JP4000614B2 - 耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 - Google Patents
耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4000614B2 JP4000614B2 JP02655697A JP2655697A JP4000614B2 JP 4000614 B2 JP4000614 B2 JP 4000614B2 JP 02655697 A JP02655697 A JP 02655697A JP 2655697 A JP2655697 A JP 2655697A JP 4000614 B2 JP4000614 B2 JP 4000614B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- group
- polyisocyanate compound
- ethylenically unsaturated
- coating agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤に関する。さらに詳細には、本発明は、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成されるという特定の水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有することから成る、耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤に関するものであり、また、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成されるという特定の水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有することから成る、耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに離型性コート剤に関する。
【０００２】
そして、本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤は、主として、各種の合成フィルム、紙、布、金属あるいは無機材料などのような、種々の基材表面に機能性を付与する組成物を提供するというものである。
【０００３】
【従来の技術】
これまでにも、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体を主構成単位としてなるフッ素系ビニル系重合体は、界面活性剤の存在下において乳化重合することによって該フッ素系ビニル系重合体の水性分散液が得られることが知られており、撥水撥油剤、防汚剤あるいは表面改質剤などとして利用されて来ている。
【０００４】
さらに、水分散性ウレタン樹脂の分散能を利用したポリウレタン−含フッ素ビニル系ポリマー水性分散体も亦、知られており（特開平４−２２７６１４号または特開平８１２００３４号公報）、カーペット用防汚剤としての利用が提案されている。
【０００５】
一方、粘着剤用の離型剤やテープ用の背面剥離剤としては、それぞれ、シリコーン系の離型剤や剥離剤などが多く使用されており、そうしたものとしては、すでに、紫外線硬化型、ＥＢ硬化型または熱硬化型などが知られているし、水分散体としては、重合性オルガノポリシロキサンと其の他のビニル系単量体とを、乳化剤の存在下に、水媒体中で乳化重合せしめて得られる水分散物であるとか（特開昭５１−１４６５２５号公報）、
【０００６】
アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン、親水性ポリオール、ジイソシアネートからなる３成分を反応させて得られるブロック共重合体であるとか（特開昭６１−２８５２７号公報）、ポリシロキサンジオール、酸ジオールおよび其の他のポリオールとポリイソシアネートとを構成成分とする水性ウレタン樹脂であるとか（特開平５−２５２３９号公報）、
【０００７】
さらには亦、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサンの存在下に、それぞれ、重合性シラン化合物、不飽和有機酸および其れらと共重合可能なる其の他の単量体とを用いて得られる形の重合物（特開平３−２５５１８３号公報）などが報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上掲したようなフッ素系ビニル系重合体は、通常、皮膜形成性に欠けるという処から、塗工剤とはなり難いし、上掲したようなポリウレタン−含フッ素ビニル系ポリマーの水性分散体は、成膜性に優れた塗工膜を与えるというものの、溶剤に対する耐性が不十分であったり、高温、高湿度での劣化が認められるなどといった、いわゆる耐久性に問題があった。
【０００９】
また、上掲したようなシリコーン系樹脂の離型性皮膜を利用した離型剤、剥離剤などの用途にあっては、これらの皮膜表面に接する表面、たとえば、粘着テープの粘着剤表面へのシリコーン系樹脂の移行による粘接着力の低下は、重要なる問題であり、特に、上掲したような形の水系分散体にあっては不十分であった。さらに、自己分散性の水分散体にあっては、安定性が不十分であったり、乳化剤を使用した乳化物にあっては、乳化剤の移行による粘接着性の低下が問題であった。
【００１０】
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、安定性や溶剤に対する耐性などにも優れるし、成膜性に優れた塗工膜を与えるし、しかも、いわゆる耐久性にも優れるというような、極めて実用性の高い水性樹脂組成物はもとより、こうした水性系の防汚性コート剤または離型性コート剤を得るということは、頗る、困難であった。
【００１１】
しかるに、本発明者らは、とりわけ、耐久性などの改善された、新規にして有用なる、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を求めて、鋭意、研究を開始した。
【００１２】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、とりわけ、耐久性などを有する、新規にして有用なる、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を提供しようとすることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような実状に鑑み、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体とカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とよりなる水性樹脂組成物、および、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体とカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とよりなる水性樹脂組成物が、とりわけ、耐久性などを有するということを見出すに及んで、ここに、本研究を完成させるに到った。
【００１４】
すなわち、本発明は、基本的には、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有することから成る、改善された耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤を提供しようとするものであり、また、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有することから成る、改善された耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに離型性コート剤を提供しようとするものであり、
【００１５】
好ましくは、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体とから得られる形の特定の共重合体と、親水性基がカルボキシル基あるいはカルボキシレート基である水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有することから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を提供しようとするものである。
【００１６】
【発明の実施の態様】
このように、本願は、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有することから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤を請求しているものであるし、また、本願は、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有することから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００１８】
また、本願は、上記したビニル系重合体として、上記したパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体分が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、つまり、このエチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部を基準として、４０〜９５重量部の範囲内で用いて得られるという特定の共重合体を用いることから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２１】
あるいは、本願は、上記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂が、特に、該親水性基として、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有するものであるという形のものであることから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２２】
また、本願は、上記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂として、ポリジメチルシロキサン基を有するという形のものを用いることから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２３】
さらに、本願は、上記した水分散型ポリイソシアネート化合物が、特に、非イオン性親水性基、疎水性基およびイソシアネート基を有するものであるという特定の、いわゆる自己水分散性のポリイソシアネート化合物であることから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２４】
さらに亦、本願は、上記した水分散型ポリイソシアネート化合物として、特に、活性水素含有の非イオン性親水性化合物と、疎水性化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物と、ポリイソシアネート化合物とを併用することから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２５】
そして、本願は、上記したビニル系重合体と、上記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂との割合が、重量比で以て、７／３〜３／７であるという特定の組成を有することから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２６】
そして亦、本願は、上記したビニル系重合体と親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される、上記した水分散体と、上記した水分散型ポリイソシアネート化合物との割合が、重量比で以て、１００／１〜１００／２０であるという特定の組成を有することから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものである。
【００２７】
以下に、本発明の内容を、一層、具体的に説明することとする。
【００２８】
ここにおいて、本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を構成している、前記した、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂としては、分子中に、いわゆる親水性基を有するという形のウレタン樹脂であれば、公知慣用の種々のタイプのものが、いずれも、使用できる。
【００２９】
かかる水分散性のウレタン樹脂は、たとえば、活性水素含有化合物と、親水性基含有化合物と、ポリイソシアネートとを反応せしめるということによって得ることができる。
【００３０】
まず、上記したポリイソシアネートとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
【００３１】
１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどであるが、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００３２】
次いで、前記した活性水素含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオールまたはポリチオエーテルポリオールなどで代表されるような、いわゆる高分子量ポリオール類と、分子量が３００以下の、いわゆる低分子量化合物と、不飽和基含有化合物となどであり、概ね、このように分けられる。
【００３３】
当該活性水素含有化合物のうちのポリエステルポリオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量＝３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノンまたは其れらのアルキレンオキシド付加体などで代表されるような、いわゆるグリコール成分と、
【００３４】
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸または其れらのジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸または其れらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などで代表されるような、いわゆる酸成分とからの脱水縮合反応によって得られるという形のポリエステルなどである。
【００３５】
そのほかにも、ε−カプロラクトンなどで代表されるような、いわゆる環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるという形のポリエステルまたは其れらの共重合ポリエステルも亦、使用することができる。
【００３６】
当該活性水素含有化合物のうちのポリエーテルとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどで代表されるような、分子中に、少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物の１種または２種以上を用い、開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランまたはシクロヘキシレンなどで代表されるような種々のモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により、付加重合せしめた形のものなどである。
【００３７】
当該活性水素含有化合物のうちのポリカーボネートポリオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどグリコールとジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応によって得られる化合物などである。
【００３８】
また、上記した低分子量化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステルポリオールの原料として、すでに上掲したような種々のグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールまたはペンタエリスリトールなどで代表されるような、いわゆるポリヒドロキシ化合物；あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３−ジメチル−４，４−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレントリアミンなどで代表されるような、いわゆるアミン化合物などである。
【００３９】
さらに、上記した不飽和基含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡまたは其のプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などで代表されるような、いわゆるジエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物、あるいはグリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどのジヒドロキシ（メタ）アクリレートなどである。
【００４０】
さらに亦、前記した親水性基含有化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子と、親水性基とを併せ有する化合物などが挙げられる。
【００４１】
ここにおいて、当該親水性基としては、カルボキシル基またはその塩であるカルボキシレート基が挙げられ、更に、ポリオキシアルキレン基などで代表されるような種々の非イオン性基、スルホン酸基またはその塩であるスルホネート基などが併用できる。
【００４２】
かかる親水性基含有化合物としては、具体的には、たとえば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸、タウリンまたは２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸などで代表されるような、いわゆるスルホン酸含有化合物または其れらの誘導体あるいは其れらの誘導体または其れらを共重合せしめて得られるポリエステルポリオールなどをはじめ、
【００４３】
さらには、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸などで代表されるような、いわゆるカルボン酸含有化合物または其れらの誘導体あるいは其れらを共重合せしめて得られるポリエステルポリオールなどであるが、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００４４】
