JPH09316288A - 水性樹脂水分散体及びその製造方法 - Google Patents
水性樹脂水分散体及びその製造方法Info
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- JPH09316288A JPH09316288A JP8134933A JP13493396A JPH09316288A JP H09316288 A JPH09316288 A JP H09316288A JP 8134933 A JP8134933 A JP 8134933A JP 13493396 A JP13493396 A JP 13493396A JP H09316288 A JPH09316288 A JP H09316288A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】剥離力の大きさを自由にコントロールで、基材
密着性に優れ、背面移行や剥離の経時変化が小さい離型
剤または剥離剤用の水性樹脂水分散体を提供する。 【解決手段】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体、および／またはポリジメチルシロキサン基
含有エチレン性不飽和単量体、およびこれらの単量体と
共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体が、シ
リコーンおよびカルボキシレート等の親水基含有の水分
散性ポリウレタンにより水に分散されている水性樹脂水
分散体に関する。
密着性に優れ、背面移行や剥離の経時変化が小さい離型
剤または剥離剤用の水性樹脂水分散体を提供する。 【解決手段】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体、および／またはポリジメチルシロキサン基
含有エチレン性不飽和単量体、およびこれらの単量体と
共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体が、シ
リコーンおよびカルボキシレート等の親水基含有の水分
散性ポリウレタンにより水に分散されている水性樹脂水
分散体に関する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシリコーン含有の水
分散体およびその製造方法に関するものであり、離型剤
または剥離剤として利用できる。
分散体およびその製造方法に関するものであり、離型剤
または剥離剤として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】従来より、粘着剤用の離型剤やテープ用
の背面剥離剤としてはシリコーン系の離型剤や剥離剤が
多く使用されている。これらシリコーン系の離型剤や剥
離剤は、紫外線硬化やＥＢ硬化、加熱硬化により基材表
面で縮合反応や付加反応により硬化する縮合型や付加型
のものと、反応性官能基含有シリコーンを構成成分とす
る共重合体に大きく分類される。
の背面剥離剤としてはシリコーン系の離型剤や剥離剤が
多く使用されている。これらシリコーン系の離型剤や剥
離剤は、紫外線硬化やＥＢ硬化、加熱硬化により基材表
面で縮合反応や付加反応により硬化する縮合型や付加型
のものと、反応性官能基含有シリコーンを構成成分とす
る共重合体に大きく分類される。
【０００３】縮合型シリコーンは、両末端シラノール官
能基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェ
ンポリシロキサンを触媒の存在下反応させて得られるも
のであり、付加型シリコーンは、両末端又は側鎖にビニ
ル基を含有するポリシロキサンとメチルハイドロジェン
ポリシロキサンを触媒下反応させて得られるものであ
る。これら縮合型と付加型の離型剤や剥離剤にはそれぞ
れ溶剤系、水系、無溶剤系のものがあり、基材表面で紫
外線硬化やＥＢ硬化、加熱硬化により硬化され使用され
る。
能基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェ
ンポリシロキサンを触媒の存在下反応させて得られるも
のであり、付加型シリコーンは、両末端又は側鎖にビニ
ル基を含有するポリシロキサンとメチルハイドロジェン
ポリシロキサンを触媒下反応させて得られるものであ
る。これら縮合型と付加型の離型剤や剥離剤にはそれぞ
れ溶剤系、水系、無溶剤系のものがあり、基材表面で紫
外線硬化やＥＢ硬化、加熱硬化により硬化され使用され
る。
【０００４】反応性官能基含有シリコーンを構成成分と
する共重合体としては、溶剤系の材料として、ラジカル
開始剤の存在下に、ポリフルオロアルキルビニル単量
体、シリコーン系ビニル単量体、共重合可能なビニル単
量体の共重合体を主剤としてなる組成物（特開昭６１−
２２８０７８号公報）などが使用されており、同様なビ
ニル共重合体の水系材料としてはシリコーン系マクロモ
ノマーを構成成分とするエマルジョンが知られている。
（特開平１−３１８０２７号公報）さらに、アルコキシ
基を含有するオルガノポリシロキサン、親水性ポリオー
ル、ジイソシアネートのからなる３成分を反応させて得
られるブロック共重合体（特開昭６１−２８５２７号公
報）、ポリシロキサンジオール、酸ジオール及びその他
のポリオールとポリイソシアネートを構成成分とする水
性ポリウレタン（特開平５−２５２３９号公報）、ペル
フルオル脂肪族基を含有する変性水性ポリウレタン（特
開平１−２２５６１８号公報）などが知られている。
する共重合体としては、溶剤系の材料として、ラジカル
開始剤の存在下に、ポリフルオロアルキルビニル単量
体、シリコーン系ビニル単量体、共重合可能なビニル単
量体の共重合体を主剤としてなる組成物（特開昭６１−
２２８０７８号公報）などが使用されており、同様なビ
ニル共重合体の水系材料としてはシリコーン系マクロモ
ノマーを構成成分とするエマルジョンが知られている。
（特開平１−３１８０２７号公報）さらに、アルコキシ
基を含有するオルガノポリシロキサン、親水性ポリオー
ル、ジイソシアネートのからなる３成分を反応させて得
られるブロック共重合体（特開昭６１−２８５２７号公
報）、ポリシロキサンジオール、酸ジオール及びその他
のポリオールとポリイソシアネートを構成成分とする水
性ポリウレタン（特開平５−２５２３９号公報）、ペル
フルオル脂肪族基を含有する変性水性ポリウレタン（特
開平１−２２５６１８号公報）などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように現在、シリ
コーン系の粘着剤用離型剤やテープ用剥離剤は低剥離性
が得られるなど優れた機能を有するため広く用いられて
いるが、課題となる問題点も多く有している。
コーン系の粘着剤用離型剤やテープ用剥離剤は低剥離性
が得られるなど優れた機能を有するため広く用いられて
いるが、課題となる問題点も多く有している。
【０００６】すなわち縮合型、付加型、あるいは反応性
官能基含有シリコーンを構成成分とする共重合体いずれ
の場合でも溶剤系のものについては、大気汚染、現場作
業環境の改善、安全性等の観点から問題がある。
官能基含有シリコーンを構成成分とする共重合体いずれ
の場合でも溶剤系のものについては、大気汚染、現場作
業環境の改善、安全性等の観点から問題がある。
【０００７】また、シリコーン系剥離剤や離型剤では、
シリコーンの背面移行のため、粘着性能が低下すること
が、電子部品関係などで問題になっている。紫外線硬化
やＥＢ硬化、加熱硬化により基材表面で縮合反応や付加
反応により硬化する水系の縮合型や付加型の剥離剤や離
型剤については、硬化が完全に進行せず、移行が顕著で
あるという問題がある。
シリコーンの背面移行のため、粘着性能が低下すること
が、電子部品関係などで問題になっている。紫外線硬化
やＥＢ硬化、加熱硬化により基材表面で縮合反応や付加
反応により硬化する水系の縮合型や付加型の剥離剤や離
型剤については、硬化が完全に進行せず、移行が顕著で
あるという問題がある。
【０００８】反応性官能基含有シリコーンを構成成分と
する共重合体について離型力や剥離力と基材表面への密
着性のバランスが重要な課題となる。ラジカル開始剤の
存在下に、ポリフルオロアルキルビニル単量体、シリコ
ーン系ビニル単量体、共重合可能なビニル単量体の共重
合体を主剤としてなるシリコーン系エマルジョン、ポリ
シロキサンジオール、酸ジオール及びその他のポリオー
ルとポリイソシアネートを構成成分とする水性ポリウレ
タン樹脂、どちらの樹脂においても、共重合体組成比を
変化させることにより剥離力と密着性のバランスを保っ
ており、剥離力を制御するためにはシリコーンマクロモ
ノマー濃度を増加させる必要があるなど、剥離力の制御
に限界がある。
する共重合体について離型力や剥離力と基材表面への密
着性のバランスが重要な課題となる。ラジカル開始剤の
存在下に、ポリフルオロアルキルビニル単量体、シリコ
ーン系ビニル単量体、共重合可能なビニル単量体の共重
合体を主剤としてなるシリコーン系エマルジョン、ポリ
シロキサンジオール、酸ジオール及びその他のポリオー
ルとポリイソシアネートを構成成分とする水性ポリウレ
タン樹脂、どちらの樹脂においても、共重合体組成比を
変化させることにより剥離力と密着性のバランスを保っ
ており、剥離力を制御するためにはシリコーンマクロモ
ノマー濃度を増加させる必要があるなど、剥離力の制御
に限界がある。
【０００９】現在、軽剥離性と重剥離性、およびその中
間の大きさを持った剥離剤の開発が求められ、剥離力を
自由に制御できるような技術が望まれている。また背面
移行や剥離の経時変化の小さい水系剥離剤の開発の必要
性がある。
間の大きさを持った剥離剤の開発が求められ、剥離力を
自由に制御できるような技術が望まれている。また背面
移行や剥離の経時変化の小さい水系剥離剤の開発の必要
性がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記欠点を解
消すべく鋭意検討したところ、パーフルオロアルキル基
含有エチレン性不飽和単量体、および／またはポリジメ
チルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体、および
これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合
体がジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポ
リウレタンにより水に分散されている水性樹脂水分散体
を用いることにより、軽剥離性から重剥離性、およびそ
の中間のいずれの大きさを持った剥離性を持たせること
が可能になることを見い出し、本発明を完成させるに至
った。
消すべく鋭意検討したところ、パーフルオロアルキル基
含有エチレン性不飽和単量体、および／またはポリジメ
チルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体、および
これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合
体がジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポ
リウレタンにより水に分散されている水性樹脂水分散体
を用いることにより、軽剥離性から重剥離性、およびそ
の中間のいずれの大きさを持った剥離性を持たせること
が可能になることを見い出し、本発明を完成させるに至
った。
【００１１】すなわち本発明は、パーフルオロアルキル
基含有エチレン性不飽和単量体、および／またはポリジ
メチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体、およ
びこれらの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量
体の共重合体が、ポリジメチルシロキサン基および親水
基含有の水分散性ポリウレタン、好ましくは親水基がカ
ルボキシレート基であるポリジメチルシロキサン基およ
び親水基含有の水分散性ポリウレタンにより水に分散さ
れていることを特徴とする水性樹脂水分散体及びその製
造方法を提供するものである。
基含有エチレン性不飽和単量体、および／またはポリジ
メチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体、およ
びこれらの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量
体の共重合体が、ポリジメチルシロキサン基および親水
基含有の水分散性ポリウレタン、好ましくは親水基がカ
ルボキシレート基であるポリジメチルシロキサン基およ
び親水基含有の水分散性ポリウレタンにより水に分散さ
れていることを特徴とする水性樹脂水分散体及びその製
造方法を提供するものである。
【００１２】また好ましくは上記水性水分散体におい
て、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に
対し、４０〜９５重量部である水性樹脂水分散体であ
り、および好ましくはポリジメチルシロキサン基含有エ
チレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総
重量１００重量部に対し、３０重量部以下である水性樹
脂水分散体を提供する。
て、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に
対し、４０〜９５重量部である水性樹脂水分散体であ
り、および好ましくはポリジメチルシロキサン基含有エ
チレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総
重量１００重量部に対し、３０重量部以下である水性樹
脂水分散体を提供する。
【００１３】
【発明の実施の態様】本発明のポリジメチルシロキサン
基および親水基含有の水分散性ポリウレタンは、分子中
にポリジメチルシロキサン基と親水基を有するポリウレ
タンであれば特に限定するものではない。例えば分子中
にＯＨ基を１個以上含有するポリシロキサンと、分子内
に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ親水
性基を有する化合物と、その他の活性水素含有化合物
と、ポリイソシアネートとを反応させることにより得ら
れるものを挙げることができる。
基および親水基含有の水分散性ポリウレタンは、分子中
にポリジメチルシロキサン基と親水基を有するポリウレ
タンであれば特に限定するものではない。例えば分子中
にＯＨ基を１個以上含有するポリシロキサンと、分子内
に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ親水
性基を有する化合物と、その他の活性水素含有化合物
と、ポリイソシアネートとを反応させることにより得ら
れるものを挙げることができる。
【００１４】分子中にＯＨ基を１個以上含有するポリシ
ロキサンとしては、下記に示される化合物が挙げられ
る。 Ｓ−１：
ロキサンとしては、下記に示される化合物が挙げられ
る。 Ｓ−１：
【００１５】
【化１】
【００１６】（ｎ＝１〜１５０） Ｓ−２：
【００１７】
【化２】
【００１８】（ｎ＝１〜１５０） Ｓ−３：
【００１９】
【化３】
【００２０】（ｎ＝１〜１５０） Ｓ−４：
【００２１】
【化４】
【００２２】（ｎ＝１〜１５０） 分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、か
つ親水性基を有する化合物の具体例としては、例えば２
−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ス
ルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル
酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘
導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリ
オール、または２，２−ジメチロールプロピオン酸、
２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草
酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、
３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及
びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリ
エステルポリオール等が挙げられる。これら親水性基含
有ジオールは単独で、もしくはこれらを２種以上組み合
わせて使用される。
つ親水性基を有する化合物の具体例としては、例えば２
−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ス
ルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル
酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘
導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリ
オール、または２，２−ジメチロールプロピオン酸、
２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草
酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、
３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及
びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリ
エステルポリオール等が挙げられる。これら親水性基含
有ジオールは単独で、もしくはこれらを２種以上組み合
わせて使用される。
【００２３】かかる化合物の親水性基としては、上記の
分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、か
つ親水性基を有する化合物の親水基のとおり、カルボキ
シレート基、スルホネート基等のイオン性基が挙げられ
る。またエチレンオキサイド単位等の非イオン性基を挙
げることができる。これらの親水基のうち、カルボキシ
レートが好ましい。かかる親水基の含有量は、特に制限
されないが、最終的に得られる水分散性ポリウレタン１
００重量部当たり０．５〜５重量部が好ましい。０．５
重量部より少ない場合は、水分散性ポリウレタンとパー
フルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれ
と共重合可能な単量体の安定な水分散体が得られず、ま
た５重量部を越える場合は、水分散体の粘度が極端に大
きくなり取り扱うことが不可能になる。
分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、か
つ親水性基を有する化合物の親水基のとおり、カルボキ
シレート基、スルホネート基等のイオン性基が挙げられ
る。またエチレンオキサイド単位等の非イオン性基を挙
げることができる。これらの親水基のうち、カルボキシ
レートが好ましい。かかる親水基の含有量は、特に制限
されないが、最終的に得られる水分散性ポリウレタン１
００重量部当たり０．５〜５重量部が好ましい。０．５
重量部より少ない場合は、水分散性ポリウレタンとパー
フルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれ
と共重合可能な単量体の安定な水分散体が得られず、ま
た５重量部を越える場合は、水分散体の粘度が極端に大
きくなり取り扱うことが不可能になる。
【００２４】その他の活性水素含有化合物としては、例
えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリ
オール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げ
られる。
えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリ
オール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げ
られる。
【００２５】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれら
のアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこ
れらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導
体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステルが挙げられる。その他にε
−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反
応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポ
リエステルも使用することができる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれら
のアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこ
れらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導
体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステルが挙げられる。その他にε
−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反
応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポ
リエステルも使用することができる。
【００２６】ポリエーテルとしては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活
性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または
２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法
により付加重合したものが挙げられる。
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活
性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または
２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法
により付加重合したものが挙げられる。
【００２７】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニル
カーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物が挙げられる。
えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニル
カーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物が挙げられる。
【００２８】ポリイソシアネートとしては、例えば２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナ
フタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ド
デカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、これら
を１種又は２種以上混合して用いられる。
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナ
フタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ド
デカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、これら
を１種又は２種以上混合して用いられる。
【００２９】本発明に係る水分散性ポリウレタンは、上
記原料を用いて従来公知の方法で製造される。具体的製
造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネートと活
性水素含有化合物（親水性基含有化合物も含む）とを、
イソシアネート基と活性水素基の当量比で、０．８／１
〜１．２／１の比率で、好ましくは０．９／１〜１．１
／１の比率で、温度２０〜１２０℃の条件、好ましくは
３０〜１００℃の条件で反応させる。これらの反応は有
機溶剤中にて行うことができる。かかる有機溶剤として
は、特に限定されず公知の有機溶剤が使用できるが、こ
れらのうちメチルエチルケトンが好ましい。
記原料を用いて従来公知の方法で製造される。具体的製
造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネートと活
性水素含有化合物（親水性基含有化合物も含む）とを、
イソシアネート基と活性水素基の当量比で、０．８／１
〜１．２／１の比率で、好ましくは０．９／１〜１．１
／１の比率で、温度２０〜１２０℃の条件、好ましくは
３０〜１００℃の条件で反応させる。これらの反応は有
機溶剤中にて行うことができる。かかる有機溶剤として
は、特に限定されず公知の有機溶剤が使用できるが、こ
れらのうちメチルエチルケトンが好ましい。
【００３０】次に、本発明のパーフルオロアルキル基含
有エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものでは
なく公知慣用のものがいずれも使用可能である。パーフ
ルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体として
は、例えば、下記一般式
有エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものでは
なく公知慣用のものがいずれも使用可能である。パーフ
ルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体として
は、例えば、下記一般式
【００３１】
【化５】
【００３２】［但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパー
フルオロアルキル基、Ｒ1 は−Ｈあるいは−ＣＨ3 、Ａ
は−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ2）−Ｑ−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2）
−Ｑ−、（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキ
レン基、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。）］で示されるパーフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレートが挙げられる。
フルオロアルキル基、Ｒ1 は−Ｈあるいは−ＣＨ3 、Ａ
は−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ2）−Ｑ−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2）
−Ｑ−、（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキ
レン基、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。）］で示されるパーフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】パーフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リレートとしては、具体的には、次のような化合物が挙
げられる。すなわち B-1 : CF3(CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=5-11, nの平均=9) B-2 : CF3(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-3 : CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-4 :(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2 B-5 :(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2 B-6 : CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2 B-7 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-8 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2 B-9 : CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2 B-10: CF3(CF2)6COOCH=CH2 B-11: CF3(CF2)7SO2N(C4H9)(CH2)4OCOCH=CH2 B-12: CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 B-13: CF3(CF2)5CON(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-14: CF3(CF2)7CON(C2H5)CH2CH2OCOCH=CH2 等の化合物が例示される。
リレートとしては、具体的には、次のような化合物が挙
げられる。すなわち B-1 : CF3(CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=5-11, nの平均=9) B-2 : CF3(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-3 : CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-4 :(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2 B-5 :(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2 B-6 : CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2 B-7 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-8 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2 B-9 : CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2 B-10: CF3(CF2)6COOCH=CH2 B-11: CF3(CF2)7SO2N(C4H9)(CH2)4OCOCH=CH2 B-12: CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 B-13: CF3(CF2)5CON(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-14: CF3(CF2)7CON(C2H5)CH2CH2OCOCH=CH2 等の化合物が例示される。
【００３４】ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性
不飽和単量体としては、分子中にポリジメチルシロキサ
ン基とエチレン性不飽和二重結合を有すれば、どのよう
な化合物であっても構わないが、例えば
不飽和単量体としては、分子中にポリジメチルシロキサ
ン基とエチレン性不飽和二重結合を有すれば、どのよう
な化合物であっても構わないが、例えば
【００３５】
【化６】
【００３６】Ｓ−５： （ｎ＝１〜１５０） で表される反応性シリコーンオイルが挙げられる。共重
合可能なその他エチレン性単量体としては、例えばエチ
レン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチ
レン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステア
リル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロ
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミ
ド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート
等の単量体が挙げられる。
合可能なその他エチレン性単量体としては、例えばエチ
レン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチ
レン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステア
リル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロ
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミ
ド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート
等の単量体が挙げられる。
【００３７】更に、その他のエチレン性不飽和単量体と
して、架橋性のエチレン性不飽和単量体を使用すること
ができる。架橋性のエチレン性不飽和単量体としては、
例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミ
ド、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレート、ア
セトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキ
シエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルアク
リレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、
アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノア
セトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセ
トアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセ
トアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト酢酸ア
リル、アセト酢酸ビニルなどのアセトアセチル基含有エ
チレン性不飽和単量体が挙げられる。また、ポリウレタ
ンの主鎖を有するポリウレタンアクリレート、エポキシ
樹脂を骨格とするエポキシアクリレートなどが挙げられ
る。
して、架橋性のエチレン性不飽和単量体を使用すること
ができる。架橋性のエチレン性不飽和単量体としては、
例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミ
ド、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレート、ア
セトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキ
シエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルアク
リレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、
アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノア
セトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセ
トアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセ
トアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト酢酸ア
リル、アセト酢酸ビニルなどのアセトアセチル基含有エ
チレン性不飽和単量体が挙げられる。また、ポリウレタ
ンの主鎖を有するポリウレタンアクリレート、エポキシ
樹脂を骨格とするエポキシアクリレートなどが挙げられ
る。
【００３８】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体の使用量は特に制限されないが、エチレン性
不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、４０〜９５
重量部であることが好ましい。パーフルオロアルキル基
含有エチレン性不飽和単量体が４０重量部未満ではフッ
素樹脂による離型・剥離機能が充分に得られず、また９
５重量部より多くしても、それ以上のフッ素機能は得ら
れず製造コストの面からも好ましくない。
飽和単量体の使用量は特に制限されないが、エチレン性
不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、４０〜９５
重量部であることが好ましい。パーフルオロアルキル基
含有エチレン性不飽和単量体が４０重量部未満ではフッ
素樹脂による離型・剥離機能が充分に得られず、また９
５重量部より多くしても、それ以上のフッ素機能は得ら
れず製造コストの面からも好ましくない。
【００３９】ジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽
和単量体の使用量は特に制限されないが、エチレン性不
飽和単量体の総重量１００重量部に対し、３０重量部以
下であることが好ましい。ジメチルシロキサン基含有エ
チレン性不飽和単量体が３０重量部より多い場合は、安
定な水分散体を得ることが困難になるため好ましくな
い。
和単量体の使用量は特に制限されないが、エチレン性不
飽和単量体の総重量１００重量部に対し、３０重量部以
下であることが好ましい。ジメチルシロキサン基含有エ
チレン性不飽和単量体が３０重量部より多い場合は、安
定な水分散体を得ることが困難になるため好ましくな
い。
【００４０】またパーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体及びポリジメチルシロキサン基含有エチ
レン性不飽和単量体を併用する場合は、両単量体の使用
量は特に制限されないが、パーフルオロアルキル基含有
単量体が、エチレン性不飽和単量体の総量１００重量部
に対し５〜７０重量部であり、かつポリジメチルシロキ
サン基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽
和単量体の総重量１００重量部に対し３０重量部以下で
あることが好ましい。パーフルオロアルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体とポリジメチルシロキサン基含有エ
チレン性不飽和単量体の併用により、本発明の効果を維
持しつつ、両者の使用量を減少させることが可能にな
り、製造コストの面から有利である。パーフルオロアル
キル基含有エチレン性不飽和単量体が５重量部未満では
フッ素樹脂による離型・剥離機能が充分得られず、また
７０重量部より多くしてもそれ以上のフッ素による機能
は得られず、製造コストの面から好ましくない。ポリジ
メチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が３０
重量部より多い場合は、上記の単独で用いた場合と同
様、安定なエマルジョンは得られず、製造コストの面か
らも好ましくない。
性不飽和単量体及びポリジメチルシロキサン基含有エチ
レン性不飽和単量体を併用する場合は、両単量体の使用
量は特に制限されないが、パーフルオロアルキル基含有
単量体が、エチレン性不飽和単量体の総量１００重量部
に対し５〜７０重量部であり、かつポリジメチルシロキ
サン基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽
和単量体の総重量１００重量部に対し３０重量部以下で
あることが好ましい。パーフルオロアルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体とポリジメチルシロキサン基含有エ
チレン性不飽和単量体の併用により、本発明の効果を維
持しつつ、両者の使用量を減少させることが可能にな
り、製造コストの面から有利である。パーフルオロアル
キル基含有エチレン性不飽和単量体が５重量部未満では
フッ素樹脂による離型・剥離機能が充分得られず、また
７０重量部より多くしてもそれ以上のフッ素による機能
は得られず、製造コストの面から好ましくない。ポリジ
メチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が３０
重量部より多い場合は、上記の単独で用いた場合と同
様、安定なエマルジョンは得られず、製造コストの面か
らも好ましくない。
【００４１】本発明の、水分散性ポリウレタンと、パー
フルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、また
は／およびジメチルポリシロキサン基含有エチレン性不
飽和単量体およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽
和単量体とを反応させて得られる重合体との割合は、重
量比で９／１〜４／６であることが好ましい。水分散性
ポリウレタンの使用量が９／１以上の場合には、ビニル
ポリマーの機能を十分発揮しないので、好ましくない。
フルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、また
は／およびジメチルポリシロキサン基含有エチレン性不
飽和単量体およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽
和単量体とを反応させて得られる重合体との割合は、重
量比で９／１〜４／６であることが好ましい。水分散性
ポリウレタンの使用量が９／１以上の場合には、ビニル
ポリマーの機能を十分発揮しないので、好ましくない。
【００４２】本発明のシリコーン含有水性樹脂水分散体
の製造方法としては、特に制限されないが、例えばエ
チレン性不飽和単量体混合物の全量または一部を、予め
水分散化したポリジメチルシロキサン基および親水基含
有水分散性ポリウレタンの存在する水性媒体中へ滴下し
重合開始源により重合せしめる方法、予め水分散化し
たシリコーンおよび親水基含有水分散性ポリウレタンの
存在下エチレン性不飽和単量体混合物をゴーリン社ホモ
ジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等
の高剪断力を有する攪拌機、混合機により水に分散し重
合開始源により重合せしめる方法、予め有機溶媒中に
て重合したエチレン性不飽和単量体の重合物と、ポリジ
メチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレ
タンの混合物を有機溶媒中にて形成させ、ポリウレタン
の親水基中和後、転相乳化にて水分散化する方法、エ
チレン性不飽和単量体の混合物と、ポリジメチルシロキ
サン基および親水基含有水分散性ポリウレタンの混合物
を有機溶媒中にて形成させ、重合開始原の存在下重合
し、ポリウレタンの親水基を中和した後、転相乳化にて
水分散化する方法、エチレン性不飽和単量体混合物
と、ポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散
性ポリウレタンの混合物を有機溶媒中にて形成させ、ポ
リウレタンの親水基中和後、転相乳化にて水分散化し、
重合開始原の存在下重合する方法など挙げられる。
の製造方法としては、特に制限されないが、例えばエ
チレン性不飽和単量体混合物の全量または一部を、予め
水分散化したポリジメチルシロキサン基および親水基含
有水分散性ポリウレタンの存在する水性媒体中へ滴下し
重合開始源により重合せしめる方法、予め水分散化し
たシリコーンおよび親水基含有水分散性ポリウレタンの
存在下エチレン性不飽和単量体混合物をゴーリン社ホモ
ジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等
の高剪断力を有する攪拌機、混合機により水に分散し重
合開始源により重合せしめる方法、予め有機溶媒中に
て重合したエチレン性不飽和単量体の重合物と、ポリジ
メチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレ
タンの混合物を有機溶媒中にて形成させ、ポリウレタン
の親水基中和後、転相乳化にて水分散化する方法、エ
チレン性不飽和単量体の混合物と、ポリジメチルシロキ
サン基および親水基含有水分散性ポリウレタンの混合物
を有機溶媒中にて形成させ、重合開始原の存在下重合
し、ポリウレタンの親水基を中和した後、転相乳化にて
水分散化する方法、エチレン性不飽和単量体混合物
と、ポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散
性ポリウレタンの混合物を有機溶媒中にて形成させ、ポ
リウレタンの親水基中和後、転相乳化にて水分散化し、
重合開始原の存在下重合する方法など挙げられる。
【００４３】これらの方法の中でも、安定な水性分散液
を得るためには、エチレン性不飽和単量体の混合物と、
ポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポ
リウレタンの混合物を有機溶媒中にて形成させ、ポリウ
レタンの親水基を中和した後、転相乳化にて水分散化
し、重合開始原の存在下重合せしめるの方法が特に好
ましい。
を得るためには、エチレン性不飽和単量体の混合物と、
ポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポ
リウレタンの混合物を有機溶媒中にて形成させ、ポリウ
レタンの親水基を中和した後、転相乳化にて水分散化
し、重合開始原の存在下重合せしめるの方法が特に好
ましい。
【００４４】ポリジメチルシロキサン基および親水基含
有水分散性ポリウレタン中の親水基を中和する際の中和
剤としては、例えばアンモニア等の揮発性塩基、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールア
ミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等の三級アミン類、または水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の不揮発性塩基が挙げられる。このなかで、
アンモニアが特に好ましい。
有水分散性ポリウレタン中の親水基を中和する際の中和
剤としては、例えばアンモニア等の揮発性塩基、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールア
ミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等の三級アミン類、または水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の不揮発性塩基が挙げられる。このなかで、
アンモニアが特に好ましい。
【００４５】ポリウレタン／単量体混合物の水分散体を
形成させる前に、ポリウレタンを水性分散性にするに充
分な量、すなわち従来技術で良く知られているように親
水基を実質的に中和する量の中和剤を混合物に加える。
すなわち、中和剤を親水基１当量当たり約６５〜１００
％の当量で添加する。親水基が約８０％以上中和するま
で中和剤を添加するのが好ましい。
形成させる前に、ポリウレタンを水性分散性にするに充
分な量、すなわち従来技術で良く知られているように親
水基を実質的に中和する量の中和剤を混合物に加える。
すなわち、中和剤を親水基１当量当たり約６５〜１００
％の当量で添加する。親水基が約８０％以上中和するま
で中和剤を添加するのが好ましい。
【００４６】ポリウレタン／単量体混合物は転相乳化法
により水中に分散させることができる。転相乳化は従来
より良く知られている方法で行うことが可能であり、ポ
リウレタン／単量体混合物をかきまぜながら、水を滴下
する方法、分割添加する方法いずれも可能である。これ
らの方法のうち、高度な安定性を有する水分散体を得る
ためには分割添加が好ましい。このとき、１回に添加す
る水の量はポリウレタン／単量体混合物全量に対し、１
／３０〜１／５が好ましく、添加した水がポリウレタン
／単量体混合物と均一に混合された時点で次の水を添加
せしめることが好ましい。
により水中に分散させることができる。転相乳化は従来
より良く知られている方法で行うことが可能であり、ポ
リウレタン／単量体混合物をかきまぜながら、水を滴下
する方法、分割添加する方法いずれも可能である。これ
らの方法のうち、高度な安定性を有する水分散体を得る
ためには分割添加が好ましい。このとき、１回に添加す
る水の量はポリウレタン／単量体混合物全量に対し、１
／３０〜１／５が好ましく、添加した水がポリウレタン
／単量体混合物と均一に混合された時点で次の水を添加
せしめることが好ましい。
【００４７】重合開始源としては、特に制限されない
が、例えばアゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開
始剤、更には、紫外線あるいはγ−線などの電離性放射
線などが採用され得る。
が、例えばアゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開
始剤、更には、紫外線あるいはγ−線などの電離性放射
線などが採用され得る。
【００４８】ポリウレタン／単量体混合物のラジカル重
合は遊離基ラジカルを解離するのに充分な温度で行われ
る。この場合の好適な温度範囲は、５０℃〜８０℃であ
り、６０℃〜７５℃がより好ましい。
合は遊離基ラジカルを解離するのに充分な温度で行われ
る。この場合の好適な温度範囲は、５０℃〜８０℃であ
り、６０℃〜７５℃がより好ましい。
【００４９】このようにして得られた本発明の水性樹脂
水分散体は、粘着剤用離型剤やテープ用剥離剤等として
利用することができる。
水分散体は、粘着剤用離型剤やテープ用剥離剤等として
利用することができる。
【００５０】
【実施例】つぎに、本発明を実施例及び比較例により具
体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限り
はすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量
体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま使
用した。
体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限り
はすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量
体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま使
用した。
【００５１】［実施例１］温度計、撹拌装置、還流冷却
管を備えた４ツ口フラスコに、先ずエチレングリコール
／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタ
ール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル
（ＯＨ価９１）（２００部）、およびシリコーンＳ−１
（２６部）をメチルエチルケトン（１７０部）に加え充
分攪拌した。次いで５４部のヘキサメチレンジイソシア
ネートを加え、７５℃に加温し、この温度で３時間反応
させた。次いで、この溶液を５５℃以下に冷却した後、
１６部のジメチロールプロピオン酸を投入し１５時間反
応させて水分散性を有するポリウレタン溶液が得られ
た。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体Ｂ−１（１８３部）、メチルメタクリレート（３９
部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（７．９
部）、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和
単量体Ｓ−５（２６部）、Ｎ−メチロールアクリルアマ
イド（８．７部）、ラウリルメルカプタン（２．６部）
の単量体混合物をメチルエチルケトン（１３０部）に溶
解させポリウレタン溶液に添加し溶解させた。５％アン
モニア水溶液（４０部）を添加し０．５時間、５５℃で
保った後、水（１５００部）を２０ｇずつ分割し１時間
かけて添加し、均一な水分散液を得た。水分散液を７０
℃まで昇温して攪拌しながら過硫酸アンモニウム（１．
