DE60207154T2

DE60207154T2 - Verfahren zur Herstellung amphoteren Polyurethanharzes, sowie daraus erhaltenes amphoteres Polyurethanharz und Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60207154T2
Application number: DE60207154T
Authority: DE
Inventors: Tomohiro Kawanishi-shi HASHIMOTO; Takeshi Baba; Seijl Suite-shi Asaoka; Tetsuo Tonyonaka-shi Sakurai
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: AU783970B2; EP1275672A1; US6646092B2; JP4688351B2; JP2003012760A; MXPA02006419A; US20030088041A1; AU5067702A; EP1275672B1; DE60207154D1; CN1260263C; BR0203347A; CN1406996A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von amphoteren Urethanharzen; amphotere Harze, die mit diesen Herstellungsverfahren erhalten werden; und Harzzusammensetzungen, die diese amphoteren Urethanharze enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft spezifischer Harzzusammensetzungen, die für Kosmetika verwendet werden, Verfahren zur Herstellung von amphoteren Urethanharzen, die für solche Zusammensetzungen verwendet werden, und amphotere Urethanharze, die mit solchen Herstellungsverfahren erhalten werden.
Beschreibung des Standes der Technik
Polyurethanharze haben überlegene Flexibilität, Zähigkeit und Abriebbeständigkeit und werden herkömmlicherweise in großem Umfang als Grundmaterial in Anstrichmitteln z.B. für Gebäude, Holzmaterialien und Autos eingesetzt. Außerdem wurden Polyurethanharze auch als Rohmaterial für Kosmetika untersucht und als Ausgangsmaterial für Haarfixativ als nützlich beschrieben.
JP-H06-321741 A offenbart, dass unter Verwendung eines anionischen Urethanharzes ein Haarfixativ mit ausgezeichneten Haarlegeeigenschaften bzw. Haarfrisiereigenschaften, ausgezeichneter Textur und ausgezeichneter Haarbruchbeständigkeit erhalten werden kann. Allerdings haben anionische Urethanharze einen hohen Oberflächenreibungswiderstand, so dass bei Haarfixativen, die anionische Urethanharze verwenden, das Problem besteht, dass der Griff, der Glanz und die Wascheigenschaften des Haars schlecht sind.
Mit dem Ziel, dieses Problem zu lösen, offenbart JP H11-228363 A eine Harzzusammensetzung für Kosmetika, die ein amphoteres Urethanharz enthält, welches sowohl Carboxylgruppen als auch tertiäre Aminogruppen in jedem seiner Moleküle hat.
Haarfixative, die eine Harzzusammensetzung für Kosmetika verwenden, welche ein derartiges amphoteres Urethanharz enthält, erzielen eine bessere Haartextur und bessere Waschbarkeit als Haarfixative, die anionische Urethanharze enthalten, bei Beurteilung derselben mit strengeren Standard, sind jedoch Glanz und Griff des Haares und die Verteilbarkeit des Haarfixativs, wenn das Haarfixativ auf Haar aufgetragen wird, unzureichend, und es ist eine weitere Verbesserung seiner Leistungsfähigkeit erwünscht. Es scheint, dass diese Probleme durch die Tatsache verursacht werden, dass die Oberfläche der amphoteren Urethanharze einen hohen Reibungskoeffizienten hat.
Um diese Probleme durch Verbesserung der Qualität des amphoteren Urethanharzes, das in der Harzzusammensetzung für Kosmetika enthalten ist, zu lösen, offenbart JP 2000-192476 A ein Verfahren zur Einführung von Polysiloxanketten in die Hauptkette eines amphoteren Urethanharzes, indem eine Polysiloxanverbindung mit funktionellen Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, an einem Ende oder beiden Enden der Siloxankette, verwendet wird. Andererseits schlägt die JP 2001-48735 A ein Verfahren des späteren Zusetzens einer Polysiloxanverbindung zu einer wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes vor.
Bei Verwendung eines Haarfixativs mit einem Harzcompound für Kosmetika, das ein amphoteres Urethanharz enthält, bei dem Polysiloxanketten in die Hauptkette eingeführt sind (im Folgenden als "amphoteres Urethanharz Typ 1" bezeichnet), und zwar indem eine Polysiloxanverbindung mit funktionellen Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, an einem Ende oder beiden Enden der Siloxankette, verwendet wird, dann sind die Legeeigenschaften bzw. Frisiereigenschaften des Haars gut. Wenn allerdings ein Haarfixativ mit einer Harzzusammensetzung für Kosmetika verwendet wird, welche ein amphoteres Urethanharz Typ 1 enthält, ist die Verteilbarkeit des Haarfixativs unzureichend.
Wenn andererseits ein Haarfixativ mit einem Harzcompound für Kosmetika verwendet wird, das ein verbessertes amphoteres Urethanharz enthält, indem die Polysiloxanverbindung später zu einer wässrigen Lösung des amphoteren Urethanharzes gegeben wurde (im Folgenden als "amphoteres Urethanharz, Typ 2" bezeichnet), dann ist die Verteilbarkeit des Haarfixativs gut. Allerdings kann sich bei amphoteren Urethanharzen, Typ 2, die spätere zugesetzte Siloxanverbindung vom amphoteren Urethanharz abtrennen, so dass es das Problem gibt, dass die Lagerungsstabilität von Kosmetika, die amphotere Urethanharze, Typ 2, verwenden, unzureichend ist.
Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Lösung dieser Probleme und in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines amphoteren Urethanharzes, bei welchem wenigstens ein Merkmal, ausgewählt aus der Leistungsfähigkeit von Anstrichmitteln, Beschichtungsmitteln und Kosmetika, die das amphotere Urethanharz verwenden (im Fall von Haarfixativen z.B. Haarlegeeigenschaften bzw. Haarfrisiereigenschaften, Haartextur, Haarwascheigenschaften, Haargriff und Verteilbarkeit, wenn das Haarfixativ aufgetragen wird) und der Lagerungsstabilität des amphoteren Urethanharzes, im Vergleich zu herkömmlichen amphoteren Urethanharzen verbessert ist, wie auch eines amphoteren Urethanharzes, das mit diesem Herstellungsverfahren erhalten wird, und einer Harzzusammensetzung, die dieses amphotere Urethanharz enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Zur Lösung dieser Aufgaben haben die Erfinder als Resultat intensiver Forschungen festgestellt, dass durch Begrenzung der Polysiloxanverbindung auf bestimmte Verbindungen und durch Begrenzung der Zeit, zu der diese Polysiloxanverbindung bei der Herstellung des amphoteren Urethanharzes zuge setzt wird, die Leistungsfähigkeit des resultierenden amphoteren Urethanharzes beeinflusst wird; und auf diese Weise haben sie die vorliegende Erfindung vollendet.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Urethanharzes bereitgestellt, das verwendet:

(A) eine Polyolverbindung (auch als "Verbindung (A)" im Folgenden bezeichnet);
(B) eine Polyisocyanatverbindung (im Folgenden auch als "Verbindung (B)" bezeichnet);
(C) eine Polysiloxanverbindung (ausgenommen eine, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, an einem Ende oder an beiden Enden der Siloxankette hat) (im Folgenden auch als "Verbindung (C)" bezeichnet);
(D) eine Verbindung, die Carboxylgruppen und wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, hat (im Folgenden auch als "Verbindung (D)" bezeichnet);
(E) eine Verbindung, die tertiäre Aminogruppen und wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, hat (im Folgenden auch als "Verbindung (E)" bezeichnet); wobei das Verfahren umfasst: – einen ersten Schritt zur Herstellung eines Prepolymeren, das Isocyanatgruppen enthält, durch Umsetzen der Verbindungen (A), (B) und (D) unter den Bedingungen überschüssiger Isocyanatgruppen; und – einen zweiten Schritt der Umsetzung des Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, mit der Verbindung (E); wobei die Verbindung (C) in wenigstens einem von dem ersten und dem zweiten Schritt vorliegt.

Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein anderes Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Urethanharzes bereitgestellt, das die Verbindungen (A) bis (E) verwendet, wobei das Verfahren beinhaltet: wobei das Verfahren beinhaltet:

– einen ersten Schritt zur Herstellung eines Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, durch Umsetzung der Verbindungen (A), (B) und (E) unter den Bedingungen überschüssiger Isocyanatgruppen und
– einen zweiten Schritt der Umsetzung des Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, mit der Verbindung (D); wobei die Verbindung (C) in wenigstens einem von dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt vorliegt.

Somit kann bei den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung die Reihenfolge, in der die Verbindung (D) und die Verbindung (E) umgesetzt werden, umgekehrt werden.
Ein Merkmal des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Verbindung (C) in wenigstens einem Schritt, dem ersten Schritt und/oder dem zweiten Schritt, vorliegt. Hier kann die Verbindung (C) zu einer beliebigen Zeit während des ersten Schritts und des zweiten Schritts vorliegen und die Verbindung (C) muss nicht notwendiger Weise ab Beginn der Reaktion vorliegen. Die Verbindung (C) sollte zu der Zeit vorliegen, zu der das Reaktionsprodukt des zweiten Schritts mit Wasser gemischt wird. Folglich bedeutet in dieser Beschreibung der "erste Schritt" die Zeit ab Beginn der Reaktion des ersten Schritts bis zum Beginn der Reaktion des zweiten Schritts, und der "zweite Schritt" meint die Zeit ab Beginn der Reaktion des zweiten Schritts bis zu dem anschließend durchgeführten Schritt (spezifischer, bis das Reaktionsprodukt des zweiten Schritts, das unten erläutert wird, mit Wasser gemischt wird).
Ein Merkmal des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Verbindung (C) in wenigstens einem Schritt von dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt "vorliegt". Hier bedeutet "vorliegt", dass die Verbindung "C" im Reaktionssystem vorhanden ist und obgleich nicht beabsichtigt ist, dass die Verbindung (C) aktiv reagiert, kann gegebenenfalls ein Teil der Verbindung (C) unvermeidlich umgesetzt werden. Das heißt, das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, die Verbindung (C) mit dem Grundgerüst des amphoteren Urethanharzes einzuzwängen oder die Verbindung (C) mit der Hauptkette des amphoteren Urethanharzes zu "verhaken"; es ist nicht beabsichtigt, die Verbindung (C) aktiv mit der Hauptkette des amphoteren Urethanharzes chemisch umzusetzen. Allerdings kann die Verbindung (C) gegebenenfalls auch einen Teil der Hauptkette des amphoteren Urethanharzes bilden, und solange das gewünschte amphotere Urethanharz erhalten werden kann, ist dies auch im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Folglich bedeutet "amphoteres Urethanharz" gemäß der Erfindung ein amphoteres Urethanharz, in dem die Verbindung (C) durch die Hauptkette des amphoteren Urethanharzes "eingezwängt" ist und/oder mit dieser "verhakt" ist, allerdings kann es auch ein amphoteres Urethanharz sein, in dem ein Teil der Hauptkette des amphoteren Urethanharzes von der Verbindung (C) stammt. Die Absicht der vorliegenden Erfindung wird weiter unten detaillierter erläutert.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Urethanharzes bereitgestellt,
das die Verbindungen (A) bis (E) und

(F) eine Verbindung, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, und Struktureinheiten, die durch die folgende Formel (11) angegeben werden, hat: Chemische Formel 3 -(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_q- (11)worin "p" eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist, "q" eine ganze Zahl von 0 bis 400 ist und worin, wenn die Struktureinheiten in der Strukturformel (11) Copolymere von C₂H₄O und C₃H₆O (d.h. q ≠ 0) sind, sie Randomcopolymere oder Blockcopolymere sein können (im Folgenden auch als "Verbindung (F)" bezeichnet); wobei das Verfahren umfasst: einen ersten Schritt zur Herstellung eines Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, durch Umsetzen der Verbindungen (A), (B), (D) und (F) unter Bedingungen überschüssiger Isocyanatgruppen und einen zweiten Schritt der Umsetzung des Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, mit der Verbindung (E); wobei die Verbindung (C) in wenigstens einem von dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt vorliegt.

Nach noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein anderes Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Urethanharzes bereitgestellt, das die Verbindungen (A) bis (F) verwendet, wobei das Verfahren umfasst:
einen ersten Schritt zur Herstellung eines Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, durch Umsetzung der Verbindungen (A), (B), (E) und (F) unter den Bedingungen überschüssiger Isocyanatgruppen und
einen zweiten Schritt der Umsetzung des Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, mit der Verbindung (D);
wobei die Verbindung (C) in wenigstens einem von dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt vorliegt.
Somit kann in den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung die Reihenfolge, in der die Verbindung (D) und die Verbindung (E) umgesetzt werden, umgekehrt werden. Darüber hinaus sind die Begriffe "vorliegt", "erster Schritt" und "zweiter Schritt" wie oben erläutert.
Im Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, dass nach dem zweiten Schritt eine Kettenausdehnungsreaktion durchgeführt wird, indem das Reaktionsprodukt des zweiten Schritts mit Wasser vermischt wird.
Im Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch vorteilhaft, dass nach dem zweiten Schritt eine Kettenverlängerungsreaktion durchgeführt wird, indem das Reaktionsprodukt des zweiten Schritts mit alkalischem Wasser gemischt wird, oder dass eine Kettenverlängerungsreaktion durch Zusetzen einer Alkaliverbindung zum Reaktionsprodukt des zweiten Schritts und danach Vermischen desselben mit Wasser durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung präsentiert auch ein amphoteres Urethanharz, das durch das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird, sowie eine wässrige Lösung eines solchen amphoteren Urethanharzes und eine Harzzusammensetzung, die ein derartiges amphoteres Urethanharz enthält.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann z.B. als Anstrichmittel für Gebäude, Holzmaterialien und Autos wie auch als Beschichtungsmittel oder für Kosmetika verwendet werden, allerdings ist sie als Harzzusammensetzung für Kosmetika besonders nützlich.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
In dieser Beschreibung bezieht sich "(A) Polyolverbindung" auf Polyolverbindungen, die üblicherweise zur Herstellung von Urethanharzen verwendet werden; dabei gibt es keine besondere Beschränkung. Beispiele für solche Verbindungen (A) umfassen Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polybutadienpolyole, Polyisoprenpolyole, Polyolefinpolyole und Polyacrylatpolyole.
Es ist besonders vorteilhaft, ein Polyesterpolyol oder ein Polyetherpolyol als Verbindung (A) einzusetzen.
Beispiele für "Polyesterpolyole" umfassen Polyesterpolyole, die durch Kondensationspolymerisation wenigstens einer Art von Dicarbonsäure, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Malein säure, Fumarsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, und wenigstens einer Art von mehrwertigem Alkohol, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, Spiroglykol und Trimethylolpropan erhalten werden, wie auch Polyesterpolyole, die durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen erhalten werden.
Als "Polyetherpolyole" können Polyetherpolyole, die durch Ringöffnungsadditionspolymerisation von Wasser, mehrwertigen Alkoholen, die für die Synthese der oben genannten Polyesterpolyole eingesetzt werden, Phenolen wie Bisphenol A, ihren Hydriden oder primären Aminen, mit solchen cyclischen Ethern, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Oxetan und Tetrahydrofuran erhalten werden, verwendet werden. Weitere Beispiele umfassen Polyoxypropylenpolyol, Polyoxytetramethylenpolyol wie auch Polyetherpolyole, die durch Ringöffnungsadditionspolymerisation von mindestens einem aus Propylenoxid und Ethylenoxid mit Bisphenol A erhalten werden (im Fall eines Copolymers ist entweder ein Blockcopolymer oder ein Randomcopolymer möglich).
Weitere Beispiele für die Verbindung (A) umfassen LMW-Polyolverbindungen, z.B. 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Isopropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Butylenglykol, 1,6-Hexadiol, Neopentylglykol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Spiroglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diglycerin und Triglycerin.
Es ist bevorzugt, 1,4-Cyclohexandimethanol als Verbindung (A) einzusetzen.
Die Verbindung (A) kann allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Durch diese Beschreibung hindurch ist, wenn eine Verbindung der Verbindungen (A) mit den Verbindungen (F), die unten erläutert werden, überlappt, dann die Verbindung in den Verbindungen (F) enthalten und nicht in den Verbindungen (A) enthalten.
Wenn in dieser Beschreibung eine Verbindung der Verbindungen (A) mit den Verbindungen (D), die unten erläutert werden, überlappt, dann ist diese Verbindung in den Verbindungen (D) enthalten und nicht in den Verbindungen (A) enthalten.
Wenn in dieser Beschreibung eine Verbindung in den Verbindungen (A) mit den Verbindungen (E), die unten erläutert werden, überlappt, dann ist diese Verbindung in den Verbindungen (E) enthalten und nicht in den Verbindungen (A) enthalten.
"(B) Polyisocyanatverbindung" bezieht sich auf Polyisocyanatverbindungen, die üblicherweise bei der Herstellung von Urethanharzen verwendet werden, und es gibt keine besondere Beschränkung. Beispiele für solche Verbindungen (B) umfassen organische Diisocyanatverbindungen, z.B. aliphatische Diisocyanatverbindungen, alicyclische Diisocyanatverbindungen und aromatische Diisocyanatverbindungen.
Beispiele für "aliphatische Diisocyanatverbindungen" umfassen Ethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
Beispiele für "alicyclische Diisocyanatverbindungen" umfassen hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocynat, Isophorondiisocyanat und Norbornandiisocyanat. Beispiele für "aromatische Diisocyanatverbindungen" umfassen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Naphthalindiisocyanat.
1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Norbornanidiisocyanat sind wegen ihrer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit und ihrer niedrigen Kosten bevorzugt.
Die Verbindung (B) kann allein oder in Kombination eingesetzt werden.
"(C) Polysiloxanverbindung (ausgenommen eine, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, an einem Ende oder an beiden Enden der Siloxankette hat)" bezieht sich auf Polysiloxanverbindungen, aber nicht auf Polysiloxanverbindungen, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe (-OH), einer primären Aminogruppe (-NH₂) und einer sekundären Aminogruppe (-NH-), an einem Ende oder beiden Enden der Siloxankette haben, und es besteht keine besondere Beschränkung, solange das gewünschte amphotere Urethanharz erhalten werden kann.
Folglich umfasst die Verbindung (C) Polysiloxanverbindungen, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, an anderen Teilen als den Enden der Siloxankette (oder am Mittelteil der Siloxankette) haben, wie auch Polysiloxanverbindungen, die überhaupt keine Hydroxylgruppe, primäre Aminogruppe oder sekundäre Aminogruppe haben.
Beispiele für die Verbindung (C) umfassen wenigstens eine, ausgewählt unter Polydimethylsiloxan, Polyether-modifiziertes Silicon, cyclisches Silicon, Phenylmodifizeirtes Silicon, Alkyl-modifiziertes Silicon und Alkoxy-modifiziertes Silicon.
Ein Beispiel für ein "Polydimethylsiloxan" wird mit der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (21) unten dargestellt wird, gegeben. Chemische Formel 4
In der Formel (21) ist "n" eine ganze Zahl von 1 oder größer.
Es ist bevorzugt, dass das "n" in der Formel (21) eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 50 und am bevorzugtesten eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist.
Beispiele für ein "Polydimethylsiloxan" umfassen die SH200^TM-Reihe von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., und die KF96^TM-Reihe von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Ein Beispiel für ein "Polyether-modifiziertes Silicon" wird durch die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (22) unten dargestellt wird, gegeben. Chemische Formel 5
In der Formel (22) ist "m" eine ganze Zahl von 0 oder höher und ist "n" eine ganze Zahl von 1 oder größer.
R²¹ ist die Gruppe, die durch die Formel (22-2) unten dargestellt wird:
Chemische Formel 6 -(CH₂)_a-(OC₂H₄)_b-(OC₃H₅)_c-OR²² (22-2)
In der Formel (22-2) ist R²² ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10.
"a" ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, "b" ist eine ganze Zahl von 1 bis 300 und "c" ist eine ganze Zahl von 0 bis 300.
In der Formel (22) ist es bevorzugt, dass "m" eine ganze Zahl von 1 bis 300, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 100 und am vorteilhaftesten eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist. "n" ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 300, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 100 und am vorteilhaftesten eine ganze Zahl von 1 bis 50.
In der Formel (22-2) ist "a" eine ganze Zahl von 1 bis 5 und bevorzugter eine ganze Zahl von 2 bis 4. "b" ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugter eine ganze Zahl von 2 bis 40 und am bevorzugtesten eine ganze Zahl von 2 bis 30. "c" ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 50, bevorzugter eine ganze Zahl von 0 bis 40 und am bevorzugtesten eine ganze Zahl von 0 bis 30.
Für die Verbindung (C) ist es vorteilhaft, dass in Formel 22 "m" eine ganze Zahl von 1 bis 300 ist, "n" eine ganze Zahl von 1 bis 300 ist, R²¹ die durch die Formel (22-2) dargestellte Gruppe ist, "a" eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, "b" eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist und "c" eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist.
Für die Verbindung (C) ist es bevorzugter, dass in der Formel 22 "m" eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, "n" eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, R²¹ die durch Formel (22-2) dargestellte Gruppe ist, "a" eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, "b" eine ganze Zahl von 2 bis 40 ist und "c" eine ganze Zahl von 0 bis 40 ist.
Für die Verbindung (C) ist es am vorteilhaftesten, dass in Formel 22 "m" eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, "n" eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, R²¹ die durch Formel (22-2) dargestellte Gruppe ist, "a" eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, "b" eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist und "c" eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist.
Beispiele für die durch Formel (22) dargestellte Verbindung umfassen SH3746^TM, SH3771C^TM, SH3772C^TM, SH3773C^TM, SH3775C^TM, SH374C^TM, SH3749^TM, SH3771M^TM, SH3772M^TM, SH3773M^TM und SH3775M^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. und KF351A^TM, KF353A^TM, KF945A^TM, KF352A^TM, KF615A^TM, KF6011^TM, KF6012^TM, KF6013^TM, KF6015^TM, KF6016^TM und KF6017^TM von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Ein Beispiel für ein "Phenyl-modifiziertes Silicon" wird durch die Verbindung gegeben, die durch die allgemeine Formel (23) unten dargestellt ist. Chemische Formel 7
In Formel (23) sind R²⁵ und R²⁶ Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12 (z.B. geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12), -OSi(CH₃)₃ oder Phenylgruppen, und R²⁵ und R²⁶ können gleich oder unterschiedlich sein. Allerdings ist wenigstens eines von R²⁵ und R²⁶ eine Phenylgruppe.
"m" ist eine ganze Zahl von 0 oder größer und "n" ist eine ganze Zahl von 1 oder größer.
In Formel (23) ist es bevorzugt, dass "m" eine ganze Zahl von 0 bis 300 ist, bevorzugter eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist und am bevorzugtesten eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist. "n" ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 100 und am bevorzugtesten eine ganze Zahl von 1 bis 50.
Für das Phenyl-modifizierte Silicon ist ein Methylphenylpolysiloxan wie in Formel (23) mit R²⁵ = CH₃ oder -OSi(CH₃)₃, R²⁶ = C₆H₅, m = 0, n = 1 bis 100 besonders vorteilhaft.
Beispiele für Phenyl-modifizierte Silicone umfassen SH556^TM, SF557^TM, SF558^TM and SH559^TM von Dow Coming Toray Silicone Co., Ltd. und KF50-100cs^TM, KF50-1000cs^TM, KF53^TM, KF54^TM und KF56^TM von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Ein Beispiel für ein "Alkyl-modifiziertes Silicon" wird durch die Verbindung gegeben, die durch die allgemeine Formel (24) unten dargestellt wird. Chemische Formel 8
In Formel (24) sind R²⁷ bis R²⁹ Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 50, die gleich oder unterschiedlich sein können. Allerdings ist wenigstens eines von R²⁷ bis R²⁹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 bis 30.
"m" ist eine ganze Zahl von 1 oder größer und "n" ist eine ganze Zahl von 1 oder größer.