こうした親水性基の含有量としては、最終的に得られる水分散性ウレタン樹脂１００重量部当たり、０．５〜５％の範囲内が適切であり、これよりも少ない場合には、どうしても、安定なる水分散体が得られ難くなるし、一方、これよりも多い場合には、どうしても、水分散体の粘度が極端に大きくなり過ぎる処となって、取り扱うこと其れ自体が不可能になって来るので、いずれの場合も好ましくない。
【００４５】
本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製するに当たって用いられる、前記した、ポリジメチルシロキサン基含有の水分散性ウレタン樹脂は、分子中に、該ポリジメチルシロキサン基と親水性基を併せ有するような部類のウレタン樹脂であれば、特に限定するものではなく、たとえば、分子中に、１個以上のイソシアネート基と反応し得る活性水素を有するポリシロキサンを使用することによって、容易に得られる。
【００４６】
こうした、分子中に１個以上の活性水素を有するポリシロキサンとしては、次に例示されるような化合物が挙げられる。
【００４７】
Ｓ−１：
【００４８】
【化１】
【００４９】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００５０】
Ｓ−２：
【００５１】
【化２】
【００５２】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００５３】
Ｓ−３：
【００５４】
【化３】
【００５５】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００５６】
Ｓ−４：
【００５７】
【化４】
【００５８】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００５９】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００６０】
Ｓ−５：
【００６１】
【化５】
【００６２】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００６３】
またはＳ−６：
【００６４】
【化６】
【００６５】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００６６】
などである。
【００６７】
本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製するに当たって用いられる、前記した水分散性ウレタン樹脂は、たとえば、上掲したような諸原料を用いて、公知慣用の種々の方法によって調製されるものである。
【００６８】
具体的なる調製の方法として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のようなものである。すなわち、前掲したような、ポリイソシアネートと、活性水素含有化合物（親水性基含有化合物をも含む。）とを、イソシアネート基／活性水素基なる当量比で以て、０．８／１〜１．２／１の比率で、好ましくは、０．９／１〜１．１／１の比率で、温度が２０〜１２０℃の条件、好ましくは、３０〜１００℃の条件で以て反応せしめるというようにすればよい。
【００６９】
これらの反応は、有機溶剤中で以て行なうことができる。そして、当該有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、公知慣用の種々の有機溶剤が使用できるが、これらのうちでも特にメチルエチルケトンの使用が望ましい。
【００７０】
次いで、本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤の調製に際し、前記したビニル系重合体を調製するに当たって用いられる、前記したパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるものではなく公知慣用の種々の化合物が、いずれも、使用可能である。
【００７１】
当該パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次の一般式
【００７２】
【化７】
【００７３】
［ただし、式中のＲｆは炭素原子数が４〜２０なるパーフルオロアルキル基を、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ2 ）−Ｑ−または−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2 ）−Ｑ−、（ただし、式中の−Ｑ−は炭素原子数が１〜１０なるアルキレン基を、Ｒ2 は炭素原子数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。）を表わすものとする。］
【００７４】
で示されるような、いわゆるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートなどである。
【００７５】
ここにおいて、上記パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、次のような化合物などが挙げられる。
【００７６】
すなわち、
【００７７】
Ｂ−１：
【００７８】
【化８】
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００７９】
（ただし、式中のｎは５〜１１なる範囲内の整数であるものとし、しかも、このｎの平均は９であるものとする。）
【００８０】
Ｂ−２：
【００８１】
【化９】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００８２】
Ｂ−３：
【００８３】
【化１０】
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００８４】
Ｂ−４：
【００８５】
【化１１】
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００８６】
Ｂ−５：
【００８７】
【化１２】
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００８８】
Ｂ−６：
【００８９】
【化１３】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００９０】
Ｂ−７：
【００９１】
【化１４】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００９２】
Ｂ−８：
【００９３】
【化１５】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ２Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００９４】
Ｂ−９：
【００９５】
【化１６】
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００９６】
Ｂ−１０：
【００９７】
【化１７】
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
【００９８】
Ｂ−１１：
【００９９】
【化１８】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【０１００】
Ｂ−１２：
【０１０１】
【化１９】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【０１０２】
Ｂ−１３：
【０１０３】
【化２０】
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＯＮ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【０１０４】
またはＢ−１４：
【０１０５】
【化２１】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【０１０６】
などのような化合物が特に代表的なものとして例示される。
【０１０７】
ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中に、該ポリジメチルシロキサン基とエチレン性不飽和二重結合とを併せ有するというようなものであれば、どのような化合物であっても構わないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のような一般式
【０１０８】
Ｓ−７：
【０１０９】
【化２２】
【０１１０】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【０１１１】
で示される部類の、いわゆるマクロモノマーなどである。
【０１１２】
これらの両単量体類（モノマー類）としての、それぞれ、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１１３】
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ（ｉｓｏ）−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレートなどをはじめ、
【０１１４】
さらには、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドまたは３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどである。
【０１１５】
さらに、その他のエチレン性不飽和単量体として、架橋性のエチレン性不飽和単量体を使用することができるが、そうした架橋性のエチレン性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミドまたはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなどをはじめ、さらには、アセト酢酸アリルまたはアセト酢酸ビニルなどで代表されるような種々のアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体などである。
【０１１６】
また、多官能性エチレン性不飽和単量体として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレートなどで代表されるような種々の多価アルコールとアクリル酸ないしはメタクリル酸とのエステル類などをはじめ、
【０１１７】
さらには、ウレタン樹脂骨格と不飽和基とを有するウレタン樹脂ジ（メタ）アクリレート類、エポキシ樹脂を骨格とするエポキシジ（メタ）アクリレート類あるいはポリエステル樹脂骨格の多官能性オリゴエステル（メタ）アクリレート類などである。
【０１１８】
そして、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、つまり、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部を基準として、４０〜９５重量部であることが望ましい。
【０１１９】
当該パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が、４０重量部未満である場合には、どうしても、とりわけ、防汚性、撥水性、撥油性、離型性、剥離性ならびに潤滑性などのような、いわゆるフッ素樹脂の特性が充分に得られ難くなるし、一方、９５重量部よりも多くなったような場合には、それ以上のフッ素樹脂に基づく機能は得られ難くなるし、製造コストの面からは好ましくない。
【０１２０】
ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体の使用量も亦、特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、つまり、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部を基準として、３０重量部以下であることが好ましい。
【０１２１】
当該ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が３０重量部よりも多い場合には、どうしても、安定なる水分散体を得ることが困難になるために好ましくない。
【０１２２】
また、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体を併用する場合には、これらの両単量体の使用量は、特に制限されないが、パーフルオロアルキル基含有単量体が、エチレン性不飽和単量体の総量１００重量部に対し、５〜７０重量部であり、かつ、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、３０重量部以下であることが望ましい。
【０１２３】
こうした、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体との併用により、本発明の効果を維持しつつ、両者の使用量を減少させることが可能になり、製造コストの面からも亦、有利である。
【０１２４】
この際に、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が５重量部未満の場合には、フッ素樹脂による離型・剥離機能が充分得られ難くなるし、一方、７０重量部より多くしても、それ以上のフッ素による機能は得られずに、製造コストの面からは好ましくない。
【０１２５】
ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が３０重量部よりも多いような場合には、単独で以て用いた場合と同様に、安定なるエマルジョンは得られ難くなるし、製造コストの面からも好ましくない。
【０１２６】
本発明において、水分散性ウレタン樹脂と、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体あるいはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびジメチルポリシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、さらには、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる共重合体との割合は、前者水分散性ウレタン樹脂／後者共重合体なる重量比で以て、９／１〜１／９であることが、ビニル系共重合体の特性とウレタン樹脂の特性とを併せ有するという形の水分散体が得られることからも好ましく、耐久性のある樹脂特性を得るためには、上記重量比で以て、３／７〜７／３であることが特に好ましい。
【０１２７】
本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製するに当たって用いられる、前記した水分散型ポリイソシアネート化合物としては、公知慣用の種々の化合物が使用可能であって、特に限定されるものではないけれども、それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、
【０１２８】
▲１▼ 乳化剤によって、ポリイソシアネート化合物を水分散化せしめるという形の乳化剤分散型の化合物、
【０１２９】
▲２▼ ポリオキシエチレン基などで代表されるような、いわゆる非イオン性親水性基を有するか、あるいは該非イオン性親水性基と疎水性基とを併せ有するという形の自己水分散性型のポリイソシアネート化合物、ならびに
【０１３０】
▲３▼ ポリオキシエチレン基などで代表されるような、いわゆる非イオン性親水性化合物と；炭素数が８以上なる高級アルコールなどで代表されるような、いわゆる疎水性化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物と；ポリイソシアネート化合物との混合物であるポリイソシアネート類縁体混合分散型などであって、このように分類可能であるが、
【０１３１】
そうした化合物として具体的に例示されているものとしては、特公昭５５−７４７２号公報、あるいは特開昭６１−２９１６１３号公報、特開平１−１６８７１６号公報または特開平７−４８４２９号公報などに開示されているような各実施例に所載の水分散型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１３２】
これらのうちでも、高度な安定性を有する水性樹脂組成物が得られることのみならず、さらには、撥水性、防汚性ならびに離型性を低下させないという処からは、当該水分散型ポリイソシアネート化合物が、それ自体、非イオン性親水性基と疎水性基とイソシアネート基とを併せ有する自己水分散性ポリイソシアネート化合物であるとか、
【０１３３】
あるいは当該水分散型ポリイソシアネート化合物が、活性水素含有の非イオン性親水性化合物と、疎水性化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることが望ましい。
【０１３４】
本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製するに当たって用いられる、前述したビニル系重合体と、前述した水分散性ウレタン樹脂とから構成される、前記した水分散体の調製方法としては、特に制限されないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１３５】
▲１▼ エチレン性不飽和単量体混合物の全量または一部を、予め水分散化せしめた親水性基含有水分散性ウレタン樹脂の存在する水性媒体中へ滴下して、重合開始源により重合せしめるというような方法であるとか、
【０１３６】
▲２▼ 予め水分散化した親水性基含有水分散性ウレタン樹脂の存在下に、エチレン性不飽和単量体混合物を、たとえば、ドイツ国ゴーリン社製のホモジナイザーまたはマイクロフルイダイザーあるいはナノマイザーなどのような、いわゆる高剪断力を有する攪拌機や混合機などにより、水に分散せしめ、重合開始源により重合せしめるというような方法であるとか、
【０１３７】
▲３▼ 予め有機溶媒中で重合せしめて得られたエチレン性不飽和単量体の重合物と、親水性基含有水分散性ウレタン樹脂とを有機溶剤中で混合して、ウレタン樹脂中の親水性基を中和せしめたのち、転相乳化により、水分散化せしめるというような方法であるとか、
【０１３８】
▲４▼ 親水性基含有水分散性ウレタン樹脂の存在下に、エチレン性不飽和単量体を有機溶剤中で重合せしめることにより、親水性基含有水分散性ウレタン樹脂とエチレン性不飽和単量体の重合物との混合溶液を調製し、次いで、ウレタン樹脂中の親水性基を中和せしめたのち、転相乳化により、水分散化せしめるというような方法であるとか、
【０１３９】
▲５▼ エチレン性不飽和単量体混合物と、親水性基含有水分散性ウレタン樹脂とを有機溶剤中で混合せしめ、次いで、ウレタン樹脂の親水性基を中和せしめたのち、転相乳化により、水分散化せしめ、しかるのち、重合開始原の存在下に、重合せしめるというような方法などである。
