JP2003012760A - 両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法で得られる両性ウレタン樹脂及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ウレタン樹脂を含む化粧品の性能、並びにウ
レタン樹脂の経時安定性から選択される一種が向上され
る両性ウレタン樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシア
ネート、（Ｃ）ポリシロキサン化合物（シロキサン鎖の
両末端もしくは片末端に、水酸基、第一級アミノ基及び
第二級アミノ基のいずれかを含むものを除く）、（Ｄ）
水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基のいずれか
と、カルボキシル基を含む化合物、並びに（Ｅ）水酸
基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基のいずれかと、
第三級アミノ基を含む化合物を用いる両性ウレタン樹脂
の製造方法であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）をイソ
シアネート基過剰で反応させてイソシアネート基含有プ
レポリマーを作る工程、並びに該プレポリマーを（Ｅ）
と反応させる工程を含む製造方法であって、両方の工程
の少なくとも一方に（Ｃ）を存在させる製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、両性ウレタン樹脂
の製造方法、その製造方法によって得られる両性ウレタ
ン樹脂、並びにその両性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物
に関する。特には、化粧品用途に用いられる樹脂組成
物、それに使用される両性ウレタン樹脂の製造方法、並
びにその製造方法によって得られる両性ウレタン樹脂に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、柔軟性、強靭性及
び耐磨耗性に優れた樹脂であり、従来から、建築用塗
料、木材用塗料、及び自動車用塗料のベース等として幅
広く使用されている。更に、ポリウレタン樹脂は、化粧
品の原料としても検討されており、特に、整髪剤の原料
として有用であることが提案されている。特開平６―３
２１７４１号公報は、アニオン性ウレタン樹脂を用いる
と、毛髪のセット性、毛髪の風合い及び毛髪の耐フレー
キング性に優れる整髪剤を得ることができることを開示
している。しかし、アニオン性ウレタン樹脂は大きな表
面摩擦抵抗を有するので、アニオン性ウレタン樹脂を使
用した整髪剤を用いると、毛髪の手触り感、毛髪の艶及
び毛髪の洗髪性等に劣るという問題が有る。

【０００３】このような問題を解決することを目的とし
て、特開平１１−２２８３６３号公報は、一分子中にカ
ルボキシル基と第三級アミノ基の両者を有する両性ウレ
タン樹脂含む化粧品用樹脂組成物を開示している。この
両性ウレタン樹脂を含む化粧品用樹脂組成物を使用した
整髪剤は、アニオン性ウレタン樹脂を含む整髪剤と比較
して、毛髪の風合い、毛髪の洗髪性に優れているが、よ
り厳しい基準で評価した場合、毛髪の艶、毛髪の手触り
感及び整髪剤を毛髪へ塗布する際の整髪剤の広がり等に
不充分であり、さらなる性能の向上が望まれている。こ
れらの問題は、いずれも、両性ウレタン樹脂の表面の摩
擦係数が大きいことから生じているものと考えられる。

【０００４】特開２０００−１９２４７６号公報は、化
粧品用樹脂組成物に含まれる両性ウレタン樹脂の性質を
改良することで問題を解決するために、シロキサン鎖の
両末端又は片末端に、活性水素を含む官能基を有するポ
リシロキサン化合物を用いて、ポリシロキサン鎖を両性
ウレタン樹脂の骨格に導入する方法を開示している。一
方、特開２００１−４８７３５号公報は、両性ウレタン
樹脂の水性液に、後ほどポリシロキサン化合物を加える
方法を提案している。

【０００５】シロキサン鎖の両末端又は片末端に活性水
素を含む官能基を有するポリシロキサン化合物を用い
て、ポリシロキサン鎖を骨格に導入した両性ウレタン樹
脂（以下、「タイプ１の両性ウレタン樹脂」ともい
う。）を含む化粧品用樹脂組成物を使用した整髪剤を用
いると、毛髪のセット性は優れる。しかし、タイプ１の
両性ウレタン樹脂を含む化粧品用樹脂組成物を使用した
整髪剤を用いると、整髪剤の広がりは不十分である。

【０００６】一方、両性ウレタン樹脂の水性液に、後ほ
どポリシロキサン化合物を加えることで、改良した両性
ウレタン樹脂（以下、「タイプ２の両性ウレタン樹脂」
ともいう。）を含む化粧品用樹脂組成物を使用した整髪
剤を用いると、整髪剤の広がりは良好となる。しかし、
タイプ２の両性ウレタン樹脂には、後ほど加えたポリシ
ロキサン化合物が両性ウレタン樹脂から分離することが
あり得、タイプ２の両性ウレタン樹脂を使用した化粧品
の経時安定性が不充分であるという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決するためになされたもので、その課題は、従来の
両性ウレタン樹脂と比較して、両性ウレタン樹脂を使用
した塗料、コーティング剤及び化粧品の性能（例えば、
整髪剤の場合、毛髪のセット性、毛髪の風合い、毛髪の
洗髪性、毛髪の手触り感及び整髪剤の塗布時の広がり等
の性能）、並びに両性ウレタン樹脂の経時安定性から選
択される少なくとも一種が向上された両性ウレタン樹脂
の製造方法、その製造方法を用いて得られる両性ウレタ
ン樹脂、並びにその両性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めに、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ポリシロキ
サン化合物を特定の化合物に限定するとともに、両性ウ
レタン樹脂を製造する際にこの特定のポリシロキサン化
合物を加える時期を限定することで、得られる両性ウレ
タン樹脂の性能に差異があることを見い出し、本発明を
完成させるに至ったものである。

【０００９】本発明の一つの要旨によれば、両性ウレタ
ン樹脂の新たな製造方法が提供され、それは、（Ａ）ポ
リオール化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともい
う。）、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（以下、「化
合物（Ｂ）」ともいう。）、（Ｃ）ポリシロキサン化合
物（シロキサン鎖の両末端もしくは片末端に、水酸基、
第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少な
くとも１種を有するものを除く）（以下、「化合物
（Ｃ）」ともいう。）、（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基
及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、
カルボキシル基とを有する化合物（以下、「化合物
（Ｄ）」ともいう。）、並びに（Ｅ）水酸基、第一級ア
ミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１
種と、第三級アミノ基とを有する化合物（以下、「化合
物（Ｅ）」ともいう。）を使用する両性ウレタン樹脂の
製造方法であって、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）
を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシ
アネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並び
に該イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物
（Ｅ）と反応させる第二工程、を含んで成る製造方法で
あって、第一工程及び第二工程の少なくとも一方におい
て、化合物（Ｃ）を存在させることを特徴とする両性ウ
レタン樹脂の製造方法である。

【００１０】また、本発明の別の要旨によれば、両性ウ
レタン樹脂の別の製造方法が提供され、それは、化合物
（Ａ）〜（Ｅ）を使用する両性ウレタン樹脂の製造方法
であって、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）を、イソシ
アネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基
含有プレポリマーを製造する第一工程、並びにイソシア
ネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｄ）と反応させ
る第二工程を含んで成る製造方法であって、第一工程及
び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｃ）を
存在させることを特徴とする両性ウレタン樹脂の製造方
法である。従って、本発明に係る製造方法においては、
化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の反応させる順序を、入れ
替えることができる。

【００１１】本発明に係る製造方法においては、化合物
（Ｃ）を、第一工程及び第二工程の少なくとも一方にお
いて、存在させることを一つの特徴としている。ここ
で、化合物（Ｃ）は、第一工程及び第二工程のいずれの
時期に存在させてもよく、化合物（Ｃ）を反応の初期か
ら必ずしも存在させる必要はない。更に、化合物（Ｃ）
は、第二工程の反応生成物を水と混合するまでに、存在
させればよい。従って、本明細書において「第一工程」
とは、第一工程の反応開始から第二工程の反応開始まで
をいい、「第二工程」とは、第二工程の反応開始から引
き続き行われる工程（より具体的には後述する第二工程
の反応生成物を水と混合する）までをいう。

【００１２】本発明の製造方法では、化合物（Ｃ）を第
一工程及び第二工程のいずれかにおいて「存在」させる
ことを特徴とする。この「存在」とは、化合物（Ｃ）が
反応系内に存在することを意味し、積極的に化合物
（Ｃ）を反応させることを意図するものではないが、そ
の一部分が結果的に不可避的に反応してもよい。即ち、
本発明の製造方法は、両性ウレタン樹脂の骨格によって
化合物（Ｃ）を「拘束させる」こと又は両性ウレタン樹
脂の骨格に化合物（Ｃ）を「絡ませる」ことを意図する
ものであり、両性ウレタン樹脂の骨格に、積極的に化合
物（Ｃ）を化学的に結合させることを意図するものでは
ない。しかし、両性ウレタン樹脂の骨格の一部分を、結
果的に化合物（Ｃ）が形成してもよく、目的とする両性
ウレタン樹脂を得られる限り、本発明の製造方法に含ま
れる。従って、本発明に係る「両性ウレタン樹脂」と
は、両性ウレタン樹脂の骨格に、化合物（Ｃ）が「拘束
された」もの及び／又は「絡まった」ものを意味する
が、結果として両性ウレタン樹脂の骨格の一部分が、化
合物（Ｃ）に由来するものであってもよい。このような
本発明の意図するところは、後ほど詳細に説明する。

【００１３】更に、本発明の別の要旨によれば、両性ウ
レタン樹脂の新たな製造方法が提供され、それは、化合
物（Ａ）〜（Ｅ）、並びに（Ｆ）水酸基、第一級アミノ
基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種
と、下記一般式（１１）で示される構造単位とを有する
化合物

【化３】 −（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ− （１１） ［但し、一般式（１１）において、ｐは、１〜５００の
整数、ｑは、０〜４００の整数を表し、一般式（１１）
で示される構造単位がＣ_２Ｈ_４ＯとＣ_３Ｈ_６Ｏの共重合
体（ｑ≠０）の場合、ランダム共重合体であっても、ブ
ロック共重合体であってもよい。］（以下、「化合物
（Ｆ）」ともいう。）を使用する両性ウレタン樹脂の製
造方法であって、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び
（Ｆ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させて
イソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工
程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、化
合物（Ｅ）と反応させる第二工程を含んで成る製造方法
であって、第一工程及び第二工程の少なくとも一方にお
いて、化合物（Ｃ）を存在させることを特徴とする両性
ウレタン樹脂の製造方法である。

【００１４】また、本発明の別の一つの要旨によれば、
化合物（Ａ）〜（Ｆ）を使用する両性ウレタン樹脂の製
造方法であって、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び
（Ｆ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させて
イソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工
程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、化
合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含んで成る製造方法
であって、第一工程及び第二工程の少なくとも一方にお
いて、化合物（Ｃ）を存在させることを特徴とする両性
ウレタン樹脂の製造方法を提供する。本発明の製造方法
においては、ここでも化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の反
応させる順序を、入れ替えることができる。また、「存
在」、「第一工程」及び「第二工程」とは、上述した通
りである。

【００１５】本発明に係る製造方法は、第二工程の後
に、第二工程の反応生成物を水と混合して鎖長延長反応
を行う製造方法を提供する。更に、本発明に係る製造方
法は、第二工程の後に、第二工程の反応生成物を塩基性
の水と混合して鎖長延長反応を行う、又は第二工程の反
応性生成物に塩基性化合物を添加した後水と混合して鎖
長延長反応を行う製造方法を提供する。

【００１６】本発明は、本発明に係る製造方法によって
得られる両性ウレタン樹脂を提供し、その両性ウレタン
樹脂の水性液、更にそのような両性ウレタン樹脂を含む
樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物は、建築用塗
料、木材用塗料及び自動車用塗料等の塗料、コーティン
グ剤及び化粧品用等として使用できるが、特に、化粧品
用樹脂組成物として有用である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明において、「（Ａ）ポリオ
ール化合物」とは、一般にウレタン樹脂の製造に使用さ
れるものであり、特に限定されるものではない。そのよ
うな化合物（Ａ）として、例えば、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポ
リオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸
エステル系ポリオール等を例示できる。化合物（Ａ）と
して、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオ
ールが特に好ましい。

【００１８】「ポリエステルポリオール」として、例え
ば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸及びテ
レフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレング
リコール、スピログリコール及びトリメチロールプロパ
ン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させ
て得られるポリエステルポリオール、並びにラクトン類
の開環重合により得られるポリエステルポリオール等を
例示できる。

【００１９】「ポリエーテルポリオール」として、水及
び上述のポリエステルポリオールの合成に使用する多価
アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類及
びその水素化物、並びに第一級アミン類もしくは第二級
アミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、オキセタン及びテトラヒドロフラン等の環状エーテ
ルを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオー
ルを使用できる。更に、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオール、並びにビス
フェノールＡにプロピレンオキサイドもしくはエチレン
オキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたポリ
エーテルポリオール（共重合体の場合は、ブロック共重
合体及びランダム共重合体のいずれでもよい。）等を例
示できる。

【００２０】その他、化合物（Ａ）として、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、イソプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ブチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デ
カンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、スピログリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等の低
分子ポリオール化合物を例示できる。化合物（Ａ）とし
て、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
化合物（Ａ）は、単独で又は組み合わせて使用できる。

【００２１】尚、本明細書において、化合物（Ａ）の中
で後述する化合物（Ｆ）と重複する場合、その化合物
は、化合物（Ｆ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれな
い。更に、本明細書において、化合物（Ａ）の中で後述
する化合物（Ｄ）と重複する場合、その化合物は、化合
物（Ｄ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。ま
た、本明細書において、化合物（Ａ）の中で後述する化
合物（Ｅ）と重複する場合、その化合物は、化合物
（Ｅ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。

【００２２】「（Ｂ）ポリイソシアネート化合物」と
は、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるものであれ
ば特に限定されるものではない。そのような化合物
（Ｂ）として、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合
物、脂環式ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシ
アネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物を例示
できる。

【００２３】「脂肪族ジイソシアネート化合物」とし
て、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート等を例示できる。
「脂環式ジイソシアネート化合物」として、例えば、水
素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート及びノルボルナンジイソシアネート等を例示でき
る。「芳香族ジイソシアネート化合物」として、例え
ば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等を例示できる。耐候
性に優れ、低価格であることから、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及
びノルボルナンジイソシアネートが好ましい。化合物
（Ｂ）は、単独でもしくは組み合わせて使用できる。

【００２４】「（Ｃ）ポリシロキサン化合物（シロキサ
ン鎖の両末端もしくは片末端に、水酸基、第一級アミノ
基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種を
有するものを除く）」とは、いわゆるポリシロキサン化
合物であって、そのシロキサン鎖の末端の両方もしくは
片方に、水酸基（−ＯＨ）、第一級アミノ基（−Ｎ
Ｈ _２）及び第二級アミノ基（−ＮＨ−）から選択される
少なくとも１種を有する化合物でないものであって、目
的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物で
あれば、特に、制限されるものではない。

【００２５】従って、シロキサン鎖の末端を除く部分
（もしくはシロキサン鎖の中央部）に、水酸基、第一級
アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも
一種を有するポリシロキサン化合物、並びに水酸基、第
一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なく
とも一種を全く有さないポリシロキサン化合物は、化合
物（Ｃ）に含まれる。

【００２６】化合物（Ｃ）として、例えば、ポリジメチ
ルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリ
コーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコ
ーン及びアルコキシ変性シリコーンから選択される少な
くとも１種を例示できる。

【００２７】「ポリジメチルシロキサン」として、例え
ば、下記一般式（２１）で示される化合物を例示でき
る。

【化４】 ［但し、式（２１）において、ｎは１以上の整数であ
る。］ 式（２１）において、ｎは１〜１００の整数が好まし
く、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が
特に好ましい。

【００２８】ポリジメチルシロキサンとして、例えば、
東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２０
０シリーズ（商品名）及び信越化学工業（株）製のＫＦ
９６シリーズ（商品名）等を例示できる。

【００２９】「ポリエーテル変性シリコーン」として、
例えば、下記一般式（２２）で示される化合物を例示で
きる。

【化５】 ［但し、式（２２）において、ｍは０以上の整数であ
り、ｎは１以上の整数であり、Ｒ^２１は、下記式（２２
−２）で示される基である。］

【化６】 ―（ＣＨ_２）_ａ―（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｂ―（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｃ―ＯＲ^２２ （２２− ２） ［但し、式（２２−２）において、Ｒ^２２は、水素原子
または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａは１〜１
０の整数であり、ｂは１〜３００の整数であり、ｃは０
〜３００の整数である。］

【００３０】式(２２)において、ｍは１〜３００の整数
が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５
０の整数が特に好ましい。ｎは１〜３００の整数が好ま
しく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整
数が特に好ましい。更に、式（２２−２）において、ａ
は１〜５の整数が好ましく、２〜４の整数が特に好まし
い。ｂは２〜５０の整数が好ましく、２〜４０の整数が
より好ましく、２〜３０の整数が特に好ましい。ｃは０
〜５０の整数が好ましく、０〜４０の整数がより好まし
く、０〜３０の整数が特に好ましい。

