion gehäret wird, wobei man die Beschichtung formt, indem eine Mischung aus der Silikonemulsion und der Polyurethanemulsion gehärtet wird.
Trennmittelbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige härtbare Silikonemulsion ausgewählt ist aus der Gruppe von wässrigen härtbaren Kondensationssilikonemulsionen und wässrigen härtbaren Additionssilikonemulsionen.
Trennmittelbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktwinkel der Polyurethanemulsion 45° oder kleiner ist, wenn sie gehärtet ist.
Trennmittelbeschichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktwinkel der Polyurethanemulsion 40° oder weniger ist, wenn sie gehärtet ist.
Laminat aufweisend ein Substrat und eine bedruckbare Trennmittelbeschichtung, wobei die Trennmittelbeschichtung bezogen auf die gesamte Menge der gehärteten Beschichtung aufweist: a) 5 bis weniger als 50 Gew.-% einer Silikonkomponente, wobei die Silikonkomponente sich von einer wässrigen härtbaren Silikonemulsion ableitet, und b) mehr als 50 bis 95 Gew.-% einer Polyurethankomponente, wobei sich die Polyurethankomponente von einer wässrigen härtbaren Polyurethanemulsion ableitet, die, wenn sie gehärtet ist, einen Kontaktwinkel von 50° oder weniger mit Ethylenglycol zeigt, wobei die Beschichtung geformt wird, indem man eine Mischung der Silikonemulsion und der Polyurethanemulsion härtet.
Laminat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Papier, Polyolefinfolien, Polyesterfolien, Polyamidfolien, Polyurethanfolien und Papier beschichtet mit filmbildenden Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen.