JPH11172197A - 印刷適性のある紙剥離組成物 - Google Patents

印刷適性のある紙剥離組成物

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JPH11172197A
JPH11172197A JP26910798A JP26910798A JPH11172197A JP H11172197 A JPH11172197 A JP H11172197A JP 26910798 A JP26910798 A JP 26910798A JP 26910798 A JP26910798 A JP 26910798A JP H11172197 A JPH11172197 A JP H11172197A
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JP
Japan
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emulsion
aqueous
curable
cured
polyurethane
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JP26910798A
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Roy Melvin Griswold
ロイ・メルヴィン・グリスウォルド
Melania I Lapinski
メラニア・アイ・ラピンスキー
Michael J O'brien
マイケル・ジョセフ・オブライアン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 付加硬化、縮合硬化または熱硬化によって硬
化しそして印刷ができるシリコーン紙剥離組成物。 【解決手段】 縮合硬化性シリコーンエマルジョンおよ
び付加硬化性シリコーンエマルジョンからなる群のシリ
コーン水性エマルジョンから選ばれる剥離シリコーン水
性エマルジョンを水性ポリウレタンエマルジョンと組み
合わせて剥離混合エマルジョンを形成すると、このエマ
ルジョンは紙のような基材に塗布したときに印刷適性の
あるライナーレス剥離コーティングに硬化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は付加硬化、縮合硬化または熱硬化によって硬化
しそして印刷ができるシリコーン紙剥離組成物に係わ
る。発明の背景 紙基材上の接着剤物質の剥離を助けるために紙基材に硬
化性シリコーン組成物が塗布される。感圧接着剤を被覆
された剥離紙と装飾されたラミナまたはラベルでありう
るシート材とを含むラミネートは、この剥離ライナーを
剥がして捨て、そしてラミナまたはラベルを或る表面上
に固定することによって、使用されている。
【０００２】典型的には、これらの剥離組成物は２つの
機構、即ち熱硬化または光−触媒硬化のいずれかで硬化
されている。熱硬化性の紙剥離系は一般に以下のアルケ
ニルシロキサンをベースとする組成物を含んでなる。 （Ａ）この硬化性組成物の一次的成分またはベースポリ
マーであるアルケニル置換線状ポリシロキサンポリマ
ー、（Ｂ）ヒドロシリル化付加硬化触媒、代表的には白
金またはロジウムをベースとする触媒、（Ｃ）コーティ
ング浴の有効寿命を増大するための硬化抑制化合物また
はその混合物、および（Ｄ）水素化物官能性の架橋性シ
リコーン、代表的にはメチル水素ポリマー、コポリマー
またはオリゴマー。
【０００３】一般的な実施では通常は線状ベースポリマ
ー（Ａ）が使用されるが、無溶剤タイプの高固形分含量
の調合物が記載されている。米国特許4,448,815 に記載
されているように、線状アルケニルシロキサンベースコ
ポリマーは （１） ＲcＲ1 dＳｉＯ(4-c-d)/2 １） （上記式中、Ｒは一般にアルキル基であり、Ｒ1 はビニ
ルまたはアリルのような低分子量オレフィン系置換基で
あり、ｃは０−２の値を有しそしてｃ＋ｄの和の値の平
均は０．８−３である）および （２） ＲnＳｉＯ(4-n)/2 ２） （上記式中、Ｒは一般にアルキル基でありそしてｎは
０．８−２．５の値を有する）のコポリマーである。米
国特許4,448,815 の好ましいベースコポリマーは次の線
状構造を有する。
【０００４】(H2C=CH)R2Si-O-(R2Si-0-)i-(RR1Si-O-)j-
SiR2(H2C=CH) （上記式中、下付添字ｉおよびｊは整数である） 米国特許4,774,111 は式２におけるＲ基がアルキルおよ
びアルケニル基から選ばれる上記線状コポリマーの変形
を記載している。米国特許4,774,111 のポリマーは実質
的には線状であると、即ち痕跡量を超えてＴまたはＱ単
位を持たないものと定義されている。アルケニル官能性
の熱硬化性シリコーン剥離組成物に対するこの実質的に
線状の要件は米国特許4,772,515;4,783,552;5,036,117
で繰り返されている。
【０００５】対照的に、米国特許4,057,596 に述べられ
ている構造式は分岐されたアルケニルポリマーの可能性
を認めている。米国特許4,057,596 における組成物は
（Ａ′）実質的に線状のビニル連鎖停止ポリマー、
（Ｂ′）線状のメチル水素ポリマー、（Ｃ′）分子あた
り少なくとも３つのビニル基を有するメチルビニルポリ
シロキサン、（Ｄ′）分子あたり少なくとも３つの水素
化物水素原子を有するメチル水素ポリシロキサン、およ
び（Ｅ′）白金ヒドロシリル化触媒。米国特許4,057,59
6 では成分（Ｃ′）は（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ
2/2 （Ｄvi）、（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ
1/2（Ｍvi） および（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）ＳｉＯ3/2（Ｔvi）
の単位を単独であるいは（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2（Ｄ）、
（ＣＨ 3）3ＳｉＯ1/2（Ｍ） および（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2
（Ｔ）の単位と組み合わせて含有すると記載されてい
る。ビニル置換Ｔ単位およびメチルＴ単位が任意に含ま
れることにより米国特許4,057,596 の組成物は分岐構造
を含むことを許容されている。
【０００６】米国特許4,386,135 には式 Ｒ4-aＳｉ((Ｒ2ＳｉＯ−)bＯＳｉＲ2Ｒ2)a ３） を有する末端が不飽和のシリコーンポリマーが記載され
ている。上記式中、ａは２、３または４でよい。ａ＝４
なら、上記式はＱ樹脂をもたらす。ａ＝３なら、Ｔ構造
となりこの構造は単一の分岐点のみを有する。ａ＝２だ
と、この式はアルケニルで連鎖停止された線状ポリマー
に帰着される。
【０００７】代表的に使用されているアルケニル官能性
シリコーンポリマーの紙剥離組成物は２つのカテゴリー
のいずれかにはいる。 １）アルケニル連鎖停止線状ポリマー ＭviＤxＭvi ４） （上記式中、Ｍviはアルケニル連鎖停止Ｍ基を示す）ま
たは ２）多官能性アルケニルコポリマー ＭviＤxＤvi yＭvi ５） （Ｄviはアルケニル置換Ｄ基を示す）。アルケニル連鎖
停止線状ポリマーＭviＤ xＭvi は一般に多官能性アルケ
ニルコポリマーＭviＤxＤvi yＭviより急速に硬化する。
紙剥離複合体を剥がすと、アルケニル連鎖停止線状ポリ
マーに基づく調合物は剥離速度の上昇と共に必要とされ
る剥離力の顕著な増大を示す。対照的に、多官能性アル
ケニルコポリマーは硬化速度は遅い傾向があるが、剥離
速度の上昇に伴う剥離力の増大はさほど比例して大きく
はない。
【０００８】主に熱硬化性のアルケニルベースの組成物
および放射線硬化性の光−触媒型または遊離基型のアク
リレートまたはエポキシ組成物で置き代えられてしまっ
た、紙剥離に対するより古い技術では縮合硬化性の系に
基づいている。このような縮合硬化性の系ではアルケニ
ル官能性シロキサンの代わりにシラノール連鎖停止シロ
キサンが使われている。従ってこのような組成物は典型
的には、（Ａ）この硬化性組成物の一次成分即ちベース
ポリマーであるシラノール連鎖停止ポリシロキサンポリ
マー、（Ｂ）縮合硬化触媒、殆ど常にスズ含有縮合硬化
触媒、（Ｃ）このコーティング浴の有効寿命を増すため
の随意の硬化抑制成分またはその混合物、および（Ｄ）
水素化物官能性の架橋用シリコーン、典型的にはメチル
水素シロキサンポリマー、コポリマーまたはオリゴマー
を含んでなっている。アルケニルベースの組成物がアル
ケニルシロキサン中のどこにアルケニル官能基を持って
いてもよいのに対して、シラノールをベースとする縮合
硬化性剥離調合物の顕著な欠点はこのポリマーが殆ど常
にシラノールで連鎖停止されていることであった。
【０００９】これら二つの系統の調合物のいずれも剥離
調合物をコーティングする前に基材上にグラフィックま
たはテキストを印刷する面では一般に満足されていた。
従ってこれらの調合物は各種のタイプのラベルの調製に
広く適用されていた。所望の剥離特性を与える表面コー
ティングはしかしながら通常追加のグラフィックまたは
テキストをその後塗布することを許容せず、即ち剥離コ
ーティングを施された基材の表面上に追加のテキストま
たはグラフィックを印刷することは一般に不可能であっ
た。この技術の殆どの用途ではこの点の考慮によっては
過度に制限を受けないが、ライナーレス郵便切手のよう
な一回使用の証券証書の製造は消印インクが表面に付着
しないのでこの技術の状態では成しえない。従って、印
刷適性のある剥離コーティングの開発によって剥離コー
ティング技術を、他のラベルと同じ方法で製造すること
ができるがしかし消印インクを受容するような、郵便切
手の製造にまで拡張することが可能となろう。更に、こ
の技術により現在では剥離コーティングの下の基材上に
印刷しなければならない製造番号、製造日などの情報の
ような確認データを従来のラベルにオーバープリントす
ることが可能となろう。印刷適性のある剥離コーティン
グが剥離コーティング技術において探求されている改善
である。
【００１０】発明の要約 本発明は ａ）硬化性シリコーン水性エマルジョン、および ｂ）硬化性ポリウレタン水性エマルジョン を含む混合物を硬化して得られた印刷適性のある剥離コ
ーティングを提供する。本発明は剥離コーティングを提
供するので、それ故本発明によってはまた、基材と本発
明の剥離コーティング、即ち ａ）硬化性シリコーン水性エマルジョン、および ｂ）硬化性ポリウレタン水性エマルジョン の混合物を硬化して得られた印刷適性のある剥離コーテ
ィングとを含んでなるラミネートも提供される。
【００１１】コーティングを構成するポリウレタンエマ
ルジョンが硬化されるとエチレングリコールに対して５
０°以下の接触角を有することが必要である。また、硬
化された状態を基準にして、ポリウレタンの割合が、５
０重量％未満であるべきであるシリコーンに対して、少
なくとも５０重量％以上であることも必要とされる。発明の詳細な記述 ここに本発明はそれぞれ別個に剥離コーティングを提供
する２種の異なるタイプのエマルジョンが組み合わされ
て混合されるとコーティングの接着性の外側表面がイン
クを受け入れ、即ちコーティングが印刷可能である剥離
コーティングが提供されることを開示するものである。
このようなエマルジョンの混合物は１）シリコーン水性
エマルジョンおよび２）ポリウレタン水性エマルジョン
を含む。
【００１２】剥離コーティングをもたらす硬化されたエ
マルジョン混合物において、シリコーンエマルジョン即
ちエマルジョン（Ａ）から誘導された剥離コーティング
の割合は約５乃至約７０重量％、好ましくは約１０乃至
約６０重量％、より好ましくは約１５乃至約５０重量％
そして最も好ましくは約２０乃至約４０重量％の範囲で
あり、他方ポリウレタンエマルジョン即ちエマルジョン
（Ｂ）から誘導されたエマルジョンの割合は約３０乃至
約９５重量％、好ましくは約４０乃至約９０重量％、よ
り好ましくは約５０乃至約８５重量％そして最も好まし
くは約６０乃至約８０重量％の範囲である。この２つの
エマルジョンの混合物の合計は湿潤状態または硬化状態
のいずれの基準においても常に１００重量％である。
【００１３】シリコーンエマルジョン、即ちエマルジョ
ン（Ａ）は縮合硬化性エマルジョンおよび付加硬化性エ
マルジョンからなる群のシリコーンエマルジョンから選
ばれる。硬化性シリコーンエマルジョンの成分は ａ）ｉ）式 ＲaＲ′bＳｉＯ(4-a-b)/2 （上記式中、Ｒは１乃至４０個の炭素原子を有する１価
の炭化水素基であり、Ｒ′はヒドロキシル（ＯＨ）およ
び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭素原
子数２乃至４０の１価の炭化水素基（以後アルケニルと
する）からなる群から選ばれ、そして下付添字ａおよび
ｂはその和が約０．９乃至約２．７の値になる数であ
る）を有するオルガノポリシロキサン、 ii）式 ＲdＨcＳｉＯ(4-d-c)/2 （上記式中、Ｒは１乃至４０個の炭素原子を有する１価
の炭化水素基であり、そして下付添字ｄおよびｃはその
和が約０．９乃至約３．０の値になる数であり、但し、
オルガノ水素ポリシロキサンに分子当たり少なくとも２
つの水素化物官能基が含まれるかあるいはオルガノ水素
ポリシロキサンの混合物に分子当たり平均して少なくと
も２つの水素化物官能基が含まれている）を有するオル
ガノ水素ポリシロキサンまたはオルガノ水素ポリシロキ
サンの混合物、 iii ）Ｒ′がヒドロキシルであるきにはスズ縮合硬化触
媒でありそしてＲ′がアルケニルであるときには貴金属
触媒であり即ち白金、イリジウム、オスミウム、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウムまたはこれらの混合物から
なる群から選ばれる、硬化触媒、そして随意に iv）触媒が貴金属触媒でありそしてＲ′がアルケニルで
あるときにコーティング浴の有効寿命を延長する硬化抑
制剤 を含むオルガノポリシロキサンの混合物でありうる硬化
性オルガノポリシロキサン組成物、 ｂ）ポリビニルアルコール、非イオン性界面活性剤およ
びこれらの混合物からなる群から選ばれる乳化剤、 ｃ）水、および ｄ）湿潤剤、殺生物剤および合体剤からなる群から選ば
れる随意の追加の試薬 を含んでなる。
【００１４】特に好ましいスズ触媒はオクタン酸第一ス
ズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、
ジネオデカン酸ジオクチルスズ、ジネオデカン酸ジメチ
ルスズ、ラウリン酸酢酸ジブチルスズ、アセチルアセト
ンスズおよびこれらの混合物から選ばれる。付加硬化ま
たはヒドロシリル化に好ましい白金族金属触媒は米国特
許3,159,601;3,159,662;3,419,593;3,775,452;3,814,73
0 に教示されているものである。
【００１５】貴金属付加硬化触媒が使用されるときには
反応抑制化合物の添加によってコーティング浴の寿命を
延長することがしばしば望ましい。これらの化合物は代
表的には例えば米国特許4,337,332 に教示されているよ
うな不飽和アミド類、米国特許3,445,420;4,347,346 に
教示されているようなアセチレン系化合物類、米国特許
3,882,083 に教示されてるようなエチレン性不飽和イソ
シアネート類、米国特許3,989,667 に教示されてるよう
なオレフィン系シロキサン類、米国特許4,256,870;4,47
6,166;4,562,096 に教示されているような不飽和炭化水
素ジエステル類、米国特許5,506,289 に教示されてるよ
うなアセチレン系マレエート類およびフマレート類、並
びに米国特許4,465,818;4,472,563 に教示されてるよう
な共役エン−イン類のようなある種のタイプの不飽和を
有する有機化合物として特徴づけられる。例えば米国特
許4,061,609 に教示されてるようなヒドロペルオキシド
類、米国特許3,418,731 に教示されているようなケトン
類、米国特許3,344,111 に教示されているようなスルホ
キシド類、アミン類、ホスフィン類、ホスファイト類お
よびニトリル類、米国特許4,043,977 に教示されている
ようなジアジリジン類、米国特許4,533,575 に教示され
てるような半エステル類および半アミド類並びに米国特
許3,461,185 に教示されてるような種々の塩類のような
他の化合物も貴金属付加硬化触媒に対して抑制効果を示
している。
【００１６】使用される乳化剤がポリ（ビニルアルコー
ル）であるときには、加水分解されていない酢酸ビニル
の量が６−１２％の範囲であるのが好ましく８−１２％
の範囲であるのがより好ましい。本発明の組成物におい
て乳化剤として機能する非イオン性界面活性剤はポリオ
ール類、ポリエーテル類およびポリハロゲン化物類から
なる群から選ばれる。好ましい乳化剤は式Ｒ′（ＯＣＨ
2ＣＨ2）e ＯＨ（式中、Ｒ′はノニルフェニル、オクチ
ルフェニルおよび炭素原子数約１３乃至約１５の１価の
炭化水素アルキル基からなる群から選ばれ、下付添字ｅ
は約４乃至約４０の範囲である）を有する。最も好まし
い乳化剤はいずれもUnion Carbide Corp. から入手され
るTriton X100(登録商標)、Triton X405(登録商標)、Te
rgitol 15-S-12(登録商標)およびTergitol 15-S-30(登
録商標)並びにICI から入手されるRenex 36(登録商標)
である。
【００１７】随意の追加的試薬は、典型的には親水性特
性を減少または削減されている乳化剤または界面活性剤
である、湿潤剤である。特に好ましい湿潤剤はUnion Ca
rbide Corp. から入手されるTriton X35(登録商標)、Tr
iton X45(登録商標)である。好ましい殺生物剤は３７重
量％ホルムアルデヒド水溶液である。合体剤はエチレン
グリコールのようなグリコールまたは多価アルコールで
ある。
【００１８】ポリウレタン水性エマルジョン即ちエマル
ジョン（Ｂ）に適当な好ましいポリウレタン成分は以下
の成分の反応生成物である。 ａ）分子当たり少なくとも２つのイソシアネート（−Ｎ
ＣＯ）官能基を有するポリイソシアネート。適当なポリ
イソシアネートには以下に引用されるジイソシアネート
モノマーおよびオリゴマーが含まれる。これらには１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およ
びそのイソシアヌレート含有誘導体のような脂肪族ポリ
イソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、シクロヘキサン
１，４−ジイソシアネートおよびそのイソシアヌレート
誘導体のような脂環式ポリイソシアネート並びに４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トルエンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート
（ＮＤＩ）、４，４′，４″−トリフェニルメタンジイ
ソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート含有誘導
体がある。ポリイソシアネートの混合物または反応生成
物も使用できる。イソシアヌレート、尿素、アロファネ
ート、ビウレット、カルボジイミドおよびウレトンイミ
ン(uretonimine )の構成要素を含んだこれらのジイソシ
アネートの反応生成物を含有するポリイソシアネートも
含まれる。
【００１９】ｂ）分子あたり少なくとも２つのヒドロキ
シ官能基を有し分子量が２５０−５０００ｇ／モルの範
囲のポリオール。ポリオールはポリウレタン製造に通常
見られるものから選ぶことができる。これらにはヒドロ
キシ−含有あるいは終端のポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリオレフ
ィンおよびポリエステルアミドが含まれる。適当なポリ
エステルポリオールにはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ブタンジオール、フランジメタノー
ル、ポリエーテルジオールまたはこれらの混合物と、ジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との、ヒド
ロキシ終端反応生成物が含まれる。カプロラクトンのよ
うなラクトンの重合によって得られるポリエステルも使
用できる。
【００２０】ポリウレタン生成反応に有用なポリエーテ
ルポリオールにはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物を含めた
環式オキシドの重合によって得られる生成物が含まれ
る。ポリエーテルポリオールにはポリオキシプロピレン
（ＰＰＯ）ポリオール、ポリオキシエチレン（ＰＥＯ）
ポリオール、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピ
レン）ポリオール、ポリオキシテトラメチレン（ＰＴＭ
Ｏ）ポリオールが含まれる。
【００２１】ポリウレタン生成反応に有用なポリカーボ
ネートポリオールには１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールのような
ジオールを、炭酸ジフェニルのような炭酸ジアリール、
またはホスゲン、または脂肪族炭酸エステル、または脂
環式炭酸エステルと、反応させることにより得られる反
応生成物によって代表される生成物が含まれる。商業的
に入手しうるポリカーボネートジオールには共にPPG In
dustriesの商品であるDuracarb 120 系列の脂肪族ジオ
ールおよびDurocarb 140系列の脂環式ジオールが含まれ
る。
【００２２】ｃ）分子あたり２つのイソシアネートまた
はイソシアネート−反応性の基を含む親水性基含有化合
物。この親水性基はイオン性、イオン前駆体あるいは非
イオン性のタイプでよい。イソシアネート−反応性基に
はジオール、ポリオール、ジアミンおよびポリアミンの
ような活性水素を含有する化合物が含まれる。水−分散
性のポリウレタンの製造に適当な親水性基には陰イオン
性と陽イオン性のタイプが含まれる。陰イオン性のタイ
プにはα，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）
のようなジヒドロキシカルボン酸、１−カルボキシ−
１，５−ジアミノペンタンおよび２−（アミノエチル）
アミノエチルカルボン酸のようなジアミノカルボン酸お
よびスルホネートジアミンが含まれる。陰イオン性タイ
プの親水性基はスルホ、サルフェート、チオスルファ
ト、ホスホ、ホスホノ、ホスファトまたはカルボキシ基
の塩を容易に形成するものでよい。陽イオン性のタイプ
の例には第三アミノ基あるいは第四アンモニウム、第四
ホスホニウムまたは三元スルホニウム塩の基のような塩
を容易に形成する前駆体が含まれる。
【００２３】イオン前駆体基および２つ以上のイソシア
ネート−反応性基を含有する化合物の特定の例には、ト
リエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンお
よびこれらのオキシアルキル化およびポリエステル化生
成物；トリメチロールプロパンモノホスフェートおよび
モノサルフェート；ビス−ヒドロキシメチルホスホン
酸；リシン、シスチンおよび３，５−ジアミノ安息香酸
を含めたジアミノカルボン酸；２，６−ジヒドロキシ安
息香酸；および２，２−ジメチロールプロピオン酸を含
めたジヒドロキシアルカン酸が含まれる。
【００２４】ｄ）ｃ）中の親水性基に対する中和剤化合
物。カルボン酸基を中和してポリウレタン上に中和され
た陰イオン性親水性の部位を生成させるにはジエチルア
ミンまたはトリエチルアミンのようなジアミンまたはト
リアミンが有効である。ｅ）水性媒質の存在下で過剰の
即ち可利用のイソシアネート基と反応して高分子量ポリ
ウレタン水性分散液をもたらす連鎖延長剤。
【００２５】水性媒質中で更に重合させるのに適当な連
鎖延長剤は当業技術で周知である。選択された例にはエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、
ピペラジン、トリレンジアミン、キシリレンジアミンお
よびイソホロンジアミンが含まれる。
【００２６】この内部に組み込まれた親水性基は微細な
粒度を形成して水中での分散安定性をもたらす有効な方
法を提供する。安定な分散液を得るには、ポリウレタン
中の親水性基の含有量が０．５−５重量％なのが好まし
い。ポリウレタンの重合中に親水性基−担持のジオー
ル、ジアミンまたはこれらの組合せを導入することによ
って親水性基をポリウレタン中に組み込むことができ
る。
【００２７】水分散性のポリウレタンの調製は当業技術
において周知である。一般に成分ａ、ｂ、ｃおよび随意
にｄの反応生成物を含むイソシアネート−終端ポリウレ
タンプレポリマーは一段階反応プロセスかあるいは段階
的反応機構によって製造される。必要とされる各成分の
量は成分ａ中のイソシアネート官能基の成分ｂおよびｃ
中のイソシアネート−反応性基の合計に対する比が１：
１乃至１：５の範囲内に入るように制御される。
【００２８】ポリウレタンの水性分散物の調製は、水−
分散性のイソシアネート−終端ポリウレタンプレポリマ
ーと官能性のより高いポリイソシアネートとの混合生成
物を水性媒質中に分散しそれから成分ｅ）中の活性水素
−含有連鎖延長剤によって連鎖延長を行うことによって
行うことができる。プレポリマー中のいずれのイオン前
駆体基例えばカルボキシ基のイオン性（塩）基への変換
はプレポリマーの水への添加の前か、これと同時かまた
はこの後に行うことができる。成分ｄ）に記載された試
薬はアンモニアまたはトリエチルアミン、トリエタノー
ルアミンまたはＮ−メチルモルホリンのような第三アミ
ンでよい。
【００２９】これに限定はされないが市販のポリウレタ
ンにはBayer Inc.のMiles Industrial Chemical Divisi
on からの Bayhydrol 110 (登録商標)、Bayhydrol 121
(登録商標)およびBayhydrol 123 (登録商標)並びにCyte
x Industries Corp.からのCydrothane HP-5135 (登録商
標)が含まれる。ポリウレタンの調合は一般に商業製造
業者によって取引上の秘密として維持されている。それ
故に、印刷適性のある剥離コーティングを許容する正確
な組成を規定することは難しいが、シリコーン−ポリウ
レタン混合物の印刷適性と十分な相関関係にあり、従っ
て過度な実験を要することなく、印刷適性のある剥離コ
ーティングを生成するポリウレタンとシリコーンの混合
物とこれを生成しない混合物とを区別する、現象試験を
記述することは可能である。このような試験は硬化され
たポリウレタンコーティング上でのエチレングリコール
に対する接触角を測定することである。本発明の混合物
に対し、エチレングリコールに対する接触角が５０°以
下、好ましくは４５°以下、より好ましくは４０°以
下、そして最も好ましくは３５°以下のときに、印刷適
性のある剥離コーティングが生成される。
【００３０】本発明の混合された硬化性エマルジョンは
基材、通常は紙の上に被覆または付着されて硬化され、
これによって基材と印刷適性のある剥離コーティングと
を含んだラミネートが形成される。印刷適性のある剥離
コーティングとはコーティングの接着性の外側表面がイ
ンクを受容する剥離コーティングである。このような印
刷適性のある剥離コーティングの表面がインクの耐久性
ある受容性を提供すること、即ちインクが滲まないこと
が好ましい。インクが印刷適性のある剥離ラミネート上
に付着されると少なくとも３つのラミナ、即ち１）基
材、２）印刷適性のある剥離コーティングおよび３）剥
離コーティングを部分的にまたは完全に被覆するインク
のコーティング、が存在する。基材層としておよび印刷
適性のある剥離コーティングと接触している一つまたは
複数の層として有用な材料は紙のようなセルロースを基
質とする基材、ポリオレフィンフイルム、ポリエステル
フイルム、ポリアミドフイルムおよびポリウレタンフイ
ルムのようなフイルムを基質とする基材並びにポリオレ
フィン、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタン
から誘導されたフイルム形成材料で被覆されているセル
ロース基質の基材からなる群から選ばれる。
【００３１】以下の実験的な実証例は本発明の例示とし
てとらえられるべきであり、如何様にも特許請求の範囲
を限定するように解釈されるべきではない。実験例 以下の表１に示される組成を有する縮合硬化性シリコー
ンの水性エマルジョンが調製された。
【００３２】 表１：縮合硬化性シリコーンの水性エマルジョン シリコーンエマルジョン C-1 C-2 成分（重量％）ホ゜リシ゛メチルシロキサンシ゛オール 2550-3570 cPs 21.5 24.0ホ゜リシ゛メチルシロキサンシ゛オール 500-800 cPs 21.5 24.0ホ゜リシ゛メチルシロキサンシ゛オール 25-40 cPs 2.0 2.0ホ゜リメチル 水素シロキサン (1.6-1.8 重量％水素化物) 1.2 1.2ホ゜リヒ゛ニルアルコール (Air Products Airvol 540 登録商標) 2.0 0.0フ゜ロヒ゜レンク゛リコール 2.0 2.0 水中37重量％ホルムアルテ゛ヒト゛ 0.2 0.2アルキルオキシホ゜リエチレンオキシエタノール 0.0 2.6ノニルフェノキシホ゜リオキシエチレンク゛リコール 0.0 1.4オクチルフェノキシホ゜リエトキシエタノール 0.0 0.15 水 49.6 42.45 ジネオドデカン酸ジオクチルスズ５０．００重量％、ポ
リビニルアルコール（Air Products Airvol 540 登録商
標）１．２５重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．２５
重量％および水３７．２５重量％からなるスズ触媒エマ
ルジョンを調製した（以下の表中ではSn-E-1と表示す
る）。エマルジョンＣ−１およびＣ−２はシリコーン流
体、界面活性剤および水の一部を混合してから、これを
残りの水、プロピレングリコールおよびホルムアルデヒ
ドと共にコロイドミルにかけて調製した。このコロイド
ミル処理のプロセスは予備混合物を調製し、これをGaul
linコロイドミルに約５ミルの間隙設定で通し、次いでG
aullin ホモジナイザーに８０００psi で３回通すこと
からなっている。
【００３３】この縮合硬化性シリコーンの水性エマルジ
ョンを次いで表２に示される量の市販のポリウレタン水
性エマルジョンと混合した。得られたエマルジョンをＡ
Ｖ−１００グラシン紙上に被覆し、硬化し、次いで硬化
されたコーティングにテープを塗布し、７０℃で２０時
間時効させた。このテープを１８０°の引張角度で４０
０インチ／分の速度にて被覆紙から引き剥がして、ｇ／
ｉｎ単位の剥離力測定値を与えた。
【００３４】 表２：縮合硬化性シリコーンエマルジョンとポリウレタンエマルジョンの硬化 混合物の剥離力 組成物 I II III IV V VI ホ゜リウレタン 重量％ 30 40 50 60 70 80 (乾燥フィルム基準)ホ゜リウレタン (Witcobond W-506) 10g 10g 15g 15g 20g 20g C-1 20.6g 13.2g 13.2g 8.8g 7.6g 4.4g 水 57.7g 42.9g 51.1g 42.3g 48.1g 41.7g Sn-E-1 3.1g 2.3g 2.8g 2.4g 2.8g 2.4g 被覆重量 lb/連 0.99 0.87 0.78 0.66 0.55 0.45 印刷適性 良／不良 不良 不良 不良 良 良 良 剥離力 g/in Flexacryl 1625(登録商標) 31.5 44.7 57.5 75.1 198.8 483.3 剥離力 g/in TESA 7475テーフ゜ 80.8 77.1 105.6 117.4 162.3 273.8 表２の脚註：ラミネートはBoise Cascade 72 lb/連 EM0189 紙上に調製した。 表２の結果は乾燥フイルムのポリウレタン含有量が５０
重量％を超えるときに、印刷適性のある剥離組成物が得
られることを実証している。
【００３５】シリコーンエマルジョンと組み合わせたと
きに全てのポリウレタンエマルジョンが印刷適性のある
剥離コーティングを形成するわけではないことに気付く
べきである。以下の表３は市販されている種々のポリウ
レタンエマルジョンの間に著しい性能の差があることを
実証している。 表３：ポリウレタンエマルジョンのタイプによる印刷適性剥離への影響 組成物 VII VIII IX X XI ポリウレタン Sancure 2026(登録商標) 16.8g 0 0 0 0 Sancure 2255(登録商標) 0 13.8g 0 0 0 Solucote 1090(登録商標) 0 0 13.5g 0 0 Witcobond W-290H(登録商標) 0 0 0 10.9g 0 Bayhydrol 140AQ(登録商標) 0 0 0 0 16.8gホ゜リウレタン の接触角 48 52 52 36 41 C-1 10.0g 10.0g 10.0g 10.0g 10.0g 水 48.0g 51.3g 51.5g 54.2g 48.0g Sn-E-1 2.7g 2.4g 2.4g 2.1g 2.7g 印刷適性 良／不良 良 不良 不良 良 良 剥離力 g/in Flexacryl 1625(登録商標) ＞500 276.1 184.3 ＞500 474.5 剥離力 g/in TESA 7475テーフ゜ 227.3 146.3 109.5 176.8* 156.2 被覆重量 lb/連 0.49 0.48 0.43 0.42 0.46 表３の脚註：＊＝ｚｉｐｐｙ（布を裂くようなピュッというような音がする） 以下の表４の結果はシリコーンエマルジョンの製造に使
用される乳化剤のタイプには多少とも依存しないことを
示唆している。
【００３６】 表４：剥離エマルジョン中の乳化剤の変更の影響 組成物 XII XIII XIV XV XVI XVII ポリウレタン Witcobond 506(登録商標) 20.0g 20.0g 0 0 0 0 Witcobond 320(登録商標) 0 0 20.0g 20.0g 0 0 Bayhydrol 140AQ(登録商標) 0 0 0 0 20.0g 20.0g C-1 14.5g 0 14.5g 0 14.5g 0 C-2 0 13.1g 0 13.1g 0 13.1g Sn-E-1 3.4g 3.3g 3.4g 3.3g 3.4g 3.3g 水 27.0g 28.4g 27.0g 28.4g 27.0g 28.4g 印刷適性 良／不良 良 良 良 良 良 良 剥離力 g/in TESA 7475テーフ゜ 230 *** 210 224 192 194 表４の脚註：ラミネートはBoise Cascade 72 lb/連 EM0
189 紙上に調製した。
【００３７】＊＊＊＝ｌｏｃｋ−ｕｐ（固着された状
態）。 以下の表５に示すように付加硬化性シリコーンのエマル
ジョンを調製した。 表５：付加硬化性シリコーンエマルジョン シリコーンエマルジョン A-1 A-2 成分（重量％）ヒ゛ニル 連鎖停止ホ゜リシ゛メチルシロキサン 350-450 cstks 37.02 0.00ヒ゛ニル 連鎖停止ホ゜リシ゛メチルシロキサン 15-30 cstks 0.00 40.59 白金触媒 0.00 1.50シ゛ -シラノール連鎖停止ホ゜リシ゛メチルシロキサン 25-40 cPs 1.30 0.00ホ゜リメチル 水素シロキサン (1.0-1.1 重量％水素化物) 1.68 0.00 1-エチニル-1-シクロヘキサノール 0.09 0.00ホ゜リヒ゛ニルアルコール (Air Products Airvol 540 登録商標) 2.00 2.00フ゜ロヒ゜レンク゛リコール 2.00 2.00 水中37重量％ホルムアルテ゛ヒト゛ 0.20 0.20オクチルフェノキシホ゜リエトキシエタノール 0.15 0.00 水 55.56 53.71 表５に記載されたエマルジョンを表６に記載された市販
のポリウレタンエマルジョンと混合し、剥離特性および
硬化されたコーティングが印刷可能かどうか評価した。
剥離力が広く変動した剥離コーティングが生成された
が、調合物XVIII乃至XXVの全ては印刷可能であった。
【００３８】 表６：付加硬化性シリコーンエマルジョンとポリウレタンエマルジョンの硬化 混合物の剥離力 組成物 XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV ホ゜リウレタン NeoRez R972TM 17.0g 20.0g 0 0 0 0 0 0 NeoPac R9000TM 0 0 17.0g 20.0g 0 0 0 0 Hybridur 560TM 0 0 0 0 17.0g 20.0g 0 0 Hybridur 570TM 0 0 0 0 0 0 17.0g 20.0g A-1 10.0g 5.0g 10.0g 5.0g 10.0g 5.0g 10.0g 5.0g A-2 1.3g 1.3g 1.3g 1.3g 1.3g 1.3g 1.3g 1.3g 水 47.2g 43.8g 47.2g 43.8g 47.2g 43.8g 47.2g 43.8g 剥離力 g/in 35.0 174.0 39.2 164.7 109.7 268.0 99.8 272.6 TESA 4156テーフ゜ 表６の脚註：ＴＭ＝登録商標
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メラニア・アイ・ラピンスキー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、モール タ、レイク・リッジ・ドライブ、１番 (72)発明者 マイケル・ジョセフ・オブライアン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、メイプルリッジ・アヴェニ ュー、２番

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）硬化性シリコーン水性エマルジョ
    ン、および ｂ）硬化性ポリウレタン水性エマルジョン を含む混合物を硬化して得られた印刷適性のある剥離コ
    ーティング。
  2. 【請求項２】 硬化性ポリウレタン水性エマルジョンが
    硬化されるとエチレングリコールに対して５０°以下の
    接触角を示す請求項１記載の剥離コーティング。
  3. 【請求項３】 硬化性シリコーン水性エマルジョンが縮
    合硬化性シリコーン水性エマルジョンおよび付加硬化性
    シリコーン水性エマルジョンからなる群から選ばれる請
    求項２記載の剥離コーティング。
  4. 【請求項４】 ポリウレタンエマルジョンの硬化したと
    きの接触角が４５°以下である請求項３記載の剥離コー
    ティング。
  5. 【請求項５】 ポリウレタンエマルジョンの硬化したと
    きの接触角が４０°以下である請求項４記載の剥離コー
    ティング。
  6. 【請求項６】 硬化性シリコーン水性エマルジョンが縮
    合硬化性シリコーン水性エマルジョンである請求項５記
    載の剥離コーティング。
  7. 【請求項７】 硬化性ポリウレタン水性エマルジョンが
    硬化されると５０重量％より多い量で存在する請求項６
    記載の剥離コーティング。
  8. 【請求項８】 硬化性シリコーン水性エマルジョンが付
    加硬化性シリコーン水性エマルジョンである請求項５記
    載の剥離コーティング。
  9. 【請求項９】 硬化性ポリウレタン水性エマルジョンが
    硬化されると５０重量％より多い量で存在する請求項８
    記載の剥離コーティング。
  10. 【請求項１０】 基材と剥離コーティングとからなり、
    この剥離コーティングが ａ）硬化性シリコーン水性エマルジョン、および ｂ）硬化性ポリウレタン水性エマルジョン の混合物を硬化して得られた印刷適性がある剥離コーテ
    ィングであるラミネート。
  11. 【請求項１１】 硬化性ポリウレタン水性エマルジョン
    が硬化されるとエチレングリコールに対して５０°以下
    の接触角を示す請求項１０記載のラミネート。
  12. 【請求項１２】 基材が紙、ポリオレフィンフイルム、
    ポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリウレ
    タンフイルム、並びにポリオレフィン、ポリエステル、
    ポリアミドおよびポリウレタンからなる群から選ばれた
    フイルム形成物質で被覆されている紙からなる群から選
    ばれる請求項１１記載のラミネート。
  13. 【請求項１３】 硬化性シリコーン水性エマルジョンが
    縮合硬化性シリコーン水性エマルジョンおよび付加硬化
    性シリコーン水性エマルジョンからなる群から選ばれる
    請求項１２記載のラミネート。
  14. 【請求項１４】 ポリウレタンエマルジョンの硬化した
    ときの接触角が４５°以下である請求項１３記載のラミ
    ネート。
  15. 【請求項１５】 ポリウレタンエマルジョンの硬化した
    ときの接触角が４０°以下である請求項１４記載のラミ
    ネート。
  16. 【請求項１６】 硬化性シリコーン水性エマルジョンが
    縮合硬化性シリコーン水性エマルジョンである請求項１
    ５記載のラミネート。
  17. 【請求項１７】 硬化性ポリウレタン水性エマルジョン
    が硬化されると５０重量％より多い量で存在する請求項
    １６記載のラミネート。
  18. 【請求項１８】 硬化性シリコーン水性エマルジョンが
    付加硬化性シリコーン水性エマルジョンである請求項１
    ５記載のラミネート。
  19. 【請求項１９】 硬化性ポリウレタン水性エマルジョン
    が硬化されると５０重量％より多い量で存在する請求項
    １８記載のラミネート。
  20. 【請求項２０】 ａ）硬化性シリコーン水性エマルジョ
    ン、および ｂ）硬化性ポリウレタン水性エマルジョン から本質的になる混合物を硬化して得られた印刷適性の
    ある剥離コーティング。
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