【００３１】化合物（Ｃ）として、式（２２）におい
て、ｍが１〜３００の整数であり、ｎが１〜３００の整
数であり、Ｒ^２１は式（２２−２）で示される基であっ
て、ａが１〜５の整数であり、ｂが２〜５０の整数であ
り、ｃが０〜５０の整数である化合物が好ましい。化合
物（Ｃ）として、式（２２）において、ｍが１〜１００
の整数であり、ｎが１〜１００の整数であり、Ｒ^２１は
式（２２−２）で示される基であって、ａが２〜４の整
数であり、ｂが２〜４０の整数であり、ｃが０〜４０の
整数である化合物がより好ましい。化合物（Ｃ）とし
て、式（２２）において、ｍが１〜５０の整数であり、
ｎが１〜５０の整数であり、Ｒ^２１は式（２２−２）で
示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２
〜３０の整数であり、ｃが０〜３０の整数である化合物
が特に好ましい。

【００３２】式（２２）で示される化合物として、例え
ば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ
３７４６、ＳＨ３７７１Ｃ、ＳＨ３７７２Ｃ、ＳＨ３７
７３Ｃ、ＳＨ３７７５Ｃ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４
９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ
及びＳＨ３７７５Ｍ（商品名）、並びに信越化学工業
（株）製のＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５３Ａ、ＫＦ９４５
Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１１、ＫＦ
６０１２、ＫＦ６０１３、ＫＦ６０１５、ＫＦ６０１６
及びＫＦ６０１７（商品名）等を例示できる。

【００３３】「フェニル変性シリコーン」として、例え
ば、下記一般式（２３）で示される化合物を例示でき
る。

【化７】 ［但し、式（２３）において、Ｒ^２５及びＲ^２６は、炭
素数１〜１２の炭化水素基（例えば、直鎖状または分岐
状の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基）、−ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）_３またはフェニル基を示し、互いに同一であって
も異なってもよい。但し、Ｒ^２５及びＲ^２６の少なくと
も１つは、フェニル基である。ｍは０以上の整数であ
り、ｎは１以上の整数である。］

【００３４】式（２３）において、ｍは０〜３００の整
数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、０〜
５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜５００の整数が好
ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の
整数が特に好ましい。フェニル変性シリコーンとして、
式（２３）において、Ｒ^２５＝ＣＨ_３もしくは−ＯＳｉ
（ＣＨ_３）_３、Ｒ^２６＝Ｃ_６Ｈ_５、ｍ＝０、ｎ＝１〜１
００であるメチルフェニルポリシロキサンが特に好まし
い。

【００３５】フェニル変性シリコーンとして、例えば、
東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ５５
６、ＳＦ５５７、ＳＦ５５８及びＳＨ５５９（商品
名）、並びに信越化学工業（株）製のＫＦ５０−１００
ｃｓ、ＫＦ５０−１０００ｃｓ、ＫＦ５３、ＫＦ５４及
びＫＦ５６（商品名）等を例示できる。

【００３６】「アルキル変性シリコーン」として、例え
ば、一般式（２４）で示される化合物を例示できる。

【化８】 ［但し、式（２４）において、Ｒ^２７〜Ｒ^２９は、いず
れも炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一で
も異なっていても良い。但し、Ｒ^２７〜Ｒ^２９のうち少
なくとも一つは炭素数５〜３０の炭化水素基である。ｍ
は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］

【００３７】式（２４）において、Ｒ^２７〜Ｒ^２９とし
て、炭素数１〜５０の炭化水素基であって、直鎖状また
は分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。炭化水素基の
炭素数は、５〜３０であるのが好ましく、５〜２０であ
るのがより好ましく、１０〜２０であるのが特に好まし
い。また、ｍは１０〜３００の整数であるのが好まし
く、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５
０の整数であるのが特に好ましい。ｎは１〜３００の整
数であるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがよ
り好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。

【００３８】アルキル変性シリコーンとして、例えば、
東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＦ８４
１６（商品名）、並びに信越化学工業（株）製のＫＦ−
４１２、ＫＦ−４１３及びＫＦ−４１４（商品名）等を
例示できる。

【００３９】「アルコキシ変性シリコーン」として、例
えば、下記一般式（２５）で示される化合物を例示でき
る。

【化９】 ［但し、式（２５）において、Ｒ^３０〜Ｒ^３２は、炭素
数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコ
キシ基を示し、互いに同一であっても異なっていても良
い。但し、Ｒ^３０〜Ｒ^３２のうち少なくとも一つは炭素
数１〜５０のアルコキシ基である。ｍは０以上の整数で
あり、ｎは１以上の整数である。］

【００４０】式（２５）において、Ｒ^３０〜Ｒ^３２は、
炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のア
ルコキシ基であるが、炭素数１〜１２の炭化水素基とし
て、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を例示でき、
炭素数１〜５０のアルコキシ基として、直鎖状または分
岐状のアルコキシ基を例示できる。炭素数１〜５０のア
ルコキシ基の炭素数は、１〜３０であるのが好ましく、
１〜２５であるのがより好ましく、１〜２０であるのが
特に好ましい。ｍは１〜５００であるのが好ましく、１
〜１００であるのがより好ましく、１〜５０であるのが
特に好ましい。ｎは１〜１００であるのが好ましく、１
〜８０であるのがより好ましく、１〜５０であるのが特
に好ましい。

【００４１】アルコキシ変性シリコーンとして、例え
ば、信越化学工業（株）製のＫＦ−８５１及びＸ−２２
−８０１Ｂ（商品名）等を例示できる。

【００４２】「環状シリコーン」として、例えば、一般
式（２６）で示される化合物を例示できる。

【化１０】 ［但し、式（２６）において、Ｒ^３３は、炭素数２〜１
２の炭化水素基を示すが、各繰り返し単位において、互
いに同一であっても異なっていても良い。ｍは１以上の
整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝３〜１
０である。］

【００４３】式（２６）において、Ｒ^３３は、炭素数１
〜１２の炭化水素基であって、直鎖状または分岐状の飽
和炭化水素基を例示できる。Ｒ^３３は、炭素数が２〜１
０であるのが好ましく、２〜８であるのがより好まし
く、２〜５であるのが特に好ましい。ｍは３〜８である
のが好ましく、４〜８であるのがより好ましく、４〜６
であるのが特に好ましい。ｎは０〜７であるのが好まし
く、０〜５であるのがより好ましく、０〜３であるのが
特に好ましい。ｍ＋ｎは３〜８であるのが好ましく、４
〜８であるのがより好ましく、４〜６であるのが特に好
ましい。

【００４４】環状シリコーンとして、例えば、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２４４、ＳＨ
３４４、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５及びＤＣ２４６（商品
名）、並びに信越化学工業（株）製のＫＦ９９４、ＫＦ
９９５及びＫＦ９９３７（商品名）等を例示できる。

【００４５】尚、上述の一般式（２２）〜（２６）で示
される化合物の繰り返し単位部分は、ランダム重合、ブ
ロック重合等のいかなる重合形態であってもよい。化合
物（Ｃ）の２５℃での粘度（動粘度）は、いずれも１〜
５０００ｍｍ^２／ｓであるのが好ましく、１〜２０００
ｍｍ^２／ｓであるのがより好ましく、１〜１０００ｍｍ
^２／ｓであるのが特に好ましい。化合物（Ｃ）として、
ポリジメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコー
ンが好ましい。化合物（Ｃ）は、単独で又は組み合わせ
て使用することができる。

【００４６】「（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二
級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキ
シル基とを有する化合物」とは、分子内に水酸基、第一
級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくと
も１種と、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合
物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることが
できる化合物であれば特に限定されることはない。化合
物（Ｄ）として、例えば、ジメチロールプロパン酸、ジ
メチロールブタン酸及びカルボキシル基含有ポリカプロ
ラクトンジオールを例示できる。化合物（Ｄ）は単独で
又は組み合わせて使用できる。

【００４７】「（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二
級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級ア
ミノ基とを有する化合物」とは、分子内に水酸基、第一
級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくと
も１種と、第三級アミノ基を少なくとも１つ有する化合
物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることが
できる化合物であれば特に限定されることはない。化合
物（Ｅ）として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン及びＮ
−メチルジプロパノールアミン等のＮ−アルキルジアル
カノールアミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−
ジブチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアル
カノールアミン化合物、並びにトリエタノールアミン等
を例示できる。化合物（Ｅ）は単独で又は組み合わせて
使用できる。