【０１４０】
これらの方法のうちでも、安定なる水分散体を得るためには、エチレン性不飽和単量体混合物と、親水基含有水分散性ウレタン樹脂とを有機溶剤中で混合せしめ、次いで、ウレタン樹脂の親水性基を中和せしめ、転相乳化により、水分散化せしめ、しかるのち、重合開始原の存在下に重合せしめるという形の、上記▲５▼なる方法によるのが、特に望ましい。
【０１４１】
親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂中の該親水性基の中和剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アンモニアなどのような種々の揮発性塩基などをはじめ、さらには、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのような種々の三級アミン類；あるいは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような種々の不揮発性塩基などであるが、就中、揮発性が高いアンモニアの使用が特に望ましい。
【０１４２】
ウレタン樹脂／単量体混合物の水分散体を形成させる前に、ウレタン樹脂を水性分散性にするに充分なる量、すなわち、従来型技術により良く知られているように、親水性基を実質的に中和する量の中和剤を混合物に加えるということが、微粒子分散体を得るためにも望ましい。
【０１４３】
つまり、当該中和剤を、親水性基の１当量当たり、６５〜１１０％の範囲内の当量で以て添加せしめるということが望ましく、親水性基の８０％以上を中和するまで、中和剤を添加することが特に望ましい。
【０１４４】
ウレタン樹脂／単量体混合物は、転相乳化法により、水中に分散させることができる。転相乳化は、これまでにも良く知られているような方法で以て行なうことが可能であり、ウレタン樹脂／単量体混合物に、攪拌下、水を滴下せしめる方法や、分割添加せしめる方法の、いずれも可能である。こうした種々の方法のうちでも、高度な安定性を有する水分散体を得るためには、分割添加によるのが望ましい。
【０１４５】
このとき、１回に添加する水の量は、ウレタン樹脂／単量体混合物全量に対して、１／３０〜１／５の範囲内が適切であり、添加した水が、ウレタン樹脂／単量体混合物と均一に混合された時点で以て、次の水を添加せしめるというようにすることが望ましい。
【０１４６】
また、前記した重合開始源としては、特に制限されないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アゾ化合物や、有機過酸化物などのような各種の重合開始剤などをはじめ、さらには、紫外線あるいはγ−線などのような各種の電離性放射線などであり、これらの種々の重合開始源が採用され得る。
【０１４７】
ウレタン樹脂／単量体混合物の重合反応は、重合開始源が活性種を解離するのに充分な温度で行なわれ、使用する重合開始剤の活性度ならびに反応媒体により、適宜、選択し得るというものである。メチルエチルケトンを反応溶剤として使用する場合の好適なる温度範囲は、５０℃〜８０℃程度であり、就中、６０℃〜７５℃が、より望ましい。
【０１４８】
本発明における、ビニル系重合体と親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物との使用比率は、前者水分散体／後者化合物なる重量比で以て、１００／１〜１００／２０であることが、とりわけ、耐久性などが得られるという面で望ましい。
【０１４９】
以上のようにして得られる、本発明の水性樹脂組成物は、主として、とりわけ、防汚性、撥水性、撥油性、離型性、剥離性ならびに潤滑性などの、いわゆる表面特性を付与する塗工剤として利用することができる。
【０１５０】
また、以上のようにして得られる、本発明に係る水性樹脂組成物は、とりわけ、防汚性、撥水性、撥油性、離型性、剥離性ならびに潤滑性などの、いわゆる表面特性を付与する塗工剤、就中、防汚性コート剤ならびに離型性コート剤として利用することができる。
【０１５１】
本発明に係る水性樹脂組成物を、こうした、いわゆる塗工剤として使用するに際して用いられる被塗物基材として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、
【０１５２】
ポリエチレンテレフタレート・フィルム、ポリプロピレン・フィルム、ポリスチレン・フィルムまたはポリ塩化ビニル・フィルムなどで代表されるような種々の合成フィルム類；
【０１５３】
情報記録紙類、包装紙類、段ボール紙類、板紙類または耐水耐油脂類などで代表されるような種々の紙類；
【０１５４】
ポリエステル、ナイロンもしくはアクリルの如き、各種の合成繊維類、綿、絹、麻もしくは羊毛の如き、各種の天然繊維類または合成皮革もしくは天然皮革の如き、各種の皮革製品類などで代表されるような種々の布類；
【０１５５】
鉄またはアルミニウムなどで代表されるような種々の金属類；あるいはセラミックまたはコンクリートなどで代表されるような種々の無機質基材類などである。
【０１５６】
また、本発明に係る水性樹脂組成物を処理する方法としては、基材の種類に応じて、任意の方法が適用可能であるが、そうした処理法法として特に代表的な塗装方法を例示するにとどめるならば、浸漬塗装法、ロールコータ、グラビアコータまたは刷毛塗りなどである。
【０１５７】
本発明に係る水性樹脂組成物が処理された基材は、通常の場合、当該水性樹脂組成物を硬化させて皮膜を形成せしめることによって、容易に得られる。こうした硬化の条件は、基材の耐熱性やフッ素および／またはシリコーンを主構成単位として含むビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体の皮膜形成温度に応じて、適宜、変更され得る。
【０１５８】
通常の場合、フッ素および／またはシリコーンを主構成単位として含むビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体の皮膜形成温度から、基材の耐熱温度までの範囲内で、硬化を実施するというようにするのが望ましい。具体的には、室温より１８０℃程度の温度が適切であり、１００〜１８０℃なる範囲内であり、また、硬化時間の方は、皮膜の膜圧に応じて変更され得るが、具体的には、１分間〜１時間程度が適切である。
【０１５９】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例により、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断わりの無い限りは、すべて、重量基準であるものとする。また、用いた単量体は、上述して来たような、発明の詳細な説明の欄において示した呼称を、そのまま使用した。
【０１６０】
合成例１
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部を、３５０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に撹拌した。
【０１６１】
次いで、４３部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１３部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１６２】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の１９４部、メチルメタクリレートの１１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６．５部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの４．３部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの２．２部とを、１００部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１６３】
５％アンモニア水溶液の３３部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，３００部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を７０℃にまで昇温して、撹拌しながら、１．１部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１６４】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（Ｉ）を、１，７２０部という収量で以て得た。
【０１６５】
合成例２
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部を、３５０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に撹拌した。
【０１６６】
次いで、４３部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１３部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１６７】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の１９４部、メチルメタクリレートの１１３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの９．７部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの６．５部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの３．２部とを、１００部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１６８】
５％アンモニア水溶液の３３部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，５９０部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を７０℃にまで昇温して、撹拌しながら、１．６部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１６９】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＩＩ）を、２，１６０部という収量で得た。
【０１７０】
合成例３
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部を、３５０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に撹拌した。
【０１７１】
次いで、４３部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１３部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１７２】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の８４部、メチルメタクリレートの４．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２．８部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの１．９部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの０．９部とを、５０部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１７３】
５％アンモニア水溶液の３３部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、９００部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を７０℃にまで昇温して、撹拌しながら、０．５部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１７４】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＩＩＩ）を、１，２３０部という収量で以て得た。
【０１７５】
合成例４
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部および「エポキシエステル３００２Ｍ」［共栄社化学（株）製の、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（ＰＯ）２モル付加物ジグリシジルエーテルのメタアクリル酸付加物の商品名］の１２部を、１５０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に撹拌した。
【０１７６】
次いで、４９部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１４部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１７７】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の２１１部、メチルメタクリレートの１２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの７．１部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの４．７部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの２．３部とを、１２０部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１７８】
５％アンモニア水溶液の３８部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，３７０部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を７０℃にまで昇温して、撹拌しながら、１．２部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１７９】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＩＶ）を、１，８８０部という収量で得た。
【０１８０】
合成例５
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部およびビスフェノールＡプロピレンオキシド（ＰＯ）２モル付加物ジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物の１２部を、１５０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に撹拌した。
【０１８１】
次いで、４９部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１４部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１８２】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の１７６部、「ＵＡ−３０６Ｈ」［共栄社化学（株）製の、ペンタエリストロールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなる多官能アクリレートの商品名］の２３．５部、メチルメタクリレートの３６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの７．１部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの４．７部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの２．３部とを、１２０部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１８３】
５％アンモニア水溶液の３８部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，３７０部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を７０℃にまで昇温して、撹拌しながら、１．２部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１８４】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（Ｖ）を、１，８８０部という収量で以て得た。
【０１８５】
合成例６
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部およびシリコーン（Ｓ−１）の２６部を、１７０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に撹拌した。
【０１８６】
次いで、５４部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１６部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１８７】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の１８３部、メチルメタクリレートの３９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの７．９部、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｓ−５）の２６部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの８．７部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの２．６部とを、１３０部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１８８】
５％アンモニア水溶液の４０部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，５００部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を７０℃にまで昇温して、撹拌しながら、１．５部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１８９】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＶＩ）を、２，１２０部という収量で得た。
【０１９０】
実施例１
合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対して、「アクアネートＡＱ−２１０」［日本ポリウレタン（株）製の、疎水性基を有する自己乳化型無黄変ポリイソシアネートの商品名；ＮＣＯ含有率＝１７．０重量％、固形分＝１００％］の１０部を配合せしめるということによって、目的とする水性樹脂組成物を調製した。
【０１９１】
次いで、この水性樹脂組成物を、膜厚が２００マイクロメータないしはミクロン（μｍ）となるように、キャスティングせしめて、室温で、４８時間のあいだ乾燥せしめてから、１２０℃に、５分間という条件で熱処理を行なった。
【０１９２】
しかるのち、かくして得られたキャスティング皮膜を、３ｃｍ×３ｃｍのサイズにカットしてから、此の皮膜についての耐溶剤試験を行なった。つまり、５０ｇのメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）中に浸漬して、４８時間のあいだ放置したときの、それぞれ、面積膨潤率ならびに溶出率を測定した。それらの結果を、まとめて、第１表に示す。
【０１９３】
実施例２および３
合成例４または５で得られた水分散体（ＩＶ）または（Ｖ）と、「アクアネートＡＱ−１１０」（同上社製の、疎水性基を含有しない自己乳化型無黄変ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有率＝２０．０重量％、固形分＝１００％）と、特開平１−１６８７１６号公報に開示されている実施例１に所載のポリイソシアネート・ディスパージョン（固形分＝５０％のもの；以下、ＮＣＯ分散体と略記する。）とを、各別に、第１表に示すような割合で配合せしめ、実施例１と同様にして、耐溶剤試験を行なった。それらの試験結果を、まとめて、第１表に示す。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
《第１表の脚注》
面積膨潤率＝（ＭＥＫ浸漬後の面積／ＭＥＫ浸漬前の面積）×１００
溶 出 率＝（１−ＭＥＫ浸漬後の重量／ＭＥＫ浸漬前の重量）×１００
【０１９６】
実施例４
合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対して、「アクアネートＡＱ−２１０」の１０部を配合せしめるということによって、目的とする防汚性コート剤を調製した。
【０１９７】
さらに、「ボンコートＨＶ」［大日本インキ化学工業（株）製の、ポリアクリル酸型増粘剤の商品名］と、アンモニア水溶液とを、第２表に示すような割合で配合せしめた。
【０１９８】
回転数が３００ｒｐｍの条件下で、撹拌分散せしめた処、２５℃における粘度が１，１００ｍＰａ・ｓなる配合液が得られた。次いで、この配合液を、ＳＵＳ板上に、バーコーターＮｏ．１４を用いて塗布せしめ、１２０℃、５分間という条件下で熱処理を行なった。
【０１９９】
かくして得られた塗工膜に対して、それぞれ、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の汚れ物質に対する防汚テストを実施した。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０２００】
実施例５
合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対して、「アクアネートＡＱ−１１０」の３部を配合せしめるということによって、目的とする防汚性コート剤を調製し、さらに、「ボンコートＨＶ」と、アンモニア水溶液とを、第２表に示すような割合で配合せしめた。
【０２０１】
回転数が３００ｒｐｍの条件下で、撹拌分散せしめた処、２５℃における粘度が１，１００ｍＰａ・ｓなる配合液が得られた。次いで、この配合液を、ＳＵＳ板上に、バーコーターＮｏ．１４を用いて塗布せしめ、１２０℃、５分間という条件下で熱処理を行なった。
【０２０２】
かくして得られた塗工膜に対して、それぞれ、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の防汚テストを実施した。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０２０３】
実施例６〜９
合成例２〜５で得られた各水分散体（ＩＩ）〜（Ｖ）の１００部に対して、第２表に示すような割合で以て、「アクアネートＡＱ−２１０」を配合せしめるということによって、目的とする防汚コート剤を調製し、さらに、「ボンコートＨＶ」と、アンモニア水溶液とを、第２表に示すような割合で配合せしめた。
【０２０４】
以後は、実施例４と同様にして、ＳＵＳ板上に塗工せしめて、それぞれ、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の防汚テストを実施した。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
《第２表の脚注》
（１）原則として、２４時間後の拭き取り
（２）２４時間後のシンナーによる拭き取り
【０２０７】
◎：汚れの残存ならびに塗膜破壊、共になし
△：汚れ残存あるも、塗膜破壊なし
×：汚れの残存ならびに塗膜破壊、共にあり
【０２０８】
【表３】
【０２０９】
実施例１０
合成例６で得られた水分散体（ＶＩ）の８部に対して、「アクアネートＡＱ−２１０」の１．０部を配合せしめるということによって、目的とする離型性コート剤を調製した。
【０２１０】
さらに、かくして得られた配合液を、２０％イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記する。）水溶液の９２部で以て希釈せしめ、次いで、この希釈液を、バーコーターＮｏ．８を用いて、二軸延伸ポリプロピレン（以後、ＯＰＰと略記する。）フィルムのコロナ放電処理面に塗布せしめた。
【０２１１】
しかるのち、１１０℃で、２分間のあいだ乾燥せしめた。次にしめすような要領で、剥離性能の評価判定試験を行なった。それらの結果を、まとめて、第３表に示す。
【０２１２】
［剥離性能試験法］
【０２１３】
以上のようにして得られた離型性コート剤塗布面に、ゴム系粘着テープ［日東電工製の「Ｎｏ．３１Ｅ」を使用した。］を、自重２ｋｇのローラーで圧着せしめた。
【０２１４】
そして、此の剥離性能は、テープ試験片を、２５℃に、２４時間のあいだ保存したのちの剥離力（常態剥離力）と、７０℃、９５％ＲＨという条件下で、２日間のあいだ保存したのちの剥離力（エージング後剥離力）と、２５℃に、２４時間のあいだ保存したのちのテープの残留接着力（常態残留接着力）と、７０℃、９５％ＲＨという条件下で、２日間のあいだ保存したのちの残留接着力（エージング後残留接着力）とを測定するということによって評価判定を行なった。
【０２１５】
まず、剥離力の方は、剥離速度が３００ｍｍ／ｍｉｎなる条件下で、１８０度剥離時の抵抗として測定したものであるし、他方、残留接着力の方は、以上のようにして得られたテープ試験片を、ステンレスパネルに貼着せしめてから、剥離速度が３００ｍｍ／ｍｉｎなる条件下で、１８０度剥離時の抵抗として測定したものである。
【０２１６】
【表４】
【０２１７】
【表５】
【０２１８】
《第３表の脚注》
ブランク ：未塗工ＯＰＰフィルムおよびＳＵＳ板を用いたときの試験結果
常 態：（条件）２５℃、６５％という条件下で、２４時間後
エージング：（条件）７０℃、９５％という条件下で、４８時間後
【０２１９】
なお、「剥離力」における、それぞれ、「常態剥離力」および「エージング後剥離力」ならびに「残留接着力」における、それぞれ、「常態残留接着力」および「エージング後残留接着力」の単位は、いずれも、“ｇｆ／ｃｍ2”である。
【０２２０】
比較例１
実施例１と同様にして、合成例１で得られた水分散体（Ｉ）を、膜厚が２００μｍとなるように、キャスティングせしめて、室温で、４８時間のあいだ乾燥せしめてから、１２０℃に、５分間という条件で熱処理を行なった。
【０２２１】
次いで、かくして得られたキャスティング皮膜を、３ｃｍ×３ｃｍのサイズにカットしてから、該皮膜についての耐溶剤試験を行なった。つまり、５０ｇのＭＥＫ中に浸漬して、４８時間のあいだ放置したときの、それぞれ、面積膨潤率ならびに溶出率を測定した。それらの結果を、まとめて、第１表に示す。
【０２２２】
比較例２
合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対して、「ボンコートＨＶ」と、アンモニア水溶液とを、第２表に示すような割合で配合せしめた。回転数が３００ｒｐｍという条件下で、撹拌分散せしめた処、２５℃における粘度が２，１００ｍＰａ・ｓなる配合液が得られた。
【０２２３】
さらに、この配合液を、ＳＵＳ板上に、バーコーターＮｏ．１４を用いて塗布せしめ、１２０℃、５分間という条件下で熱処理を行なった。
【０２２４】
かくして得られた塗工膜に対して、それぞれ、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の防汚テストを実施した。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０２２５】
比較例３
合成例６で得られた水分散体（ＶＩ）の８部を、２０％ＩＰＡ水溶液の９２部で希釈せしめた。次いで、この希釈液を、バーコーターＮｏ．８を用いて、コロナ処理をしたＯＰＰ表面に塗布せしめて、剥離性能の評価判定を行なった。それらの結果を、まとめて、第３表に示す。
【０２２６】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂組成物は、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐湿熱性などに優れるものであり、主として、フッ素あるいはシリコーン塗工膜を形成することが可能であり、加えて、とりわけ、防汚性などにも優れるし、しかも、移行性が少なく、剥離性にも優れるという、極めて実用性の高い離型性塗工膜を形成し得るというものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤に関する。さらに詳細には、本発明は、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成されるという特定の水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有することから成る、耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤に関するものであり、また、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成されるという特定の水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有することから成る、耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに離型性コート剤に関する。
【０００２】
そして、本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤は、主として、各種の合成フィルム、紙、布、金属あるいは無機材料などのような、種々の基材表面に機能性を付与する組成物を提供するというものである。
【０００３】
【従来の技術】
これまでにも、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体を主構成単位としてなるフッ素系ビニル系重合体は、界面活性剤の存在下において乳化重合することによって該フッ素系ビニル系重合体の水性分散液が得られることが知られており、撥水撥油剤、防汚剤あるいは表面改質剤などとして利用されて来ている。
【０００４】
さらに、水分散性ウレタン樹脂の分散能を利用したポリウレタン−含フッ素ビニル系ポリマー水性分散体も亦、知られており（特開平４−２２７６１４号または特開平８１２００３４号公報）、カーペット用防汚剤としての利用が提案されている。
【０００５】
一方、粘着剤用の離型剤やテープ用の背面剥離剤としては、それぞれ、シリコーン系の離型剤や剥離剤などが多く使用されており、そうしたものとしては、すでに、紫外線硬化型、ＥＢ硬化型または熱硬化型などが知られているし、水分散体としては、重合性オルガノポリシロキサンと其の他のビニル系単量体とを、乳化剤の存在下に、水媒体中で乳化重合せしめて得られる水分散物であるとか（特開昭５１−１４６５２５号公報）、
【０００６】
アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン、親水性ポリオール、ジイソシアネートからなる３成分を反応させて得られるブロック共重合体であるとか（特開昭６１−２８５２７号公報）、ポリシロキサンジオール、酸ジオールおよび其の他のポリオールとポリイソシアネートとを構成成分とする水性ウレタン樹脂であるとか（特開平５−２５２３９号公報）、
【０００７】
さらには亦、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサンの存在下に、それぞれ、重合性シラン化合物、不飽和有機酸および其れらと共重合可能なる其の他の単量体とを用いて得られる形の重合物（特開平３−２５５１８３号公報）などが報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上掲したようなフッ素系ビニル系重合体は、通常、皮膜形成性に欠けるという処から、塗工剤とはなり難いし、上掲したようなポリウレタン−含フッ素ビニル系ポリマーの水性分散体は、成膜性に優れた塗工膜を与えるというものの、溶剤に対する耐性が不十分であったり、高温、高湿度での劣化が認められるなどといった、いわゆる耐久性に問題があった。
【０００９】
また、上掲したようなシリコーン系樹脂の離型性皮膜を利用した離型剤、剥離剤などの用途にあっては、これらの皮膜表面に接する表面、たとえば、粘着テープの粘着剤表面へのシリコーン系樹脂の移行による粘接着力の低下は、重要なる問題であり、特に、上掲したような形の水系分散体にあっては不十分であった。さらに、自己分散性の水分散体にあっては、安定性が不十分であったり、乳化剤を使用した乳化物にあっては、乳化剤の移行による粘接着性の低下が問題であった。
【００１０】
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、安定性や溶剤に対する耐性などにも優れるし、成膜性に優れた塗工膜を与えるし、しかも、いわゆる耐久性にも優れるというような、極めて実用性の高い水性樹脂組成物はもとより、こうした水性系の防汚性コート剤または離型性コート剤を得るということは、頗る、困難であった。
【００１１】
しかるに、本発明者らは、とりわけ、耐久性などの改善された、新規にして有用なる、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を求めて、鋭意、研究を開始した。
【００１２】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、とりわけ、耐久性などを有する、新規にして有用なる、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を提供しようとすることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような実状に鑑み、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体とカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とよりなる水性樹脂組成物、および、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体とカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とよりなる水性樹脂組成物が、とりわけ、耐久性などを有するということを見出すに及んで、ここに、本研究を完成させるに到った。
【００１４】
すなわち、本発明は、基本的には、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有することから成る、改善された耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤を提供しようとするものであり、また、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有することから成る、改善された耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに離型性コート剤を提供しようとするものであり、
【００１５】
好ましくは、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体とから得られる形の特定の共重合体と、親水性基がカルボキシル基あるいはカルボキシレート基である水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有することから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を提供しようとするものである。
【００１６】
【発明の実施の態様】
このように、本願は、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有することから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤を請求しているものであるし、また、本願は、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有することから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００１８】
また、本願は、上記したビニル系重合体として、上記したパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体分が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、つまり、このエチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部を基準として、４０〜９５重量部の範囲内で用いて得られるという特定の共重合体を用いることから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２１】
あるいは、本願は、上記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂が、特に、該親水性基として、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有するものであるという形のものであることから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２２】