In der Formel (24) sind R²⁷ bis R²⁹ Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 50, z.B. geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwaserstoffgruppen. Es ist bevorzugt, dass die Kohlenwasserstoffgruppen eine Kohlenstoffzahl von 5 bis 30, bevorzugter von 5 bis 20 und am meisten bevorzugt von 10 bis 20 haben. Darüber hinaus ist "m" vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 300, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 100 und am bevorzugtesten eine ganze Zahl von 1 bis 50. "n" ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 300, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 100 und am bevorzugtesten eine ganze Zahl von 1 bis 50.
Beispiele für das Alkyl-modifizierte Silicon umfassen "SF8416^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. und KF-412^TM, KF-413^TM und KF-414^TM von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Ein Beispiel für ein "Alkoxy-modifiziertes Silicone" wird mit der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (25) unten dargestellt wird, gegeben. Chemische Formel 9
In Formel (25) sind R³⁰ bis R³² Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12 oder Alkoxygruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 50 und R³⁰ bis R³² können gleich oder unterschiedlich sein. Allerdings ist wenigstens eines von R³⁰ bis R³² eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 50.
"m" ist eine ganze Zahl von 0 oder größer, und "n" ist eine ganze Zahl von 1 oder größer.
In Formel (25) sind R³⁰ bis R³² Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12 oder Alkoxygruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 50; und Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12 umfassen geradkettige und verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wohingegen Beispiele für Alkoxygruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 50 geradkettige und verzweigte Alkoxygruppen umfassen. Die Kohlenstoffzahl der Alkoxygruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 50 ist vorzugsweise 1 bis 30, bevorzugter 1 bis 25 und am bevorzugtesten 1 bis 20.
"m" ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 100 und am bevorzugtesten eine ganze Zahl von 1 bis 50. "n" ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 80 und am bevorzugtesten eine ganze Zahl von 1 bis 50.
Beispiele für "Alkoxy-modifizierte Silicone" umfassen KF-851^TM und X-22-801B^TM von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Ein Beispiel für "cyclisches Silicon" wird mit der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (26) dargestellt wird, gegeben. Chemische Formel 10
In Formel (26) bezeichnet R³⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 12, wobei die Repetiereinheiten gleich oder unterschiedlich sein können.
"m" ist eine ganze Zahl von 1 oder größer, und "n" ist eine ganze Zahl von 0 oder größer und die Summe von "m" und "n" (m + n) ist 3 bis 10.
In Formel (26) ist R³³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 12, z.B. eine geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe. R³³ hat eine Kohlenstoffzahl von vorzugsweise 2 bis 10, bevorzugter von 2 bis 8 und am bevorzugtesten von 2 bis 5.
"m" ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 bis 8, bevorzugter eine ganze Zahl von 4 bis 8 und am bevorzugtesten eine ganze Zahl von 4 bis 6. "n" ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 7, bevorzugter eine ganze Zahl von 0 bis 5 und am bevorzugtesten eine ganze Zahl von 0 bis 3. Die Summe "m" und "n" (m + n) ist vorzugsweise 3 bis 8, bevorzugter 4 bis 8 und am bevorzugtesten 4 bis 6.
Beispiele für cyclische Silicone umfassen SH244^TM, SH344^TM, SH245^TM, DC345^TM und DC246^TM von Dow Coming Toray Silicone Co., Ltd. und KF994^TM, KF995^TM und KF9937^TM von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Die Repetiereinheiten in den in den Formeln (22) bis (26) gezeigten Verbindungen können zu einem beliebigen Polymertyp gehören, z.B. Randompolymere oder Blockpolymere sein.
Die Viskosität (dynamische Viskosität) der Verbindung (C) ist bei 25°C vorzugsweise 1 bis 5.000 mm²/s, bevorzugter 1 bis 2.000 mm²/s und am vorteilhaftesten 1 bis 1.000 mm²/s.
Für die Verbindung (C) sind Polydimethylsiloxane und Polyether-modifizierte Silicone bevorzugt.
Die Verbindung (C) kann allein oder in Kombination verwendet werden.
"(D) Verbindung, die Carboxylgruppen und wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, hat," bezieht sich auf eine Verbindung, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, und wenigstens eine Carboxylgruppe in ihren Molekülen hat, und es gibt keine besondere Beschränkung, solange das gewünschte amphotere Urethanharz mit dieser Erfindung erhalten werden kann.
Beispiele für die Verbindung (D) umfassen Dimethylolpropansäure, Dimethylolbutansäure und Polycaprolactondiol, das Carboxylgruppen enthält.
Die Verbindung (D) kann allein oder in Kombination eingesetzt werden.
"(E) Verbindung, die tertiäre Aminogruppen und wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, hat", bezieht sich auf eine Verbindung, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, und wenigstens eine tertiäre Aminogruppe in ihren Molekülen hat, und es gibt keine besondere Beschränkung, solange das gewünschte amphotere Urethanharz mit dieser Verbindung erhalten werden kann.
Beispiele für die Verbindung (E) umfassen N-Alkyldialkanolaminverbindungen, z.B. N-Methyldiethanolamin-, N-Ethyldiethanolamin-, N-Butyldiethanolamin-, N-Lauryldiethanolamin-, N-Methyldipropanolamin- und N,N-Dialkylalkanolamin-Verbindungen, z.B. N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin wie auch Triethanolamine.
Die Verbindung (E) kann entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis der Verbindung (C) zu den Verbindungen (A), (B), (D) und (E), d.h. (C)/((A) + (B) + (D) + (E)) 0,1/100 bis 30/100, bevorzugter 0,5/100 bis 25/100 und am bevorzugtesten 1/100 bis 20/100 ist.
Darüber hinaus ist das Molverhältnis von Verbindung (B) zu Verbindungen (A), (D) und (E), d.h. (B)/((A) + (D) + (E)) vorzugsweise 2,0/0,8 bis 2,0/1,8, bevorzugter 2,0/1,0 bis 2,0/1,8 und am vorteilhaftesten 2,0/1,2 bis 2,0/1,8.
Ein Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Urethanharzes gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst:
einen ersten Schritt zur Herstellung eines Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, durch Umsetzen der oben beschriebenen Verbindung (A), (B) und (D) unter den Bedingungen überschüssiger Isocyanatgruppen und
einen zweiten Schritt der Umsetzung des Prepolymers, das die Isocyanatgruppen enthält, mit der Verbindung (E),
wobei die Verbindung (C) in wenigstens einem von dem ersten und dem zweiten Schritt vorliegt.
In einem anderen Verfahren zur Herstellung des amphoteren Urethanharzes gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Reihenfolge, in der die Verbindung (E) und die Verbindung (D) miteinander umgesetzt werden, umgekehrt.
Die Reaktionen des ersten Schritts und des zweiten Schritts können mit geeigneten Polymerisationskatalysatoren und unter Reaktionsbedingungen, die normalerweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, durchgeführt werden.
Als "Polymerisationskatalysator" kann ein beliebiger Polymerisationskatalysator verwendet werden, der üblicherweise zur Herstellung von Urethanharzen eingesetzt wird. Bezüglich des Polymerisationskatalysators gibt es keine besondere Beschränkung, solange das gewünschte amphotere Urethanharz erhalten werden kann. Es ist beispielsweise möglich, einen tertiären Amin-Katalysator oder einen organischen Metallkatalysator als "Polymerisationskatalysator" zu verwenden. Beispiele für "tertiäre Amine" umfassen [2,2,2]-Diazabicyclooctan (DABCO), Tetramethylendiamin, N-Methylmorpholin und Diazabicycloundecen (DBU). Beispiele für "organische Metallkatalysatoren" bzw. "metallorganische Katalysatoren" umfassen Dibutylzinndilaurat.
In allen Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann, wenn es erforderlich ist, für die Reaktionen des ersten Schritts und des zweiten Schritts ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Es ist besonders vorteilhaft, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, das die Verbindungen (A) bis (E) wie auch das zu bildende Urethanharz auflösen kann. Beispiele für ein solches organisches Lösungsmittel umfassen Amide, z.B. N-Methylpyrolidin, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Ketone wie Aceton und Methylethylketon; Ester wie Ethylacetat und Cellosolvacetat oder Cellosolvether.
Darüber hinaus ist es in den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren bevorzugt, nach dem zweiten Schritt das Reaktionsprodukt des zweiten Schritts mit Wasser zu mischen, um eine Kettenausdehnungsreaktion durchzuführen.
In den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist es vorteilhaft, dass die Kettenausdehnungsreaktion nach dem zweiten Schritt durchgeführt wird, indem das Reaktionsprodukt des zweiten Schritts mit alkalischem Wasser vermischt wird oder indem eine alkalische Verbindung zu dem Reaktionsprodukt des zweiten Schritts gegeben wird und dieses dann mit Wasser vermischt wird. Es ist vorteilhaft, die Kettenausdehnungsreaktion durchzuführen, indem das Reaktionsprodukt des zweiten Schritts mit alkalischem Wasser vermischt wird.
Hier bezieht sich "alkalisches Wasser" auf Wasser, in dem eine alkalische Substanz gelöst wurde, so dass das Wasser Alkalinität hat. Beispiele für alkalisches Wasser umfasst Wasser, in dem z.B. Triethylamin, Triethanolamin, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder 2-Amino-2-methyl-1-propanol gelöst wurde.
Es ist vorteilhaft, im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eine Kettenausdehnungsreaktion durchzuführen. Bei der Kettenausdehnungsreaktion ist es möglich, ein Kettenausdehnungsmittel zu verwenden, und es ist möglich, die Eigenschaften des schließlich erhaltenen amphoteren Urethanharzes mit dieser Kettenausdehnungsreaktion einzustellen.
Ein "Kettenausdehnungsmittel" ist eine Verbindung, die für eine Kettenausdehnungsreaktion verwendet wird. Beispiele für Kettenausdehnungsmittel umfassen LMW-Polyole, Amine und Wasser. Beispiele für LMW-Polyole umfassen Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Spiroglykol, Bis(β-hydroxyethoxy)-benzol und Xylylenglykol wie auch Triole, z.B. Trimethylolpropan und Glycerin. Beispiele für "Amine" umfassen Methylen(bis-o-chloranilin).
Im Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Urethanharzes gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, dass das Reaktionsprodukt des zweiten Schritts nach dem zweiten Schritt mit alkalischem Wasser gemischt wird, um eine Kettenausdehnungsreaktion in Wasser durchzuführen. Außerdem ist es in dem Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Urethanharzes gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, dass nach Durchführung der Reaktionen des ersten Schritts und des zweiten Schritts in einem organischen Lösungsmittel das Reaktionsgemisch nach dem zweiten Schritt mit alkalischem Wasser gemischt wird und anschließend die Kettenausdehnungsreaktion in Wasser durchgeführt wird.
Diese Konfiguration des Mischens des Reaktionsgemisches nach dem zweiten Schritt mit alkalischem Wasser und des anschließenden Durchführens der Kettenausdehnungsreaktion in Wasser ist vorteilhaft, da auf diese Weise ein amphoteres Urethanharz mit hohem Molekulargewicht in einfacher Weise erhalten werden kann. Im Herstellungsverfahren dieser Konfiguration ist es bevorzugt, dass die Herstellungsbedingungen so eingestellt werden, dass das Reaktionsgemisch nach dem zweiten Schritt ein Prepolymer ist, das Isocyanatgruppen an seinen Kettenenden enthält.
Mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren präsentiert, das zusätzlich zu den Verbindungen (A) bis (E) "(F) eine Verbindung, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, und Struktureinheiten, die durch die folgende Formel (11) angegeben werden, hat" verwendet:
Chemische Formel 11 -(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_q- (11)worin "p" eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist, "q" eine ganze Zahl von 0 bis 400 ist und
wenn die Struktureinheiten in der Strukturformel (11) Copolymere von C₂H₄O und C₃H₆O sind (d.h., q ≠ 0), dann können sie Randomcopolymere oder Blockcopolymere sein (im Folgenden als "Verbindung (F)" bezeichnet.
Die Verbindung (F) ist eine Verbindung, die "wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, und Struktureinheiten, die durch die Formel (11) angegeben werden" hat; und es gibt keine Beschränkung bezüglich der Verbindung (F), solange das gewünschte amphotere Urethanharz erhalten werden kann.
Wenn in der Formel (11) q = 0, dann werden die durch die Formel (11) gezeigten Struktureinheiten ein C₂H₄-Polymer (Polyoxyethylen), und wenn q ≠ 0, dann bilden sie ein Copolymer aus C₃H₆O und C₂H₄O. Im Fall von Copolymeren aus C₃H₆O und C₂H₄O können die in Formel (11) gezeigten Struktureinheiten Randomcopolymere oder Blockcopolymere sein und sind durch die Anordnung von C₂H₄O und C₃H₆O nicht beschränkt.
