KR20040110096A - 연질 코팅용 자외선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

연질 코팅용 자외선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 자외선-경화성 폴리우레탄 유화액 및 연질 코팅을 제조하는데 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. (a) 특정 히드록시-작용성 성분을 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와 반응시키고, (b) 그 결과 얻어진 생성물과 물의 분산액을 형성하고, 이 분산액을 아민 작용성 물질과 반응시킴으로써, 유화액을 제조한다.

Description

연질 코팅용 자외선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액{UV-CURABLE WATERBORNE POLYURETHANE DISPERSIONS FOR SOFT TOUCH COATINGS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 발명은 2003년 6월 20일에 출원된 미국특허출원 10/600,013의 일부계속출원이다.
수성 폴리우레탄 분산액은 그의 무/저-VOC 및 건조 특성 때문에 많은 용도에서 사용되어 왔다. 이러한 기술은 수중 고분자량 폴리우레탄 중합체 입자의 제조를 기본으로 한다. 물이 도포된 코팅을 떠나면서, 입자들은 합체하여, 가교되지 않은 최종 필름을 형성한다. 이러한 코팅은 일성분 또는 이성분 가교 필름에 비해 내약품성 및 기계적 내구성, 특히 소위 "연질(soft-touch)" 코팅이라는 측면에서 일반적으로 성능이 떨어진다. 이러한 기술의 한 변형이 일성분 및 이성분 가교 코팅의 통상적인 경화에 사용하기 위한 과량의 히드록시기를 갖는 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 것이다. 이러한 두 종류의 수성 폴리우레탄 분산액을 수-환원성 폴리이소시아네이트와 합쳐서, 개선된 일반 성능을 갖는 이성분 수성 연질 코팅을 형성할 수 있다. 이러한 코팅은 전형적으로 임의의 성질이 형성되기 전에 45분동안의 경화 주기(통상적으로는 상온에서 15분 및 승온에서 30분)를 필요로 한다.
연질 코팅에 사용되는 종래의 전형적인 수성 분산액은 미국특허 6,211,286, 6,254,937 및 6,414,079, 및 미국특허공개 2002/0137828 및 2002/0147253에 기술되어 있다.
조사-경화성 폴리우레탄 코팅 조성물도 공지되어 있다(예를 들면 미국특허 5,135,963, 6,011,078, 6,207,744, 6,335,397, 6,436,540 및 6,538,046, 및 독일특허출원공개 40 31 732를 참조).
끝으로, 적어도 부분적으로 불포화 폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 아크릴레이트를 기재로 하는 조사-경화성 수성 폴리우레탄 분산액도 공지되어 있다(예를 들면 미국특허 5,684,081 및 6,521,702).
모든 공지된 기술에도 불구하고, 비교적 빠르게 경화되고, 연질의, 우수한 내약품성, 가수분해 안정성 및 인성(즉 가요성 및 기계적 내구성)을 갖는 필름을 형성하는 연질 코팅에 사용하기 위한 조성물은 아직 기술된 바 없다.
본 발명의 목적은 비교적 빠르게 경화되고, 연질의, 우수한 내약품성, 가수분해 안정성 및 인성(즉 가요성 및 기계적 내구성)을 갖는 필름을 형성하는 연질 코팅에 사용하기 위한 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, (A) (1) OH가(OH number)가 약 40 내지 약 200인, 히드록시기-함유 불포화 폴리에스테르 아크릴레이트 약 5 중량% 이상과, (2) OH가가 약 28 내지약 225인 폴리카르보네이트 디올 약 5 중량% 이상과, (3) OH가가 약 28 내지 약 225인 폴리에테르 디올 0 내지 약 30 중량%(단 성분(3)이 존재한다면, 성분(2) 대 성분(3)의 중량비는 약 0.5:1 내지 약 25:1이다)와, (4) 모노히드록시 친수성 폴리에테르 0 내지 약 10 중량%와, (5) 양이온성 기, 음이온성 기, 잠재적 양이온성 기 및 잠재적 음이온성 기 중에서 선택된 잔기를 함유하는 1종 이상의 일작용성 또는 이작용성 이소시아네이트-반응성 화합물 약 0.1 내지 약 20 중량%와, (6) 1종 이상의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 약 10 내지 약 50 중량%를 반응시키는 단계;
(B) 임의적으로, 임의의 잠재적 양이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 염 형성에 의해 양이온성 기 또는 음이온성 기로 전환시키는 단계; 및
(C) 성분(1), (2), (3), (4), (5) 및 (6)의 반응 생성물의 수성 분산액을 형성하고, 이 분산액과 (7) 1종 이상의 디아민 및/또는 폴리아민 약 0.1 내지 약 10 중량%를 반응시키는 단계(여기서, 성분(1) 내지 성분(7)의 중량%는 총 100%이고, 성분(6) 내 이소시아네이트기 대 성분(1), (2), (3), (4) 및 (5) 내 이소시아네이트-반응성 기의 합의 당량비는 약 1.2:1 내지 약 2.0:1이다)를 포함하는 방법에 의해 제조된 조사-경화성 수성 폴리우레탄 유화액에 관한 것이다. .
이렇게 제조된 코팅은 비교적 빠르게 경화되며, 연질의, 우수한 내약품성, 가수분해 안정성 및 인성을 갖는 필름을 형성한다.
본원에서 유용한 히드록시기-함유 불포화 폴리에스테르 아크릴레이트(성분(A)(1))는 OH가가 약 40 내지 약 200, 바람직하게는 약 100 내지약 200, 가장 바람직하게는 약 125 내지 약 180이다. 히드록시-작용성 폴리에스테르 아크릴레이트를 제조하려면, 전형적으로 총 7개 군의 단량체 성분들을 사용한다.
(a) 지방족(지환족) 결합된 히드록시기를 함유하는 이가 알콜과 같은 (시클로)알칸 디올. 그 예는 에탄디올; 1,2- 및 1,3-프로판디올; 1,2-, 1,3-, 및 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 네오펜틸 글리콜; 시클로헥산-1,4-디메탄올; 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올; 2-에틸-2-부틸프로판-디올; 2-메틸-프로판-1,3-디올; 에테르 산소를 함유하는 디올, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다. 전술된 디올과 ε-카프로락톤 또는 기타 락톤의 반응 생성물을 디올로서 사용할 수도 있다.
(b) 3개 이상의 히드록시 작용기를 갖는 알콜. 그 예는 글리세롤; 트리메틸올프로판; 펜타에리쓰리톨; 디펜타에리쓰리톨; 및 소르비톨; 또는 이러한 알콜을 출발 물질로 하여 제조된 폴리에테르(예를 들면 트리메틸올프로판 1몰과 에틸렌 옥사이드 4몰의 반응 생성물).
(c) 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 및 벤질 알콜과 같은 모노알콜.
(d) 디카르복시산 및/또는 그의 무수물. 그 예는 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산 디카르복시산, 말레산 무수물, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세박산, 도데칸디산, 및 수소화 이량체 지방산을 포함한다.
(e) 보다 고급의 다작용성 카르복시산 및/또는 그의 무수물, 예를 들면 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물.
(f) 모노카르복시산, 예를 들면 벤조산, 시클로헥산-카르복시산, 2-에틸헥산산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 천연 및 합성 지방산.
(g) 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이량체 아크릴산.
(a) 또는 (b) 군에서 선택된 1종 이상의 성분과 (d) 또는 (e) 군에서 선택된 1종 이상의 성분과 (g) 군에서 선택된 1종 이상의 성분을 반응시킴으로써, 적합한 히드록시-함유 폴리에스테르 아크릴레이트를 제조한다.
필요하다면, 분산 작용을 갖는 기(일반적으로 당해 분야에 공지되어 있음)를 이러한 폴리에스테르 아크릴레이트에 혼입시킬 수 있다. 예를 들면 알콜 성분으로서, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜을 비례적으로 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 화합물의 예는 알콜-유도된 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 그의 블록 공중합체를 포함한다.
또한, 에스테르화 후, 몇몇 카르복시기, 특히 (메트)아크릴산의 카르복시기와, 모노-, 디- 또는 폴리에폭사이드를 반응시킬 수 있다. 바람직한 에폭사이드(글리시딜 에테르)는 예를 들면 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 에폭사이드 또는 이들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체이다. 이 반응을 특히 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의OH가를 높이는데 사용할 수 있는데, 왜냐하면 OH기 1개가 각 에폭사이드-산 반응에서 형성되기 때문이다. 반응을 바람직하게는 트리페닐포스핀, 티오디글리콜, 암모늄 및/또는 포스포늄 할라이드 및/또는 지르코늄 또는 주석 화합물(예를 들면 틴(II) 에틸헥사노에이트)과 같은 촉매로써 촉진할 수 있다.
폴리에스테르 아크릴레이트의 제조방법은 공지되어 있으며, 미국특허 4,206,205, 독일특허 4,040,290 및 3,316,592, 및 문헌[P.K.T.Oldring(Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol.2, 1991, SITA Technology, London, pp.123-135]에 기술되어 있다.
불포화 폴리에스테르로서는, 필요한 만큼의 OH가를 갖는 히드록시-함유 에폭시(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 문헌[P.K.T.Oldring(Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol.2, 1991, SITA Technology, London, pp.37-56]에 기술되어 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 히드록시-함유 에폭시(메트)아크릴레이트는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과, 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 에폭사이드(글리시딜 화합물) 또는 이들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체가 반응한 것을 기재로 한다.
히드록시기-함유 불포화 폴리에스테르 아크릴레이트는 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 45 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30 중량%의 양으로 사용된다.
본원에서 유용한 폴리카르보네이트 디올(성분(A)(2))은 OH가가 약 28 내지 약 225, 바람직하게는 약 28 내지 약 75, 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 65이다. 폴리카르보네이트 디올은, 탄산 유도체(예를 들면 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐)와 디올이 반응하여 생성된 탄산의 에스테르이다. 유용한 디올의 예는 에탄디올; 1,2- 및 1,3-프로판디올; 1,2-, 1,3-, 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 네오펜틸 글리콜; 시클로헥산-1,4-디메탄올; 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올; 2-에틸-2-부틸프로판디올; 2-메틸-프로판-1,3-디올; 에테르 산소를 함유하는 디올, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜; 비스페놀 A; 및 테트라브로모 비스페놀 A를 포함한다. 미국특허 5,141,987 및 독일특허 1,770,245, 1,570,540 및 3,717,060에는 다양한 유용한 폴리카르보네이트 디올이 기술되어 있다.
폴리카르보네이트는 실질적으로 선형이어야 하지만, 약간 분지될 수도 있다. 이러한 분지는, 비교적 소량의 폴리히드록시 화합물을 폴리카르보네이트의 제조에 사용함으로써, 가능하다. 이러한 폴리히드록시 화합물은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산 트리올, 부탄 트리올 및 펜타에리쓰리톨 등을 포함한다.
폴리카르보네이트 디올은 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 60 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 40 중량%의 양으로 사용된다.
본원에서 유용한 폴리에테르 디올(성분(A)(3))은 폴리우레탄 코팅 분야에 일반적으로 공지되어 있다. 유용한 디올은 OH가가 약 28 내지 약 225, 바람직하게는약 28 내지 약 75, 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 65이다. 적합한 폴리에테르 디올은 고리형 에테르를 중합하거나 알킬렌 옥사이드를 출발 분자와 반응시킴으로써 제조한 것이다. 전형적인 출발 분자는 에탄디올; 1,2 및 1,3-프로판디올; 1,2-, 1,3-, 및 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 네오펜틸 글리콜; 시클로헥산-1,4-디메탄올; 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올; 2-에틸-2-부틸프로판디올; 2-메틸-프로판-1,3-디올; 및 에테르 산소를 함유하는 디올, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜을 포함한다. 유용한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 포함한다.
폴리에테르 디올은 0 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 15 중량%의 양으로 사용된다. 폴리에테르 디올이 사용되는 경우, 성분(A)(2) 대 성분(A)(3)의 중량비는 약 0.5:1 내지 약 25:1, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 5:1, 가장 바람직하게는 약 3:1 내지 약 4:1이다.
유용한 모노히드록시 친수성 폴리에테르(성분(A)(4))는 수평균분자량이 약 1500 내지 약 2500, 바람직하게는 약 1250 내지 약 2400인 것이다. 이러한 모노히드록시 화합물은, 통상적으로 적합한 출발 분자를 알콕시화함으로써 제조되는, 분자당 에틸렌 옥사이드 단위를 평균적으로 5 내지 70개, 바람직하게는 7 내지 55개 함유하는 일가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜을 포함한다(예를 들면 문헌[Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, Volume 19,Verlag Chemie, Weinheim pp.31-38]을 참조). 적합한 출발 분자의 예는 포화 모노알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2차-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시-메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(예를 들면 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 불포화 알콜, 예를 들면 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예를 들면 페놀, 이성질체 크레솔 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예를 들면 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2차 모노아민, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸-시클로헥실-아민 또는 디시클로헥실-아민 및 헤테로고리형 2차 아민, 예를 들면 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸을 포함한다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜이다.
알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥사이드는 특히 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이며, 이들은 알콕시화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜은 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르이거나, 알킬렌 옥사이드 단위의 30몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상이 에틸렌 옥사이드 단위로 이루어진, 혼합된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다.
모노히드록시 친수성 폴리에테르는 0 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 2내지 약 8 중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5 중량%의 양으로 사용된다.
성분(A)(5)은 본질적으로 양이온성이거나 음이온성일 수 있고 이소시아네이트-반응성 기를 1개 또는 2개 함유하는 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 함유한다. 양이온적으로 및 음이온적으로 분산되는 화합물은 예를 들면 술포늄, 암모늄, 포스포늄, 카르복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트 기, 또는 염 형성에 의해 전술된 기로 전환될 수 있고(잠재적 이온성 기), 존재하는 이소시아네이트-반응성 기에 의해 거대분자내로 혼입될 수 있는 기를 함유하는 것이다. 바람직한 이소시아네이트-반응성 기는 히드록시기 및 아민기이다.
적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물은 예를 들면 모노- 및 디히드록시카르복시산, 모노- 및 디아미노카르복시산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산, 모노- 및 디히드록시포스폰산, 모노- 및 디아미노포스폰산 및 이들의 염을 포함한다. 특히 유용한 화합물은 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI와 아크릴산의 첨가생성물(예를 들면 유럽특허 916,647을 참조) 및 그의 알칼리 금속 및/또는 암모늄 염; 아황산수소나트륨과 부트-2-엔-1,4-디올의 첨가생성물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭시화 첨가생성물(예를 들면 독일특허 2,446,440에 기술되어 있음)을 포함한다. 바람직한 이온성또는 잠재적 이온성 화합물은 카르복시 또는 카르복실레이트 및/또는 술포네이트 기 및/또는 암모늄기를 갖는 것이다. 더욱 바람직한 이온성 화합물은 음이온성 또는 잠재적 이온성 기로서 카르복시 및/또는 술포네이트 기를 함유하는 것, 예를 들면 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의 염, 2-(2-아미노에틸아민)에탄술폰산의 염, IPDI와 아크릴산의 첨가생성물 또는 디메틸올프로피온산이다.
이온성/잠재적 이온성 화합물은 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 8 중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4 중량%의 양으로 사용된다.
유용한 이소시아네이트(성분(A)(6))는 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI); 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); 2,2,4 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트; 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토-시클로헥실)메탄 또는 임의의 목적하는 이성질체 함량을 갖는 혼합물; 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트; 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트; 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트; 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트; 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트; 또는 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 디이소시아네이트만을 사용하는 것이 바람직하며, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
이소시아네이트는 약 10 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 13 내지 약 23 중량%의 양으로 사용된다.
성분(A)(6)의 이소시아네이트기 대 성분(A)(1), (A)(2), (A)(3), (A)(4) 및 (A)(5)의 이소시아네이트-반응성 기의 합의 당량비는 약 1.2:1 내지 약 2.0:1, 바람직하게는 약 1.4:1 내지 약 1.6:1이다.
디아민 및/또는 폴리아민(성분(C)(7))은 몰질량을 증가시킨다. 이 반응이 수성 매질에서 일어나기 때문에, 디아민 및/또는 폴리아민은 이소시아네이트기와의 반응에 있어서 물보다 더 반응성이어야 한다. 그 예는 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 아미노-작용성 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드(예를 들면 헌츠만(Huntsman)에서 판매되는 제파민(Jeffamine) 수지, D 시리즈), 트리에틸렌테트라민 및 히드라진을 포함한다. 에틸렌 디아민 및 히드라진이 바람직하다. 디아민 및/또는 폴리아민은 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 중량%의 양으로 사용된다.
성분(A)(1), (A)(2), (A)(3), (A)(4), (A)(5), (A)(6) 및 (A)(7)(즉 성분(1) 내지 (7))의 총 중량%는 총 100%이다. 실시예에 나타난 바와 같이, 물질의 양을 변화시키면 상이한 연성 및 내약품성을 갖는 코팅을 제조할 수 있으므로, 임의의 특정 용도에 요구되는 특정 성질을 선택할 수 있다.
당해 분야에 공지된 공정을 본 발명의 수성 유화액을 제조하는데 사용할 수있다. 이러한 공정의 예는 유화제/전단력, 아세톤, 예비중합체-혼합, 용융-유화, 케티민 및 자발적 고체-분산 공정 또는 이로부터 유래된 공정을 포함한다. 이러한 방법의 개요는 문헌[Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4th Edition, Volume E20/Part 2, p 1682, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987]에 수록되어 있다. 아세톤 공정이 바람직하다.
이 공정에서는, 성분(A)(1) 내지 성분(A)(5)을 반응기에 채워 출발 용액을 제조한다. 이 단계에서 또는 이소시아네이트를 첨가하고 반응시킨 후에, 물과 혼화되나 이소시아네이트기에는 불활성인 용매를 첨가할 수 있다. 적합한 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 부탄온, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-메틸-2-피롤리돈을 포함한다. 또한, 그와 동시에 이소시아네이트-첨가반응을 가속시키기 위한 공지된 촉매(예를 들면 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]-옥탄, 틴 디옥토에이트 또는 디부틸틴 디라우레이트)도 첨가할 수 있다. 폴리이소시아네이트(C)를 이러한 혼합물에 적가한다. 목적하는 NCO 함량에 도달되면, 온도를 가능한 한 빨리 낮춤으로써 추가의 반응을 크게 줄인다. 반응 온도를 얼마나 많이 낮추어야 하는가는 사용된 반응 파트너(특히 이소시아네이트의 반응성)에 따라 달라지며, 혼합물의 NCO 함량을 추가로 추적함으로써 이를 모니터링할 수 있다.
성분(A)(5)이 (잠재적 이온성 기와 반대되는) 양이온성 또는 음이온성 기를 함유하지 않을 경우, 성분(A)(1) 내지 성분(A)(6)의 반응 후, 잠재적 이온성 기를 염 기로 전환시켜 음이온성 및/또는 양이온성 기를 형성한다. 음이온성 기의 경우에는, 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨 같은 염기를 사용할 수 있다. 양이온성 기의 경우에는, 디메틸 술페이트, 락트산, 아세트산 또는 숙신산을 사용할 수 있다.
다음 단계에서는, 성분(A)(1) 내지 성분(A)(6)의 반응 생성물을 아민 성분(A)(7)을 함유하는 물에 첨가하거나, 물/아민 혼합물을 반응 생성물에 교반 첨가한다. 이어서 나머지 이소시아네이트기를 아미노기와 반응시켜 본 발명에 따르는 분산액을 형성함으로써, 최종 반응 단계에서 분자량 증가를 달성한다. 사용된 폴리아민(C)(7)의 양은 미반응 이소시아네이트기의 함량에 따라 달라진다. 여전히 유효한 이소시아네이트기 전부가 아닌 일부를 아민 성분과 반응시키는 것이 유리할 수 있다. 이렇게 하면 전환되지 않은 이소시아네이트기가 물과 천천히 반응할 수 있다.
필요하다면, 존재하는 임의의 유기 용매를 증류 제거할 수 있다. 본 발명의 유화액은 전형적으로 고체 함량이 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 55 중량%일 것이다.
(메트)아크릴레이트 종결된 우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르 및/또는 폴리카르보네이트와 본 발명의 분산액을 블렌딩할 수 있다. (메트)아크릴레이트 종결된 물질은 분산액의 고체 중량을 기준으로 0 내지 80 중량%의 양으로 사용된다. 특히 바람직한 양은 약 10 내지 약 15 중량%이다. (메트)아크릴레이트 종결된 우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 제조된다. 예를 들면 폴리이소시아네이트의 모든 이소시아네이트기를 모노히드록시(메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 우레탄을 제조한다. 디- 또는 보다 고급의 히드록시 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트의 모든 히드록시기와 (메트)아크릴산을 반응시키거나, 디- 또는 보다 고급의 히드록시 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트를 (메트)아크릴레이트로 에스테르교환반응시킴으로써, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리카르보네이트를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 생성물은 이소시아네이트기와 반응하는 기를 함유하지 않는다. 선택된 반응물에 따라서, (메트)아크릴레이트 종결된 우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르 및/또는 폴리카르보네이트는 소수성 또는 친수성일 수 있다. (메트)아크릴레이트 종결된 우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르 및/또는 폴리카르보네이트의 제조와 관련된 상세한 내용을 예를 들면 미국특허 4,188,472; 4,340,497; 4,380,604; 5,362,773; 6,465,539; PCT WO 97/04881 및 게르만 오펜레군스쉬리프트(German Offenlegunschrift) 2,914,982에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따르는 유화액을 분무, 롤링, 블레이드-코팅, 붓기, 붓질 또는 침지를 포함하는 통상적인 기법으로 다양한 기판 위에 도포할 수 있다. 물이 증발되고 나면, 본 발명의 유화액은 건조한(dust-dry) 내지 약간 점착성 있는 코팅을 형성한다.
이어서 방사선 화학(자외선, 전자빔, X-선 또는 감마선)에 의해 중합을 유도하며, 자외선 경화가 특히 바람직하다. 광-개시제의 존재하에서 자외선 경화를 개시한다. 다양한 광-개시제를 사용할 수 있다. 통상적인 광-개시제는 방사선 에너지에 노출되면 자유 라디칼을 생성한다. 적합한 광-개시제는 방향족 케톤 화합물,예를 들면 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조-페논(미힐러 케톤(Michler's ketone)), 안트론 및 할로겐화 벤조페논을 포함한다. 아실포스핀 옥사이드, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실릭 에스테르, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 벤질 케탈 및 히드록시알킬 페논도 적합하다. 특히 유용한 광-개시제는 2,2-디에톡시아세토페논; 2- 또는 3- 또는 4-브로모아세토페논; 3- 또는 4-알릴-아세토페논; 2-아세토나프톤; 벤즈알데히드; 벤조인; 알킬 벤조인 에테르; 벤조페논; 벤조퀴논; 1-클로로안트라퀴논; p-디아세틸-벤젠; 9,10-디브로모안트라센 9,10-디클로로안트라센; 4,4-디클로로벤조페논; 티오크산톤; 이소프로필-티오크산톤; 메틸티오크산톤; α,α,α-트리클로로-파라-t-부틸 아세토페논; 4-메톡시벤조페논; 3-클로로-8-노닐크산톤; 3-요오도-7-메톡시크산톤; 카르바졸; 4-클로로-4'-벤질벤조페논; 플루오로엔; 플루오로에논; 1,4-나프틸페닐케톤; 1,3-펜탄디온; 2,2-디-2차-부톡시 아세토페논; 디메톡시페닐 아세토페논; 프로피오페논; 이소프로필티오크산톤; 클로로티오크산톤; 크산톤; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이르가큐어(Irgacure) 184(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤), 이르가큐어 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), 이르가큐어 1850(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드와 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤의 50/50 혼합물), 이르가큐어 1700(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 25/75 혼합물), 이르가큐어 907(2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴로노프로판-1-온), 다로큐어(Darocur) MBF(페닐 글리옥실산 메틸 에스테르) 및 다로큐어 4265(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 50/50 혼합물)을 포함하는, 시바(Ciba)에서 시판되는 몇몇 적합한 광-개시제가 있다. 이러한 화합물들의 혼합물도 사용할 수 있다. 상기 목록은 단지 예일 뿐이며, 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 적합한 광-개시제들을 배제하려는 것은 아니다. 당해 분야의 숙련자들이라면 광-개시제가 효과적으로 사용되는 농도를 알 것이며, 일반적으로 그 농도는 성분(1) 내지 (7)의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 7 중량%일 것이다.
이렇게 경화된 필름은 (i) 연성, (ii) 우수한 내약품성, (iii) 우수한 가수분해 안정성, 및 우수한 인성(즉 가요성 및 기계적 내구성)을 갖는다.
후속되는 실시예에서는 다음 물질들을 사용하였다.
PES: 아디프산 1몰, 트리메틸올프로판 0.72몰, 1,6-헥산디올 1.9몰 및 아크릴산 2몰로부터 제조된, OH가가 약 160인 불포화 폴리에스테르 폴리올
PCD: 1,6-헥산디올 및 디페닐 카르보네이트로부터 제조된, OH가가 약 56인 폴리카르보네이트 디올
PPG: OH가가 약 56인 폴리옥시프로필렌 디올
MNP: 분자량이 약 2250이고, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드의 중량비는 약 5.4:1임)로부터 제조된 모노히드록시 친수성 폴리에테르
DMPA: 디메틸올 프로피온산
HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
Des W: 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄
AAS: 2-((2-아미노에틸)아민)의 일나트륨염
AAS1: 2-((2-아미노에틸)아민)의 일나트륨염의 45% 수용액
EDA: 에틸렌 디아민
HyHy: 히드라진 수화물
HyHy1: 히드라진 수화물의 64% 수용액
기타
BHT-2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀
T-12-디부틸틴 디라우레이트
폼스타(Foamstar) I-305: 코그니스 코팅즈 앤드 잉크스(Cognis Coatings & Inks)에서 시판되는 소포제
카톤(Kathon) LX: N-메틸-5-클로로이소티아졸론과 N-메틸이소타졸론과 마그네슘 딘트레이트와 마그네슘 디클로라이드와 물의 혼합물로 이루어진, 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)에서 시판되는 살생제
바이크(Byk)-346: 바이크-케미(Byk-Chemie)에서 시판되는 폴리에테르-개질된 폴리디메틸 실록산 습윤/평활제
포멕스(Foamex)-805: 테고 케미(Tego Chemie)에서 시판되는 폴리에테르 실록산 공중합체의 소포제 유화액
아세마트(Acematt) TS-100 및 아세마트 OK-412: 데구사(DeGussa)에서 시판되는 무정형 퓸드 실리카
디스퍼바이크(Disperbyk)-190: 바이크-케미에서 시판되는 분산제
이르가큐어 819-DW, 이르가큐어 819, 이르가큐어 651 및 다로큐어 TPO: 시바에서 시판되는 광-개시제
다음 실시예에서, 모든 부 및 %는 달리 언급이 없는 한 중량 기준이다.
실시예 1
열전쌍-제어되는 가열 망태, 냉각기 및 교반 블레이드가 장착된, 질소-퍼징되는 3ℓ들이 플라스크에, PPG 약 78부, PCD 약 244부 및 MNP 약 13부를 첨가하였다. 혼합을 개시하고 이 혼합물을 75℃로 가열하였다. 이어서 PES 약 23부 및 HDI 약 60부를 플라스크에 채웠다. 반응 혼합물을 T-12 0.14부로써 촉진시켰다. 75℃에서 약 2시간 30분 동안 반응을 진행시켰더니 %NCO가 이론값(3.09%)보다 낮은 2.78%가 되었다. 무수 아세톤 약 700부를 플라스크에 첨가하고, 온도를 50℃로 만들었다. 아세톤에 희석시켰더니 예비중합체의 %NCO가 0.94%(1.15 이론값)로 감소되었다. 사슬연장제를 아세톤 첨가 후 30분에 첨가하였다. 사슬연장제는 AAS 약 9부와 EDA 약 2부와 HyHy1 약 1부와 물 약 99부의 혼합물로 이루어졌다. 반응 혼합물을 1시간 동안 진탕하였다. 증류수 약 526부를 강하게 교반되는 플라스크에 첨가하였다. 증류 공정을 45℃에서 즉시 개시하였다. 폼스타 I-305 0.10부를 증류 동안에 첨가하였다. 1시간 20분 후에 증류를 완결하였다. 카톤 LX 약 5부를 분산액과 혼합하였다. 이어서 이 분산액을 실온에서 1시간 동안 혼합하고 50 마이크론 필터로 여과하였다. 분산액은 pH가 6.73이고, 점도가 200cps이고(20rpm에서스핀들 #3을 사용하여 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정), 고체 함량이 39.9%이고(할로겐 수분 분석기인 메틀러 톨레도 HR73(Mettler Toledo HR73)으로 측정), 평균입경이 1.3 마이크론이다(레이저 산란 입경 분포 분석기인 호리바(Horiba) LA-910으로 측정).
실시예 2 내지 11
다음의 일반 공정에서 사용된 물질 및 그의 양 및 다양한 시간을 표 1에 명시하였다.
일반 공정: PPG, PCD, MNP 및 DMPA를 열전쌍-제어되는 가열 망태, 냉각기 및 교반 블레이드가 장착된 질소-퍼징되는 3ℓ들이 플라스크에 채웠다. 이어서 BHT, PES 및 이소시아네이트를 차례대로 첨가하고, T-12 1방울을 첨가하였다. 반응을 75 내지 80℃에서 표에 명시된 시간 동안 수행하였더니, %NCO는 표에 명시된 정도가 되었다. 이어서 아세톤을 첨가하였더니, %NCO가 표에 명시된 이론값으로 떨어졌다. 표에 명시된 시간에 아세톤을 첨가한 후, 사슬연장제 혼합물(즉 AAS1, EDA, HyHy1 및 물)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 표에 명시된 시간 동안 진탕하고, 이어서 강하게 진탕하면서 추가의 물을 첨가하였다. 증류 공정을 약 45℃에서 개시하였다. 몇몇 실시예에서는, 증류 공정 동안에 폼스타 I-305를 첨가하였다. 표에 명시된 시간에 증류를 완결시켰다. 카톤 LX를 분산액과 1시간에 걸쳐 혼합하고, 50 마이크론 필터로 여과하였다. pH, 점도, 고체 함량 및 평균입경을 실시예 1에서와 같이 측정하고, 그 결과를 표 2에 명시하였다.
실시예 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
PPG(pbw) 456 456 456 456 456 456 457 457 457 457
PCD(pbw) 1302 1302 1302 1302 1302 1302 285 284 285 285
MNP(pbw) 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159
DMPA(pbw) 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48
BHT(pbw) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
PES(pbw) 922 922 922 922 922 922 1290 1291 1291 1291
HDI(pbw) 695 347 347 695 347 347 642 328 321 321
IPDI(pbw) --- --- 457 --- --- 457 --- --- 422 422
DesW(pbw) --- 543 --- --- 543 --- --- 513 --- ---
75 내지 80℃에서의 시간(시간) 2.8 3.5 2.00 2.6 2.5 2.2 2.2 1.6 1.6 2.00
%NCO(측정값) 3.71 3.37 3.35 3.52 3.52 3.43 3.48 3.56 3.40 3.54
아세톤(pbw) 8250 8250 8250 8250 8250 8250 8250 8250 8250 8250
%NCO(이론값) 1.12 1.1 1.11 1.12 1.1 1.11 0.95 0.99 0.94 0.94
첨가 시간(시간) 1 0.67 1.17 0.33 0.42 0.92 1 1.5 0.5 0.37
AAS1(pbw) 127 132 129 127 133 131 101 108 106 106
EDA(pbw) 26 25 26 48 47 47 21 22 20 38
HyHy1(pbw) 11 11 11 20 20 20 9 9 8 16
H2O(pbw) 1175 1175 1175 1175 1175 1175 950 1020 970 1300
진탕 시간(시간) 0.67 1 0.83 0.5 1.08 1 2 1 0.33 1.18
H2O(pbw) 4190 4480 4350 4230 4527 4396 3354 3588 3489 3190
폼스타 I-305(방울) 4 --- --- 4 4 4 4 --- --- 4
증류 완결 시간(시간) 1.08 1.08 1.33 1.63 1.2 1.42 1.33 2 1 1.42
카톤 LX(pbw) 63 63 63 63 63 63 63 63 63 63
실시예번호 pH 고체함량(중량%) 점도(cps) 평균입경(마이크론)
2 6.32 41.5 110 0.166
3 6.40 41.6 76 0.159
4 6.47 43.6 110 0.081
5 6.64 41.2 82 0.134
6 6.35 42.3 55 0.151
7 6.32 42.6 194 0.074
8 6.40 39.6 450 0.247
9 6.34 41.9 85 0.183
10 6.28 38.6 55 3.437
11 6.45 39.8 145 0.132
자외선-경화성 연질 배합물 및 패널의 제조
250㎖ 비이커에서, 각 분산액 70부를 바이크-346 0.77부 및 테고 포멕스 8050.62부와 합하면서 디스퍼마트(Dispermat) CV 분산기를 사용해서 1000rpm에서 진탕하였다. 혼합 용기에 무광 패이스트(아세마트 TS-100/디스퍼바이크 190/물(1/0.4/10)) 25부를 (1500rpm에서 진탕하면서) 첨가하였다. 용액을 10분 동안 혼합하였다. 100㎖ 비이커에서, 탈이온수 9.85부를 부틸 카르비톨 6.50부와 혼합하였다. 이 용액을 1500rpm에서 진탕되는 혼합 용기에 천천히 첨가하였다. 이르가큐어 819-DW(1.5부)를 500rpm에서 진탕되는 혼합 용기에 첨가하고, 용액을 5분 동안 혼합하여 균질하게 하였다. 배합물을 여과하여 플라스틱병에 넣고, 밤새 정치시켜 소포되게 하였다.
코팅될 패널을 VM & P 나프타/이소프로판올 용액(1:1)으로 가습된 종이 타월로 닦아냄으로써 세정하였다. 통상적인 분무 기법, 즉 45psi에서 빙크스(Binks) 2001ss 분무총을 사용해서 자외선-경화성 코팅을 패널에 약 4mil(습윤 필름 두께)로 분무 도포하였다. 패널 5개를 각 조성물로 코팅하였다.
분무 후, 패널을 실온에서 10분 동안 정치시키고, 50℃에서 10분 동안 소결시켜 임의의 수분을 제거하였다. VPS-3 파워 서플라이(VPS-3 Power Supply)가 구비된 HP-6-하이 파워드 식스-인치 UV 램프 시스템(HP-6-High Powered Six-Inch UV Lamp System)(퓨전 유브이 시스템즈 인코포레이티드(Fusion UV Systems, Inc.))를 사용하여 코팅을 경화시켰다. 컨베이어벨트의 속도는 10ft/분이었고, 수은 증기 전구를 100% 전력으로 설정하였다. 이렇게 하여 약 2700mJ/㎠의 총 조사량을 달성하였다.
이어서 패널에 대해 연성 및 내약품성을 시험하였다. 코팅에 대해 손이 느끼는 연성을 시험하고 1 내지 5(1은 딱딱한 느낌이고 5는 부드러운 느낌)로 등급을 매겼다. 표 3의 숫자는 패널 5개의 평균값을 나타낸다. 내약품성은 메틸에틸케톤 내성 시험이었다. 이 시험을 8"×8" 소창(cheesecloth) 및 2-파운드 둥근머리해머를 사용하여 수행하였다. 코팅의 건조 필름 두께를 측정하고, 임의의 유리된 물질을 제거하기 위해서 코팅된 패널을 천으로 닦았다. 이어서 코팅된 패널을 도포된 표면이 위를 향하도록 평평한 표면 위에 놓았다. 둥근머리해머를 여러겹의 소창(8"×8"의 두 번 접힌 소창)으로 단단하게 감았다. 소창이 시험 도중 풀리지 않도록 소창을 고무 밴드로 해머에 고정시켰다. 소창을 메틸에틸케톤으로 포화시켰다. 습윤 둥근머리해머를 코팅된 표면 위에 놓고, 둥근머리해머가 패널과 90도를 이루도록 해머를 위치시켰다. 아래쪽으로 압력을 가하지 않고서, 해머를 코팅의 약 4" 길이 영역상에서 앞뒤로 움직였다. 한 번 앞뒤로 움직인 것을 1회 이중 마찰(double rub)로서 계수하였다. 25회 이중 마찰 후마다 소창을 MEK로 포화시켰다. 코팅이 파괴되면 시험을 중단하였다. 코팅이 파괴되지 않은 경우 최대 200회의 이중 마찰을 수행하였다. 가시적 균열을 코팅 파괴의 증거로 보았다. 표 3의 숫자는 패널 5개의 평균값을 나타낸다. 두 시험의 결과를 표 3에 명시하였다.
분산액의 제조에 사용된 실시예 번호 연성 파괴전 이중 마찰 횟수
1 4.0 75
2 3.8 87
3 2.6 89
4 4.4 44
5 3.2 64
6 4.8 61
7 5.0 59
8 3.6 77
9 2.2 64
10 2.8 76
11 4.6 91
실시예 12
250㎖ 비이커에서, 실시예 2의 분산액 60부를 바이크-346 0.77부 및 테고 포멕스 805 0.62부와 합하면서 디스퍼마트 CV 분산기를 사용해서 1000rpm에서 진탕하였다. (1500rpm에서 진탕되는) 혼합 용기에 무광 패이스트(아세마트 OK-412/디스퍼바이크 190/물(5/1/25)) 20부를 첨가하였다. 용액을 10분 동안 혼합하였다. 별도의 100㎖ 비이커에서, 우레탄 아크릴레이트 A(후술됨) 4.0부를 부틸 카르비톨 2.67부와 혼합하였다. 이 용액을 1500rpm에서 진탕되는 250㎖ 들이 비이커에 천천히 첨가하였다. 부틸 카르비톨중 다로큐어 TPO와 이르가큐어 819와 이르가큐어 651의 9% 용액(1:2:3)을 별도의 100㎖ 들이 비이커에서 제조하였다. 이 광-개시제 용액 8.33부를 500rpm에서 진탕되는 250㎖ 들이 비이커에 첨가하고, 용액을 5분 동안 혼합하여 균질하게 하였다. 배합물을 여과하여 플라스틱병에 넣고, 밤새 정치시켜 소포되게 하였다.
실시예 1 내지 실시예 11에서와 동일한 패널 코팅 공정을 사용하였다. 코팅된 패널에 대해, 연성 외에 선탠 로션에 대한 내성도 시험하였다. 이 방법은 "코퍼톤 포 키즈(Coppertone for Kids)"(SPF 30) 선탠 로션을 사용한 실온 스폿(spot)시험이었다. 이 내부 스크리닝 시험에서는, 10센트 동전 크기의 스폿을 코팅에 도포하였다. 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 6시간 및 8시간 후, 로션을 제거하고, 노출된 스폿을 목재 도포 스틱으로 긁어내었다. 기록된 시간은 코팅을 도포 스틱으로 제거할 수 있게 되기 전 마지막 측정값이다.
T-12 0.01중량부가 존재하는 가운데, 데스모두르 N-3600(NCO 함량이 약 23 중량%인, 단량체성 헥산 디이소시아네이트 0.25 중량% 미만을 함유하는 삼량체 헥산 디이소시아네이트인, 바이엘 폴리머즈 엘엘씨(Bayer Polymers LL)에서 시판되는 제품) 342.26 중량부와 톤(Tone) M100(화학식이 CH2=CH-C(O)O-CH2-CH2-(O-C(O)(CH2)5)2-OH))인, 상표명 톤 M-10으로서 다우(Dow)에서 공급되는 카프로락톤-2-히드록시에틸 아크릴레이트 첨가생성물) 657.74 중량부를 반응시킴으로써, 우레탄 아크릴레이트 A를 제조하였다.
그 결과를 다음 표에 명시하였다.
코팅 수지 시스템 연성 선탠 로션 내성
실시예 2 3.8 2시간
실시예 12 3.6 8시간
지금까지 본 발명을 예시를 목적으로 상세히 기술하였지만, 이러한 상세한 내용은 단지 예시를 목적으로 하며, 당해 분야의 숙련자가 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것만 제외하고는 본 발명의 개념 및 범위에서 벗어나지 않게 변형물을 고안할 수 있음을 알 것이다.
본 발명을 사용하면, 비교적 빠르게 경화되고, 연질의, 우수한 내약품성, 가수분해 안정성 및 인성(즉 가요성 및 기계적 내구성)을 갖는 필름을 형성하는 연질 코팅에 사용하기 위한 조성물을 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) (1) OH가가 약 40 내지 약 200인, 히드록시기-함유 불포화 폴리에스테르 아크릴레이트 약 5 중량% 이상과, (2) OH가가 약 28 내지 약 225인 폴리카르보네이트 디올 약 5 중량% 이상과, (3) OH가가 약 28 내지 약 225인 폴리에테르 디올 0 내지 약 30 중량%(단 성분(3)이 존재한다면, 성분(2) 대 성분(3)의 중량비는 약 0.5:1 내지 약 25:1이다)와, (4) 모노히드록시 친수성 폴리에테르 0 내지 약 10 중량%와, (5) 양이온성 기, 음이온성 기, 잠재적 양이온성 기 및 잠재적 음이온성 기 중에서 선택된 잔기를 함유하는 1종 이상의 일작용성 또는 이작용성 이소시아네이트-반응성 화합물 약 0.1 내지 약 20 중량%와, (6) 1종 이상의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 약 10 내지 약 50 중량%를 반응시키는 단계;
    (B) 임의적으로, 임의의 잠재적 양이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 염 형성에 의해 양이온성 기 또는 음이온성 기로 전환시키는 단계; 및
    (C) 성분(1), (2), (3), (4), (5) 및 (6)의 반응 생성물의 수성 분산액을 형성하고, 이 분산액과 (7) 1종 이상의 디아민 및/또는 폴리아민 약 0.1 내지 약 10 중량%를 반응시키는 단계(여기서, 성분(1) 내지 성분(7)의 중량%는 총 100%이고, 성분(6) 내 이소시아네이트기 대 성분(1), (2), (3), (4) 및 (5) 내 이소시아네이트-반응성 기의 합의 당량비는 약 1.2:1 내지 약 2.0:1이다)를 포함하는 방법에 의해 제조된 조사-경화성 수성 폴리우레탄 유화액.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분(1) 내지 (7)이 다음과 같은 양으로 반응하는 유화액:
    성분(1) 약 5 내지 약 45 중량%,
    성분(2) 약 5 내지 약 60 중량%,
    성분(3) 약 10 내지 약 20 중량%,
    성분(4) 약 2 내지 약 8 중량%,
    성분(5) 약 1 내지 약 8 중량%,
    성분(6) 약 10 내지 약 30 중량%, 및
    성분(7) 약 0.1 내지 약 3 중량%.
  3. 제 2 항에 있어서, 성분(1) 내지 (7)이 다음과 같은 양으로 반응하는 유화액:
    성분(1) 약 20 내지 약 30 중량%,
    성분(2) 약 30 내지 약 40 중량%,
    성분(3) 약 10 내지 약 15 중량%,
    성분(4) 약 3 내지 약 5 중량%,
    성분(5) 약 2 내지 약 4 중량%,
    성분(6) 약 13 내지 약 23 중량%, 및
    성분(7) 약 0.5 내지 약 2 중량%.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분(2) 대 성분(3)의 중량비가 약 3:1 내지 약 5:1인 유화액.
  5. 제 4 항에 있어서, 성분(2) 대 성분(3)의 중량비가 약 3:1 내지 약 4:1인 유화액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 당량비가 약 1.4:1 내지 약 1.6:1인 유화액.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분(1)의 OH가가 약 100 내지 약 200이고, 성분(2)의 OH가가 약 28 내지 약 75이고, 성분(3)의 OH가가 약 28 내지 약 75인 유화액.
  8. 제 7 항에 있어서, 성분(1)의 OH가가 약 125 내지 약 180이고, 성분(2)의 OH가가 약 35 내지 약 65이고, 성분(3)의 OH가가 약 35 내지 약 65인 유화액.
  9. 제 1 항에 있어서, 아크릴레이트 종결된 우레탄, 아크릴레이트 종결된 폴리에스테르, 아크릴레이트 종결된 폴리에테르, 아크릴레이트 종결된 폴리카르보네이트, 메타크릴레이트 종결된 우레탄, 메타크릴레이트 종결된 폴리에스테르, 메타크릴레이트 종결된 폴리에테르, 메타크릴레이트 종결된 폴리카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 물질을 성분(1) 내지 (7)의 중량을 기준으로 0 내지 80 중량% 더 포함하는 유화액.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 물질이 약 10 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하는 유화액.
  11. 제 1 항에 있어서, 1종 이상의 광-개시제를 성분(1) 내지 (7)의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량% 더 포함하는 유화액.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 광-개시제가 약 3 내지 약 7 중량%의 양으로 존재하는 유화액.
  13. 제 1 항의 유화액으로부터 제조된 조사 경화된 코팅물.
  14. 코팅 조성물을 기판에 도포하고, 조성물에 자외선을 조사하여 경화시키되, 상기 조성물이 제 11 항의 유화액임을 개선점으로 하는, 경화된 코팅의 제조 방법.
  15. 제 14 항의 방법에 의해 제조된 생성물.
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