また、本願は、上記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂として、ポリジメチルシロキサン基を有するという形のものを用いることから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２３】
さらに、本願は、上記した水分散型ポリイソシアネート化合物が、特に、非イオン性親水性基、疎水性基およびイソシアネート基を有するものであるという特定の、いわゆる自己水分散性のポリイソシアネート化合物であることから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２４】
さらに亦、本願は、上記した水分散型ポリイソシアネート化合物として、特に、活性水素含有の非イオン性親水性化合物と、疎水性化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物と、ポリイソシアネート化合物とを併用することから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２５】
そして、本願は、上記したビニル系重合体と、上記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂との割合が、重量比で以て、７／３〜３／７であるという特定の組成を有することから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、
【００２６】
そして亦、本願は、上記したビニル系重合体と親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される、上記した水分散体と、上記した水分散型ポリイソシアネート化合物との割合が、重量比で以て、１００／１〜１００／２０であるという特定の組成を有することから成る、優れた耐久性などを有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているものである。
【００２７】
以下に、本発明の内容を、一層、具体的に説明することとする。
【００２８】
ここにおいて、本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を構成している、前記した、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂としては、分子中に、いわゆる親水性基を有するという形のウレタン樹脂であれば、公知慣用の種々のタイプのものが、いずれも、使用できる。
【００２９】
かかる水分散性のウレタン樹脂は、たとえば、活性水素含有化合物と、親水性基含有化合物と、ポリイソシアネートとを反応せしめるということによって得ることができる。
【００３０】
まず、上記したポリイソシアネートとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
【００３１】
１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどであるが、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００３２】
次いで、前記した活性水素含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオールまたはポリチオエーテルポリオールなどで代表されるような、いわゆる高分子量ポリオール類と、分子量が３００以下の、いわゆる低分子量化合物と、不飽和基含有化合物となどであり、概ね、このように分けられる。
【００３３】
当該活性水素含有化合物のうちのポリエステルポリオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量＝３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノンまたは其れらのアルキレンオキシド付加体などで代表されるような、いわゆるグリコール成分と、
【００３４】
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸または其れらのジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸または其れらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などで代表されるような、いわゆる酸成分とからの脱水縮合反応によって得られるという形のポリエステルなどである。
【００３５】
そのほかにも、ε−カプロラクトンなどで代表されるような、いわゆる環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるという形のポリエステルまたは其れらの共重合ポリエステルも亦、使用することができる。
【００３６】
当該活性水素含有化合物のうちのポリエーテルとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどで代表されるような、分子中に、少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物の１種または２種以上を用い、開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランまたはシクロヘキシレンなどで代表されるような種々のモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により、付加重合せしめた形のものなどである。
【００３７】
当該活性水素含有化合物のうちのポリカーボネートポリオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどグリコールとジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応によって得られる化合物などである。
【００３８】
また、上記した低分子量化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステルポリオールの原料として、すでに上掲したような種々のグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールまたはペンタエリスリトールなどで代表されるような、いわゆるポリヒドロキシ化合物；あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３−ジメチル−４，４−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレントリアミンなどで代表されるような、いわゆるアミン化合物などである。
【００３９】
さらに、上記した不飽和基含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡまたは其のプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などで代表されるような、いわゆるジエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物、あるいはグリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどのジヒドロキシ（メタ）アクリレートなどである。
【００４０】
さらに亦、前記した親水性基含有化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子と、親水性基とを併せ有する化合物などが挙げられる。
【００４１】
ここにおいて、当該親水性基としては、カルボキシル基またはその塩であるカルボキシレート基が挙げられ、更に、ポリオキシアルキレン基などで代表されるような種々の非イオン性基、スルホン酸基またはその塩であるスルホネート基などが併用できる。
【００４２】
かかる親水性基含有化合物としては、具体的には、たとえば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸、タウリンまたは２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸などで代表されるような、いわゆるスルホン酸含有化合物または其れらの誘導体あるいは其れらの誘導体または其れらを共重合せしめて得られるポリエステルポリオールなどをはじめ、
【００４３】
さらには、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸などで代表されるような、いわゆるカルボン酸含有化合物または其れらの誘導体あるいは其れらを共重合せしめて得られるポリエステルポリオールなどであるが、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００４４】
こうした親水性基の含有量としては、最終的に得られる水分散性ウレタン樹脂１００重量部当たり、０．５〜５％の範囲内が適切であり、これよりも少ない場合には、どうしても、安定なる水分散体が得られ難くなるし、一方、これよりも多い場合には、どうしても、水分散体の粘度が極端に大きくなり過ぎる処となって、取り扱うこと其れ自体が不可能になって来るので、いずれの場合も好ましくない。
【００４５】
本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製するに当たって用いられる、前記した、ポリジメチルシロキサン基含有の水分散性ウレタン樹脂は、分子中に、該ポリジメチルシロキサン基と親水性基を併せ有するような部類のウレタン樹脂であれば、特に限定するものではなく、たとえば、分子中に、１個以上のイソシアネート基と反応し得る活性水素を有するポリシロキサンを使用することによって、容易に得られる。
【００４６】
こうした、分子中に１個以上の活性水素を有するポリシロキサンとしては、次に例示されるような化合物が挙げられる。
【００４７】
Ｓ−１：
【００４８】
【化１】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００５０】
Ｓ−２：
【００５１】
【化２】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００５３】
Ｓ−３：
【００５４】
【化３】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００５６】
Ｓ−４：
【００５７】
【化４】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００５９】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００６０】
Ｓ−５：
【００６１】
【化５】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００６３】
またはＳ−６：
【００６４】
【化６】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【００６６】
などである。
【００６７】
本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製するに当たって用いられる、前記した水分散性ウレタン樹脂は、たとえば、上掲したような諸原料を用いて、公知慣用の種々の方法によって調製されるものである。
【００６８】
具体的なる調製の方法として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のようなものである。すなわち、前掲したような、ポリイソシアネートと、活性水素含有化合物（親水性基含有化合物をも含む。）とを、イソシアネート基／活性水素基なる当量比で以て、０．８／１〜１．２／１の比率で、好ましくは、０．９／１〜１．１／１の比率で、温度が２０〜１２０℃の条件、好ましくは、３０〜１００℃の条件で以て反応せしめるというようにすればよい。
【００６９】
これらの反応は、有機溶剤中で以て行なうことができる。そして、当該有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、公知慣用の種々の有機溶剤が使用できるが、これらのうちでも特にメチルエチルケトンの使用が望ましい。
【００７０】
次いで、本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤の調製に際し、前記したビニル系重合体を調製するに当たって用いられる、前記したパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるものではなく公知慣用の種々の化合物が、いずれも、使用可能である。
【００７１】
当該パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次の一般式
【００７２】
【化７】
［ただし、式中のＲｆは炭素原子数が４〜２０なるパーフルオロアルキル基を、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ2 ）−Ｑ−または−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2 ）−Ｑ−、（ただし、式中の−Ｑ−は炭素原子数が１〜１０なるアルキレン基を、Ｒ2 は炭素原子数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。）を表わすものとする。］
【００７４】
で示されるような、いわゆるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートなどである。
【００７５】
ここにおいて、上記パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、次のような化合物などが挙げられる。
【００７６】
すなわち、
【００７７】
Ｂ−１：
【００７８】
【化８】
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００７９】
（ただし、式中のｎは５〜１１なる範囲内の整数であるものとし、しかも、このｎの平均は９であるものとする。）
【００８０】
Ｂ−２：
【００８１】
【化９】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００８２】
Ｂ−３：
【００８３】
【化１０】
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００８４】
Ｂ−４：
【００８５】
【化１１】
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００８６】
Ｂ−５：
【００８７】
【化１２】
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００８８】
Ｂ−６：
【００８９】
【化１３】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００９０】
Ｂ−７：
【００９１】
【化１４】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００９２】
Ｂ−８：
【００９３】
【化１５】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ２Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００９４】
Ｂ−９：
【００９５】
【化１６】
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００９６】
Ｂ−１０：
【００９７】
【化１７】
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
【００９８】
Ｂ−１１：
【００９９】
【化１８】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【０１００】
Ｂ−１２：
【０１０１】
【化１９】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【０１０２】
Ｂ−１３：
【０１０３】
【化２０】
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＯＮ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【０１０４】
またはＢ−１４：
【０１０５】
【化２１】
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【０１０６】
などのような化合物が特に代表的なものとして例示される。
【０１０７】
ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中に、該ポリジメチルシロキサン基とエチレン性不飽和二重結合とを併せ有するというようなものであれば、どのような化合物であっても構わないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のような一般式
【０１０８】
Ｓ−７：
【０１０９】
【化２２】
（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲内の整数であるものとする。）
【０１１１】
で示される部類の、いわゆるマクロモノマーなどである。
【０１１２】
これらの両単量体類（モノマー類）としての、それぞれ、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１１３】
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ（ｉｓｏ）−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレートなどをはじめ、
【０１１４】
さらには、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドまたは３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどである。
【０１１５】
さらに、その他のエチレン性不飽和単量体として、架橋性のエチレン性不飽和単量体を使用することができるが、そうした架橋性のエチレン性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミドまたはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなどをはじめ、さらには、アセト酢酸アリルまたはアセト酢酸ビニルなどで代表されるような種々のアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体などである。
【０１１６】
また、多官能性エチレン性不飽和単量体として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレートなどで代表されるような種々の多価アルコールとアクリル酸ないしはメタクリル酸とのエステル類などをはじめ、
【０１１７】
さらには、ウレタン樹脂骨格と不飽和基とを有するウレタン樹脂ジ（メタ）アクリレート類、エポキシ樹脂を骨格とするエポキシジ（メタ）アクリレート類あるいはポリエステル樹脂骨格の多官能性オリゴエステル（メタ）アクリレート類などである。
【０１１８】
そして、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、つまり、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部を基準として、４０〜９５重量部であることが望ましい。
【０１１９】
当該パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が、４０重量部未満である場合には、どうしても、とりわけ、防汚性、撥水性、撥油性、離型性、剥離性ならびに潤滑性などのような、いわゆるフッ素樹脂の特性が充分に得られ難くなるし、一方、９５重量部よりも多くなったような場合には、それ以上のフッ素樹脂に基づく機能は得られ難くなるし、製造コストの面からは好ましくない。
【０１２０】
ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体の使用量も亦、特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、つまり、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部を基準として、３０重量部以下であることが好ましい。
【０１２１】
当該ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が３０重量部よりも多い場合には、どうしても、安定なる水分散体を得ることが困難になるために好ましくない。
【０１２２】
また、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体を併用する場合には、これらの両単量体の使用量は、特に制限されないが、パーフルオロアルキル基含有単量体が、エチレン性不飽和単量体の総量１００重量部に対し、５〜７０重量部であり、かつ、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、３０重量部以下であることが望ましい。
【０１２３】
こうした、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体との併用により、本発明の効果を維持しつつ、両者の使用量を減少させることが可能になり、製造コストの面からも亦、有利である。
【０１２４】
この際に、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が５重量部未満の場合には、フッ素樹脂による離型・剥離機能が充分得られ難くなるし、一方、７０重量部より多くしても、それ以上のフッ素による機能は得られずに、製造コストの面からは好ましくない。
【０１２５】
ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が３０重量部よりも多いような場合には、単独で以て用いた場合と同様に、安定なるエマルジョンは得られ難くなるし、製造コストの面からも好ましくない。
【０１２６】
本発明において、水分散性ウレタン樹脂と、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体あるいはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびジメチルポリシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、さらには、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる共重合体との割合は、前者水分散性ウレタン樹脂／後者共重合体なる重量比で以て、９／１〜１／９であることが、ビニル系共重合体の特性とウレタン樹脂の特性とを併せ有するという形の水分散体が得られることからも好ましく、耐久性のある樹脂特性を得るためには、上記重量比で以て、３／７〜７／３であることが特に好ましい。
【０１２７】
本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製するに当たって用いられる、前記した水分散型ポリイソシアネート化合物としては、公知慣用の種々の化合物が使用可能であって、特に限定されるものではないけれども、それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、
【０１２８】
▲１▼ 乳化剤によって、ポリイソシアネート化合物を水分散化せしめるという形の乳化剤分散型の化合物、
【０１２９】
▲２▼ ポリオキシエチレン基などで代表されるような、いわゆる非イオン性親水性基を有するか、あるいは該非イオン性親水性基と疎水性基とを併せ有するという形の自己水分散性型のポリイソシアネート化合物、ならびに
【０１３０】
▲３▼ ポリオキシエチレン基などで代表されるような、いわゆる非イオン性親水性化合物と；炭素数が８以上なる高級アルコールなどで代表されるような、いわゆる疎水性化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物と；ポリイソシアネート化合物との混合物であるポリイソシアネート類縁体混合分散型などであって、このように分類可能であるが、
【０１３１】
そうした化合物として具体的に例示されているものとしては、特公昭５５−７４７２号公報、あるいは特開昭６１−２９１６１３号公報、特開平１−１６８７１６号公報または特開平７−４８４２９号公報などに開示されているような各実施例に所載の水分散型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１３２】
これらのうちでも、高度な安定性を有する水性樹脂組成物が得られることのみならず、さらには、撥水性、防汚性ならびに離型性を低下させないという処からは、当該水分散型ポリイソシアネート化合物が、それ自体、非イオン性親水性基と疎水性基とイソシアネート基とを併せ有する自己水分散性ポリイソシアネート化合物であるとか、
【０１３３】
あるいは当該水分散型ポリイソシアネート化合物が、活性水素含有の非イオン性親水性化合物と、疎水性化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることが望ましい。
【０１３４】
本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製するに当たって用いられる、前述したビニル系重合体と、前述した水分散性ウレタン樹脂とから構成される、前記した水分散体の調製方法としては、特に制限されないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１３５】
▲１▼ エチレン性不飽和単量体混合物の全量または一部を、予め水分散化せしめた親水性基含有水分散性ウレタン樹脂の存在する水性媒体中へ滴下して、重合開始源により重合せしめるというような方法であるとか、
【０１３６】
▲２▼ 予め水分散化した親水性基含有水分散性ウレタン樹脂の存在下に、エチレン性不飽和単量体混合物を、たとえば、ドイツ国ゴーリン社製のホモジナイザーまたはマイクロフルイダイザーあるいはナノマイザーなどのような、いわゆる高剪断力を有する攪拌機や混合機などにより、水に分散せしめ、重合開始源により重合せしめるというような方法であるとか、
【０１３７】
▲３▼ 予め有機溶媒中で重合せしめて得られたエチレン性不飽和単量体の重合物と、親水性基含有水分散性ウレタン樹脂とを有機溶剤中で混合して、ウレタン樹脂中の親水性基を中和せしめたのち、転相乳化により、水分散化せしめるというような方法であるとか、
【０１３８】
▲４▼ 親水性基含有水分散性ウレタン樹脂の存在下に、エチレン性不飽和単量体を有機溶剤中で重合せしめることにより、親水性基含有水分散性ウレタン樹脂とエチレン性不飽和単量体の重合物との混合溶液を調製し、次いで、ウレタン樹脂中の親水性基を中和せしめたのち、転相乳化により、水分散化せしめるというような方法であるとか、
【０１３９】
▲５▼ エチレン性不飽和単量体混合物と、親水性基含有水分散性ウレタン樹脂とを有機溶剤中で混合せしめ、次いで、ウレタン樹脂の親水性基を中和せしめたのち、転相乳化により、水分散化せしめ、しかるのち、重合開始原の存在下に、重合せしめるというような方法などである。
【０１４０】
これらの方法のうちでも、安定なる水分散体を得るためには、エチレン性不飽和単量体混合物と、親水基含有水分散性ウレタン樹脂とを有機溶剤中で混合せしめ、次いで、ウレタン樹脂の親水性基を中和せしめ、転相乳化により、水分散化せしめ、しかるのち、重合開始原の存在下に重合せしめるという形の、上記▲５▼なる方法によるのが、特に望ましい。
【０１４１】
親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂中の該親水性基の中和剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アンモニアなどのような種々の揮発性塩基などをはじめ、さらには、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのような種々の三級アミン類；あるいは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような種々の不揮発性塩基などであるが、就中、揮発性が高いアンモニアの使用が特に望ましい。
【０１４２】
ウレタン樹脂／単量体混合物の水分散体を形成させる前に、ウレタン樹脂を水性分散性にするに充分なる量、すなわち、従来型技術により良く知られているように、親水性基を実質的に中和する量の中和剤を混合物に加えるということが、微粒子分散体を得るためにも望ましい。
【０１４３】
つまり、当該中和剤を、親水性基の１当量当たり、６５〜１１０％の範囲内の当量で以て添加せしめるということが望ましく、親水性基の８０％以上を中和するまで、中和剤を添加することが特に望ましい。
【０１４４】
ウレタン樹脂／単量体混合物は、転相乳化法により、水中に分散させることができる。転相乳化は、これまでにも良く知られているような方法で以て行なうことが可能であり、ウレタン樹脂／単量体混合物に、攪拌下、水を滴下せしめる方法や、分割添加せしめる方法の、いずれも可能である。こうした種々の方法のうちでも、高度な安定性を有する水分散体を得るためには、分割添加によるのが望ましい。
【０１４５】
このとき、１回に添加する水の量は、ウレタン樹脂／単量体混合物全量に対して、１／３０〜１／５の範囲内が適切であり、添加した水が、ウレタン樹脂／単量体混合物と均一に混合された時点で以て、次の水を添加せしめるというようにすることが望ましい。
【０１４６】
また、前記した重合開始源としては、特に制限されないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アゾ化合物や、有機過酸化物などのような各種の重合開始剤などをはじめ、さらには、紫外線あるいはγ−線などのような各種の電離性放射線などであり、これらの種々の重合開始源が採用され得る。
【０１４７】
ウレタン樹脂／単量体混合物の重合反応は、重合開始源が活性種を解離するのに充分な温度で行なわれ、使用する重合開始剤の活性度ならびに反応媒体により、適宜、選択し得るというものである。メチルエチルケトンを反応溶剤として使用する場合の好適なる温度範囲は、５０℃〜８０℃程度であり、就中、６０℃〜７５℃が、より望ましい。
【０１４８】
本発明における、ビニル系重合体と親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物との使用比率は、前者水分散体／後者化合物なる重量比で以て、１００／１〜１００／２０であることが、とりわけ、耐久性などが得られるという面で望ましい。
【０１４９】
以上のようにして得られる、本発明の水性樹脂組成物は、主として、とりわけ、防汚性、撥水性、撥油性、離型性、剥離性ならびに潤滑性などの、いわゆる表面特性を付与する塗工剤として利用することができる。
【０１５０】
また、以上のようにして得られる、本発明に係る水性樹脂組成物は、とりわけ、防汚性、撥水性、撥油性、離型性、剥離性ならびに潤滑性などの、いわゆる表面特性を付与する塗工剤、就中、防汚性コート剤ならびに離型性コート剤として利用することができる。
【０１５１】
本発明に係る水性樹脂組成物を、こうした、いわゆる塗工剤として使用するに際して用いられる被塗物基材として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、
【０１５２】
ポリエチレンテレフタレート・フィルム、ポリプロピレン・フィルム、ポリスチレン・フィルムまたはポリ塩化ビニル・フィルムなどで代表されるような種々の合成フィルム類；
【０１５３】
情報記録紙類、包装紙類、段ボール紙類、板紙類または耐水耐油脂類などで代表されるような種々の紙類；
【０１５４】
ポリエステル、ナイロンもしくはアクリルの如き、各種の合成繊維類、綿、絹、麻もしくは羊毛の如き、各種の天然繊維類または合成皮革もしくは天然皮革の如き、各種の皮革製品類などで代表されるような種々の布類；
【０１５５】
鉄またはアルミニウムなどで代表されるような種々の金属類；あるいはセラミックまたはコンクリートなどで代表されるような種々の無機質基材類などである。
【０１５６】
また、本発明に係る水性樹脂組成物を処理する方法としては、基材の種類に応じて、任意の方法が適用可能であるが、そうした処理法法として特に代表的な塗装方法を例示するにとどめるならば、浸漬塗装法、ロールコータ、グラビアコータまたは刷毛塗りなどである。
【０１５７】
本発明に係る水性樹脂組成物が処理された基材は、通常の場合、当該水性樹脂組成物を硬化させて皮膜を形成せしめることによって、容易に得られる。こうした硬化の条件は、基材の耐熱性やフッ素および／またはシリコーンを主構成単位として含むビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体の皮膜形成温度に応じて、適宜、変更され得る。
【０１５８】
通常の場合、フッ素および／またはシリコーンを主構成単位として含むビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体の皮膜形成温度から、基材の耐熱温度までの範囲内で、硬化を実施するというようにするのが望ましい。具体的には、室温より１８０℃程度の温度が適切であり、１００〜１８０℃なる範囲内であり、また、硬化時間の方は、皮膜の膜圧に応じて変更され得るが、具体的には、１分間〜１時間程度が適切である。
【０１５９】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例により、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断わりの無い限りは、すべて、重量基準であるものとする。また、用いた単量体は、上述して来たような、発明の詳細な説明の欄において示した呼称を、そのまま使用した。
【０１６０】
合成例１
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部を、３５０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に撹拌した。
【０１６１】
次いで、４３部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１３部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１６２】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の１９４部、メチルメタクリレートの１１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６．５部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの４．３部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの２．２部とを、１００部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１６３】
５％アンモニア水溶液の３３部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，３００部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を７０℃にまで昇温して、撹拌しながら、１．１部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１６４】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（Ｉ）を、１，７２０部という収量で以て得た。
【０１６５】
合成例２
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部を、３５０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に撹拌した。
【０１６６】
次いで、４３部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１３部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１６７】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の１９４部、メチルメタクリレートの１１３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの９．７部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの６．５部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの３．２部とを、１００部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１６８】