５部）を加えて６時間重合反応を行った。得られた水分
散液をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用
い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、固形分
２５％の安定な水分散液（Ａ）を２１２０部得た。
管を備えた４ツ口フラスコに、先ずエチレングリコール
／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタ
ール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル
（ＯＨ価９１）（２００部）、およびシリコーンＳ−１
（２６部）をメチルエチルケトン（１７０部）に加え充
分攪拌した。次いで５４部のヘキサメチレンジイソシア
ネートを加え、７５℃に加温し、この温度で３時間反応
させた。次いで、この溶液を５５℃以下に冷却した後、
１６部のジメチロールプロピオン酸を投入し１５時間反
応させて水分散性を有するポリウレタン溶液が得られ
た。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体Ｂ−１（１８３部）、メチルメタクリレート（３９
部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（７．９
部）、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和
単量体Ｓ−５（２６部）、Ｎ−メチロールアクリルアマ
イド（８．７部）、ラウリルメルカプタン（２．６部）
の単量体混合物をメチルエチルケトン（１３０部）に溶
解させポリウレタン溶液に添加し溶解させた。５％アン
モニア水溶液（４０部）を添加し０．５時間、５５℃で
保った後、水（１５００部）を２０ｇずつ分割し１時間
かけて添加し、均一な水分散液を得た。水分散液を７０
℃まで昇温して攪拌しながら過硫酸アンモニウム（１．
５部）を加えて６時間重合反応を行った。得られた水分
散液をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用
い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、固形分
２５％の安定な水分散液（Ａ）を２１２０部得た。
【００５２】［実施例２〜７ 比較例１〜３］実施例１
と同様な方法でポリウレタン中のシリコーン種類と量、
および単量体中のパーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体、および／またはポリオルガノシロキサ
ン基含有エチレン性不飽和単量体の種類と量を表１に示
すように変えて水分散体の合成を行った。固形分２５％
の安定な水分散液（Ｂ）から（Ｊ）を得た。
と同様な方法でポリウレタン中のシリコーン種類と量、
および単量体中のパーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体、および／またはポリオルガノシロキサ
ン基含有エチレン性不飽和単量体の種類と量を表１に示
すように変えて水分散体の合成を行った。固形分２５％
の安定な水分散液（Ｂ）から（Ｊ）を得た。
【００５３】［比較例４］陰イオン性界面活性剤Ｋ−１
（２．５７部）、非イオン性界面活性剤Ｋ−２（１２．
８５部）、および水（８８２部）を第１のビーカー内で
混合し５０℃まで昇温した。パーフルオロアルキル基含
有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（１８３部）、ポリジ
メチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体Ｓ−５
（２６部）、メチルメタクリレート（３９部）、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（７．９部）、Ｎ−メチ
ロールアクリルアマイド（５．１部）、ラウリルメルカ
プタン（２．６部）、およびアセトン（１３０部）を第
２のビーカー内で混合し、同じく５０℃まで昇温した。
第１のビーカー内の混合溶液を第２のビーカーに移し、
均一に分散した。ゴーリン社製のホモジナイザーで４０
０Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得
た。この単量体乳濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管
を備え窒素置換された４つ口フラスコに投入し、７０℃
まで昇温して攪拌しながら過硫酸アンモニウム（０．２
１部）を加えて６時間重合反応を行なった。得られた水
分散液をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを
用い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、固形
分２０％の水分散液（Ｋ）を１１５５部得た。 Ｋ−１：
（２．５７部）、非イオン性界面活性剤Ｋ−２（１２．
８５部）、および水（８８２部）を第１のビーカー内で
混合し５０℃まで昇温した。パーフルオロアルキル基含
有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（１８３部）、ポリジ
メチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体Ｓ−５
（２６部）、メチルメタクリレート（３９部）、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（７．９部）、Ｎ−メチ
ロールアクリルアマイド（５．１部）、ラウリルメルカ
プタン（２．６部）、およびアセトン（１３０部）を第
２のビーカー内で混合し、同じく５０℃まで昇温した。
第１のビーカー内の混合溶液を第２のビーカーに移し、
均一に分散した。ゴーリン社製のホモジナイザーで４０
０Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得
た。この単量体乳濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管
を備え窒素置換された４つ口フラスコに投入し、７０℃
まで昇温して攪拌しながら過硫酸アンモニウム（０．２
１部）を加えて６時間重合反応を行なった。得られた水
分散液をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを
用い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、固形
分２０％の水分散液（Ｋ）を１１５５部得た。 Ｋ−１：
【００５４】
【化７】
【００５５】Ｋー２：
【００５６】
【化８】
【００５７】
【表１】
【００５８】［応用例］水分散体（Ａ）から（Ｇ）１０
部を各々水１５部で希釈し、ＰＥＴフィルム上にバーコ
ーター（ＮＯ．８）を用いて塗布し、１２０℃で５分間
乾燥させた。幅２５ｍｍのゴム系粘着テープ（日東電工
製）を、２ｋｇローラーを用い毎分約３００ｍｍの速さ
で往復圧着させた。背面に対する１８０度引きはがし粘
着力を引張試験機を用い測定した。結果を表２にまとめ
た。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体、および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチ
レン性不飽和単量体の量、および親水基含有水分散性ポ
リウレタン中のシリコーンの種類および量を変化させる
ことにより低剥離から重剥離まで様々な剥離強度の剥離
剤が低シリコーン濃度で可能となった。また、粘着テー
プの粘着力も９５％以上保持された。
部を各々水１５部で希釈し、ＰＥＴフィルム上にバーコ
ーター（ＮＯ．８）を用いて塗布し、１２０℃で５分間
乾燥させた。幅２５ｍｍのゴム系粘着テープ（日東電工
製）を、２ｋｇローラーを用い毎分約３００ｍｍの速さ
で往復圧着させた。背面に対する１８０度引きはがし粘
着力を引張試験機を用い測定した。結果を表２にまとめ
た。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体、および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチ
レン性不飽和単量体の量、および親水基含有水分散性ポ
リウレタン中のシリコーンの種類および量を変化させる
ことにより低剥離から重剥離まで様々な剥離強度の剥離
剤が低シリコーン濃度で可能となった。また、粘着テー
プの粘着力も９５％以上保持された。
【００５９】［比較応用例］水分散体（Ｈ）から（Ｋ）
を実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム上にバーコーター
（ＮＯ．８）を用いて塗布し、１２０℃で５分間乾燥さ
せた。幅２５ｍｍのゴム系粘着テープ（日東電工製）の
背面に対する１８０度引きはがし粘着力を引張試験機を
用い測定した。結果を表２に併せてまとめた。
を実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム上にバーコーター
（ＮＯ．８）を用いて塗布し、１２０℃で５分間乾燥さ
せた。幅２５ｍｍのゴム系粘着テープ（日東電工製）の
背面に対する１８０度引きはがし粘着力を引張試験機を
用い測定した。結果を表２に併せてまとめた。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【発明の効果】本発明の水性樹脂水分散体は、剥離力の
大きさを自由にコントロール可能で、かつ基材密着性に
優れ、背面移行や剥離の経時変化が小さいので、離型剤
または剥離剤用途に使用できる。
大きさを自由にコントロール可能で、かつ基材密着性に
優れ、背面移行や剥離の経時変化が小さいので、離型剤
または剥離剤用途に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＹ Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＹ Ｃ０８Ｇ 18/61 ＮＥＭ Ｃ０８Ｇ 18/61 ＮＥＭ Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＫＶ Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＫＶ
Claims (9)
- 【請求項１】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含
有エチレン性不飽和単量体、およびこれらの単量体と共
重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体が、ポリ
ジメチルシロキサン基および親水基含有の水分散性ポリ
ウレタンにより水に分散されていることを特徴とする水
性樹脂水分散体。 - 【請求項２】ポリジメチルシロキサン基および親水基含
有の水分散性ポリウレタンの親水基が、カルボキシレー
ト基であることを特徴とする請求項１記載の水分散体。 - 【請求項３】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００
重量部に対し、４０〜９５重量部であることを特徴とす
る請求項１又は２記載の水分散体。 - 【請求項４】ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性
不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１０
０重量部に対し、３０重量部以下であることを特徴とす
る請求項１又は２項記載の水分散体。 - 【請求項５】パーフルオロアルキル基含有単量体が、エ
チレン性不飽和単量体の総量１００重量部に対し５〜７
０重量部であり、かつポリジメチルシロキサン基含有エ
チレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総
重量１００重量部に対し３０重量部以下であることを特
徴とする請求項１又は２記載の水分散体。 - 【請求項６】共重合体と、ポリジメチルシロキサン基お
よび親水基含有の水分散性ポリウレタンの割合が、重量
比で９／１〜４／６であることを特徴とする請求項１〜
５のいずれか１項記載の水分散体。 - 【請求項７】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含
有エチレン性不飽和単量体、およびこれらと共重合可能
なエチレン性不飽和単量体と、ポリジメチルシロキサン
基および親水基含有の水分散性ポリウレタンと有機溶媒
との混合溶液に、中和剤を添加し、次いで、水を加え転
相乳化せしめることにより、該水分散性ポリウレタンと
該エチレン性不飽和単量体の水分散液を調製し、重合開
始原の存在下に重合せしめることを特徴とする水性樹脂
水分散体の製造方法。 - 【請求項８】ポリジメチルシロキサン基および親水基含
有水分散性ポリウレタンが、１つ以上の水酸基を含有す
るポリジメチルシロキサン基と親水基含有ジオールと該
ジオール以外のポリオールとポリイソシアネート化合物
とを反応させて得られることを特徴とする請求項７記載
の製造方法。 - 【請求項９】ポリジメチルシロキサン基および親水基含
有の水分散性ポリウレタンの親水基が、カルボキシレー
ト基であることを特徴とする請求項７又は８記載の製造
方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13493396A JP3673880B2 (ja) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | 水性樹脂水分散体及びその製造方法 |
| US08/863,074 US6069191A (en) | 1996-05-29 | 1997-05-23 | Aqueous resin dispersion and process for the preparation thereof |
| DE19722403A DE19722403B4 (de) | 1996-05-29 | 1997-05-28 | Wäßrige Harzdispersion und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13493396A JP3673880B2 (ja) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | 水性樹脂水分散体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316288A true JPH09316288A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3673880B2 JP3673880B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=15139962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13493396A Expired - Fee Related JP3673880B2 (ja) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | 水性樹脂水分散体及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6069191A (ja) |
| JP (1) | JP3673880B2 (ja) |
| DE (1) | DE19722403B4 (ja) |
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| KR100970529B1 (ko) * | 2002-05-31 | 2010-07-16 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 점착 테이프 및 이를 다공성 면에 부착시키는 방법 |
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| JP2020186333A (ja) * | 2019-05-16 | 2020-11-19 | Dic株式会社 | 水性樹脂組成物、表面処理剤、及び、物品 |
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| JP4747420B2 (ja) | 2001-02-09 | 2011-08-17 | 王子製紙株式会社 | 熱転写記録可能な剥離シート及び粘着テープ |
| DE10331484A1 (de) * | 2003-07-11 | 2005-03-03 | Construction Research & Technology Gmbh | Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion mit verbesserten Oberflächeneigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
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-
1996
- 1996-05-29 JP JP13493396A patent/JP3673880B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-05-23 US US08/863,074 patent/US6069191A/en not_active Expired - Fee Related
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