【００４８】化合物（Ｃ）と化合物（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｄ）及び（Ｅ）との重量比、即ち、（Ｃ）／（（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、０．１／１００〜３０
／１００であるのが好ましく、０．５／１００〜２５／
１００であるのがより好ましく、１／１００〜２０／１
００であるのが特に好ましい。

【００４９】また、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）、
（Ｄ）及び（Ｅ）とのモル比、即ち、（Ｂ）／（（Ａ）
＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、２．０／０．８〜２．０／１．
８であるのが好ましく、２．０／１．０〜２．０／１．
８であるのがより好ましく、２．０／１．２〜２．０／
１．８であるのが特に好ましい。

【００５０】本発明に係る両性ウレタン樹脂の製造方法
は、上述の化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を、イソシ
アネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基
含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシ
アネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｅ）と反応さ
せる第二工程、を含んで成り、第一工程及び第二工程の
少なくとも一方において、化合物（Ｃ）を存在させる製
造方法である。また、本発明に係る両性ウレタン樹脂の
他の製造方法は、上述の化合物（Ｅ）と化合物（Ｄ）の
反応させる順序を入れ替えた製造方法である。

【００５１】これらの第一工程及び第二工程の反応は、
ポリウレタンを製造する際に通常使用される反応条件を
用い、適宜重合触媒を用いて実施できる。「重合触媒」
として、通常ウレタン樹脂を製造するために使用される
重合触媒を使用することができる。重合触媒は、目的と
する両性ウレタン樹脂を得ることができるものであれ
ば、特に制限されるものではない。「重合触媒」とし
て、例えば、第三級アミン触媒及び有機金属触媒等を用
いることができる。「第三級アミン」として、例えば、
［２，２，２］ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリ
ン及びジアザビシクロウンデンゼン（ＤＢＵ）等を例示
できる。「有機金属触媒」として、例えば、ジブチルチ
ン(錫)ジラウレート等を例示できる。

【００５２】本発明に係るいずれの製造方法において
も、第一工程及び第二工程の反応に必要に応じて有機溶
剤を用いることができる。例えば、化合物（Ａ）〜
（Ｅ）及び生成するウレタン樹脂の双方を溶解する有機
溶剤を使用することが特に好ましい。そのような有機溶
剤として、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類、ア
セトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル等のエステル類、その他、セロソルブアセテートやセ
ロソルブエーテル等を例示できる。

【００５３】更に、本発明に係る製造方法は、第二工程
の後で、第二工程の反応生成物を水と混合して鎖長延長
反応を行うのが好ましい。本発明に係る製造方法は、第
二工程の後で、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混
合して鎖長延長反応を行う、又は第二工程の反応性生成
物に塩基性化合物を添加した後水と混合して鎖長延長反
応を行うのが好ましく、第二工程の反応生成物を塩基性
の水と混合して鎖長延長反応を行うのがより好ましい。

【００５４】ここで、塩基性の水とは、いわゆる水に塩
基性の物質が溶解し、塩基性を呈している水をいい、例
えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アン
モニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノール等が溶解している
水を例示できる。

【００５５】本発明に係る製造方法は、鎖長延長反応が
行われるのが好ましい。鎖長延長反応には、鎖延長剤を
用いることができ、鎖延長反応によって最終的に得られ
る両性ウレタン樹脂の諸特性を調整することができる。
「鎖延長剤」とは、鎖延長反応で用いられる化合物であ
って、例えば、低分子ポリオール、アミン類及び水等を
例示できる。「低分子ポリオール」として、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1，４−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、1，6−ヘキサン
ジオール、スピログリコール、ビス（β‐ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、及びキシリレングリコール等のグリ
コール類、トリメチロールプロパン及びグリセリン等の
トリオール類を例示できる。また、「アミン類」とし
て、例えば、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）等
を例示できる。

【００５６】本発明に係る両性ウレタン樹脂の製造方法
において、第二工程の後に、第二工程の反応生成物を塩
基性の水と混合して、水中で鎖長延長反応を行うのが好
ましい。更に、本発明に係る両性ウレタン樹脂の製造方
法は、有機溶剤中で第一工程及び第二工程の反応を行っ
た後、第二工程後の反応混合物を塩基性の水と混合し
て、引き続き水中で鎖長延長反応を行うのが好ましい。

【００５７】このような、第二工程後の反応混合物を塩
基性の水と混合して、引き続き水中で鎖長延長反応を行
う態様では、高分子量化された両性ウレタン樹脂を容易
に得ることができ好ましい。この態様の製造方法では、
第二工程後の反応混合物が、末端にイソシアネート基を
含有するプレポリマーであるように製造条件を設定する
のが好ましい。

【００５８】本発明に係る製造方法においては、化合物
（Ａ）〜（Ｅ）に加え、更に、「（Ｆ）水酸基、第一級
アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも
１種と、下記一般式（１１）で示される構造単位とを有
する化合物

【化１１】 −（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ− （１１） ［但し、式（１１）において、ｐは、１〜５００の整
数、ｑは、０〜４００の整数を表し、式（１１）で示さ
れる構造単位がＣ_２Ｈ_４ＯとＣ_３Ｈ_６Ｏの共重合体（即
ち、ｑ≠０）の場合、ランダム共重合体であっても、ブ
ロック共重合体であってもよい。］」（以下、「化合物
（Ｆ）」ともいう。）を使用する製造方法を提供する。

【００５９】化合物（Ｆ）とは、「水酸基、第一級アミ
ノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種
と、式（１１）で示される構造単位」とを有する化合物
であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることがで
きるものであれば、特に制限されるものではない。式
（１１）で示される構造単位とは、式（１１）において
ｑ＝０の場合、Ｃ_２Ｈ_４Ｏの重合体（ポリオキシエチレ
ン）であり、ｑ≠０の場合、Ｃ_３Ｈ_６ＯとＣ _２Ｈ_４Ｏの
共重合体である。式（１１）で示される構造単位は、Ｃ
_３Ｈ_６ＯとＣ _２Ｈ_４Ｏの共重合体の場合、ランダム共重
合体であっても、ブロック共重合体であってもよく、式
（１１）で示される構造単位は、Ｃ_２Ｈ_４ＯとＣ_３Ｈ_６
Ｏの配列によって制限されるものではない。

【００６０】式（１１）において、ｑ≠０の場合であっ
てもｑ＝０の場合であっても、ｐは、３〜２５０が好ま
しく、３〜１２０がより好ましく、３〜５０が特に好ま
しい。ｐが３未満の場合、化合物（Ｆ）は、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ
が少なすぎて、両性ウレタン樹脂に十分な親水性を付与
することが困難と成り得る。従って、両性ウレタン樹脂
を整髪剤に使用した場合、整髪剤の親水性が不充分とな
り得、毛髪の洗髪性が不充分と成り得る。また、ｐが５
００を超える場合、化合物（Ｆ）は、Ｃ_２Ｈ_４Ｏが多す
ぎて、両性ウレタン樹脂に親水性を付与しすぎ得る。従
って、整髪剤の親水性が強くなり得、両性ウレタン樹脂
を整髪剤に使用した場合、毛髪の耐湿性が低下し得る。

【００６１】また、式（１１）において、ｑ≠０の場
合、ｑは、３〜２００が好ましく、３〜１００がより好
ましく、３〜４０が特に好ましい。式（１１）におい
て、ｑ≠０の場合であってもｑ＝０の場合であっても、
ｐ＋ｑ＝３〜３００であるのが好ましく、１０〜１２０
であるのがより好ましく、３〜５０であるのが特に好ま
しい。

【００６２】式（１１）において、ｑ≠０の場合であっ
てもｑ＝０の場合であっても、Ｃ_２Ｈ_４ＯとＣ_３Ｈ_６Ｏ
の重量比（即ち、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ／Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）は、１０／
０〜２／８であるのが好ましく、１０／０〜３／７であ
るのがより好ましく、１０／０〜４／６であるのが特に
好ましい。式（１１）で示される構造単位は、式（１
１）においてｑ＝０であるのが好ましい。

【００６３】化合物（Ｆ）は、両末端ＯＨ基導入タイ
プ、両末端ＮＨ₂基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイ
プ、及び片末端ＮＨ₂基導入タイプが好ましい。両末端
ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ₂基導入タイプの化
合物（Ｆ）を用いた場合、式（１１）で表される構造単
位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。ま
た、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ₂基導入
タイプの化合物（Ｆ）を用いた場合、式（１１）で表さ
れる構造単位を側鎖若しくは末端に有する両性ウレタン
樹脂が得られる。更に、化合物（Ｆ）の重量平均分子量
は、２００〜２００００であるのが好ましく、２００〜
５０００であるのがより好ましく、５００〜２０００で
あるのが特に好ましい。

