ITMI20131125A1

ITMI20131125A1 - Rivestimenti di bassissima brillantezza e con elevata resistenza alla lucidatura

Info

Publication number: ITMI20131125A1
Application number: IT001125A
Authority: IT
Inventors: Franco Fogliani; Nilam Shah; Marcello Vitale
Original assignee: Ivm Chemicals S R L
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2015-01-05
Also published as: PL2821446T3; EP2821446B1; ES2597783T3; EP2821446A1; PT2821446T

Description

“Rivestimenti di bassissima brillantezza e con elevata resistenza alla lucidatura”

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La presente invenzione si riferisce a rivestimenti di bassissima brillantezza e con elevata resistenza alla lucidatura.

Stato dell’arte

In genere vernici, pitture e rivestimenti costituiscono l’interfaccia con l’ambiente della gran parte degli oggetti che ci circondano e in particolare della maggior parte delle superfici in legno. Pitture, vernici e rivestimenti sono definiti, nel contesto della presente invenzione, come quei materiali che formano uno strato continuo intorno a, connessi a o interpenetranti un supporto di un altro materiale, per esempio un muro, un oggetto di metallo, un oggetto di plastica o una superficie di legno. Essi sono preparati, trasportati e conservati come liquidi, capaci di formare uno strato sottile

<2>(da 1 a 300 g/m di superficie coperta, maggiore se applicato in strati sovrapposti), sul supporto. Possono essere applicati con vari metodi, come per esempio a pennello, a straccio, a spruzzo, a rullo, a velo o con una spugna, anche con l’assistenza di carica elettrostatica, a bassa pressione o con flusso d’aria o di gas inerti. Alternativamente, vernici, pitture e rivestimenti possono essere preparati, trasportati e conservati come solidi, aventi una Tg o punto di fusione relativamente bassi, che sono trasformati in un liquido capace di formare uno strato sottile sul supporto al momento dell’applicazione, aumentando opportunamente la temperatura. Tale strato sottile diventa successivamente solido con vari meccanismi: quando il solvente o l’acqua, se presenti, evaporano o vengono espulsi in qualche altro modo e le molecole del legante reagiscono tra di loro formando inter-legami e/o si attorcigliano le une intorno alle altre.

La presente invenzione non riguarda invece i rivestimenti formati per sputtering, chemical vapour deposition, physical vapour deposition o altri metodi che richiedono un alto vuoto. Escluso tale caso, i termini “vernice”, “pittura”, ”rivestimento”, “composizione verniciante” o “formulazione verniciante” sono usati come sinonimi nel testo della presente domanda.

I rivestimenti per legno, in particolare, hanno principalmente una funzione estetica: aumentano la bellezza del legno stesso, aumentando il contrasto tra le regioni di diversa densità (ravvivamento del grano del legno), rendono il colore uniforme o lo trasformano del tutto nel caso di vernici colorate o pigmentate. Pertanto, nello stimare la robustezza di un rivestimento per legno, non è sufficiente concentrarsi sulla sua capacità di fornire protezione rispetto a danni fisici o chimici. Anche se una superficie verniciante è perfettamente solida e continua a fornire la sua azione protettiva sul substrato, il suo aspetto può cambiare col tempo, diminuendo il valore dell’intero oggetto. Per esempio, si può avere un ingiallimento dovuto a processi fotochimici o termici o perdita di brillantezza dovuta a microscopici graffi. Nel caso di prodotti opachi (nel prosieguo della presente domanda, con le parole “opaco” ed “opacità” e altri termini con la stessa radice, ci si riferisce sempre a bassa brillantezza piuttosto che a bassa trasparenza), l’aumento di brillantezza cioè la lucidatura, è ugualmente un inconveniente, soprattutto quando si presenta in maniera disomogenea come conseguenza di stress meccanici come lo strofinamento.

Una tale lucidatura indesiderata è tanto più difficile da evitare quanto maggiore diventa l’opacità, cioè quanto minore diventa il numero di gloss (la brillantezza si misura in unità di gloss, in genere abbreviato semplicemente in “gloss”, seguendo la norma di riferimento ISO 2813-1994). Infatti, per gloss, misurati ad angolo di 60°, minori di 20 e ancor più per gloss minori di 10, è possibile lucidare normali vernici per legno anche semplicemente strofinandole con l’unghia, marcandole in modo tale che la disomogeneità della brillantezza è chiaramente visibile da tutti gli angoli di visuale. Per evitare tale inconveniente sono state tentate diverse strategie, nessuna delle quali ha raggiunto un risultato completamente soddisfacente.

Il numero di gloss non è una misura di quanta luce è riflessa da una superficie, ma piuttosto è una misura di come tale luce è riflessa. Infatti, superfici che riflettono la maggior parte della luce incidente, per esempio superfici bianche, possono avere qualunque valore di brillantezza, compreso alto lucido e alto opaco. Lo stesso è vero per superfici che riflettono solo piccole frazioni della luce incidente, come le superfici nere che assorbono la maggior parte della luce incidente o le superfici trasparenti che trasmettono la maggior parte della luce incidente. Anch’esse possono essere ad alto o basso gloss (lucido), e così, naturalmente, anche le superfici di riflettività intermedia, come quelle in cui il legno è rivestito con una vernice trasparente.

La luce può essere riflessa specularmente: in tal caso, la riflessione segue le leggi dell’ottica Newtoniana che impongono che il raggio riflesso formi con la superficie riflettente un angolo uguale a quello formato dal raggio incidente. Oppure la luce può essere dispersa, cioè riflessa con una distribuzione statistica di angoli. Più grande è la frazione di luce che è riflessa specularmente, più lucida è la superficie.

Al contrario, una superficie molto opaca disperde la maggior parte della luce riflessa.

La dispersione che riduce il gloss è dovuta all’interazione della luce con strutture di dimensioni micro- e nanoscopiche presenti sulla superficie stessa. Nelle vernici, queste strutture si ottengono comunemente comprendendo nella formulazione verniciante particelle di dimensioni appropriate, in genere da pochi micrometri a poche decine di micrometri. Questi materiali micrometrici, chiamati agenti opacanti, devono possedere anche altre proprietà per essere utili in vernici per legno. Innanzitutto, non devono affondare rapidamente nella vernice liquida, depositandosi nei serbatoi o lattine in modo tale da non potere essere facilmente ridisperse omogeneamente per agitazione, o posizionandosi per la maggior parte troppo al di sotto della superficie frontale mentre la vernice essicca e forma la pellicola solida finale. Inoltre, non devono assorbire la luce o disperderla una volta che tale luce abbia penetrato lo strato rivestente. Se lo facessero, il rivestimento non sarebbe più trasparente. Al fine di soddisfare quest’ultima condizione, gli agenti opacanti impiegati devono avere un indice di riflessione ottico identico o molto simile a quello del/i materiale/i che forma/no la pellicola, che sono cioè i materiali che costituiscono sostanzialmente la pellicola solida secca, per la maggior parte il legante. Se queste condizioni sono rispettate, la dispersione avviene solo all’interfaccia tra la pellicola solida secca e l’aria, con la conseguenza di ridurre il gloss. Altrimenti, ci sarà dispersione anche a tutte le molte interfacce tra legante e agente opacante, il che porterà a ottenere una pellicola con un’apparenza biancastra e non trasparente.

Quali buoni agenti opacanti si possono citare micro particelle di silice (ossido di silicio), di polimeri organici o di materiali ceramici. E’ anche noto che il massimo potere opacante, cioè la diminuzione maggiore di gloss per unità di peso del materiale opacante, si ottiene quando le particelle sono di forma sbozzata e presentano angoli acuti, piuttosto che con particelle lisce, regolari o sferiche.

I valori di gloss più bassi, minori di circa 20, si possono ottenere solo con superfici molto ruvide, in cui le particelle opacanti sono presenti in grande quantità in superficie. In queste condizioni, la superficie stessa diventa però molto fragile a livello microscopico: anche se il reticolo polimerico non si graffia o erode facilmente, diventa molto più facile

1. spostare o rimuovere le particelle opacanti, 2. premerle più a fondo sotto la superficie o 3. romperne le punte e spigoli più esterni, tutti processi che hanno come risultato una superficie più piatta e di maggiore lucidità. Inoltre, la superficie può diventare piuttosto porosa e suscettibile a macchiarsi facilmente, assorbendo e ritenendo liquidi e polveri.

In alcuni prodotti si è cercato di risolvere, almeno parzialmente, questo problema usando un reticolo molto denso di legante, rendendo i processi 1 e 2 suddescritti più difficili, anche se non impossibili. Per esempio, US8354460 descrive uno smalto per autoveicoli con reticolo molto denso, che incorpora nanoparticelle e micro particelle che sono anche funzionalizzate e legate al reticolo polimerico. Però, allo stato attuale della tecnologia, queste vernici presentano caratteristiche che le rendono inadatte come vernici per legno: in particolare, esse possono presentare un aspetto eccessivamente “plastico”, in cui si perde l’aspetto naturale del legno, oppure mancano di omogeneità nella distribuzione dell’opacante, col risultato di avere già inizialmente una brillantezza a chiazze. Altre caratteristiche sgradite sono una mancanza di scivolosità al tatto, poichè le molecole mobili che producono quest’effetto (oli e siliconi) non riescono a superare la superficie a maglia troppo stretta, e una notevole ruvidezza tattile. Infine, la grande rigidità rende queste vernici incapaci di seguire il substrato legnoso quando questo si espande o restringe in risposta a stimoli ambientali come cambi in temperatura e umidità, causando col tempo perdita di adesione, fessurazione ed altri difetti.

Altri prodotti hanno cercato di risolvere il problema tecnico prima evidenziato, seguendo un approccio completamente diverso, impiegando come agenti opacanti delle cere che producono diminuzione di gloss tramite micro-incompatibilità con il legante. In questo caso, la superficie della vernice ha poca resistenza meccanica, essendo composta di micro regioni separate di legante e cera, e spesso gli strati sono molto sottili. Queste vernici, che possono non sembrare nemmeno presenti sul legno (un aspetto molto “magro”) sono inizialmente resistenti alla lucidatura perché la superficie tenera si “autoripara” quando è strofinata: infatti la cera si riframmenta subito in maniera casuale rispetto al legante. Però, questa resistenza è solo temporanea, poiché la cera si consuma chimicamente e meccanicamente col tempo. Quando il contenuto di cera si è sufficientemente ridotto, si può osservare un aumento di gloss sia generale sia disomogeneo, proprio come se la cera non fosse presente.

La letteratura brevettuale recente descrive una quantità di altre possibili tecnologie; tutte presentano inconvenienti e difetti per quanto riguarda la loro applicazione al campo dei rivestimenti per legno. WO9906461 insegna una vernice in polvere per materiali plastici che usa poliisocianati protetti, ma che richiede temperature di oltre 100°C per essere attivata, temperature che non sono compatibili con supporti in legno. US2013030106 descrive una finitura trasparente per autoveicoli caratterizzata dalla combinazione di un agente opacante di silice con un talco. Tuttavia, l’aumento in resistenza meccanica che viene dichiarato è chiaramente insufficiente al maggiore livello d’opacità ottenibile nell’intervallo di concentrazione delle componenti, che è circa 20. WO2011146123 insegna come ottenere una composizione UV con gloss molto basso (un eccellente risultato in sé stesso), ma non richiede anche un miglioramento nella resistenza alla lucidatura rispetto a quanto ottenibile dallo stato dell’arte. WO2008127767 descrive composizioni rivestenti che raggiungono un’opacità media e una parziale resistenza alla lucidatura grazie all’uso di leganti fluoro polimerici applicati in strati sottili. US 7439299 descrive vernici opache all’acqua ottenute usando come leganti dispersioni di specifici copolimeri poliuretanici, ma anch’esso non rivendica una resistenza alla lucidatura migliore di quanto già noto dallo stato dell’arte.

Valori di gloss molto bassi insieme a una migliore resistenza meccanica si ottengono attualmente usando sistemi vernicianti che comprendano una componente volatile che assicuri una riduzione di volume quando si passa da vernice liquida a secca, un legante reticolabile e un meccanismo di reticolazione chimica, in presenza di agenti opacanti efficienti. Nel campo delle vernici per legno, in particolare, la maggior parte delle finiture ad alta opacità si ottengono usando le cosiddette vernici poliuretaniche (descritte originariamente, in generale, nei brevetti Bayer degli anni ’50 come GB737385 e US2897166), cioè polioli reticolati con poliisocianati, in genere polioli basati su poliesteri, poliuretani o poliacrilati. Per esempio, US20120107618 descrive una formulazione di questo tipo che comprende polioli poliuretanici, ma è limitata a valori di gloss, misurati a un angolo di 60°, maggiori di 20. US6878771 rivendica formulazioni poliuretaniche pigmentate ad alta opacità che reagiscono con l’umidità e includono catalizzatori che sono ammine terziarie, un tipo di composizione che è ben noto per essere di difficile controllo in applicazioni industriali.

La presente invenzione rappresenta un grande miglioramento nelle prestazioni ottenibili con tali rivestimenti o composizioni vernicianti per quanto riguarda la resistenza alla lucidatura, risolvendo tutti i problemi descritti prima.

Scopo della presente invenzione è quindi quello di individuare composizioni vernicianti che forniscano superfici di altissima opacità, molto resistenti alla lucidatura.

Ulteriore scopo è quello di individuare composizioni vernicianti che garantiscano superfici con un aspetto molto gradevole e una piacevole sensazione tattile, senza che questo abbia impatti negativi su altre caratteristiche della vernice quali stabilità in latta, viscosità, velocità d’essiccazione, elasticità, durezza, resistenza chimica, ecc.

Descrizione dettagliata dell’invenzione

La presente invenzione si riferisce a una composizione verniciante che comprende

a. un legante che è un poliestere poliolo sostanzialmente alifatico e sostanzialmente lineare con %OH compresa tra 0,5 e 3,

b. uno o più agenti opacanti consistenti in microparticelle di silice,

c. una miscela di poliisocianati aromatici e alifatici e/o di polisocianati misti composti da unità alifatiche e unità aromatiche, in cui tali poliisocianati o unità aromatici e alifatici sono presenti in un rapporto numerico dei loro rispettivi gruppi reattivi isocianici compreso tra 1:5 e 4:5, ancor più preferibilmente tra 3:10 e 6:10,

in detta composizione verniciante, il numero totale di gruppi reattivi isocianici essendo compreso tra 1,8 e 4 volte il numero dei gruppi reattivi idrossile, ed ancor più preferibilmente compreso tra 2 e 3,5 volte.

Il numero totale di gruppi reattivi isocianici è cioè tra 1,8 e 4 volte il rapporto stechiometrico per la reazione isocianato-idrossile.

Molto sorprendentemente, la composizione verniciante secondo la presente invenzione risolve il problema precedentemente evidenziato, combinando specifici leganti e reticolanti, in rapporti molto insoliti che ricadono entro intervalli relativamente limitati, in presenza di un agente opacante composto di micro particelle di silice. Quando le stesse componenti sono combinate in rapporti al di fuori di tali intervalli, le vernici prodotte non soddisfano le prestazioni attese per una o più caratteristiche, e sono inutilizzabili per applicazioni industriali, in particolare nell’industria della verniciatura del legno.

La presente invenzione si riferisce anche all’uso della composizione verniciante, quale rivestimento su un supporto comprendente un materiale cellulosico o legno e a un metodo di preparazione di un rivestimento a base della composizione verniciante dove

i) la composizione verniciante è applicata su un supporto; e

ii) la composizione verniciante filma o coalesce formando una pellicola sostanzialmente continua, e reticola per reazione dei gruppi isocianato con i gruppi idrossile.

Oggetto della presente invenzione è anche un Kit comprendente la composizione verniciante, dove le componenti a) e b) ed eventuali ulteriori componenti, differenti da c), costituiscono un primo elemento A del kit e la componente c) costituisce un secondo elemento B del kit, i due elementi A e B essendo miscelati solo al momento dell’uso della composizione verniciante.

I polioli poliestere che costituiscono la componente a) della composizione verniciante secondo la presente invenzione sono sostanzialmente alifatici, cioè gli atomi di carbonio che li compongono sono sostanzialmente tutti legati da legami singoli: per “sostanzialmente alifatici” s’intende ai fini della presente invenzione, che meno dello 0,1% dei legami C-C sono legami reattivi, doppi o tripli, e le componenti aromatiche sono meno del 2% in peso del poliestere. I polioli poliestere secondo la presente invenzione sono anche sostanzialmente lineari, cioè i monomeri che formano i polioli poliestere sono sostanzialmente monomeri monovalenti o bivalenti, che si collegano sostanzialmente tutti in maniera testacoda per formare una catena semplice senza ramificazioni. Meno dell’1% dei monomeri sono trivalenti o di funzionalità maggiore. Inoltre, i polioli poliestere secondo la presente invenzione hanno una %OH, definita come il peso dei gruppi OH in 100 grammi di polimero, compresa tra 0,5 e 3, più preferibilmente tra 1 e 2.

Possibili unità monomeriche includono, per esempio, i diacidi lineari o ciclici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 18, più preferibilmente tra 2 e 10, glicoli lineari o ciclici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 18, più preferibilmente tra 2 e 12, e glicol eteri con un numero di gruppi etere compreso tra 1 e 10, più preferibilmente tra 1 e 5, e una lunghezza delle catene di atomi di carbonio da ossigeno a ossigeno compreso tra C2 e C12, più preferibilmente tra C2 e C6. Le unità monomeriche possono incorporare anche altri gruppi reattivi come carbossili, ammine, acrili ecc.

Monomeri particolarmente preferiti sono i diacidi lineari con un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 8 e un glicol etere con un solo gruppo etere. I polioli poliestere secondo la presente invenzione possono convenientemente costituire dal 50% al 95%, e preferibilmente dal 70% al 90% in peso del peso secco totale della composizione verniciante, escludendo da tale peso secco totale il peso della silice opacante e il peso dei poliisocianati. La frazione rimanente può comprendere, per esempio, altri leganti o polimeri, che possono essere polioli capaci di reagire con isocianato, non reattivi, o in possesso di altre capacità reticolanti come per esempio per reazione con acqua, ossigeno o agenti reticolanti diversi dai poliisocianati, o per reticolazione foto stimolata cationica o radicalica. Tali altri leganti o polimeri possono chimicamente essere, tra gli altri, acrilati, metacrilati, vinili, uretani, uree, alchidiche, esteri, eteri, siliconi, fosfati, aminoacidi o ammidi, composti fluorurati, molecole o polimeri di qualsiasi peso molecolare, copolimeri che combinino qualsiasi dei succitati tipi o una miscela qualsiasi di quanto citato.

La componente b) della composizione verniciante secondo la presente invenzione è costituita da uno o più agenti opacanti consistenti in microparticelle di silice che possono essere, per esempio, di silice termica, fumed, pirogenica, sol-gel o precipitata. Le particelle possono essere porose o non porose, con una superficie non-trattata o, al contrario, funzionalizzata o rivestita con un qualsiasi materiale, quali ad esempio cere, idrocarburi, poliolefine, siliconi, silani o silossani, come noto in questo settore. Le particelle possono essere di forma regolare o irregolare, e il loro diametro equivalente medio può variare da 1 a 20 micron. Il pH è compreso tra 4 e 10. Ricadono nella definizione secondo la presente invenzione anche combinazioni di più agenti opacanti. Gli agenti opacanti possono convenientemente costituire dallo 0,5% al 20% in peso del peso secco della composizione verniciante e più convenientemente dal 2% al 20% in peso.

Il gloss della superficie misurato ad angolo di 60° è compreso tra 0 e 40, preferibilmente tra 0 e 20. La scelta degli agenti opacanti da usare in ogni particolare formulazione è determinata, come noto nell’arte, dal grado di opacità desiderato, dall’interazione con altri componenti della formulazione e dagli spessori del rivestimento sia in forma umida sia secca.

I poliisocianati aromatici che costituiscono la componente c) della composizione verniciante secondo la presente invenzione, possono derivare, tra i possibili monomeri, dal toluen diisocianato (TDI), dal difenilmetilene diisocianato (MDI) o da loro combinazioni. I poliisocianati alifatici possono derivare, tra i possibili monomeri, dall’esametilen diisocianato (HDI), dall’isoforon diisocianato (IPDI) o da loro combinazioni. I poliisocianati misti possono essere composti da unità aromatiche e alifatiche scelte, tra gli altri, tra quelli citati. Tutti i poliisocianati possono essere dimeri, trimeri, tetrameri, pentameri o di dimensionalità maggiore, anche polimerici, e possono includere componenti con isocianati bloccati.

In questi tipi di vernici, i poliisocianati e i polioli sono solitamente combinati solo al momento dell’applicazione, poiché essi reagiscono rapidamente e una composizione che li comprenda insieme non può essere immagazzinata a lungo, con la sola eccezione di composizioni che utilizzano poliisocianati bloccati.

Pertanto, in generale, tutte le componenti che formano la composizione verniciante, ad eccezione dei poliisocianati, sono miscelate in una formulazione o parte A, mentre i poliisocianati sono inclusi in una formulazione o parte B, talvolta insieme ad altre componenti che non reagiscono con gli isocianati. Le formulazioni o parti A e/o B, e perciò l’intera composizione, possono in aggiunta includere uno o più solventi organici aromatici o alifatici, acqua, coalescenti, pigmenti, coloranti, cariche organiche o inorganiche, disperdenti, agenti di superficie, agenti opacanti organici o inorganici, modificatori di reologia, catalizzatori, stabilizzanti, siliconi, cere, particelle polimeriche, assorbitori UV e qualunque altro additivo impiegato in questo settore.

E’ particolarmente vantaggiosa l’aggiunta di siliconi che conferiscono buone proprietà di scivolamento alla superficie, e specialmente di siliconi reattivi capaci di legarsi con uno o più dei leganti della vernice e/o con i poliisocianati.

Le composizioni vernicianti secondo la presente invenzione possono essere a solvente o all’acqua. Nel primo caso, possibili solventi comprendono benzene, toluene, xilene, e qualunque altro solvente aromatico, acetato di etile, di propile, di butile, di isobutile e qualunque altro acetato, acetone, metil-etil-chetone e qualsiasi altro chetone, etanolo, propanolo, isopropanolo e qualsiasi altro alcool, qualsiasi glicole, glicole etere e qualsiasi altro solvente usato nel settore.

Nel caso di vernice all’acqua, i polioli poliestere della presente invenzione sono più convenientemente preparati come emulsioni in acqua, o trasformati in emulsioni in acqua dopo la preparazione. L’emulsionamento si può ottenere per mezzo di gruppi emulsionanti che possono essere parte della catena del poliolo poliestere o composti separati (ioni, sali, molecole o polimeri) o una combinazione di entrambi. Esempi di gruppi emulsionanti includono polieteri e polieteri modificati, acidi grassi ed i loro sali, fosfolipidi, solfati o fosfati di alchile, ecc.. Ulteriori modifiche possono essere impartite all’emulsione, per esempio tramite uretanizzazione, come noto nell’arte. Composizioni all’acqua possono in aggiunta includere qualsiasi cosolvente o coalescente usato nel settore.

Le composizioni vernicianti secondo la presente invenzione si preparano, trasportano e conservano sotto forma di un liquido a bassa viscosità capace di formare uno strato sottile (da 5 a 200 g/m<2>di superficie coperta, maggiore se applicato in strati sovrapposti) sul supporto, quando applicate con vari metodi, come per esempio a pennello, a straccio, a spruzzo, a rullo, a velo o con una spugna, anche con l’assistenza di carica elettrostatica, a bassa pressione o con flusso d’aria o di gas inerti.

In particolare, la composizione verniciante secondo la presente invenzione si può applicare su supporti non rivestiti, tinteggiati o già verniciati, in strato singolo o a strati multipli. I possibili strati sottostanti possono essere di qualsiasi tipo di rivestimento noto nel settore, come all’acqua, a solvente (organico), al 100% (senza solvente), liquido, da solido o da vapore.

Vantaggio fondamentale della composizione verniciante secondo la presente invenzione è che essa mostra una resistenza eccezionale alla lucidatura anche a livelli d’opacità estremamente alti, insieme a una grande resistenza al graffio, senza compromettere né le qualità visive e tattili della finitura, né quelle caratteristiche che rendono il prodotto verniciante adatto ad applicazioni industriali.

Esempi

Secondo la pratica comune nel settore, le composizioni vernicianti degli esempi sono state tutte preparate in diverse parti: una prima componente (parte A) contiene leganti, solventi (compresa l’acqua), agenti opacanti, altri solidi, agenti di superficie o reologici, emulsificanti (nel caso di preparati all’acqua), catalizzatori, ecc.; una seconda componente (parte B) comprende gli agenti reticolanti, anch’essi eventualmente diluiti con solventi, e, quando necessario, una terza componente (parte C) che è formata da una miscela di diluenti impiegata per modulare la viscosità a seconda del modo di applicazione sul supporto. Nelle tabelle, le concentrazioni dei componenti sono sempre espresse come parti in peso.

Negli esempi sono stati impiegati i seguenti leganti

Tabella I – caratteristiche dei leganti degli esempi

Peso

molecolare

%OH medio Natura Poliolo Ramificato, con poliestere delle

(Stato componenti dell’arte) 4,5 5000 aromatiche Lineare, con Poliolo sostanzialmente poliestere solo componenti dell’invenzione 1,6 1900 alifatici

Più precisamente, il tipico poliolo poliestere usato secondo lo stato dell’arte è ottenuto da sei parti di anidride ftalica, quattro parti di trimetilol propano, tre parti di acidi grassi da olio di cocco e una parte di glicole propilenico, in peso.

Il poliolo poliestere secondo la presente invenzione è ottenuto da acido adipico e dietile glicole in rapporto ponderale di 1,35:1.

Esempio 1

Come riportato in Tabella II, è stato preparato un primo componente a solvente 1A, contenente un poliolo poliestere lineare e con basso numero di idrossile, come definito nella precedente Tabella I.

Tabella II – formulazione del primo componente a solvente 1A

Poliolo poliestere

dell’invenzione 25

Metil etil chetone 18

Isobutil acetato 18

Butil acetato 25

Metossi propil acetato 7,3

Agente filmogeno* 3

Agente opacante di silice** 2,5

Silicone reattivo 1

Agente reologico 0,1

Dibutil tin dilaurato 0,1

* resina poliuretanica non reattiva e lineare basata su MDI

** L’agente opacante di silice è una silice pirogenica trattata

con D50 = 9,5 micron

È stato anche preparato un secondo componente 1B, comprendente reticolanti poliisocianici diluiti, secondo la formulazione riportata in Tabella III. Tabella III – formulazione del secondo componente a solvente 1B

Poliisocianato misto TDI-HDI

3:2 30

isocianurato basato su HDI 33

Butil acetato 32

Etil acetato 5

Infine, è stata anche preparata una miscela diluente 1C secondo la formulazione di Tabella IV.

Tabella IV – diluente a solvente 1C

Metil isobutil chetone 55

Metossipropanol acetato 35

Isobutil acetato 10

100 parti di 1A sono state combinate con 20 parti di 1B e 30 parti di 1C, ottenendo così la Composizione Esempio 1. Il contenuto totale di gruppi isocianato reattivi era 2,5 volte il rapporto stechiometrico con gruppi idrossile reattivi. Il rapporto tra gruppi isocianato aromatici e alifatici era uguale a 2:5.

Esempio 2 (Comparativo)

È stato preparato un secondo componente 2B, comprendente reticolanti poliisocianici diluiti, secondo la formulazione riportata in Tabella V.

Tabella V – formulazione del secondo componente a solvente 2B

isocianurato basato su HDI 57

Butil acetato 37

Etil acetato 6

100 parti di 1A sono state combinate con 20 parti di 2B e 30 parti di 1C, ottenendo così la Composizione Esempio 2. Il rapporto tra gruppi isocianato reattivi e gruppi idrossile reattivi nella Composizione Esempio 2 era 2,5, uguale a quella nella Composizione Esempio 1. Il rapporto tra gruppi isocianato aromatici e alifatici era uguale a 0:1, erano cioè presenti solo isocianati alifatici.

Esempio 3 (Comparativo)

È stato preparato un secondo componente 3B comprendente reticolanti poliisocianici diluiti, secondo la formulazione riportata in Tabella VI.

Tabella VI – formulazione del secondo componente a solvente 3B

Poliisocianato misto TDI-HDI

3:2 47

Butil acetato 46

Etil acetato 7

100 parti di 1A sono state combinate con 30 parti di 3B e 20 parti di 1C, ottenendo così la Composizione Esempio 3. Il rapporto tra gruppi isocianato reattivi e gruppi idrossile reattivi nella Composizione Esempio 3 era 2,5, uguale a quella nelle Composizioni Esempio 1 e 2. Il rapporto tra gruppi isocianato aromatici e alifatici era uguale a quello nel poliisocianato misto, cioè 3:2.

Esempio 4 (Comparativo 4)

100 parti di 1A sono state combinate con 10 parti di 1B e 30 parti di 1C, ottenendo così la Composizione Esempio 4. Il contenuto totale di gruppi isocianato reattivi era 1,25 volte il rapporto stechiometrico con gruppi idrossile reattivi. Il rapporto tra gruppi isocianato aromatici e alifatici era uguale a 2:5 come nella Composizione Esempio 1.

Esempio 5 (Comparativo 5)

Come riportato in Tabella VII, è stato preparato un primo componente a solvente 5A contenente un tipico poliolo poliestere dello stato dell’arte ad alto numero di idrossile.

Tabella VII – formulazione del primo componente a solvente 5A

Poliolo poliestere tipico

(stato dell’arte) 25

Metil etil chetone 18

Isobutil acetato 18

Butil acetato 25

Metossi propil acetato 7,3

Agente filmogeno* 3

Agente opacante di silice** 2,5

Silicone reattivo 1

Agente reologico 0,1

Dibutil tin dilaurato 0,1

*<resina poliuretanica non reattiva e lineare basata su MDI>

**<l’agente opacante di silice è una silice pirogenica trattata con D50>

= 9,5 micron

Pertanto, 5A è identico a 1A eccetto per il poliolo poliestere impiegato.

100 parti di 1A sono state combinate con 20 parti di 1B e 30 parti di 1C, ottenendo così la Composizione Esempio 5. Il contenuto totale di gruppi isocianato reattivi era 1.2 volte il rapporto stechiometrico con gruppi idrossile reattivi. Il rapporto tra gruppi isocianato aromatici e alifatici era uguale a 2:5 come nelle Composizioni Esempio 1 e 4.

Esempio 6

100 parti di 1A sono state combinate con 14 parti di 1B e 30 parti di 1C, ottenendo così la Composizione Esempio 6. Il contenuto totale di gruppi isocianato reattivi era 3,5 volte il rapporto stechiometrico con gruppi idrossile reattivi. Il rapporto tra gruppi isocianato aromatici e alifatici era uguale a 2:5 come nelle Composizioni Esempio 1, 2 e 4.

Esempio 7

È stato preparato un secondo componente 7B comprendente reticolanti poliisocianici diluiti, secondo la formulazione riportata in Tabella VIII.

Tabella VIII – formulazione del secondo componente a solvente 7B

Poliisocianato misto TDI-HDI

3:2 40

isocianurato basato su HDI 24

Butil acetato 31

Etil acetato 5

100 parti di1A sono state combinate con 20 parti di 7B e 30 parti di 1C, ottenendo così la Composizione Esempio 7. Il contenuto totale di gruppi isocianato reattivi era 2,5 volte il rapporto stechiometrico con gruppi idrossile reattivi, uguale a quello nelle Composizioni Esempio 1, 2 e 3. Il rapporto tra gruppi isocianato aromatici e alifatici era di 3:5.

Prove condotte sulle “Composizioni Esempio” a solvente Una porzione di ciascuna Composizione Esempio da 1 a 5 è stata usata per verniciare a spruzzo alcuni pannelli di legno standard, sopra un fondo poliestere, depositando 120 g/m<2>di vernice umida. I campioni così ottenuti sono stati sottoposti a prove per misurare il tempo richiesto per raggiungere gli stati di essiccazione chiamati “fuori polvere” (dust free) e “fuori impronta” (dry-hard) secondo gli standard illustrati nella norma ASTM D 1640. La brillantezza, misurata ad un angolo di 60° dopo almeno 24 ore, variava tra 3 e 5 unità di gloss.

Dopo avere conservato i campioni per almeno 15 giorni a T=25°C ed umidità relative del 50%, al fine di assicurare una completa filmatura, essiccazione e reticolazione, i campioni sono stati sottoposti a prove di misura della resistenza ai graffi, seguendo UNI 9428-1989, e per la resistenza ai liquidi freddi, in particolare al vino rosso, secondo EN 12720-2009.

Infine, poiché non esiste (per quanto ne sappiamo) un metodo standard per la misurazione della resistenza alla lucidatura di superfici di legno verniciate, si è creato un metodo apposito, adattando il vecchio metodo di misura della resistenza all’incisione UNI 9395-1989. Abbiamo usato lo strumento disponibile per tale test, e precisamente l’Elcometer 3092 Sclerometer Hardness Tester, una penna a sfera caricata a molla che viene mossa tenendola perpendicolare alla superficie, misurando però la forza minima (in newton, N) necessaria per produrre un qualsiasi segno visibile sulla superficie, piuttosto che un’incisione o indentazione. I risultati di tutte le misure sono raccolti in Tabella IX.

Tabella IX: risultati delle misure effettuate sulle Composizioni Esempio verniciate a spruzzo su pannelli di legno

Resistenza Fuori Fuori Resistenza Resistenza

alla polvere impronta al graffio al vino lucidatura (min) (ore) (N) rosso

(N) Esempio 1 45 2 1.5 4 10 Esempio 2

120 24 1.5 1 10 Comparativo

Esempio 3

30 1,5 0,4 4 0,8 Comparativo

Esempio 4

35 1,5 0,2 1 0,5 Comparativo

Esempio 5

30 1 0,5 5 0,1 Comparativo

Esempio 6 55 2,5 1,6 4 8 Esempio 7 40 1,75 1,2 5 6

Gli esempi 1, 6 e 7 secondo la presente invenzione hanno resistenze alla lucidatura e al graffio eccezionali, mantenendo tempi di essiccazione sufficientemente rapidi da essere utilizzabili industrialmente. Al contrario, l’esempio comparativo 2, in cui il rapporto tra isocianati aromatici e alifatici è al di fuori dell’intervallo secondo la presente invenzione, benché mostri un’eccellente resistenza al graffio e alla lucidatura, si secca troppo lentamente per le moderne applicazioni industriali. Inoltre, presenta una resistenza troppo scarsa ad alcuni liquidi freddi (come per esempio al vino rosso, come mostrato) per essere accettabile per uso sulla maggior parte degli oggetti.

Gli esempi comparativi 3, 4, e 5, che presentano un rapporto tra isocianati aromatici e alifatici o un rapporto tra gruppi isocianato reattivi e gruppi idrossile reattivi al di fuori degli intervalli rivendicati secondo la presente invenzione, o usano un poliolo poliestere che non rientra nella definizione secondo la presente invenzione, non presentano una resistenza alla lucidatura o al graffio migliorate rispetto allo stato dell’arte.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione verniciante comprendente: a. un legante che è un poliestere poliolo sostanzialmente alifatico e sostanzialmente lineare con %OH compresa tra 0,5 e 3, b. uno o più agenti opacanti consistenti in microparticelle di silice, c. una miscela di poliisocianati aromatici e alifatici e/o di polisocianati misti composti da unità alifatiche e unità aromatiche, in cui tali poliisocianati o unità aromatici e alifatici sono presenti in un rapporto numerico dei loro rispettivi gruppi reattivi isocianici compreso tra 1:5 e 4:5, ancor più preferibilmente tra 3:10 e 6:10, in detta composizione verniciante, il numero totale di gruppi reattivi isocianici essendo compreso tra 1,8 e 4 volte il numero dei gruppi reattivi idrossile, ed ancor più preferibilmente compreso tra 2 e 3,5 volte.
2) Composizione verniciante secondo la rivendicazione 1, dove il poliolo poliestere è presente in una quantità compresa dal 50% al 95% in peso, preferibilmente dal 70% al 90% in peso, del peso secco totale della composizione verniciante, escludendo da tale peso secco totale il peso della silice opacante e il peso dei poliisocianati.
3) Composizione verniciante secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove il poliolo poliestere è formato da diacidi lineari con un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 8 e un glicol etere con un solo gruppo etere.
4) Composizione verniciante secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove la componente b) è formata da una o più agenti opacanti scelti tra microparticelle di silice termica, fumed, pirogenica, sol-gel o precipitata, in una quantità che varia dallo 0,5% al 20% in peso del peso secco totale della composizione verniciante.
5) Composizione verniciante secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove i poliisocianati sono costituiti da o comprendono oligomeri contenenti monomeri isocianici aromatici e alifatici.
6) Composizione verniciante secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, comprendente anche componenti volatili come solventi organici, cosolventi, coalescenti o acqua, tali componenti volatili essendo presenti in una quantità dal 5% al 90% in peso del peso totale della composizione verniciante.
7) Composizione verniciante secondo la rivendicazione 6, dove l’acqua è presente in una quantità dal 10% all’80% in peso del peso totale della composizione verniciante.
8) Composizione verniciante secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, comprendente anche uno o più altri leganti o polimeri reticolanti o non reticolanti, pigmenti, coloranti, cariche organiche o inorganiche, disperdenti, agenti di superficie, agenti opacanti organici o inorganici, modificatori di reologia, catalizzatori, stabilizzanti, siliconi, cere, particelle polimeriche, assorbitori UV e eventuali ulteriori additivi.
9) Composizione verniciante secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, comprendente anche almeno un modulatore di tensione superficiale, preferibilmente un modulatore di tensione superficiale siliconico, più preferibilmente un modulatore di tensione superficiale siliconico reattivo che si lega con altri componenti della composizione verniciante.
10) Uso della composizione verniciante secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, quale rivestimento su un supporto comprendente un materiale cellulosico o legno.
11) Metodo di preparazione di un rivestimento a base della composizione verniciante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, dove i) la composizione verniciante è applicata su un supporto; e ii) la composizione verniciante filma o coalesce formando una pellicola sostanzialmente continua, e reticola per reazione dei gruppi isocianato con i gruppi idrossile.
12) Kit comprendente la composizione verniciante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, dove le componenti a) e b) ed eventuali ulteriori componenti, differenti da c), costituiscono un primo elemento A del kit e la componente c) costituisce un secondo elemento B del kit, i due elementi A e B essendo miscelati solo al momento dell’uso della composizione verniciante.