In der Formel (11) ist, ungeachtet, ob q ≠ 0 oder q = 0, "p" vorzugsweise 3 bis 250, bevorzugter 3 bis 120 und am bevorzugtesten 3 bis 50.
Wenn "p" kleiner als 3 ist, dann enthält die Verbindung (F) nicht ausreichend C₂H₄O, und es kann schwierig sein, das amphotere Urethanharz mit ausgezeichneter Hydrophilie bereitzustellen. Als Folge können, wenn das amphotere Urethanharz als Haarfixativ verwendet wird, die Hydrophilie und die Haarwascheigenschaften des Haarfixativs unzureichend sein. Wenn "p" größer als 500 ist, dann enthält die Verbindung (F) zu viel C₂H₄O, so dass das amphotere Urethanharz mit zu viel Hydrophilie ausgestattet ist. Folglich kann die Hydrophilie des Haarfixativs zu stark sein und wenn das amphotere Urethanharz als Haarfixativ verwendet wird, kann die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Haars abnehmen.
Wenn in der Formel (11) q ≠ 0, dann ist "q" vorzugsweise 3 bis 200, bevorzugter 3 bis 100 und am vorteilhaftesten 3 bis 40.
In der Formel (11) ist, ungeachtet ob q ≠ 0 oder q = 0, p + q vorzugsweise 3 bis 300, bevorzugter 10 bis 120 und am vorteilhaftesten 3 bis 50.
In der Formel (11) ist, ungeachtet ob q ≠ 0 oder q = 0, das Gewichtsverhältnis zwischen C₂H₄O und C₃H₆O (d.h. C₂H₄O/C₃H₆O) vorzugsweise 10/100 bis 2/8, bevorzugter 10/100 bis 3/7 und am vorteilhaftesten 10/0 bis 4/6.
Im Hinblick auf die in Formel (11) dargestellten Struktureinheiten ist es vorzuziehen, dass q = 0.
Es ist vorteilhaft, wenn die Verbindung (F) zu dem Typ mit OH-Gruppen, die an beiden Enden eingeführt sind, dem Typ mit NH₂-Gruppen, die an beiden Enden eingeführt sind, dem Typ mit einer OH-Gruppe, die an einem Ende eingeführt ist, oder dem Typ mit einer NH₂-Gruppe, die am anderen Ende eingeführt ist, gehört. Wenn eine Verbindung (F) des Typs mit OH-Gruppen, die an beiden Enden eingeführt sind, oder des Typs mit NH₂-Gruppen, die an beiden Enden eingeführt sind, verwendet wird, dann wird ein amphoteres Urethanharz erhalten, das die in Formel (11) gezeigten Struktureinheiten innerhalb der Hauptkette hat. Wenn eine Verbindung (F) des Typs mit einer OH-Gruppe, die an einem Ende eingeführt ist, oder des Typs mit einer NH₂-Gruppe, die an einem Ende eingeführt ist, verwendet wird, dann wird ein amphoteres Urethanharz erhalten, das die in Formel (11) gezeigten Struktureinheiten in einer Seitenkette oder am Kettenende hat.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Verbindung (F) ist vorzugsweise 200 bis 20.000, bevorzugter 200 bis 5.000 und am bevorzugtesten 500 bis 2.000.
Beispiele für die Verbindung (F) umfassen Polyethylenglykol (PEG) und Polyethylen-Polypropylenglykol (Polyethylen-Polypropylen-Blockcopolymer), allerdings ist Polyethylenglykol (oder Polyoxyethylenpolyol) bevorzugt.
Die Verbindung (F) kann allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Urethanharzes bereit, umfassend:
einen ersten Schritt zur Herstellung eines Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, durch Umsetzung der Verbindungen (A), (B), (D) und (F) unter Bedingungen überschüssiger Isocyanatgruppen und
einen zweiten Schritt der Umsetzung des Prepolymers, das die Isocyanatgruppen enthält, mit der Verbindung (E);
wobei die Verbindung (C) in wenigstens einem von dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt vorliegt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Urethanharzes bereit, umfassend:
einen ersten Schritt zur Herstellung eines Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, durch Umsetzung der Verbindungen (A), (B), (E) und (F) unter Bedingungen überschüssiger Isocyanatgruppen und
einen zweiten Schritt der Umsetzung des Prepolymers, das die Isocyanatgruppen enthält, mit der Verbindung (D);
wobei die Verbindung (C) in wenigstens einem von dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt vorliegt.
Die Reaktionen des ersten Schritts und des zweiten Schritts, zu dem die Verbindung (F) zugesetzt wurde, kann in ähnlicher Weise wie der vorstehend genannte erste und zweite Schritt durchgeführt werden, kann mit geeigneten Polymerisationsbedingungen und unter Reaktionsbedingungen, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, durchgeführt werden.
Die Begriffe "Polymerisationskatalysator", "organisches Lösungsmittel", "Kettenausdehnungsmittel" können wie oben beschrieben sein und wenn die Verbindung (F) zugesetzt wird, ist es vorteilhaft, dass der erste Schritt und der zweite Schritt in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden und die Kettenausdehnungsreaktion in Wasser durchgeführt wird.
Das Gewichtsverhältnis der Verbindung (C) und der Verbindungen (A), (B) und (D) bis (F), d.h. (C)/((A) + (B) + (D) + (E) + (F)) ist vorzugsweise 0,1/100 bis 30/100, bevorzugter 0,5/100 bis 25/100 und am bevorzugtesten 1/100 bis 20/100.
Das Molverhältnis der Verbindung (B) und der Verbindungen (A), (D), (E) und (F), d.h. (B)/((A) + (D) + (E) + (F)) ist vorzugsweise 2,0/0,8 bis 2,0/1,8, bevorzugter 2,0/1,0 bis 2,0/1,8 und am bevorzugtesten 2,0/1,2 bis 2,0/1,8.
Die vorliegende Erfindung stellt ein amphoteres Urethanharz bereit, das durch die oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten wird.
Das amphotere Urethanharz, das mit den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten wird, hat in jedem Molekül Carboxylgruppen und tertiäre Aminogruppen. Das Verhältnis zwischen Carboxylgruppen und tertiären Aminogruppen (das Verhältnis zwischen der Anzahl beider funktionellen Gruppen), d.h. Carboxylgruppen/tertiäre Aminogruppen, ist vorzugsweise 1/50 bis 50/1, bevorzugter 1/1 bis 50/1 und am bevorzugtesten 1/1 bis 25/1. Wenn das Verhältnis zwischen Carboxylgruppen und tertiären Aminogruppen in dem amphoteren Urethanharz 1/50 bis 50/1 ist, dann kann das Haar mit einer gefälligeren Textur ausgestattet werden, wenn es für ein Haarfixativ mit einer Harzzusammensetzung, die ein amphoteres Urethanharz verwendet, eingesetzt wird oder im Fall eines Anstrichmittels oder einer Beschichtung mit einer Harzzusammensetzung, die das amphotere Urethanharz enthält, kann eine bessere Adhäsion am Substrat erzielt werden.
Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist das Verhältnis (Molverhältnis) zwischen den Verbindungen (D) und (E), d.h. Verbindung (D)/Verbindung (E), vorzugsweise 1/50 bis 50/1, bevorzugter 1/1 bis 50/1 und am bevorzugtesten 1/1 bis 25/1.
Das erfindungsgemäße amphotere Urethanharz wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet, und es ist bevorzugt, dass das amphotere Urethanharz gemäß der vorliegenden Erfindung eine wässrige Lösung bildet, wenn es mit Wasser vermischt wird. In dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "wässrige Lösung" nicht nur auf wässrige Lösungen, in denen das amphotere Urethanharz vollständig in Wasser gelöst ist, sondern auch auf wässrige Dispersionen und/oder wässrige Suspensionen, in denen das amphotere Urethanharz in Wasser dispergiert und/oder suspendiert ist. Die vorliegende Erfindung stellt eine wässrige Lösung des amphoteren Urethanharzes gemäß der vorliegenden Erfindung bereit.
Allerdings ist es auch möglich, die Harzkomponente des amphoteren Urethanharzes, das erhalten wurde, in der Praxis unter Eliminierung des Lösungsmittels zu verwenden.
In dieser Beschreibung bedeutet "Wasser" jede Art von Wasser und beinhaltet destilliertes Wasser, ionenausgetauschtes Wasser und reines Wasser. Innerhalb eines Rahmens, der die Herstellung und die Qualität des gewünschten amphoteren Urethanharzes nicht beeinträchtigt, kann darüber hinaus der Begriff "Wasser" auch organische Lösungsmittel, Monomere usw., die in Wasser löslich oder dispergierbar sind, mit umfassen.
Die vorliegende Erfindung präsentiert eine Harzzusammensetzung, die das oben beschriebene amphotere Urethanharz umfasst. Hier meint der Ausdruck "Harzzusammensetzung" Zusammensetzungen, die verschiedene Additive enthalten, die üblicherweise Urethanharzen zugesetzt werden. Beispiele für solche "Additive" umfassen Pigmente, Farbstoffe, Farbmittel, Parfüms, oberflächenaktive Mittel, Befeuchtungsmittel, Konservierungsmittel, Desinfektionsmittel, Antiseptika, Antioxidanzien, Verdickungsmittel und pH-Einstellungsmittel. Es ist bevorzugt, dass der Ausdruck "Harzzusammensetzung" auch für die Form einer wässrigen Lösung verwendet wird. Es ist unnötig zu betonen, dass es auch möglich ist, die "Harzzusammensetzung" einer weiteren Verarbeitung, z.B. Zugabe anderer Additive, zu unterwerfen und in Abhängigkeit von ihrer Verwendung anderen Modifikationen, wie geeignet, zu unterwerfen.
Die Ausdrücke "amphoteres Urethanharz" und "Harzzusammensetzung, die ein amphoteres Urethanharz enthält", gemäß der vorliegenden Erfindung können für ein beliebiges Gebiet verwendet werden, in dem Urethanharze üblicherweise verwendet werden, z.B. Kosmetika, Anstrichmittel und Beschichtungsmittel. Es ist bevorzugt, diese für Kosmetika zu verwenden. Beispiele für "Kosmetika" umfassen Haarfixative, Beschichtungsmittel und Viskositätsmodifizierungsmittel. Beispiele für "Haarfixative" umfassen Haarfixative in Form von Schäumen, Gelen, Aerosolsprays und Pumpsprays. Beispiele für "Beschichtungsmittel" und "Viskositätsmodifizierungsmittel" umfassen Konditionierung-/Rasier-/Creme-Mittel, Hautpflegelotionen, emulgierte Grundierungen, Cremegrundierungen, Eyeliner, Mascara, Nagellack und Packungen.
Mit dem erfindungsgemäßen amphoteren Urethanharz wird wenigstens ein Effekt, ausgewählt aus der Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Anstrichmitteln, Beschichtungsmitteln und Kosmetika unter Verwendung des amphoteren Urethanharzes gemäß der Erfindung und der Verbesserung der Lagerungsstabilität des amphoteren Urethanharzes im Vergleich zu herkömmlichen amphoteren Urethanharzen erreicht; außerdem ist es in Kosmetika hervorragend. Dies scheint auf den folgenden Gründen zu beruhen.
Das erfindungsgemäße amphotere Urethanharz enthält nicht notwendigerweise Polysiloxanketten der Polysiloxanverbindung (C) durch kovalente Bindungen in seinem Hauptgerüst, und es scheint, dass das amphotere Urethanharz Polysiloxanketten durch physikalische Verhakung seines Grundgerüsts mit den Polysiloxanketten der Polysiloxanverbindung (C) enthält. Diese wechselseitige Verhakung bzw. Verwirbelung wird durch den Ablauf der Polymerisationsreaktion des amphoteren Urethans weite, verkompliziert, und es scheint schwierig zu sein, die Polysiloxanverbindungen von dem erhaltenen amphoteren Urethanharz abzutrennen.
In dieser Beschreibung wird die Verhakung der Hauptkette des amphoteren Urethanharzes und der Polysiloxanverbindungen als ein Zustand bezeichnet, in dem die Hauptkette des amphoteren Urethanharzes die Polysiloxanverbindungen "einzwängt". Hier ist "eingezwängt" in Abhängigkeit davon, ob das amphotere Urethanharz in Form einer wässrigen Lösung oder in Form einer wässrigen Dispersion vorliegt, unterschiedlich. Die Hauptkette des amphoteren Urethanharzes hat üblicherweise eine geradkettige Struktur, sie kann aber auch eine verzweigte oder eine vernetzte Struktur haben. Wenn das amphotere Urethanharz in Form einer "wässrigen Lösung" vorliegt, dann scheint es, dass Polysiloxanketten in die Hauptkette des amphoteren Urethanharzes eintreten.
Wenn andererseits das amphotere Urethanharz in Form einer "wässrigen Dispersion" ist, dann scheint es, dass das amphotere Urethanharz die Form von in Wasser dispergierten Partikeln hat; und es sind verschiedene Formen für den Begriff "eingezwängt" der Partikel bezüglich der Polysiloxanketten vorstellbar. In einer ersten Form sind alle oder einige der Polysiloxanketten im Inneren der Partikel gebündelt. In einer zweiten Form sind die Enden der Polysiloxanketten im Inneren der Partikel gebündelt. In einer dritten Form sind die Polysiloxanketten an der Oberfläche der Partikel befestigt. Die erste bis dritte Form entsprechen alle dem Begriff "gezwängt" und auch ein Gemisch aus der ersten bis dritten Form entspricht dem Begriff "eingezwängt".
Die Hauptkette des amphoteren Urethanharzes gemäß der vorliegenden Erfindung scheint die Polysiloxanverbindung (C) einzuzwängen. Während die Polysiloxanketten die Qualität haben, relativ mobil zu sein, scheint es daher, dass die Polysiloxanverbindungen relativ schwer von dem amphoteren Urethanharz zu trennen sind. Folglich wird wenigstens ein Effekt, ausgewählt aus einer Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Anstrichmitteln, Beschichtungsmitteln und Kosmetika, die das amphotere Urethanharz gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten (im Fall von Haarfixativen z.B. Eigenschaften wie die Haarlegeeigenschaften, die Haartextur, die Haarwascheigenschaften und der Haargriff wie auch die Verteilbarkeit, wenn das Haarfixativ aufgetragen wird) und der Verbesserung der Lagerungsstabilität des amphoteren Urethanharzes im Vergleich zu herkömmlichen amphoteren Urethanharzen erreicht; es ist in Kosmetika besonders hervorragend.
Es sollte betont werden, dass die überlegene Qualität des amphoteren Urethanharzes der vorliegenden Erfindung offensichtlich auf diesen Gründen basiert, allerdings wird das amphotere Urethanharz der vorliegenden Erfindung keineswegs durch diese Gründe beschränkt.
Arbeitsbeispiele
Das Folgende ist eine detailliertere Beschreibung der vorliegenden Erfindung anhand von Arbeitsbeispielen und Vergleichsbeispielen. Allerdings sind diese Arbeitsbeispiele nur einige der möglichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, und die vorliegende Erfindung wird keineswegs auf diese Arbeitsbeispiele beschränkt.
(1) Herstellung von wässrigen Lösungen eines amphoteren Urethanharzes für die Arbeitsbeispiele und die Vergleichsbeispiele
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Arbeitsbeispiel 1
70 g Isophorondiisocyanat (IPDI), 63 g Polypropylenglykol (PPG; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1.000), 7 g 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), 8 g Polydimethylsiloxan (mit einer Viskosität von 10 mm²/s bei 25°C; SH200C-10cs^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) und 20 g Dimethylolbutansäure (DMBA) wurden in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet war, gegeben. 50 g Ethylacetat wurden als Lösungsmittel zugesetzt, und es wurde mit einem Ölbad auf 80°C erwärmt, das Gemisch wurde für 3 Stunden umgesetzt. Dann wurden 2 g N-Methyldiethanolamin (NMDEtA) und 60 g Ethylacetat zugesetzt, die Reaktion wurde für weitere 3 Stunden bei 80°C durchgeführt, und es wurde ein Prepolymer mit restlichen Isocyanatgruppen erhalten. Nach Abkühlen des Prepolymers mit verbleibenden Isocyanatgruppen auf 50°C, wurde dieses durch Hochgeschwindigkeitsrühren in 700 g Wasser, das 10 g Kaliumhydroxid enthielt, dispergiert, und es wurde eine Kettenausdehnungsreaktion über 3 Stunden bei 50°C durchgeführt; dadurch wurde ein hohes Molekulargewicht erreicht. Das Ethylacetat wurde aus der resultierenden wässrigen Lösung gewonnen, und es wurde eine wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für das Arbeitsbeispiel 1 erhalten, die im Wesentlichen kein Lösungsmittel enthielt.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Arbeitsbeispiel 2
Die wässrige Lösung des amphoteren Urethanharzes gemäß Arbeitsbeispiel 2 wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsverfahren für das Arbeitsbeispiel 1 erhalten, außer dass 8 g Polyether-modifiziertes Silicon (mit einer Viskosität von 1600 mm²/s bei 25°C; SH3775C^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) anstelle von 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Arbeitsbeispiel 3
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für das Arbeitsbeispiel 3 wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsverfahren für das Arbeitsbeispiel 1 erhalten, außer dass 8 g cyclisches Silicon (mit einer Viskosität von 4 mm²/s bei 25°C; SH245^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Arbeitsbeispiel 4
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für das Arbeitsbeispiel 4 wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsverfahren für das Arbeitsbeispiel 1 erhalten, außer dass 8 g Phenyl-modifiziertes Silicon (mit einer Viskosität von 22 mm²/s bei 25°C; SH556^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Arbeitsbeispiel 5
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Arbeitsbeispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsverfahren für Arbeitsbeispiel 1 erhalten, außer dass 8 g Alkyl-modifiziertes Silicon (mit einer Viskosität von 500 mm²/s bei 25°C; KF-412^TM von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Arbeitsbeispiel 6
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für das Arbeitsbeispiel 6 wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsverfahren für das Arbeitsbeispiel 1 erhalten, außer dass 8 g Alkoxy-modifiziertes Silicon (mit einer Viskosität von 80 mm²/s bei 25°C; KF-851^TM von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Arbeitsbeispiel 7
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für das Arbeitsbeispiel 7 wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsverfahren für das Arbeitsbeispiel 1 erhalten, außer dass 20 g Polydimethylsiloxan (mit einer Viskosität von 10 mm²/s bei 25°C; SH2000C-10cs^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Arbeitsbeispiel 8
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für das Arbeitsbeispiel 8 wurde in der gleichen Weise im Herstellungsverfahren für das Arbeitsbeispiel 1 erhalten, außer dass 20 g Polyether-modifiziertes Silicon (mit einer Viskosität von 1600 mm²/s bei 25°C; SH3775C^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Arbeitsbeispiel 9
70 g Isophorondiisocyanat (IPDI), 55 g Polypropylenglykol (PPG; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1000 g), 8 g Polyethylenglykol (PEG; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1000), 7 g 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), 8 g Polydimethylsiloxan (mit einer Viskosität von 10 mm²/s bei 25°C; SH200C-10cs^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) und 20 g Dimethylolbutansäure (DMBA) wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet war. 50 g Ethylacetat wurden als Lösungsmittel zugesetzt, und unter Erhitzen auf 80°C mit einem Ölbad wurde das Gemisch für 3 Stunden umgesetzt. Dann wurden 2 g N-Methyldiethanolamin (NMDEtA) und 60 g Ethylacetat zugesetzt, die Reaktion wurde für weitere 3 Stunden durchgeführt, und es wurde ein Prepolymer mit restlichen Isocyanatgruppen erhalten. Nach Abkühlen des Prepolymers mit restlichen Isocyanatgruppen auf 50°C wurde es durch Hochgeschwindigkeitsrühren in 700 g Wasser, das 10 g Kaliumhydroxid enthielt, dispergiert, und es wurde eine Kettenausdehnungsreaktion für 3 Stunden bei 50°C durchgeführt; dadurch wurde ein hohes Molekulargewicht erreicht. Das Ethylacetat wurde aus der resultierenden wässrigen Lösung wiedergewonnen, und die wässrige Lösung des amphoteren Urethanharzes für das Arbeitsbeispiel 9, die im Wesentlichen kein Lösungsmittel enthielt, wurde erhalten.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Arbeitsbeispiel 10
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für das Arbeitsbeispiel 10 wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsverfahren für das Arbeitsbeispiel 9 erhalten, außer dass 8 g Polyether-modifiziertes Silicon (mit einer Viskosität von 1600 mm²/s bei 25°C; SH3775C^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Arbeitsbeispiel 11
Die wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Arbeitsbeispiel 11 wurde in der gleichen Weise wie beim Herstellungsverfahren für das Arbeitsbeispiel 9 erhalten, außer dass 20 g Polydimethylsilixan (mit einer Viskosität von 10 mm²/s bei 25°C; SH200C-10cs^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Arbeitsbeispiel 12
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für das Arbeitsbeispiel 12 wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsverfahren für Arbeitsbeispiel 9 erhalten, außer dass 20 g Polyether-modifiziertes Silicon (mit einer Viskosität von 1600 mm²/s bei 25°C; SH3775C^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 1
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes des Vergleichsbeispiels wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsverfahren für das Arbeitsbeispiel 1 erhalten, außer dass überhaupt kein Polydimethylsiloxan verwendet wurde.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 2
70 g Isophorondiisocyanat (IPDI), 63 g Polypropylenglykol (PPG; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1000), 7 g 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) und 20 g Dimethylolbutansäure (DMBA) wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet war. 50 g Ethylacetat wurden als Lösungsmittel zugegeben, und unter Erwärmen auf 80°C in einem Ölbad wurde das Gemisch für 3 Stunden umgesetzt. Dann wurden 2 g N-Methyldiethanolamin (NMDEtA) und 60 g Ethylacetat zugesetzt, die Reaktion wurde für weitere 3 Stunden bei 80°C durchgeführt, und es wurde ein Prepolymer mit restlichen Isocyanatgruppen erhalten. Nach Abkühlen des Prepolymers mit restlichen Isocyanatgruppen bei 50°C wurde es durch Hochgeschwindigkeitsrühren in 700 g Wasser, das 10 g Kaliumhydroxid enthielt, dispergiert, und es wurde eine Kettenausdehnungsreaktion für 3 Stunden bei 50°C durchgeführt; dadurch wurde ein hohes Molekulargewicht erhalten. Das Ethylacetat wurde aus der resultierenden wässrigen Lösung wiedergewonnen und nach Erhalt einer wässrigen Lösung von amphoterem Urethanharz, die im Wesentlichen kein Lösungsmittel enthielt, wurden 8 g Polydimethylsiloxan (mit einer Viskosität von 10 mm²/s bei 25°C; SH200C-10cs^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) zugegeben, um die wässrige Lösung des amphoteren Urethanharzes von Vergleichsbeispiel 2 zu erhalten.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 3
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 3 wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsverfahren des Vergleichsbeispiels 2 erhalten, außer dass 8 g Polyether-modifiziertes Silicon (mit einer Viskosität von 1600 mm²/s bei 25°C; SH3775C^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 4
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 4 wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsverfahren des Vergleichsbeispiels 2 erhalten, außer dass 8 g cyclisches Silicon (mit einer Viskosität von 4 mm²/s bei 25°C; SH245^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 5
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsverfahren für Vergleichsbeispiel 2 erhalten, außer dass 8 g Phenyl-modifiziertes Silicon (mit einer Viskosität von 22 mm²/s bei 25°C; SH556^TM von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 6
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 6 wurde in der gleichen Weise wie beim Herstellungsverfahren des Vergleichsbeispiels 2 erhalten, außer dass 8 g Alkyl-modifiziertes Silicon (mit einer Viskosität von 500 mm²/s bei 25°C; KF-412^TM von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 7
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 7 wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsverfahren für Vergleichsbeispiel 2 erhalten, außer dass 8 g Alkoxy-modifiziertes Silicon (mit einer Viskosität von 80 mm²/s bei 25°C; KF-851^TM von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 8
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 8 wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsverfahren des Arbeitsbeispiels 1 erhalten, außer dass 8 g Polydimethylsiloxandiol (des Typs mit OH-Gruppen, die an beiden Enden eingeführt waren; mit einer Viskosität von 62 mm²/s bei 25°C; KF-6002^TM von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden und das 55 g Polypropylenglykol (PPG; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1000) anstelle der 63 g Polypropylenglykol (PPG; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1000) verwendet wurden.
Herstellung der wässrigen Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 9
Die wässrige Lösung eines amphoteren Urethanharzes für Vergleichsbeispiel 9 wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsverfahren des Arbeitsbeispiels 1 erhalten, außer dass 8 g Polydimethylsiloxandiol (des Typs mit einer OH-Gruppe, die an einem Ende eingeführt war; mit einer Viskosität von 88 m²/s bei 25°C; X-22-176B^TM von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) anstelle der 8 g Polydimethylsiloxan verwendet wurden und dass 55 g Polypropylenglykol (PPG; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1000) anstelle der 63 g Polypropylenglykol (PPG; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1000) verwendet wurden.
(2) Beurteilung der wässrigen Lösungen eines amphoteren Urethanharzes der Arbeitsbeispiele und der Vergleichsbeispiele
Beurteilung bei Verwendung für Haarfixativ-Schäume
Um die wässrigen Lösungen des amphoteren Urethanharzes der Arbeitsbeispiele und der Vergleichsbeispiele zu beurteilen, die wie oben erläutert erhalten worden waren, wurden Haarfixativ-Schaum der Arbeitsbeispiele und der Vergleichsbeispiele mit jeder der wässrigen Lösungen eines amphoteren Urethanharzes hergestellt.
Das heißt, die in Tabelle 1 gezeigten Komponenten wurden in den in dieser Tabelle angegebenen Verhältnissen gemischt und bis sie einheitlich waren gerührt; auf diese Weise wurde die X-Komponente für die Arbeitsbeispiele und die Vergleichsbeispiele erhalten. Dann wurde die X-Komponente in Tabelle 1 in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen zu der X-Komponente gegeben; auf diese Weise wurden Haarfixativ-Schäume entsprechend jedem der Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt. Diese werden als Haarfixativ-Schäume der Arbeitsbeispiele 1 bis 12 und Haarfixativ-Schäume der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 bezeichnet. Tabelle 1

a) Trockengewicht. Gewicht des Rests, der nach Erhitzen der Lösung auf 105°C für 3 Stunden zurückbleibt.

Unter Verwendung des Haarfixativ-Schaums der Arbeitsbeispiele und der Vergleichsbeispiele, die auf diese Weise erhalten wurden, wurden die Haarlegeeigenschaften (im Folgenden auch als "Legeeigenschaften" bzw. "Frisiereigenschaften" bezeichnet), die Haartextur (im Folgenden auch als "Textur" bezeichnet), die Haarwascheigenschaften (im Folgenden auch als "Naarwascheigenschaften" bezeichnet), der Haargriff (im Folgenden auch als "Griff" bezeichnet) und die Verteilbarkeit des Haarfixativs (im Folgenden auch als "Verteilbarkeit" bezeichnet) beurteilt. Darüber hinaus wurde die Lagerungsstabilität der wässrigen Lösungen des amphoteren Urethanharzes der Arbeitsbeispiele und der Vergleichsbeispiele beurteilt. Die Resultate sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
Frisier- bzw. Legeeigenschaften
0,8 g jedes der Haarfixativ-Schäume wurden auf ein Büschel schwarzes unbehandeltes Haar (Länge: 25 cm lang; Gewicht: 5,0 g) aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet, um Haarbüschel für die Beurteilung der Frisier- bzw. Legeeigenschaften herzustellen. Diese Haarbüschel wurden einem sensorischen Test mit 10 Testpersonen unterzogen, welche deren Lege- bzw. Frisiereigenschaften beurteilten. Die Beurteilungskriterien bezüglich der Lege- bzw. Frisiereigenschaften waren wie folgt:

"A": bedeutet, dass die Lege- bzw. Frisiereigenschaften des Haarbündels von wenigstens 9 Testpersonen als sehr gut beurteilt wurden;
"B": bedeutet, dass die Lege- bzw. Frisiereigenschaften des Haarbündels von 6 bis 8 Testpersonen als sehr gut beurteilt wurden;
"C": bedeutet, dass die Lege- bzw. Frisiereigenschaften des Haarbündels von 2 bis 5 Testpersonen als sehr gut beurteilt wurden; und
"D": bedeutet, dass die Lege- bzw. Frisiereigenschaften des Haarbündels von einer oder keiner der Testpersonen als sehr gut beurteilt wurde.

Textur
0,8 g jeder der Haarfixativ-Schäume wurde auf ein Büschel schwarzes unbehandeltes Haar (Länge 25 cm; Gewicht 5,0 g) aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet, um so Haarbüschel für die Beurteilung der Textur zu präparieren. Diese Haarbüschel wurden einem sensorischen Test durch 10 Testpersonen unterzogen, die deren Textur beurteilten. Die Beurteilungskriterien bezüglich Textur waren wie folgt:

"A": bedeutet, dass wenigstens 9 Testpersonen das Gefühl des Haarbüschels als sehr weich bzw. geschmeidig beurteilten;
"B": bedeutet, dass 6 bis 8 Testpersonen das Gefühl des Haarbüschels als sehr weich bzw. geschmeidig beurteilten;
"C": bedeutet, dass 2 bis 5 Testpersonen das Gefühl des Haarbüschels als sehr glatt bzw. geschmeidig beurteilten; und
"D": bedeutet, dass eine oder keine der Testpersonen das Gefühl des Haarbüschels als sehr glatt bzw. geschmeidig beurteilten.

Haarwascheigenschaften
0,8 g jedes der Haarfixativ-Schäume wurden auf ein Büschel schwarzen unbehandelten Haares (Länge: 15 cm lang; Gewicht: 3,0 g) aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Haarbüschel gepflegten Haares herzustellen. Nach Baden der Haarbüschel für 30 Sekunden in warmem Wasser mit 40°C wurden 0,4 g einer 10%igen Shampoo-Lösung angewendet und die Haarbüschel wurden für 30 Sekunden gewaschen. Danach wurden die Haarbüschel wieder mit 40°C warmem Wasser gespült, um die Shampoo-Lösung auszuwaschen und bei 50°C reichlich getrocknet; auf diese Weise wurden Haarbüschel zur Beurteilung der Haarwascheigenschaften erhalten. Diese Haarbüschel wurden einem sensorischen Test auf Haarwascheigenschaften mit 10 Testpersonen, die die Haarwascheigenschaften beurteilten, unterzogen. Die Beurteilungskriterien bezüglich der Haarwascheigenschaften waren wie folgt:

"A": bedeutet, dass die Haarwascheigenschaften des Haarbüschels von wenigstens 9 Testpersonen als sehr gut beurteilt wurden;
"B": bedeutet, dass die Haarwascheigenschaften des Haarbüschels von 6 bis 8 Testpersonen als sehr gut beurteilt wurden;
"C": bedeutet, dass die Haarwascheigenschaften des Haarbüschels von 2 bis 5 Testpersonen als sehr gut beurteilt wurden; und
"D": bedeutet, dass die Haarwascheigenschaften des Haarbüschels von einer oder keiner der Testpersonen als sehr gut beurteilt wurde.

Griff bzw. Tastgefühl
0,8 g jedes der Haarfixativ-Schäume wurden auf ein Büschel aus schwarzem unbehandeltem Haar (Länge: 25 cm lang; Gewicht: 5,0 g) aufgetragen und dann bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Haarbüschel für die Beurteilung des Griffs bzw. Tastgefühls zu präparieren. Diese Haarbüschel wurden einem sensorischen Test mit 10 Testpersonen, die deren Griff beurteilten, unterzogen. Die Beurteilungskriterien bezüglich des Griffs waren wie folgt:

"A": bedeutet, dass der Griff des Haarbüschels von wenigstens 9 Testpersonen als sehr gut beurteilt wurde;
"B": bedeutet, dass der Griff des Haarbüschels von 6 bis 8 Testpersonen als sehr gut beurteilt wurde;
"C": bedeutet, dass der Griff des Haarbüschels von 2 bis 5 Testpersonen als sehr gut beurteilt wurde; und
"D": bedeutet, dass der Griff des Haarbüschels von einer oder keiner der Testpersonen als sehr gut beurteilt wurde.

Verteilbarkeit des Haarfixativs
Die zehn Testpersonen beurteilten in einem sensorischen Test die Verteilung, wenn 0,8 g jeder der Haarfixativ-Schäume auf ein Büschel aus schwarzem unbehandeltem Haar (Länge: 25 cm lang; Gewicht: 5,0 g) aufgetragen wurde und beurteilten die Verteilungsfähigkeit des Haarfixativs, das als kosmetische Haarfixativsubstanz dient. Die Beurteilungskriterien bezüglich der Verteilbarkeit waren wie folgt:

"A": bedeutet, dass die Verteilung zur Zeit der Anwendung von mindestens 9 Testpersonen als sehr gut beurteilt wurde;
"B": bedeutet, dass die Verteilung zur Zeit der Auftragung von 6 bis 8 Testpersonen als sehr gut beurteilt wurde;
"C": bedeutet, dass die Verteilung zur Zeit der Auftragung von 2 bis 5 Testpersonen als sehr gut beurteilt wurde; und
"D": bedeutet, dass die Verteilung zum Zeitpunkt der Auftragung von einer oder keiner der Testpersonen als sehr gut beurteilt wurde.

Lagerungsstabilität
Die verschiedenen wässrigen Lösungen eines amphoteren Urethanharzes wurden in transparente 100 ml-Glasflaschen gegeben und für 2 Wochen bei 50°C stehen gelassen. Dann wurde ihr äußerliches Aussehen beurteilt, um die Lagerungsstabilität der wässrigen Lösungen des amphoteren Urethanharzes zu beurteilen. Die Beurteilungskriterien bezüglich der Lagerungsstabilität waren wie folgt:

"A": bedeutet, dass es überhaupt keine Abtrennung des Siliciumpolymers gab;
"B": bedeutet, dass es fast keine Abtrennung des Siliciumpolymers gab; und
"D": bedeutet, dass die Abtrennung des Siliciumpolymers beobachtet wurde.

Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, haben die amphoteren Urethanharze aller Arbeitsbeispiele in allen Kategorien von den Frisiereigenschaften bis zur Lagerstabilität zufriedenstellende Eigenschaften. Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, genügte dagegen keines der amphoteren Urethanharze der Vergleichsbeispiele allen Eigenschaften. Das amphotere Urethanharz des Vergleichsbeispiels 1 enthält keine Polysiloxanverbindung, so dass sein Griff und seine Verteilbarkeit schlecht waren.
In den amphoteren Urethanharzen der Vergleichsbeispiele 2 bis 7 wurden eine Polysiloxanverbindung nach Mischen des Reaktionsproduktes des zweiten Schritts mit Wasser zugegeben, so dass es amphotere Urethanharze vom Typ 2 gab, und es scheint, dass die Polysiloxanverbindung nicht durch die Hauptkette des amphoteren Urethanharzes eingezwängt wird, was zu einer schlechten Lagerungsstabilität führt. Da die amphoteren Urethanharze der Vergleichsbeispiele 2 bis 7 darüber hinaus eine Polysiloxanverbindung enthalten, die nicht durch die Hauptkette des amphoteren Urethanharzes eingezwängt zu sein scheint, ist die Verhakung der Molekülketten des amphoteren Urethanharzes behindert, so dass die Filmbildungseigenschaften verringert sind und die Frisiereigenschaften bzw. Legeeigenschaften schlecht sind. Die amphoteren Urethanharze der Vergleichsbeispiele 8 und 9 gehören zum Typ 1 der amphoteren Urethanharze mit Polysiloxanketten, die in die Hauptkette des amphoteren Urethanharzes eingeführt sind, so dass die Verteilbarkeit des Haarfixativs schlecht war.
Beurteilung bei Verwendung als Haarfixativ-Gele
Um die wässrigen Lösungen des amphoteren Urethanharzes der Arbeitsbeispiele und der Vergleichsbeispiele, die wie oben beschrieben erhalten worden waren, zu beurteilen, wurden Haarfixativ-Gele der Arbeitsbeispiele und der Vergleichsbeispiele mit jeder der wässrigen Lösungen des amphoteren Urethanharzes hergestellt.
Das heißt, die in Tabelle 4 angegebenen Komponenten wurden in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen vermischt und gerührt, bis ein viskoses Gel gebildet war; auf diese Weise wurde die X-Komponente für die Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele erhalten. Dann wurde die Y-Komponente in Tabelle 4 zu der X-Komponente in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen gegeben, und es wurde bis zur Einheitlichkeit gemischt, wodurch die Haarfixativ-Gele hergestellt wurden, die jedem der Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele entsprachen. Diese werden als die Haarfixativ-Gele der Arbeitsbeispiele 1 bis 12 und die Haarfixativ-Gele der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 bezeichnet.
Die Haarfixativ-Gele der Arbeitsbeispiele 1 bis 12 und die Haarfixativ-Gele der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 wurden nach denselben Beurteilungsverfahren, wie sie oben erläutert wurden, beurteilt. Dabei wurden dieselben Resultate wie für die Haarfixativ-Schäume der Arbeitsbeispiele 1 bis 12 und die Haarfixativ-Schäume der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 erhalten. Tabelle 4

a) Trockengewicht. Gewicht des Rests, der nach Erhitzen der Lösung auf 105°C für 3 Stunden zurückbleibt.
b) Structure 2001^TM von National Starch and Chemical Company.

Beurteilung bei einer Verwendung für Haarfixativ-Aerosolsprays
Um die wässrigen Lösungen des amphoteren Urethanharzes der Arbeitsbeispiele und der Vergleichsbeispiele, die wie oben erläutert erhalten wurden, zu beurteilen, wurden Haarfixativ-Aerosolsprays der Arbeitsbeispiele und der Vergleichsbeispiele mit jeder der wässrigen Lösungen eines amphoteren Urethanharzes hergestellt.
Das heißt, die in Tabelle 5 angegebenen Komponenten wurden in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen vermischt und bis zur Einheitlichkeit gerührt; auf diese Weise wurde die X-Komponente für die Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele erhalten. Dann wurde die Y-Komponente in Tabelle 5 in den in der Tabelle angegebenen Verhältnismengen zu der X-Komponente gegeben; auf diese Weise wurden Haarfixativ-Aerosolsprays für jedes der Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt. Diese werden als die Haarfixativ-Aerosolsprays der Arbeitsbeispiele 1 bis 12 und die Haarfixativ-Aerosolsprays der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 bezeichnet.
Die Haarfixativ-Aerosolsprays der Arbeitsbeispiele 1 bis 12 und die Haarfixativ-Aerosolsprays der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 wurden mit den Beurteilungsverfahren, wie sie oben erläutert wurden, beurteilt. Auf diese Weise wurden dieselben Resultate wie für die Haarfixativ-Schäume der Arbeitsbeispiele 1 bis 12 und die Haarfixativ-Schäume der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 erhalten. Tabelle 5

a) Trockengewicht. Gewicht des Rückstands, der nach Erhitzen der Lösung auf 105°C für 3 Stunden zurückbleibt.

Beurteilung bei Verwendung für Haarfixativ-Pumpsprays
Um die wässrigen Lösungen des amphoteren Urethanharzes der Arbeitsbeispiele und der Vergleichsbeispiele, die wie oben erläutert erhalten wurden, zu beurteilen, wurden Haarfixativ-Pumpsprays der Arbeitsbeispiele und der Vergleichsbeispiele mit jeder der wässrigen Lösungen des amphoteren Urethanharzes hergestellt, indem die in Tabelle 6 angegebenen Komponenten in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen vermischt wurden und sie bis zur Einheitlichkeit gerührt wurden.
Diese werden als die Haarfixativ-Pumpsprays der Arbeitsbeispiele 1 bis 12 und die Haarfixativ-Pumpsprays der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 bezeichnet.
Die Haarfixativ-Pumpsprays der Arbeitsbeispiele 1 bis 12 und die Haarfixativ-Pumpsprays der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 wurden mit denselben Beurteilungsverfahren, wie sie oben erläutert wurden, beurteilt. Auf diese Weise wurden dieselben Resultate wie für die Haarfixativ-Schäume der Arbeitsbeispiele 1 bis 12 und der Haarfixativ-Schäume der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 erhalten. Tabelle 6

a) Trockengewicht. Gewicht des Rückstands, der nach dem Erhitzen der Lösung für 3 Stunden auf 105°C zurückbleibt.

Die vorliegende Erfindung präsentiert ein neues Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Urethanharzes wie auch ein neues amphoteres Urethanharz, das mit diesem Herstellungsverfahren hergestellt ist. Das amphotere Urethanharz kann vorteilhafterweise für Anstrichmittel, Beschichtungsmittel und Kosmetika und besonders vorteilhaft für Kosmetika (z.B. Haarfixative) eingesetzt werden. Unter Verwendung des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung kann ein solches amphoteres Urethanharz einfach hergestellt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Urethanharz kann wenigstens ein Effekt, ausgewählt aus einer Verbesserung der Leistungsfähigkeit (im Fall von Haarfixativen, z.B. Haarlegeeigenschaften bzw. Haarfrisiereigenschaften, Haartextur, Haarwascheigenschaften, Haargriff- und -verteilbarkeit bei Auftragung des Haarfixativs) von Anstrichmitteln, Beschichtungsmitteln und Kosmetika, die das erfindungsgemäße amphotere Urethanharz verwenden, und eine Verbesserung der Lagerungsstabilität des amphoteren Urethanharzes im Vergleich zu herkömmlichen amphoteren Urethanharzen erzielt werden.
Die vorliegende Erfindung kann in anderen spezifischen Formen ausgeführt werden, ohne den Geist oder wesentliche Merkmale derselben zu verlassen. Die in dieser Anmeldung offenbarten Ausführungsformen sollen in jeder Beziehung als erläuternd und nicht restriktiv angesehen werden, wobei der Rahmen der Erfindung eher durch die angefügten Ansprüche als durch die vorangehende Beschreibung angegeben wird. Alle Änderungen, die innerhalb der Bedeutung und den Äquivalenzbereich der Ansprüche liegen, sollen hiermit umfasst werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Urethanharzes, das verwendet: (A) eine Polyolverbindung; (B) eine Polyisocyanatverbindung; (C) eine Polysiloxanverbindung (ausgenommen eine, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, an einem Ende oder an beiden Enden der Siloxankette hat); (D) eine Verbindung, die Carboxylgruppen und wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, hat; (E) eine Verbindung, die tertiäre Aminogruppen und wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, hat; wobei das Verfahren umfasst: – einen ersten Schritt zur Herstellung eines Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, durch Umsetzen der Verbindungen (A), (B) und (D) unter den Bedingungen überschüssiger Isocyanatgruppen und – einen zweiten Schritt der Umsetzung des Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, mit der Verbindung (E); wobei die Verbindung (C) in wenigstens einem von dem ersten und dem zweiten Schritt vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Urethanharzes, das verwendet: (A) eine Polyolverbindung; (B) eine Polyisocyanatverbindung; (C) eine Polysiloxanverbindung (ausgenommen eine, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, an einem Ende oder an beiden Enden der Siloxankette hat); (D) eine Verbindung, die Carboxylgruppen und wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe hat; (E) eine Verbindung, die tertiäre Aminogruppen und wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, hat; wobei das Verfahren umfasst: einen ersten Schritt zur Herstellung eines Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, durch Umsetzung der Verbindungen (A), (B) und (E) unter den Bedingungen überschüssiger Isocyanatgruppen und einen zweiten Schritt der Umsetzung des Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, mit der Verbindung (D); wobei die Verbindung (C) in wenigstens einem von dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt vorliegt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung (C) zu den Verbindungen (A), (B), (D) und (E) (C)/((A) + (B) + (D) + (E)) 0,1/100 bis 30/100 ist.
Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Urethanharzes, das verwendet: (A) eine Polyolverbindung; (B) eine Polyisocyanatverbindung; (C) eine Polysiloxanverbindung (ausgenommen eine, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, an einem Ende oder an beiden Enden der Siloxankette hat); (D) eine Verbindung, die Carboxylgruppen und wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, hat; (E) eine Verbindung, die tertiäre Aminogruppen und wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, hat; (F) eine Verbindung, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, und Struktureinheiten, die durch die folgende Formel (11) angegeben werden, hat: Chemische Formel 1 -(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_q- (11)worin "p" eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist, "q" eine ganze Zahl von 0 bis 400 ist und worin, wenn die Struktureinheiten in der Strukturformel (11) Copolymere von C₂H₄O und C₃H₆O (d.h., q ≠ 0) sind, sie Randomcopolymere oder Blockcopolymere sein können; wobei das Verfahren umfasst: einen ersten Schritt zur Herstellung eines Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, durch Umsetzen der Verbindungen (A), (B), (D) und (F) unter Bedingungen überschüssiger Isocyanatgruppen und einen zweiten Schritt der Umsetzung des Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, mit der Verbindung (E); wobei die Verbindung (C) in wenigstens einem von dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Urethanharzes, das verwendet: (A) eine Polyolverbindung; (B) eine Polyisocyanatverbindung; (C) eine Polysiloxanverbindung (ausgenommen eine, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, an einem Ende oder an beiden Enden der Siloxankette hat); (D) eine Verbindung, die Carboxylgruppen und wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, hat; (E) eine Verbindung, die tertiäre Aminogruppen und wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, hat; (F) eine Verbindung, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, und Struktureinheiten, die durch die folgende Formel (11) angegeben werden, hat: Chemische Formel 2 -(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_q- (11)worin "p" eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist, "q" eine ganze Zahl von 0 bis 400 ist und wobei, wenn die Struktureinheiten in der Strukturformel (11) Copolymere von C₂H₄O und C₃H₆O (d.h., q ≠ 0) sind, sie Randomcopolymere oder Blockcopolymere sein können; wobei das Verfahren umfasst: einen ersten Schritt zur Herstellung eines Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, durch Umsetzung der Verbindungen (A), (B); (E) und (F) unter den Bedingungen überschüssiger Isocyanatgruppen und einen zweiten Schritt der Umsetzung des Prepolymers, das Isocyanatgruppen enthält, mit der Verbindung (D); wobei die Verbindung (C) in wenigstens einem von dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt vorliegt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung (C) zu den Verbindungen (A), (B), (D), (E) und (F)(C)/((A) + (B) + (D) + (E) + (F)) 0,1/100 bis 30/100 ist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei nach dem zweiten Schritt eine Kettenausdehnungsreaktion durchgeführt wird, indem das Reaktionsprodukt des zweiten Schritts mit Wasser vermischt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei nach dem zweiten Schritt eine Kettenausdehnungsreaktion durchgeführt wird, indem das Reaktionsprodukt des zweiten Schritts mit alkalischem Wasser vermischt wird oder eine Kettenausdehnungsreaktion durchgeführt wird, indem eine alkalische Verbindung zu dem Reaktionsprodukt des zweiten Schritts gegeben wird und dieses dann mit Wasser vermischt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Verbindung (C) wenigstens eine ist, die aus der Gruppe bestehend aus Polydimethylsiloxan, Polyether-modifiziertem Silikon, cyclischem Silikon, Phenylmodifiziertem Silikon, Alkyl-modifiziertem Silikon und Alkoxy-modifiziertem Silikon ausgewählt ist.
Amphoteres Urethanharz, das durch eines der Herstellungsverfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 erhalten wurde.
Amphoteres Urethanharz nach Anspruch 10, das in jedem Molekül Carboxylgruppen und tertiäre Aminogruppen enthält.
Amphoteres Urethanharz nach Anspruch 10 oder 11, das eine wässrige Lösung bildet, die durch Mischen mit Wasser erhalten wird.
Urethanharzzusammensetzung, die das amphotere Urethanharz nach einem der Ansprüche 10 bis 12 umfasst.