【００６４】化合物（Ｆ）として、例えば、ポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）及びポリエチレンポリプロピレ
ングリコール（ポリエチレンポリプロピレンブロックコ
ポリマー）等を例示でき、ポリエチレングリコール（又
はポリオキシエチレンポリオール）が好ましい。化合物
（Ｆ）は、単独で又は組み合わせて使用できる。

【００６５】従って、本発明は、化合物（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｆ）を、イソシアネート基過剰の
条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマー
を製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プ
レポリマーを、化合物（Ｅ）と反応させる第二工程を含
んで成り、第一工程及び第二工程のいずれかにおいて、
化合物（Ｃ）を存在させる両性ウレタン樹脂の製造方法
を提供する。

【００６６】また、本発明は、化合物（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｅ）及び（Ｆ）を、イソシアネート基過剰の条件にて
反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造す
る第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマ
ーを、化合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含んで成
り、第一工程及び第二工程のいずれかにおいて、化合物
（Ｃ）を存在させる両性ウレタン樹脂の製造方法を提供
する。

【００６７】化合物（Ｆ）を加えた場合の第一工程及び
第二工程の反応は、上述した第一工程及び第二工程の反
応と同様に行うことができ、ポリウレタンを製造する際
に通常使用される反応条件を用い、適宜重合触媒を用い
て、実施できる。「重合触媒」、「有機溶剤」、「鎖長
延長反応」等についても、上述した通りであり、化合物
（Ｆ）を加える場合、第一工程及び第二工程を有機溶剤
中で行い、水中で鎖長延長反応を行うのがより好まし
い。

【００６８】化合物（Ｃ）と化合物（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｄ）〜（Ｆ）との重量比、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））は、０．１／１００〜３０
／１００であるのが好ましく、０．５／１００〜２５／
１００であるのがより好ましく、１／１００〜２０／１
００であるのが特に好ましい。

【００６９】また、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）、
（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）とのモル比、（Ｂ）／
（（Ａ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））は、２．０／０．
８〜２．０／１．８であるのが好ましく、２．０／１．
０〜２．０／１．８であるのがより好ましく、２．０／
１．２〜２．０／１．８であるのが特に好ましい。

【００７０】本発明は、上述した製造方法によって得ら
れる両性ウレタン樹脂を提供する。本発明に係る製造方
法によって得られる両性ウレタン樹脂は、一分子中に、
カルボキシル基と第三級アミノ基とを有している。カル
ボキシル基と第三級アミノ基との比率(両官能基の数の
比率)、カルボキシル基／第三級アミノ基は、１／５０
〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好まし
く、１／１〜２５／１が特に好ましい。両性ウレタン樹
脂中のカルボキシル基と第三級アミノ基との比率が１／
５０〜５０／１にある場合、両性ウレタン樹脂を含む樹
脂組成物を使用した整髪剤を用いると、毛髪はより優れ
た風合いを持つことと成り得、両性ウレタン樹脂を含む
樹脂組成物を使用した塗料及びコーティング剤は、基材
への密着性により優れるものと成り得る。尚、本発明に
係る製造方法において、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）と
の比率(モル比)、化合物（Ｄ）／化合物（Ｅ）は、１／
５０〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好
ましく、１／１〜２５／１が特に好ましい。

【００７１】本発明に係る両性ウレタン樹脂は、水性液
の形態として用いるのが好ましく、本発明に係る両性ウ
レタン樹脂は、水と混合して水性液を形成するのが好ま
しい。ここで本明細書において「水性液」とは、両性ウレ
タン樹脂が水に完全に溶解した水溶液状態に加え、両性
ウレタン樹脂が水中に分散及び／もしくは懸濁してい
る、水分散液状態及び／もしくは水懸濁液状態を意味す
る。本発明は、上述の本発明に係る両性ウレタン樹脂の
水性液を提供する。しかし、溶媒を実質的に除去して得
られる、両性ウレタン樹脂の樹脂分を使用してもよい。
尚、本明細書において「水」とは、いわゆる水をいい、
蒸留水、イオン交換水、純水等も含む。更に、「水」
は、目的とする両性ウレタン樹脂の製造及び性質に悪影
響を与えない範囲で、水に溶解又は分散可能な有機溶
剤、モノマー等を含んでもよい。

【００７２】本発明は、上述した両性ウレタン樹脂を含
んで成る樹脂組成物を提供する。ここで「樹脂組成物」
とは、ウレタン樹脂に通常添加される種々の添加剤を含
有する組成物をいう。そのような「添加剤」として、例
えば、顔料、色素、着色剤、香料、界面活性剤、保湿
剤、保存剤、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤及び
ｐＨ調整剤等を例示できる。尚、「樹脂組成物」も水性
液の形態で使用するのが好ましい。「樹脂組成物」に、
更に、別の添加剤を加える等の追加の処理をしてもよ
く、目的に応じて、適宜、変更を加えることができるこ
とはいうまでもない。

【００７３】本発明に係る「両性ウレタン樹脂」及び
「両性ウレタン樹脂を含んで成る樹脂組成物」は、ウレ
タン樹脂が通常使用される分野に用いることができ、例
えば、化粧品、塗料及びコーティング剤等に使用するこ
とができる。特に化粧品用に使用するのが好ましい。
「化粧品」として、例えば、整髪剤、皮膜形成剤及び粘
度調整剤等を例示できる。「整髪剤」として、例えば、
泡状整髪剤、ジェル状整髪剤、エアゾールスプレー整髪
剤及びポンプスプレー整髪剤を例示できる。「被膜形成
剤」及び「粘度調整剤」として、コンディショニング・
シェイビング・クリーム剤、スキンケアローション剤、
乳液状ファンデーション、クリーム状ファンデーショ
ン、アイライナー、マスカラ、マニキュア及びパック等
を例示できる。

【００７４】本発明に係る両性ウレタン樹脂は、従来の
両性ウレタン樹脂と比較して、それを用いた塗料、コー
ティング剤及び化粧品等の性能並びに両性ウレタン樹脂
の経時安定性等から選択される少なくとも一種の向上に
優れた効果を発揮し、特に化粧品用に優れる。これは、
以下の理由によると考えられる。

【００７５】本発明に係る両性ウレタン樹脂は、（Ｃ）
ポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖を、必ずしも
その骨格内に共有結合を介して含有するものではなく、
両性ウレタン樹脂は、その骨格が（Ｃ）ポリシロキサン
化合物のポリシロキサン鎖と物理的に絡まりあうことに
よって、ポリシロキサン鎖を含有するものと考えられ
る。この絡まりあいは、両性ポリウレタンの重合反応の
進行によって、より複雑化し、得られた両性ウレタン樹
脂からポリシロキサン化合物が分離することを困難にし
ていると考えられる。

【００７６】このような、両性ウレタン樹脂の骨格とポ
リシロキサン化合物の絡み合い状態を、本明細書におい
ては、両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサン化合物
を「拘束」している状態という。ここで「拘束」とは、
両性ウレタン樹脂の形態が、水溶液の形態か、水分散体
の形態かで異なる。両性ウレタン樹脂の骨格は、通常直
鎖構造であるが、分岐構造、架橋構造を有してよく、両
性ウレタン樹脂が「水溶液」の形態の場合、両性ウレタ
ン樹脂の骨格の間にポリシロキサン鎖が入り込んでいる
ものと考えられる。

【００７７】一方、両性ウレタン樹脂が「水分散体」の形
態の場合、両性ウレタン樹脂は、水中で分散した粒子の
形態と成っていると考えられ、その粒子に対するポリシ
ロキサン鎖の「拘束」の形態には、いくつかの形態が考
えられる。先ず、第一の形態は、ポリシロキサン鎖の全
体若しくは一部が粒子の内部に包まれている形態であ
る。第二の形態は、ポリシロキサン鎖の末端が粒子の内
部に包まれている形態である。第三の形態は、ポリシロ
キサン鎖が粒子の表面に付着している形態である。第一
〜第三の形態は、いずれも「拘束」に該当し、第一〜第
三の形態が混合して存在するものも「拘束」に該当すると
考えられる。

【００７８】このように本発明に係る両性ウレタン樹脂
の骨格は、（Ｃ）ポリシロキサン化合物を拘束している
ものと考えられる。このためポリシロキサン鎖は、比較
的運動しやすい性質を持ちつつ、ポリシロキサン化合物
は両性ウレタン樹脂から、分離し難いと考えられる。従
って、従来の両性ウレタン樹脂と比較して、本発明に係
る両性ウレタン樹脂を使用した塗料、コーティング剤及
び化粧品等の性能（例えば、整髪剤の場合、毛髪のセッ
ト性、毛髪の風合い、毛髪の洗髪性、毛髪の手触り感及
び整髪剤の塗布時の広がり等の性能）、並びに両性ウレ
タン樹脂の経時安定性から選択される少なくとも一種を
向上することができ、特に化粧品用途に優れると考えら
れる。尚、上述のような理由により、本発明の両性ウレ
タン樹脂は優れた性質を有すると考えられるが、これら
の理由により、本発明の両性ウレタン樹脂が何ら制限を
受けるものではない。

【００７９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一
態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定さ
れるものではない。

【００８０】（１）実施例及び比較例の両性ウレタン樹
脂水性液の製造 実施例１の両性ウレタン樹脂水性液の製造 攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた
４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重
量平均分子量１０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ポリジメチルシロキ
サン（２５℃における粘度が１０ｍｍ^２／ｓ、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１
０ｃｓ（商品名））８ｇ及びジメチロールブタン酸（Ｄ
ＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを
加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応
させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭ
ＤＥｔＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さ
らに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残
存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残
存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カ
リウム１０ｇを含む水７００ｇに高速攪拌して分散さ
せ、更に５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量
化させた。得られた水性液から上記酢酸エチルを回収
し、実質的に溶剤を含まない実施例１の両性ウレタン樹
脂水性液を得た。

【００８１】実施例２の両性ウレタン樹脂水性液の製造 実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン
（２５℃における粘度が１６００ｍｍ^２／ｓ、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７５Ｃ
（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて
実施例２の両性ウレタン樹脂水性液を得た。

【００８２】実施例３の両性ウレタン樹脂水性液の製造 実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、環状シリコーン（２５℃にお
ける粘度が４ｍｍ^２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製のＳＨ２４５（商品名））８ｇを用いた
以外は、同様の方法を用いて実施例３の両性ウレタン樹
脂水性液を得た。

【００８３】実施例４の両性ウレタン樹脂水性液の製造 実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、フェニル変性シリコーン（２
５℃における粘度が２２ｍｍ^２／ｓ、東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製のＳＨ５５６（商品名））８
ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例４の両性
ウレタン樹脂水性液を得た。

【００８４】実施例５の両性ウレタン樹脂水性液の製造 実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、アルキル変性シリコーン（２
５℃における粘度が５００ｍｍ^２／ｓ、信越化学工業
（株）製のＫＦ−４１２（商品名））８ｇを用いた以外
は、同様の方法を用いて実施例５の両性ウレタン樹脂水
性液を得た。

【００８５】実施例６の両性ウレタン樹脂水性液の製造 実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、アルコキシ変性シリコーン
（２５℃における粘度が８０ｍｍ^２／ｓ、信越化学工業
（株）製のＫＦ−８５１（商品名））８ｇを用いた以外
は、同様の方法を用いて実施例６の両性ウレタン樹脂水
性液を得た。

【００８６】実施例７の両性ウレタン樹脂水性液の製造 実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、ポリジメチルシロキサン（２
５℃における粘度が１０ｍｍ^２／ｓ、東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ
（商品名））２０ｇを用いた以外は、同様の方法を用い
て実施例７の両性ウレタン樹脂水性液を得た。

【００８７】実施例８の両性ウレタン樹脂水性液の製造 実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン
（２５℃における粘度が１６００ｍｍ^２／ｓ、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７５Ｃ
（商品名））２０ｇを用いた以外は、同様の方法を用い
て実施例８の両性ウレタン樹脂水性液を得た。

【００８８】実施例９の両性ウレタン樹脂水性液の製造 攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた
４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重
量平均分子量１０００）５５ｇ、ポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ、分子量１０００）８ｇ、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ポリジメチルシ
ロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ^２／ｓ、東レ
・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ
−１０ｃｓ（商品名）））８ｇ及びジメチロールブタン
酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５
０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時
間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン
（ＮＭＤＥｔＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加し
て、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート
基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート
基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水
酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速攪拌して分
散させ、更に５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分
子量化させた。得られた水性液から上記酢酸エチルを回
収し、実質的に溶剤を含まない実施例９の両性ウレタン
樹脂水性液を得た。

【００８９】実施例１０の両性ウレタン樹脂水性液の製
造 実施例９に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン
（２５℃における粘度が１６００ｍｍ^２／ｓ、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７５Ｃ
（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて
実施例１０の両性ウレタン樹脂水性液を得た。

【００９０】実施例１１の両性ウレタン樹脂水性液の製
造 実施例９に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、ポリジメチルシロキサン（２
５℃における粘度が１０ｍｍ^２／ｓ、東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ
（商品名））２０ｇを用いた以外は、同様の方法を用い
て実施例１１の両性ウレタン樹脂水性液を得た。

【００９１】実施例１２の両性ウレタン樹脂水性液の製
造 実施例９に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサンオイル８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリ
コン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ^２／ｓ、東レ
・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７５
Ｃ（商品名））２０ｇを用いた以外は、同様の方法を用
いて実施例１２の両性ウレタン樹脂水性液を得た。

【００９２】比較例１の両性ウレタン樹脂水性液の製造 実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサンを全く用いなかった以外は、同様の方法を用い
て比較例１の両性ウレタン樹脂の水性液を得た。

【００９３】比較例２の両性ウレタン樹脂水性液の製造 攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた
４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重
量平均分子量１０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ及びジメチロールブタ
ン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル
５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３
時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン（ＮＭＤＥｔＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加
して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネー
ト基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネー
ト基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、
水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速攪拌して
分散させ、更に５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高
分子量化させた。得られた水性液から上記酢酸エチルを
回収し、実質的に溶剤を含まない両性ウレタン樹脂の水
性液を得た後、ポリジメチルシロキサン（２５℃におけ
る粘度が１０ｍｍ^２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））
を８ｇ加えて、比較例２の両性ウレタン樹脂水性液を得
た。

【００９４】比較例３の両性ウレタン樹脂水性液の製造 比較例２に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン
（２５℃における粘度が１６００ｍｍ^２／ｓ、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７５Ｃ
（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて
比較例３の両性ウレタン樹脂水性液を得た。

【００９５】比較例４の両性ウレタン樹脂水性液の製造 比較例２に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、環状シリコーン（２５℃にお
ける粘度が４ｍｍ^２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製のＳＨ２４５（商品名））８ｇを用いた
以外は、同様の方法を用いて比較例４の両性ウレタン樹
脂水性液を得た。

【００９６】比較例５の両性ウレタン樹脂水性液の製造 比較例２に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、フェニル変性シリコーン（２
５℃における粘度が２２ｍｍ^２／ｓ、東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製のＳＨ５５６（商品名））８
ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比較例５の両性
ウレタン樹脂水性液を得た。

【００９７】比較例６の両性ウレタン樹脂水性液の製造 比較例２に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、アルキル変性シリコーン（２
５℃における粘度が５００ｍｍ^２／ｓ、信越化学工業
（株）製のＫＦ−４１２（商品名））８ｇを用いた以外
は、同様の方法を用いて比較例６の両性ウレタン樹脂水
性液を得た。

【００９８】比較例７の両性ウレタン樹脂水性液の製造 比較例２に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、アルコキシ変性シリコーン
（２５℃における粘度が８０ｍｍ^２／ｓ、信越化学工業
（株）製のＫＦ−８５１（商品名））８ｇを用いた以外
は、同様の方法を用いて比較例６の両性ウレタン樹脂水
性液を得た。

【００９９】比較例８の両性ウレタン樹脂水性液の製造 実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、ポリジメチルシロキサンジオ
ール（両末端ＯＨ基導入タイプ、２５℃における粘度が
６２ｍｍ^２／ｓ、信越化学工業（株）製のＫＦ−６００
２（商品名））８ｇを用い、ポリプロピレングリコール
（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）６３ｇの代りに、
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量１
０００）５５ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比
較例８の両性ウレタン樹脂水性液を得た。

【０１００】比較例９の両性ウレタン樹脂水性液の製造 実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシ
ロキサン８ｇの代わりに、ポリジメチルシロキサンジオ
ール（片末端ＯＨ基導入タイプ、（２５℃における粘度
が８８ｍｍ^２／ｓ、信越化学工業（株）製のＸ−２２−
１７６Ｂ（商品名））８ｇを用い、ポリプロピレングリ
コール（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）６３ｇの代
りに、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分
子量１０００）５５ｇを用いた以外は、同様の方法を用
いて比較例９の両性ウレタン樹脂水性液を得た。

【０１０１】（２）実施例及び比較例の両性ウレタン樹
脂水性液の評価 泡状整髪剤に用いる評価 上述のようにして得られた実施例及び比較例の各々の両
性ウレタン樹脂水性液を評価するために、各々の両性ウ
レタン樹脂水性液を用いて、実施例及び比較例の各々の
泡状整髪剤を作製した。即ち、表１に示す各々の成分
を、同表に示す割合で混合し、均一になるまで攪拌して
実施例及び比較例の各々のＸ成分を得た。次に、表１に
示すＹ成分をＸ成分に同表に示す割合で加えて、実施例
及び比較例の各々の泡状整髪剤を作製した。これらを、
各々実施例１〜１２の泡状整髪剤、各々比較例１〜９の
泡状整髪剤という。

【０１０２】

【表１】 ａ）乾燥重量である。各水性液を１０５℃、３時間加熱
した後、得られた残渣の重量である。

【０１０３】このようにして得た実施例及び比較例の各
々の泡状整髪剤を使用して、毛髪のセット性（以下「セ
ット性」ともいう）、毛髪の風合い（以下「風合い」と
もいう）、毛髪の洗髪性（以下「洗髪性」ともいう）、
毛髪の手触り感（以下「手触り感」ともいう）及び整髪
剤の広がり（以下「広がり」ともいう）を評価した。ま
た、各実施例及び比較例の両性ウレタン樹脂水性液の経
時安定性を評価した。結果は、まとめて表２及び３に示
した。

【０１０４】セット性 一束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０
ｇ）に、各々の泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布し、室温
にて乾燥して、セット性評価用毛髪束を作製した。この
毛髪束について、１０人のパネラーによる官能試験を行
い、セット性を評価した。セット性の評価基準は、以下
のように設定した：◎は、毛髪束のセット性が非常に良
好であったと感じた人が９人以上；○は、毛髪束のセッ
ト性が非常に良好であったと感じた人が６〜８人；△
は、毛髪束のセット性が非常に良好であったと感じた人
が２〜５人；×は、毛髪束のセット性が非常に良好であ
ったと感じた人が１人以下。

【０１０５】風合い 一束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０
ｇ）に、各々の泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布し、室温
にて乾燥して、風合い評価用毛髪束を作製した。この毛
髪束について、１０人のパネラーによる官能試験を行
い、風合いを評価した。風合いの評価基準は、以下のよ
うに設定した：◎は、毛髪束の感触が非常にしなやかな
感触であったと感じた人が９人以上；○は、毛髪束の感
触が非常にしなやかな感触であったと感じた人が６〜８
人；△は、毛髪束の感触が非常にしなやかな感触であっ
たと感じた人が２〜５人；×は、毛髪束の感触が非常に
しなやかな感触であったと感じた人が１人以下。

【０１０６】洗髪性 黒色バージンヘア（長さ１５ｃｍ、重量３．０ｇ）に、
各々の泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布し、室温にて乾燥
させて整髪した毛髪束を作製した。次に、毛髪束を４０
℃の温水で３０秒間軽くほぐした後、１０％シャンプー
溶液を０．４ｇ塗布し、３０秒間洗浄した。その後、再
び４０℃の温水ですすいでシャンプー液を洗い流し、５
０℃にて十分に乾燥させた洗髪性評価用毛髪束を得た。
この毛髪束について、１０人のパネラーによる洗髪性に
関する官能試験を行い、洗髪性を評価した。洗髪性の評
価基準は、以下のように設定した：◎は、洗髪性が非常
に良好であったと感じた人が９人以上；○は、洗髪性が
非常に良好であったと感じた人が６〜８人；△は、洗髪
性が非常に良好であったと感じた人が２〜５人；×は、
洗髪性が非常に良好であったと感じた人が１人以下。

【０１０７】手触り感 一束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０
ｇ）に、各々の泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布し、室温
にて乾燥して、手触り感評価用毛髪束を作製した。この
毛髪束について、１０人のパネラーによる官能試験を行
い、手触り感を評価した。手触り感の評価基準は、以下
のように設定した：◎は、毛髪束の手触り感が非常に良
好であったと感じた人が９人以上；○は、毛髪束の手触
り感が非常に良好であったと感じた人が６〜８人；△
は、毛髪束の手触り感が非常に良好であったと感じた人
が２〜５人；×は、毛髪束の手触り感が非常に良好であ
ったと感じた人が１人以下。

【０１０８】整髪剤の広がり 一束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０
ｇ）に、各々の泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布する際の
伸びについて、１０人のパネラーによる官能試験を行
い、整髪用化粧料としての整髪剤の広がりを評価した。
広がりの評価基準は、以下のように設定した：◎は、塗
布時の伸びが非常に良好であったと感じた人が９人以
上；○は、塗布時の伸びが非常に良好であったと感じた
人が６〜８人；△は、塗布時の伸びが非常に良好であっ
たと感じた人が２〜５人；×は、塗布時の伸びが非常に
良好であったと感じた人が１人以下。

【０１０９】経時安定性 各々の両性ウレタン樹脂水性液を１００ｍｌの透明ガラ
ス瓶に入れ、５０℃にて２週間放置した後の外観を、目
視にて観察して、両性ウレタン樹脂水性液の経時安定性
を評価した。経時安定性の基準は、以下のように設定し
た：◎は、シリコンポリマーの分離が全く無かったも
の；○は、シリコンポリマーの分離がほとんど無かった
もの；×は、シリコンポリマーの分離が認められたも
の。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【表３】

【０１１２】表２に示されるように、各々の実施例の両
性ウレタン樹脂は、いずれもセット性等の全ての性能を
満足するものであった。これに対し、表３に示されるよ
うに、比較例の両性ウレタン樹脂には、全ての性能を満
足するものは無かった。比較例１の両性ウレタン樹脂
は、ポリシロキサン化合物が含まれていない両性ポリウ
レタン樹脂なので、手触り感、整髪剤の広がりに劣って
いた。

【０１１３】比較例２〜７の両性ウレタン樹脂は、第二
工程の反応生成物を水と混合した後にポリシロキサン化
合物を加えているから、タイプ２の両性ウレタン樹脂で
あり、ポリシロキサン化合物が両性ウレタン樹脂の骨格
に拘束されていないと考えられ、経時安定性が不良であ
った。更に、比較例２〜７の両性ウレタン樹脂は、両性
ウレタン樹脂の骨格に拘束されていないと考えられるポ
リシロキサン化合物があるので、両性ウレタン樹脂の分
子鎖間の絡み合いが阻害され、造膜性が低下し、セット
性にも劣っていた。比較例８及び９は、ポリシロキサン
鎖が両性ウレタン樹脂の骨格に導入されたタイプ１の両
性ウレタン樹脂であり、整髪剤の広がりに劣っていた。

【０１１４】ジェル状整髪剤に用いる評価 上述のようにして得られた実施例及び比較例の各々の両
性ウレタン樹脂水性液を評価するために、各々の両性ウ
レタン樹脂水性液を用いて、実施例及び比較例の各々の
ジェル状整髪剤を作製した。即ち、表４に示す各々の成
分を、同表に示す割合で混合し、粘性ゲルが形成される
まで攪拌して実施例及び比較例の各々のＸ成分を得た。
次に、表４に示すＹ成分をＸ成分に同表に示す割合で加
えて、均質になるまで混合して実施例及び比較例の各々
のジェル状整髪剤を作製した。これらを、各々実施例１
〜１２のジェル状整髪剤、各々比較例１〜９のジェル状
整髪剤という。実施例１〜１２のジェル状整髪剤、比較
例１〜９のジェル状整髪剤について、上述した評価方法
を用いて評価した。その結果、上述した実施例１〜１２
の泡状整髪剤、比較例１〜９の泡状整髪剤と同様の結果
を得た。

【０１１５】

【表４】 ａ）乾燥重量である。各水性液を１０５℃、３時間加熱
した後、得られた残渣の重量である。 ｂ）ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製のス
トラクチャ−（Structure 2001）（商品名）である。

【０１１６】エアゾールスプレー整髪剤に用いる評価 上述のようにして得られた実施例及び比較例の各々の両
性ウレタン樹脂水性液を評価するために、各々の両性ウ
レタン樹脂水性液を用いて、実施例及び比較例の各々の
エアゾールスプレー整髪剤を作製した。即ち、表５に示
す各々の成分を、同表に示す割合で混合し、均質になる
まで攪拌して実施例及び比較例の各々のＸ成分を得た。
次に、表５に示すＹ成分をＸ成分に同表に示す割合で加
えて、実施例及び比較例の各々のエアゾールスプレー整
髪剤を作製した。これらを、各々実施例１〜１２のエア
ゾールスプレー整髪剤、各々比較例１〜９のエアゾール
スプレー整髪剤という。実施例１〜１２のエアゾールス
プレー整髪剤、比較例１〜９のエアゾールスプレー整髪
剤について、上述した評価方法を用いて評価した。その
結果、上述した実施例１〜１２の泡状整髪剤、比較例１
〜９の泡状整髪剤と同様の結果を得た

【０１１７】

【表５】 ａ）乾燥重量である。各水性液を１０５℃、３時間加熱
した後、得られた残渣の重量である。

【０１１８】ポンプスプレー整髪剤に用いる評価 上述のようにして得られた実施例及び比較例の各々の両
性ウレタン樹脂水性液を評価するために、各々の両性ウ
レタン樹脂水性液を用いて、表６に示す各々の成分を、
同表に示す割合で混合して、均質になるまで攪拌して実
施例及び比較例の各々のポンプスプレー整髪剤を作製し
た。これらを、各々実施例１〜１２のポンプスプレー整
髪剤、各々比較例１〜９のポンプスプレー整髪剤とい
う。実施例１〜１２のポンプスプレー整髪剤、比較例１
〜９のポンプスプレー整髪剤について、上述した評価方
法を用いて評価した。その結果、上述した実施例１〜１
２の泡状整髪剤、比較例１〜９の泡状整髪剤と同様の結
果を得た。

【０１１９】

【表６】 ａ）乾燥重量である。各水性液を１０５℃、３時間加熱
した後、得られた残渣の重量である。

【０１２０】

【発明の効果】本発明は、両性ウレタン樹脂の新たな製
造方法を提供し、その製造方法を使用して新たな両性ウ
レタン樹脂を提供することができる。この両性ウレタン
樹脂は、塗料、コーティング剤及び化粧品等、特に、化
粧品（例えば、整髪剤）に、好適に使用することがで
き、本発明に係る製造方法を用いて、そのような両性ウ
レタン樹脂を容易に製造することができる。従来の両性
ウレタン樹脂と比較して、本発明に係る両性ウレタン樹
脂を使用することで、塗料、コーティング剤及び化粧品
の性能（例えば、整髪剤の場合、毛髪のセット性、毛髪
の風合い、毛髪の洗髪性、毛髪の手触り感及び整髪剤の
塗布時の広がり等の性能）、並びに両性ウレタン樹脂の
経時安定性から選択される少なくとも一種が改善され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅岡 聖二 大阪府箕面市船場西１丁目６番５号 日本 エヌエスシー株式会社内 (72)発明者 櫻井 哲生 大阪府箕面市船場西１丁目６番５号 日本 エヌエスシー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CH023 CK031 CK041 CP032 GB00 GH01 GL00 4J034 CA04 CA17 CA22 CE01 DA01 DF02 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG06 DP12 GA06 GA33 HA01 HA07 HC03 HC17 HC22 HC46 HC52 HC71 HC73 MA24 QC05 RA02 RA07 RA10

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリオール化合物、 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物、 （Ｃ）ポリシロキサン化合物（シロキサン鎖の両末端も
   しくは片末端に、水酸基、第一級アミノ基及び第二級ア
   ミノ基から選択される少なくとも１種を有するものを除
   く）、 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
   選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
   る化合物、並びに （Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
   選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
   る化合物を使用する両性ウレタン樹脂の製造方法であっ
   て、 化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を、イソシアネート基
   過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポ
   リマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基
   含有プレポリマーを、化合物（Ｅ）と反応させる第二工
   程、を含んで成る製造方法であって、 第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合
   物（Ｃ）を存在させることを特徴とする両性ウレタン樹
   脂の製造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）ポリオール化合物、 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物、 （Ｃ）ポリシロキサン化合物（シロキサン鎖の両末端も
   しくは片末端に、水酸基、第一級アミノ基及び第二級ア
   ミノ基から選択される少なくとも１種を有するものを除
   く）、 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
   選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
   る化合物、並びに （Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
   選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
   る化合物を使用する両性ウレタン樹脂の製造方法であっ
   て、 化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）を、イソシアネート基
   過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポ
   リマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基
   含有プレポリマーを、化合物（Ｄ）と反応させる第二工
   程を含んで成る製造方法であって、 第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合
   物（Ｃ）を存在させることを特徴とする両性ウレタン樹
   脂の製造方法。
3. 【請求項３】化合物（Ｃ）と、化合物（Ａ）、（Ｂ）、
   （Ｄ）及び（Ｅ）の重量比、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）
   ＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、０．１／１００〜３０／１００
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】（Ａ）ポリオール化合物、 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物、 （Ｃ）ポリシロキサン化合物（シロキサン鎖の両末端も
   しくは片末端に、水酸基、第一級アミノ基及び第二級ア
   ミノ基から選択される少なくとも１種を有するものを除
   く）、 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
   選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
   る化合物、 （Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
   選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
   る化合物、並びに （Ｆ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
   選択される少なくとも１種と、下記一般式（１１）で示
   される構造単位とを有する化合物 【化１】 −（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ− （１１） ［但し、一般式（１１）において、 ｐは、１〜５００の整数、ｑは、０〜４００の整数を表
   し、 一般式（１１）で示される構造単位がＣ_２Ｈ_４ＯとＣ_３
   Ｈ_６Ｏの共重合体（ｑ≠０）の場合、ランダム共重合体
   であっても、ブロック共重合体であってもよい。］を使
   用する両性ウレタン樹脂の製造方法であって、 化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｆ）を、イソシア
   ネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含
   有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシア
   ネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｅ）と反応させ
   る第二工程を含んで成る製造方法であって、 第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合
   物（Ｃ）を存在させることを特徴とする両性ウレタン樹
   脂の製造方法。
5. 【請求項５】（Ａ）ポリオール化合物、 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物、 （Ｃ）ポリシロキサン化合物（シロキサン鎖の両末端も
   しくは片末端に、水酸基、第一級アミノ基及び第二級ア
   ミノ基から選択される少なくとも１種を有するものを除
   く）、 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
   選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
   る化合物、 （Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
   選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
   る化合物、並びに （Ｆ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
   選択される少なくとも１種と、一般式（１１）で示され
   る構造単位とを有する化合物 【化２】 −（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ− （１１） ［但し、一般式（１１）において、 ｐは、１〜５００の整数、ｑは、０〜４００の整数を表
   し、 一般式（１１）で示される構造単位がＣ_２Ｈ_４ＯとＣ_３
   Ｈ_６Ｏの共重合体（ｑ≠０）の場合、ランダム共重合体
   であっても、ブロック共重合体であってもよい。］を使
   用する両性ウレタン樹脂の製造方法であって、 化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を、イソシア
   ネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含
   有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシア
   ネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｄ）と反応させ
   る第二工程を含んで成る製造方法であって、 第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合
   物（Ｃ）を存在させることを特徴とする両性ウレタン樹
   脂の製造方法。
6. 【請求項６】化合物（Ｃ）と、化合物（Ａ）、（Ｂ）、
   （Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の重量比、（Ｃ）／（（Ａ）
   ＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））は、０．１／１０
   ０〜３０／１００であることを特徴とする請求項４又は
   ５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】第二工程の後、更に、第二工程の反応生成
   物を水と混合して鎖長延長反応を行うことを特徴とする
   請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】第二工程の後、第二工程の反応生成物を塩
   基性の水と混合して鎖長延長反応を行う、又は第二工程
   の反応性生成物に塩基性化合物を添加した後水と混合し
   て鎖長延長反応を行うことを特徴とする請求項１〜６の
   いずれかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】化合物（Ｃ）は、ポリジメチルシロキサ
   ン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フ
   ェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及びア
   ルコキシ変性シリコーンから選択される少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載
   の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項1〜９のいずれかに記載の製造方
    法によって得られることを特徴とする両性ウレタン樹
    脂。
11. 【請求項１１】一分子中に、カルボキシル基と第三級ア
    ミノ基とを有することを特徴とする請求項１０に記載の
    両性ウレタン樹脂。
12. 【請求項１２】水と混合して水性液を形成することを特
    徴とする請求項１０又は１１に記載の両性ウレタン樹
    脂。
13. 【請求項１３】請求項１０〜１２のいずれかに記載の両
    性ウレタン樹脂を含むことを特徴とするウレタン樹脂組
    成物。