５％アンモニア水溶液の３３部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，５９０部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を７０℃にまで昇温して、撹拌しながら、１．６部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１６９】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＩＩ）を、２，１６０部という収量で得た。
【０１７０】
合成例３
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部を、３５０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に撹拌した。
【０１７１】
次いで、４３部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１３部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１７２】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の８４部、メチルメタクリレートの４．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２．８部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの１．９部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの０．９部とを、５０部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１７３】
５％アンモニア水溶液の３３部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、９００部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を７０℃にまで昇温して、撹拌しながら、０．５部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１７４】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＩＩＩ）を、１，２３０部という収量で以て得た。
【０１７５】
合成例４
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部および「エポキシエステル３００２Ｍ」［共栄社化学（株）製の、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（ＰＯ）２モル付加物ジグリシジルエーテルのメタアクリル酸付加物の商品名］の１２部を、１５０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に撹拌した。
【０１７６】
次いで、４９部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１４部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１７７】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の２１１部、メチルメタクリレートの１２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの７．１部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの４．７部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの２．３部とを、１２０部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１７８】
５％アンモニア水溶液の３８部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，３７０部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を７０℃にまで昇温して、撹拌しながら、１．２部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１７９】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＩＶ）を、１，８８０部という収量で得た。
【０１８０】
合成例５
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部およびビスフェノールＡプロピレンオキシド（ＰＯ）２モル付加物ジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物の１２部を、１５０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に撹拌した。
【０１８１】
次いで、４９部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１４部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１８２】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の１７６部、「ＵＡ−３０６Ｈ」［共栄社化学（株）製の、ペンタエリストロールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなる多官能アクリレートの商品名］の２３．５部、メチルメタクリレートの３６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの７．１部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの４．７部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの２．３部とを、１２０部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１８３】
５％アンモニア水溶液の３８部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，３７０部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を７０℃にまで昇温して、撹拌しながら、１．２部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１８４】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（Ｖ）を、１，８８０部という収量で以て得た。
【０１８５】
合成例６
温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１６０部およびシリコーン（Ｓ−１）の２６部を、１７０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に撹拌した。
【０１８６】
次いで、５４部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却してから、１６部のジメチロールプロピオン酸を投入して、１５時間のあいだ反応させるということによって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。
【０１８７】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）の１８３部、メチルメタクリレートの３９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの７．９部、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｓ−５）の２６部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの８．７部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの２．６部とを、１３０部のメチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。
【０１８８】
５％アンモニア水溶液の４０部を添加し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，５００部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を７０℃にまで昇温して、撹拌しながら、１．５部の過硫酸アンモニウムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。
【０１８９】
かくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＶＩ）を、２，１２０部という収量で得た。
【０１９０】
実施例１
合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対して、「アクアネートＡＱ−２１０」［日本ポリウレタン（株）製の、疎水性基を有する自己乳化型無黄変ポリイソシアネートの商品名；ＮＣＯ含有率＝１７．０重量％、固形分＝１００％］の１０部を配合せしめるということによって、目的とする水性樹脂組成物を調製した。
【０１９１】
次いで、この水性樹脂組成物を、膜厚が２００マイクロメータないしはミクロン（μｍ）となるように、キャスティングせしめて、室温で、４８時間のあいだ乾燥せしめてから、１２０℃に、５分間という条件で熱処理を行なった。
【０１９２】
しかるのち、かくして得られたキャスティング皮膜を、３ｃｍ×３ｃｍのサイズにカットしてから、此の皮膜についての耐溶剤試験を行なった。つまり、５０ｇのメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）中に浸漬して、４８時間のあいだ放置したときの、それぞれ、面積膨潤率ならびに溶出率を測定した。それらの結果を、まとめて、第１表に示す。
【０１９３】
実施例２および３
合成例４または５で得られた水分散体（ＩＶ）または（Ｖ）と、「アクアネートＡＱ−１１０」（同上社製の、疎水性基を含有しない自己乳化型無黄変ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有率＝２０．０重量％、固形分＝１００％）と、特開平１−１６８７１６号公報に開示されている実施例１に所載のポリイソシアネート・ディスパージョン（固形分＝５０％のもの；以下、ＮＣＯ分散体と略記する。）とを、各別に、第１表に示すような割合で配合せしめ、実施例１と同様にして、耐溶剤試験を行なった。それらの試験結果を、まとめて、第１表に示す。
【０１９４】
【表１】
《第１表の脚注》
面積膨潤率＝（ＭＥＫ浸漬後の面積／ＭＥＫ浸漬前の面積）×１００
溶 出 率＝（１−ＭＥＫ浸漬後の重量／ＭＥＫ浸漬前の重量）×１００
【０１９６】
実施例４
合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対して、「アクアネートＡＱ−２１０」の１０部を配合せしめるということによって、目的とする防汚性コート剤を調製した。
【０１９７】
さらに、「ボンコートＨＶ」［大日本インキ化学工業（株）製の、ポリアクリル酸型増粘剤の商品名］と、アンモニア水溶液とを、第２表に示すような割合で配合せしめた。
【０１９８】
回転数が３００ｒｐｍの条件下で、撹拌分散せしめた処、２５℃における粘度が１，１００ｍＰａ・ｓなる配合液が得られた。次いで、この配合液を、ＳＵＳ板上に、バーコーターＮｏ．１４を用いて塗布せしめ、１２０℃、５分間という条件下で熱処理を行なった。
【０１９９】
かくして得られた塗工膜に対して、それぞれ、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の汚れ物質に対する防汚テストを実施した。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０２００】
実施例５
合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対して、「アクアネートＡＱ−１１０」の３部を配合せしめるということによって、目的とする防汚性コート剤を調製し、さらに、「ボンコートＨＶ」と、アンモニア水溶液とを、第２表に示すような割合で配合せしめた。
【０２０１】
回転数が３００ｒｐｍの条件下で、撹拌分散せしめた処、２５℃における粘度が１，１００ｍＰａ・ｓなる配合液が得られた。次いで、この配合液を、ＳＵＳ板上に、バーコーターＮｏ．１４を用いて塗布せしめ、１２０℃、５分間という条件下で熱処理を行なった。
【０２０２】
かくして得られた塗工膜に対して、それぞれ、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の防汚テストを実施した。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０２０３】
実施例６〜９
合成例２〜５で得られた各水分散体（ＩＩ）〜（Ｖ）の１００部に対して、第２表に示すような割合で以て、「アクアネートＡＱ−２１０」を配合せしめるということによって、目的とする防汚コート剤を調製し、さらに、「ボンコートＨＶ」と、アンモニア水溶液とを、第２表に示すような割合で配合せしめた。
【０２０４】
以後は、実施例４と同様にして、ＳＵＳ板上に塗工せしめて、それぞれ、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の防汚テストを実施した。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０２０５】
【表２】
《第２表の脚注》
（１）原則として、２４時間後の拭き取り
（２）２４時間後のシンナーによる拭き取り
【０２０７】
◎：汚れの残存ならびに塗膜破壊、共になし
△：汚れ残存あるも、塗膜破壊なし
×：汚れの残存ならびに塗膜破壊、共にあり
【０２０８】
【表３】
実施例１０
合成例６で得られた水分散体（ＶＩ）の８部に対して、「アクアネートＡＱ−２１０」の１．０部を配合せしめるということによって、目的とする離型性コート剤を調製した。
【０２１０】
さらに、かくして得られた配合液を、２０％イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記する。）水溶液の９２部で以て希釈せしめ、次いで、この希釈液を、バーコーターＮｏ．８を用いて、二軸延伸ポリプロピレン（以後、ＯＰＰと略記する。）フィルムのコロナ放電処理面に塗布せしめた。
【０２１１】
しかるのち、１１０℃で、２分間のあいだ乾燥せしめた。次にしめすような要領で、剥離性能の評価判定試験を行なった。それらの結果を、まとめて、第３表に示す。
【０２１２】
［剥離性能試験法］
【０２１３】
以上のようにして得られた離型性コート剤塗布面に、ゴム系粘着テープ［日東電工製の「Ｎｏ．３１Ｅ」を使用した。］を、自重２ｋｇのローラーで圧着せしめた。
【０２１４】
そして、此の剥離性能は、テープ試験片を、２５℃に、２４時間のあいだ保存したのちの剥離力（常態剥離力）と、７０℃、９５％ＲＨという条件下で、２日間のあいだ保存したのちの剥離力（エージング後剥離力）と、２５℃に、２４時間のあいだ保存したのちのテープの残留接着力（常態残留接着力）と、７０℃、９５％ＲＨという条件下で、２日間のあいだ保存したのちの残留接着力（エージング後残留接着力）とを測定するということによって評価判定を行なった。
【０２１５】
まず、剥離力の方は、剥離速度が３００ｍｍ／ｍｉｎなる条件下で、１８０度剥離時の抵抗として測定したものであるし、他方、残留接着力の方は、以上のようにして得られたテープ試験片を、ステンレスパネルに貼着せしめてから、剥離速度が３００ｍｍ／ｍｉｎなる条件下で、１８０度剥離時の抵抗として測定したものである。
【０２１６】
【表４】
【表５】
《第３表の脚注》
ブランク ：未塗工ＯＰＰフィルムおよびＳＵＳ板を用いたときの試験結果
常 態：（条件）２５℃、６５％という条件下で、２４時間後
エージング：（条件）７０℃、９５％という条件下で、４８時間後
【０２１９】
なお、「剥離力」における、それぞれ、「常態剥離力」および「エージング後剥離力」ならびに「残留接着力」における、それぞれ、「常態残留接着力」および「エージング後残留接着力」の単位は、いずれも、“ｇｆ／ｃｍ2”である。
【０２２０】
比較例１
実施例１と同様にして、合成例１で得られた水分散体（Ｉ）を、膜厚が２００μｍとなるように、キャスティングせしめて、室温で、４８時間のあいだ乾燥せしめてから、１２０℃に、５分間という条件で熱処理を行なった。
【０２２１】
次いで、かくして得られたキャスティング皮膜を、３ｃｍ×３ｃｍのサイズにカットしてから、該皮膜についての耐溶剤試験を行なった。つまり、５０ｇのＭＥＫ中に浸漬して、４８時間のあいだ放置したときの、それぞれ、面積膨潤率ならびに溶出率を測定した。それらの結果を、まとめて、第１表に示す。
【０２２２】
比較例２
合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対して、「ボンコートＨＶ」と、アンモニア水溶液とを、第２表に示すような割合で配合せしめた。回転数が３００ｒｐｍという条件下で、撹拌分散せしめた処、２５℃における粘度が２，１００ｍＰａ・ｓなる配合液が得られた。
【０２２３】
さらに、この配合液を、ＳＵＳ板上に、バーコーターＮｏ．１４を用いて塗布せしめ、１２０℃、５分間という条件下で熱処理を行なった。
【０２２４】
かくして得られた塗工膜に対して、それぞれ、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の防汚テストを実施した。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０２２５】
比較例３
合成例６で得られた水分散体（ＶＩ）の８部を、２０％ＩＰＡ水溶液の９２部で希釈せしめた。次いで、この希釈液を、バーコーターＮｏ．８を用いて、コロナ処理をしたＯＰＰ表面に塗布せしめて、剥離性能の評価判定を行なった。それらの結果を、まとめて、第３表に示す。
【０２２６】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂組成物は、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐湿熱性などに優れるものであり、主として、フッ素あるいはシリコーン塗工膜を形成することが可能であり、加えて、とりわけ、防汚性などにも優れるし、しかも、移行性が少なく、剥離性にも優れるという、極めて実用性の高い離型性塗工膜を形成し得るというものである。
Claims (15)
- パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有する水性樹脂組成物であって、前記したビニル系重合体と親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、前記した水分散型ポリイソシアネート化合物との割合が、重量比で以て、１００／１〜１００／２０なる範囲内であることを特徴とする、耐久性を有する水性樹脂組成物。
- パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有する水性樹脂組成物であって、前記したビニル系重合体と親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、前記した水分散型ポリイソシアネート化合物との割合が、重量比で以て、１００／１〜１００／２０なる範囲内であることを特徴とする、耐久性を有する水性樹脂組成物。
- 前記したビニル系重合体が、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体分として、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、４０〜９５重量部の範囲内で用いて得られるものである、請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物。
- 前記したカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂がポリジメチルシロキサン基を有するものである、請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物。
- 前記した水分散型ポリイソシアネート化合物が、非イオン性親水性基、疎水性基およびイソシアネート基を有する自己水分散性ポリイソシアネート化合物である、請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物。
- 前記した水分散型ポリイソシアネート化合物が、活性水素含有の非イオン性親水性化合物と、疎水性化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物と、ポリイソシアネート化合物とを併用することにより得られるものである、請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物。
- 前記したビニル系重合体と、前記したカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂との割合が、重量比で以て、７／３〜３／７の範囲内である、請求項１〜６のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
- パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と、該単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体とカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有する水性樹脂組成物を用いてなる防汚性コート剤であって、前記した水分散体と、前記した水分散型ポリイソシアネート化合物との使用比率が、前者水分散体／後者水分散型ポリイソシアネート化合物なる重量比で以て、１００／１〜１００／２０なる範囲内であり、且つ、前記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂がポリジメチルシロキサン基を有することを特徴とする、耐久性を有する防汚性コート剤。
- パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるビニル系重合体とカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、水分散型ポリイソシアネート化合物とを含有する水性樹脂組成物を用いてなる離型性コート剤であって、前記した水分散体と、前記した水分散型ポリイソシアネート化合物との使用比率が、前者水分散体／後者水分散型ポリイソシアネート化合物なる重量比で以て、１００／１〜１００／２０なる範囲内であり、且つ、前記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂がポリジメチルシロキサン基を有することを特徴とする、耐久性を有する離型性コート剤。
- 前記した水分散型ポリイソシアネート化合物が、非イオン性親水性基、疎水性基およびイソシアネート基を有する自己水分散性ポリイソシアネート化合物である、請求項８に記載の防汚性コート剤。
- 前記した水分散型ポリイソシアネート化合物が、非イオン性親水性基、疎水性基およびイソシアネート基を有する自己水分散性ポリイソシアネート化合物である、請求項９に記載の離型性コート剤。
- 前記した水分散型ポリイソシアネート化合物が、活性水素含有の非イオン性親水性化合物と、疎水性化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物と、ポリイソシアネート化合物とを併用することにより得られるものである、請求項８に記載の防汚性コート剤。
- 前記した水分散型ポリイソシアネート化合物が、活性水素含有の非イオン性親水性化合物と、疎水性化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物と、ポリイソシアネート化合物とを併用することにより得られるものである、請求項９に記載の離型性コート剤。
- 前記したビニル系重合体と、前記したカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂との割合が、重量比で以て、７／３〜３／７の範囲内である、請求項８、１０または１２のいずれか一項に記載の防汚性コート剤。
- 前記したビニル系重合体と、前記したカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂との割合が、重量比で以て、７／３〜３／７の範囲内である、請求項９、１１または１３のいずれか一項に記載の離型性コート剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02655697A JP4000614B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | 耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02655697A JP4000614B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | 耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10219061A JPH10219061A (ja) | 1998-08-18 |
| JP4000614B2 true JP4000614B2 (ja) | 2007-10-31 |
Family
ID=12196816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02655697A Expired - Fee Related JP4000614B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | 耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4000614B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10331484A1 (de) * | 2003-07-11 | 2005-03-03 | Construction Research & Technology Gmbh | Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion mit verbesserten Oberflächeneigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| JP5970154B2 (ja) * | 2007-03-21 | 2016-08-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 水性分散液、及びそのシート状基材の製造のための使用方法 |
| JP5695353B2 (ja) * | 2010-06-15 | 2015-04-01 | 旭洋紙パルプ株式会社 | コーティング剤および該コーティング剤を適用した梱包資材、並びに該梱包資材からなる通箱 |
| JP7000009B2 (ja) * | 2015-02-06 | 2022-01-19 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | ウレタン－（メタ）アクリル複合樹脂、及びその水性分散液 |
| JP7342416B2 (ja) * | 2019-05-16 | 2023-09-12 | Dic株式会社 | 水性樹脂組成物、表面処理剤、及び、物品 |
| JP2022136407A (ja) * | 2021-03-08 | 2022-09-21 | ハリマ化成株式会社 | 二液硬化型コーティング剤、及び多層膜 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3407362A1 (de) * | 1984-02-29 | 1985-08-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige dispersionen von pfropfpolymerisaten oder -copolymerisaten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als hydrophobierungs- und oleophobierungsmittel fuer textilien |
| JP3089623B2 (ja) * | 1992-12-25 | 2000-09-18 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 自己乳化型ポリイソシアネート組成物ならびに水性コーティング組成物および水性接着剤組成物 |
| JP3016234B2 (ja) * | 1994-07-19 | 2000-03-06 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 自己乳化型ポリイソシアネート混合物、並びにこれを用いた水系塗料組成物および水性接着剤組成物 |
| JP3482710B2 (ja) * | 1994-10-27 | 2004-01-06 | 大日本インキ化学工業株式会社 | フッ素樹脂水性分散液の製造方法 |
| JPH08259877A (ja) * | 1995-03-24 | 1996-10-08 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水性被膜形成組成物 |
| JP3395932B2 (ja) * | 1995-04-05 | 2003-04-14 | 関西ペイント株式会社 | 水性被覆用組成物 |
| JP3427865B2 (ja) * | 1995-04-05 | 2003-07-22 | 関西ペイント株式会社 | 水性被覆組成物 |
| JPH08283654A (ja) * | 1995-04-19 | 1996-10-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | 防汚被膜の形成方法 |
| JP3794444B2 (ja) * | 1997-01-29 | 2006-07-05 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 |
-
1997
- 1997-02-10 JP JP02655697A patent/JP4000614B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10219061A (ja) | 1998-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3794444B2 (ja) | 耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 | |
| JP3489753B2 (ja) | 水性ポリウレタン組成物 | |
| JP5628034B2 (ja) | ポリウレタン水性分散体に基づく硬質被覆物系の製造方法 | |
| JP4106996B2 (ja) | ポリウレタン樹脂水性分散体及び水性接着剤 | |
| KR20040110096A (ko) | 연질 코팅용 자외선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 | |
| TW200404874A (en) | Radiation-cured coating agent | |
| JP2006199935A (ja) | 高固形分ポリウレタン−ポリ尿素分散体 | |
| TW201038605A (en) | Aqueous coating systems based on physically drying urethane acrylates | |
| TW201041984A (en) | Aqueous coating systems based on physically drying urethane acrylates | |
| JP3961132B2 (ja) | 水性の樹脂組成物 | |
| JP2013545836A (ja) | ソフトな感触特性を有する水性配合物 | |
| JPH083019B2 (ja) | 水性ウレタングラフト共重合体からなる常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを用いたコーティング剤又はインキ | |
| JP3673880B2 (ja) | 水性樹脂水分散体及びその製造方法 | |
| JPH0625377A (ja) | ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法 | |
| JP4000614B2 (ja) | 耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 | |
| JPH10330683A (ja) | 離型性コート剤および其の塗工方法 | |
| JP3572344B2 (ja) | 二液型水性樹脂組成物及び該組成物を含有してなる塗工剤 | |
| EP0507173B1 (en) | Aqueous polyurethane-urea dispersions based on bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methane enriched in the trans,trans-isomer and coatings or films prepared therefrom | |
| JP4092600B2 (ja) | 水性複合樹脂分散体およびその製造方法 | |
| JP5085911B2 (ja) | ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂水性分散液 | |
| JP2002284838A (ja) | ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散物、二液型水性アクリル−ウレタン組成物、並びに、該組成物を含有する塗工剤及び接着剤 | |
| JP2005281544A (ja) | ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂水性分散液 | |
| JP3598623B2 (ja) | 水性ウレタン化合物の製造方法 | |
| JPH08283654A (ja) | 防汚被膜の形成方法 | |
| JP3629167B2 (ja) | 二液型水性アクリル−ウレタン組成物、該組成物を含有してなる接着剤及び塗工剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040206 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040206 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050620 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050815 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070227 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070301 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070724 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070806 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100824 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100824 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110824 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110824 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120824 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120824 Year of fee payment: 5 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120824 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120824 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120824 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130824 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |