CN110494287B - 水性聚氨酯涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供水性聚氨酯涂料组合物。当将本发明的涂料组合物施加至基材上时，其具有良好的粘附性、透明性、耐刮伤性、耐划伤性、硬度、耐溶剂性、耐水性和耐餐具洗涤性。所述的涂料组合物适用于施加至任何合适的基材上，包括玻璃。

Description

水性聚氨酯涂料

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年1月19日提交的美国临时申请No.62/448,031的优先权，该申请的全部内容以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯涂料组合物。该组合物可以作为稳定的单组分涂料系统提供。当将本发明的涂料组合物施加在基材上时，其具有良好的粘附性、透明性、耐刮伤性、耐划伤性、硬度、耐水性和耐餐具洗涤性。所述的涂料组合物适用于应用在任何合适的基材上，包括玻璃。

背景技术

由于聚氨酯的理想性质的组合，所以其广泛用作多种基材上的表面覆盖涂料。例如聚氨酯涂料与其他类型的涂料相比，是挠性、坚韧、具有良好的耐水和耐化学性，并且具有改进的清晰度。聚氨酯涂料特别用于提供玻璃表面的涂料以达到装饰和保护的目的。玻璃制品(例如饮料瓶)经历许多环境挑战，例如摩擦、暴露于化学品、暴露于恶劣的洗涤条件等。因此，根据玻璃器皿的最终应用，用于玻璃制品的涂料必须具有良好的耐磨性、耐刮伤性、耐划伤性、耐溶剂性、耐水性和耐洗涤剂性。

由于对涂料中挥发性有机化合物(VOC)的限制性增加，所以可以作为单组分应用的无溶剂系统作为环境友好的备选物是有利的。单组分涂料组合物包含预混的材料，其在施加至基材上时具有可接受的储放期和储存稳定性，并且在特定的条件(例如羟基官能的树脂与烷氧基化的氨基塑料树脂或可逆封闭的异氰酸酯交联)下固化。相反，多组分涂料组合物包含两种或多种分离的并且相互反应的组分，这些组分在施加至基材之前即刻混合。分开的组分分别包含在环境条件下具有反应性并且在混合时立即开始可观地形成固化树脂的成分。因此，多组分必须保持分开，直至施加之前的即刻，这是因为储放期受到即刻反应和混合时胶化的限制(即，有效的储放期)。

单组分和双组份聚氨酯涂料通常在Martin,L.et.al.Waterborne polyurethaneresins for glass coatings.PCI Magazine(2000年7月24日)和Barletta,M.et.al.Coating of glass and polycarbonate with aqueous two-componentpolyurethane resin.J.Appl.Polym Sci.,131(6),DOI:10.1002/APP.40021(2014)中描述。

EP 0 519 074描述在两个涂层中施加的水性玻璃涂料组合物，其中所述的顶涂层包含3种主要的组分：水性聚氨酯分散液、水性环氧树脂和水性三聚氰胺树脂。涂料系统为多组分系统。

US 4,163,814和US 4,280,944公开水性聚醚基聚氨酯分散液，其包含游离羟基基团和封闭的异氰酸酯基团，其构成单组分系统，并且可以热固化。然而，所述的涂料具有不足的铅笔硬度，并且不会展现出对玻璃的良好的粘附性和对碱的耐性。

US 5,852,106描述水性聚氨酯涂料组合物，其中所述的粘结剂包含多元醇组分和具有封闭的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯组分。尽管所述的涂料证明良好的耐碱性，但是对于一些应用而言，通常必须向所述的组合物中加入三聚氰胺以增加韧性和硬度。

US 2012/0201982公开单组分热固化的水性聚氨酯涂料组合物，其包含羟基官能的聚氨酯分散液、封闭的聚异氰酸酯和聚碳酸酯-聚氨酯树脂，其中所述的聚碳酸酯-聚氨酯树脂是非官能的。非官能的聚碳酸酯-聚氨酯树脂的加入在粘附性或韧性不产生任何损失的情况下提供改进的挠性。

US 2013/0011590公开单组分热固化的水性聚氨酯涂料组合物，其包含羟基官能的聚氨酯树脂、氨基塑料和聚碳酸酯-聚氨酯。聚碳酸酯-聚氨酯树脂是非官能的。

US 8,343,601公开水性聚氨酯涂料组合物，其包含多元醇树脂(例如丙烯酸树脂)、氨基塑料和聚碳酸酯-聚氨酯树脂。聚碳酸酯-聚氨酯是非官能的。

US 6,555,231描述无丙烯酸的水性涂料组合物，其包含具有至少一个羧基基团的聚氨酯分散液以及水溶性交联剂(例如三聚氰胺)。当所述的涂料组合物施加至基材上时，其提供具有改进的耐崩裂性的涂膜。

尽管现有技术的组合物提供适用于玻璃表面的水性涂料组合物(其展现出良好的耐磨性、耐高冲击性、防水性和耐碱性)，但是这种现有技术的涂料通常是软的，并且与未涂敷的玻璃表面相比，展现出降低的硬度。降低的硬度对于终端用户而言是不理想的。此外，它们在配制物中都需要至少1％凝结剂，例如二丙二醇，因此并非真正的无溶剂的。因此，仍需要展现出增加的硬度、以及改进的耐性和真正无溶剂的水性聚氨酯涂料。发明概述

本发明提供水性聚氨酯涂料组合物，其展现出改进的透明性和硬度，以及改进的耐磨性、耐高冲击性、防水性、防溶剂性和耐碱性。

在特定的方面中，本发明提供一种涂料组合物，其包含：

a)水可稀释的羧基和/或羟基官能的聚氨酯分散液，其占所述的涂料组合物的总重量的1wt％至99wt％；以及

b)一种或多种交联试剂，其占所述的涂料组合物的总重量的1wt％至99wt％；

其中所述的一种或多种交联试剂选自碳二亚胺,碳二亚胺衍生物,氨基塑料,封闭的异氰酸酯和它们的组合；

其中所述的聚氨酯的玻璃化转变温度为-40℃至50℃；以及

其中所述的聚氨酯的断裂伸长率为10％至250％。

在一个实施方案中，至少一种交联剂为碳二亚胺。

在另一个方面中，本发明提供将涂料组合物施加至基材上的方法，其包括：

a)提供本发明的涂料组合物；

b)将所述的涂料组合物施加至所述的基材上；以及

c)在所述的基材上，干燥和/或固化所述的涂料组合物。

在另一个方面中，本发明提供配制涂料组合物的方法，其包括混合以下成分：

a)水可稀释的羧基和/或羟基官能的聚氨酯分散液，其占所述的涂料组合物的总重量的1wt％至99wt％；以及

b)一种或多种交联试剂，其占所述的涂料组合物的总重量的1wt％至99wt％；

其中所述的一种或多种交联试剂选自碳二亚胺,碳二亚胺衍生物,氨基塑料,封闭的异氰酸酯和它们的组合；

其中所述的聚氨酯的玻璃化转变温度为-40℃至50℃；以及

其中所述的聚氨酯的断裂伸长率为10％至250％。

在某些实施方案中，本发明提供包含本发明的涂料组合物的基材和制品。

发明详述

应该理解的是上文的一般描述和下文的详细描述是示例性的并且仅是说明性的，而且不限制所要求的任何主题。

除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属技术领域的任一技术人员通常理解的相同的含义。除非另外说明，否则对于任何目的而言，本发明的全部公开内容中所引用的所有专利、专利申请、申请公开以及出版物、网站和其他公开材料的全部内容均以引用方式并入本文。

本发明提供的涂料组合物，其除了优异的光学性质，对基材的良好的粘附性，增加的耐磨性、耐刮伤性、耐划伤性、耐溶剂性、耐水性、耐洗涤剂(碱)性和超印刷性(overprintability)以外，还适用于多种基材，包括玻璃，并且具有高的铅笔硬度。

在特定的方面中，本发明提供涂料组合物，其包含：

a)水可稀释的羧基和/或羟基官能的聚氨酯分散液，其占所述的涂料组合物的总重量的1wt％至99wt％；以及

b)一种或多种交联试剂，其占所述的涂料组合物的总重量的1wt％至99wt％；

其中所述的一种或多种交联试剂选自碳二亚胺,碳二亚胺衍生物,氨基塑料,封闭的异氰酸酯和它们的组合；

其中所述的聚氨酯的玻璃化转变温度为-40℃至50℃；以及

其中所述的聚氨酯的断裂伸长率为10％至250％。

定义

在本申请中，除非另外明确说明，否则使用的单数形式包括复数形式。如本文所用，除非内容中另外清楚地表明，否则单数形式“a”、“an”和“the”意图还包括复数形式。

在本申请中，除非另外说明，否则使用的“或”是指“和/或”。

如本文所用，术语动词形式的“包含”和/或现在分词形式的“包含”明确说明所陈述的特征、整数、步骤、操作、元素和/或组分的存在，但是不排除一种或多种其他特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或它们的组的存在或加入。此外，在术语“包括”、现在分词形式的“具有”、动词形式的“具有”、“连同”、“由……构成”、“由……形成”或它们的变体用于发明详述或权利要求书的情况下，此类术语意图以与术语分词形式的“包含”相似的方式被涵盖在内。

如本文所用，“基材”是指可以施加油墨或涂料的任何表明或物体。基材包括但不限于纸、织物、皮革、纺织品、毛毡、混凝土、砌体、石头、塑料或聚合物膜、玻璃、陶瓷、金属、木材、复合物和它们的组合等。基材可以具有一层或多层金属或金属氧化物、或者其他的无机材料。

如本文所用，“制品”或“多种制品”是指基材或制造的产品。制品的实例包括但不限于基材，例如纸、织物、皮革、纺织品、毛毡、混凝土、砌体、石头、塑料或聚合物膜、玻璃、陶瓷、金属、木材、复合物和它们的组合等；和制造的产品，例如出版物(例如资料手册),标签,包装材料(例如纸箱板或瓦楞纸),容器(例如瓶,金属罐),布料,聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯),聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯),金属箔(例如层叠的铝箔),金属化聚酯,和金属容器等。

如本文所用，范围和量可以表示为“大约”一个特定的值或范围。“大约”意图还包括确切的量。因此，“大约5％”是指“大约5％”，还指“5％”。“大约”是指对于预期应用或目的而言，处于典型的试验误差范围内。

如本文所用，“羧基”官能的聚氨酯或聚氨酯分散液为具有一个或多个反应性羧基(COOH)基团的聚氨酯。

如本文所用，“羟基”官能的聚氨酯或聚氨酯分散液为具有一个或多个反应性羟基(OH)基团的聚氨酯。

如本文所用，“羧基和羟基”官能的聚氨酯或聚氨酯分散液为具有一个或多个反应性羧基基团和一个或多个反应性羟基基团的聚氨酯。

如本文所用，术语“聚异氰酸酯”是指具有两个或多个非反应性异氰酸酯基团的化合物。

如本文所用，术语“水可稀释的”是指分子溶液在水中的溶解性或者分散液、乳液、悬液、胶体等在水(具有或不具有额外的分散剂、乳化剂、表面活性剂、共溶剂灯)中的分散性。

如本文所用，术语“氨基塑料树脂”是指基于脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛的缩合产物的树脂。

如本文所用，“伸长率”、“百分伸长率”、“％伸长”或“伸长(％)”为量度，其是指材料在断裂时，相对于材料的初始长度的伸长或拉长的量。例如如果样品最初为100mm，并且可以拉长至120mm，则伸长率为20％。

如本文所用，当术语“涂料组合物(多种)”、“组合物(多种)”、“涂料(多种)”、“配制物(多种)”等是指本发明的组合物时，可交换使用，并且是指本发明的组合物。

涂料组合物

本发明提供水性聚氨酯组合物，当将该组合物施加在基材上并固化时，其提供具有装置和/或保护特征的涂敷制品。本发明的涂料组合物可以为多种基材上的制造透明的、着色的、高度光泽的、无光泽的、不透明的和毛面的外观提供设计自由。可以选择各种不同的颜色。展现出所选的颜色的染料、颜料等可以被包含在涂料组合物中，从而允许玻璃或其他基材呈现多种颜色的成品。颜色选择可以由客户、基材供应商和/或制造商进行，从而提供满意的定制颜色成品。工业标准颜色也可以加入到涂料中。此外，涂料赋予涂敷基材以优异的耐化学性和耐机械性。

本发明的涂料组合物无需任何凝结剂。涂料组合物包含0至低VOC，并允许水作为清洁液体替代目前使用的有机溶剂。如果存在VOC，则其来源于由组合物粗材料的生产产生的痕量。与US 2012/0201982中的涂料组合物(其仍需要1％至2％乙二醇)不同，本发明可以不含溶剂。结果，水可以用于清洁。这进一步减少了对环境的影响。

以下是可以使用本发明所述的涂料组合物涂敷的基材和制品的非详尽的清单，其意图仅是示例性的：玻璃制品，例如溶剂、窗户和镜子；玻璃颗粒，例如玻璃片，其包括但不限于平板透明玻璃或云母颗粒，其进一步包含一个或多个无机层，例如包含二氧化钛(TiO₂),二氧化硅(SiO₂),氧化铁或它们的组合的氧化物层；光子颜料；陶瓷；和金属。

本发明的涂料组合物在玻璃工业中所提供的益处之一是可以生产澄清的且无色的玻璃制品，并且根据本发明的涂料为了满足目前需要而加入颜色。此外，由再生产工业的观点来看，极大地减少了基于颜色进行分类的需要(如果颜色未消除)。涂料组合物可能在玻璃达到其熔融温度之前被烧掉。因此，回收站仅具有澄清的玻璃要处理，这与对具有两种或多种颜色的玻璃(必须被分类)进行工作相矛盾。

玻璃颗粒和云母可以使用本发明所述的涂料涂敷。这种涂敷的颗粒可以比目前可用的那些更强效，其中着色剂被吸附在表面上(例如裸着色剂)。使用本发明的涂料组合物，可以实现更广泛的调色板，并且涂敷的颗粒不可能渗入颜色。本发明的涂敷的颗粒可以在图形领域中具有用途，并且涂料组合物可以在建筑、工业、塑料或汽车涂料中具有用途，并且在化妆品应用中也可能具有用途。

本发明的水性聚氨酯涂料组合物可以使用或不使用热端涂敷和/或冷端涂敷的情况下，以及使用或不使用玻璃基材的硅烷预处理而施加至玻璃基材上。

本发明的涂料组合物在涂敷时，提供了用于将组分或性质传递至基材上的高性能环境安全的媒介物。例如涂料可以通过将涂料中包含的着色剂或保护剂传递至玻璃而用于将玻璃着色或对其进行保护，例如玻璃容器和玻璃颗粒。玻璃是可以使用本发明所述的涂料涂敷的基材的只一个实例。其他合适的基材包括但不限于木材、金属、纸、皮革、纺织品、毛毡、混凝土、砌体、陶瓷、石头、塑料、材料的组合等。

在优选的实施方案中，本发明的水基涂料作为一锅系统(即，单组分或单组分系统)是稳定的。例如水基涂料的所有组分在流动的、水性的且不稳定的状态下由配制组合物(即，组分混合在一起)时开始持续至少一周或者至少一个月。水基涂料包括水可稀释的聚氨酯分散液以及至少一种交联试剂。水基涂料还可以包括至少一种硅烷(例如氧基硅烷)作为粘附促进剂。

本发明的水基涂料可以在施加于基材(例如玻璃制品)上之后固化。在一个实施方案中，固化受到加热的影响。热固化促进热交联反应(涉及水可稀释的聚氨酯分散液和交联试剂)。在一个实施方案中，热交联反应产生热固性膜。

水可稀释的聚氨酯分散液通常以占组合物总重量的大约1wt％至大约99wt％的量存在于涂料组合物中。例如聚氨酯分散液可以有利地以占组合物总重量的大约25wt％至95wt％,或大约50wt％至大约90wt％的量存在。例如聚氨酯分散液可以以大约1wt％至大约95wt％；或大约1wt％至大约90wt％；或大约1wt％至大约85wt％；或大约1wt％至大约80wt％；或大约1wt％至大约75wt％；或大约1wt％至大约70wt％；或大约1wt％至大约65wt％；或大约1wt％至大约60wt％；或大约1wt％至大约55wt％；或大约1wt％至大约50wt％；或大约1wt％至大约45wt％；或大约1wt％至大约40wt％；或大约1wt％至大约35wt％；或大约1wt％至大约30wt％；或大约1wt％至大约25wt％；或大约1wt％至大约20wt％；或大约1wt％至大约15wt％；或大约1wt％至大约10wt％；或大约1wt％至大约5wt％；或大约5wt％至大约99wt％；或大约5wt％至大约95wt％；或大约5wt％至大约90wt％；或大约5wt％至大约85wt％；或大约5wt％至大约80wt％；或大约5wt％至大约75wt％；或大约5wt％至大约70wt％；或大约5wt％至大约65wt％；或大约5wt％至大约60wt％；或大约5wt％至大约55wt％；或大约5wt％至大约50wt％；或大约5wt％至大约45wt％；或大约5wt％至大约40wt％；或大约5wt％至大约35wt％；或大约5wt％至大约30wt％；或大约5wt％至大约25wt％；或大约5wt％至大约20wt％；或大约5wt％至大约15wt％；或大约5wt％至大约10wt％；或大约10wt％至大约99wt％；或大约10wt％至大约95wt％；或大约10wt％至大约90wt％；或大约10wt％至大约85wt％；或大约10wt％至大约80wt％；或大约10wt％至大约75wt％；或大约10wt％至大约70wt％；或大约10wt％至大约65wt％；或大约10wt％至大约60wt％；或大约10wt％至大约55wt％；或大约10wt％至大约50wt％；或大约10wt％至大约45wt％；或大约10wt％至大约40wt％；或大约10wt％至大约35wt％；或大约10wt％至大约30wt％；或大约10wt％至大约25wt％；或大约10wt％至大约20wt％；或大约10wt％至大约15wt％；或大约15wt％至大约99wt％；或大约15wt％至大约95wt％；或大约15wt％至大约90wt％；或大约15wt％至大约85wt％；或大约15wt％至大约80wt％；或大约15wt％至大约75wt％；或大约15wt％至大约70wt％；或大约15wt％至大约65wt％；或大约15wt％至大约60wt％；或大约15wt％至大约55wt％；或大约15wt％至大约50wt％；或大约15wt％至大约45wt％；或大约15wt％至大约40wt％；或大约15wt％至大约35wt％；或大约15wt％至大约30wt％；或大约15wt％至大约25wt％；或大约15wt％至大约20wt％；或大约20wt％至大约99wt％；或大约20wt％至大约95wt％；或大约20wt％至大约90wt％；或大约20wt％至大约85wt％；或大约20wt％至大约80wt％；或大约20wt％至大约75wt％；或大约20wt％至大约70wt％；或大约20wt％至大约65wt％；或大约20wt％至大约60wt％；或大约20wt％至大约55wt％；或大约20wt％至大约50wt％；或大约20wt％至大约45wt％；或大约20wt％至大约40wt％；或大约20wt％至大约35wt％；或大约20wt％至大约30wt％；或大约20wt％至大约25wt％；或大约25wt％至大约99wt％；或大约25wt％至大约95wt％；或大约25wt％至大约90wt％；或大约25wt％至大约85wt％；或大约25wt％至大约80wt％；或大约25wt％至大约75wt％；或大约25wt％至大约70wt％；或大约25wt％至大约65wt％；或大约25wt％至大约60wt％；或大约25wt％至大约55wt％；或大约25wt％至大约50wt％；或大约25wt％至大约45wt％；或大约25wt％至大约40wt％；或大约25wt％至大约35wt％；或大约25wt％至大约30wt％；或大约30wt％至大约99wt％；或大约30wt％至大约95wt％；或大约30wt％至大约90wt％；或大约30wt％至大约85wt％；或大约30wt％至大约80wt％；或大约30wt％至大约75wt％；或大约30wt％至大约70wt％；或大约30wt％至大约65wt％；或大约30wt％至大约60wt％；或大约30wt％至大约55wt％；或大约30wt％至大约50wt％；或大约30wt％至大约45wt％；或大约30wt％至大约40wt％；或大约30wt％至大约35wt％；或大约35wt％至大约99wt％；或大约35wt％至大约95wt％；或大约35wt％至大约90wt％；或大约35wt％至大约85wt％；或大约35wt％至大约80wt％；或大约35wt％至大约75wt％；或大约35wt％至大约70wt％；或大约35wt％至大约65wt％；或大约35wt％至大约60wt％；或大约35wt％至大约55wt％；或大约35wt％至大约50wt％；或大约35wt％至大约45wt％；或大约35wt％至大约40wt％；或大约40wt％至大约99wt％；或大约40wt％至大约95wt％；或大约40wt％至大约90wt％；或大约40wt％至大约85wt％；或大约40wt％至大约80wt％；或大约40wt％至大约75wt％；或大约40wt％至大约70wt％；或大约40wt％至大约65wt％；或大约40wt％至大约60wt％；或大约40wt％至大约55wt％；或大约40wt％至大约50wt％；或大约40wt％至大约45wt％；或大约45wt％至大约99wt％；或大约45wt％至大约95wt％；或大约45wt％至大约90wt％；或大约45wt％至大约85wt％；或大约45wt％至大约80wt％；或大约45wt％至大约75wt％；或大约45wt％至大约70wt％；或大约45wt％至大约65wt％；或大约45wt％至大约60wt％；或大约45wt％至大约55wt％；或大约45wt％至大约50wt％；或大约50wt％至大约99wt％；或大约50wt％至大约95wt％；或大约50wt％至大约90wt％；或大约50wt％至大约85wt％；或大约50wt％至大约80wt％；或大约50wt％至大约75wt％；或大约50wt％至大约70wt％；或大约50wt％至大约65wt％；或大约50wt％至大约60wt％；或大约50wt％至大约55wt％；或大约55wt％至大约99wt％；或大约55wt％至大约95wt％；或大约55wt％至大约90wt％；或大约55wt％至大约85wt％；或大约55wt％至大约80wt％；或大约55wt％至大约75wt％；或大约55wt％至大约70wt％；或大约55wt％至大约65wt％；或大约55wt％至大约60wt％；或大约60wt％至大约99wt％；或大约60wt％至大约95wt％；或大约60wt％至大约90wt％；或大约60wt％至大约85wt％；或大约60wt％至大约80wt％；或大约60wt％至大约75wt％；或大约60wt％至大约70wt％；或大约60wt％至大约65wt％；或大约65wt％至大约99wt％；或大约65wt％至大约95wt％；或大约65wt％至大约90wt％；或大约65wt％至大约85wt％；或大约65wt％至大约80wt％；或大约65wt％至大约75wt％；或大约65wt％至大约70wt％；或大约70wt％至大约99wt％；或大约70wt％至大约95wt％；或大约70wt％至大约90wt％；或大约70wt％至大约85wt％；或大约70wt％至大约80wt％；或大约70wt％至大约75wt％；或大约75wt％至大约99wt％；或大约75wt％至大约95wt％；或大约75wt％至大约90wt％；或大约75wt％至大约85wt％；或大约75wt％至大约80wt％；或大约80wt％至大约99wt％；或大约80wt％至大约95wt％；或大约80wt％至大约90wt％；或大约80wt％至大约85wt％；或大约85wt％至大约99wt％；或大约85wt％至大约95wt％；或大约85wt％至大约90wt％；或大约90wt％至大约99wt％；或大约90wt％至大约95wt％；或大约95wt％至大约99wt％的量存在。

聚氨酯分散液的固含量通常为占聚氨酯分散液总重量的大约5wt％至大约60wt％。例如聚氨酯分散液的固含量为大约10wt％至大约50wt％,或大约20wt％至大约40wt％。例如聚氨酯分散液的固含量可以为大约5wt％至大约55wt％；或大约5wt％至大约50wt％；或大约5wt％至大约45wt％；或大约5wt％至大约40wt％；或大约5wt％至大约35wt％；或大约5wt％至大约30wt％；或大约5wt％至大约25wt％；或大约5wt％至大约20wt％；或大约5wt％至大约15wt％；或大约5wt％至大约10wt％；或大约10wt％至大约60wt％；或大约10wt％至大约55wt％；或大约10wt％至大约50wt％；或大约10wt％至大约45wt％；或大约10wt％至大约40wt％；或大约10wt％至大约35wt％；或大约10wt％至大约30wt％；或大约10wt％至大约25wt％；或大约10wt％至大约20wt％；或大约10wt％至大约15wt％；或大约15wt％至大约60wt％；或大约15wt％至大约55wt％；或大约15wt％至大约50wt％；或大约15wt％至大约45wt％；或大约15wt％至大约40wt％；或大约15wt％至大约35wt％；或大约15wt％至大约30wt％；或大约15wt％至大约25wt％；或大约15wt％至大约20wt％；或大约20wt％至大约60wt％；或大约20wt％至大约55wt％；或大约20wt％至大约50wt％；或大约20wt％至大约45wt％；或大约20wt％至大约40wt％；或大约20wt％至大约35wt％；或大约20wt％至大约30wt％；或大约20wt％至大约25wt％；或大约25wt％至大约60wt％；或大约25wt％至大约55wt％；或大约25wt％至大约50wt％；或大约25wt％至大约45wt％；或大约25wt％至大约40wt％；或大约25wt％至大约35wt％；或大约25wt％至大约30wt％；或大约30wt％至大约60wt％；或大约30wt％至大约55wt％；或大约30wt％至大约50wt％；或大约30wt％至大约45wt％；或大约30wt％至大约40wt％；或大约30wt％至大约35wt％；或大约35wt％至大约60wt％；或大约35wt％至大约55wt％；或大约35wt％至大约50wt％；或大约35wt％至大约45wt％；或大约35wt％至大约40wt％；或大约40wt％至大约60wt％；或大约40wt％至大约55wt％；或大约40wt％至大约50wt％；或大约40wt％至大约45wt％；或大约45wt％至大约60wt％；或大约45wt％至大约55wt％；或大约45wt％至大约50wt％；或大约50wt％至大约60wt％或大约50wt％至大约55wt％。

因此，涂料组合物中聚氨酯树脂的量通常占涂料组合物总重量的大约0.05wt％至大约60wt％。例如涂料组合物中聚氨酯树脂的量可以为大约0.1wt％至大约50wt％,或大约0.2wt％至大约40wt％。本领域任一普通技术人员可以通过将涂料组合物中聚氨酯分散液的量乘以聚氨酯分散液的固含量而容易地计算涂料组合物中聚氨酯树脂的量(例如分散液的99wt％X60％固含量＝(99)(0.6)＝聚氨酯树脂的59.4wt％)。

通常，水可稀释的聚氨酯的分子量(MW)为大约5,000至大约100,000道尔顿。例如聚氨酯的MW可以为大约10,000至大约75,000道尔顿,或者大约15,000至大约50,000道尔顿。

聚氨酯的玻璃化转变温度(Tg)通常为大约-40℃至大约50℃。例如聚氨酯的Tg可以为大约-30℃至大约50℃或者为大约-20℃至大约50℃。例如聚氨酯的Tg可以为大约-40℃至大约40℃；或大约-30℃至大约40℃；或大约-30℃至大约30℃；或大约-20℃至大约30℃；或大约-20℃至大约20℃。

水可稀释的聚氨酯的最低成膜温度(MFFT)通常为大约-50℃至大约50℃。例如聚氨酯的MFFT可以为大约-40℃至大约40℃,或大约-30℃至大约30℃,或大约-20℃至大约20℃，或者为大约-10℃至大约10℃。

聚氨酯的酸值通常大于20mg KOH/g,大于25mg KOH/g或者大于30mg KOH/g。通常，聚氨酯的酸值和羟值的总量大于20mg KOH/g,大于25mg KOH/g,大于30mg KOH/g或者大于40mg KOH/g。

聚氨酯分散液的粘度通常为大约5cP至大约5000cP。例如油墨或涂料组合物的粘度可以为大约50cP至大约4000cP,或大约100cP至大约2000cP。

聚氨酯的断裂伸长率通常为大约10％至大约250％。例如聚氨酯的伸长率可以为大约20％至大约200％,或大约30％至大约150％。

聚氨酯的断裂拉伸强度通常为大约5MPa至大约150MPa。例如聚氨酯的断裂拉伸强度可以为大约10MPa至大约100MPa,或者为大约20MPa至大约50MPa。

水可稀释的聚氨酯树脂可以包含以下反应产物：(A)聚异氰酸酯组分；(B)多元醇组分；和(C)包含离子基团或潜在的离子基团的异氰酸酯反应性组分。如本文所用，术语“聚异氰酸酯”是指包含两个未反应的异氰酸酯基团的化合物。聚异氰酸酯包括二异氰酸酯和二异氰酸酯反应产物，其包含例如尿烷基团、脲基团、脲二酮基团、脲酮亚胺基团、异氰脲酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、噁二嗪三酮基团、碳二亚胺基团、酰基脲基团、双缩脲基团和/或脲基甲酸酯基团。

水可稀释的羧基或羟基官能的聚氨酯的重复单元可以包括脂肪族或环脂族二异氰酸酯。聚异氰酸酯组分(A)的实例包括但不限于4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；1-甲基-2,4(2,6)-二异氰酸酯环己烷；或1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(IPDI)；和它们的混合物。优选的是，聚异氰酸酯组分为4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)。除了脂肪族或环脂族二异氰酸酯以外，水可稀释的羧基或羟基官能的聚氨酯分散液还可以包含其他的聚异氰酸酯，例如降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)；2,4-和/或2,6-二异氰酸基甲苯(TDI)；1-甲基-2,4-和/或-2,6-二异氰酸酯环己烷；4,4′-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)；苯二甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；1,4-二异氰酸基丁烷；1,12-二异氰酸基十二烷；2,3,3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；1,4-亚环己基二异氰酸酯；4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯；4,4′-二环己基二异氰酸酯；α,α,α′,α′-四甲基-m-或p-苯二甲基二异氰酸酯；三苯基甲烷4,4′,4″-三异氰酸酯；4-异氰酸基甲基-1,8-亚辛基二异氰酸酯；和它们的混合物等。

在多个非限定性实施方案中，多元醇组分(B)可以包含具有末端和/或悬垂羟基基团的低聚或聚合化合物。多元醇组分的实例包括但不限于聚醚多元醇,聚酯多元醇,聚丙烯多元醇,聚碳酸酯多元醇或它们的混合物，其可以包括二醇、三醇或四醇单体。二醇单体的实例包括四氢呋喃；氧化苯乙烯；氧化丙烯；环氧乙烷；氧化丁烯；表氯醇；乙二醇；1,2丙二醇；1,3-丙二醇；二乙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；1,8-辛二醇；新戊二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；双-羟基甲基环己烷异构体；和2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷。三醇单体的实例包括三羟甲基丙烷(TMP),甘油和三乙醇胺。优选地，季戊四醇或三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)用作四醇或三醇单体。

在多个非限定性实施方案中，异氰酸酯反应性基团(C)可以包含至少一个离子基团或潜在的离子基团，其本性可以是阳离子或阴离子。异氰酸酯反应性组分(C)还可以包含至少一个异氰酸酯反应性基团，例如羟基基团和/或氨基基团。异氰酸酯反应性基团(C)的实例包括但不限于2,2-双(羟甲基)-烷烃羧酸(例如二羟甲基乙酸；2,2-二羟甲基-丙酸；2,2二羟甲基丁酸；或2,2-二羟甲基戊酸),二羟基琥珀酸,羟基新戊酸和它们的混合物。

用至少部分中和羧基基团所必需的碱基包括但不限于氨、N-甲基吗啉、二甲基-异丙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三丙胺、乙醇胺、三异丙醇胺、2-二乙基氨基-2-甲基-1-丙醇、它们的混合物和/或其他中和试剂。氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾也是合适的，但是作为中和试剂不是优选的。

交联试剂可以与羧基基团和/或羟基基团反应。合适的交联剂的实例包括但不限于封闭的聚异氰酸酯(例如

Advanced Polymer,Inc.)，其中异氰酸酯末端基团通过封闭基团保护，并且在加热时被活化；氨基塑料树脂(例如

303LF,Allnex)；以及碳二亚胺和碳二亚胺衍生物(例如得自Nisshinbo Chemical的

系列和得自Stahl Polymers的

系列)。

在多个非限定性实施方案中，封闭的聚异氰酸酯可溶解或分散于水中，通常封闭的异氰酸酯基团含量(以NCO计算，分子量＝42)占供入形式的大约1至10wt％，或者大约2至8wt％。封闭的聚异氰酸酯的固含量通常为大约5至60wt％。例如封闭的聚异氰酸酯的固含量可以为50wt％,或者20至40wt％。封闭的聚异氰酸酯的粘度通常为大约5至5000cP。例如封闭的聚异氰酸酯的粘度可以为大约50至4000cP,或大约100至2000cP。封闭的聚异氰酸酯的解封闭温度通常为50℃至300℃。例如封闭的聚异氰酸酯的解封闭温度可以为100-250℃,或者150至200℃。封闭基团的沸点通常高于150℃。例如封闭基团的沸点可以高于200℃。合适的封闭试剂在“Blocked isocyanates III Part A:Mechanism and Chemistry,”Douglas A.Wicks and Zeno W.Wicks Jr.,Progress in Organic Coatings 36(1999)148-172和“Blocked isocyanates III Part B:Uses and applications of blockedisocyanates,”Douglas.A.Wicks and Zeno W.Wicks Jr.,Progress in OrganicCoatings 41(2001)1-83中公开。

在多个非限定性实施方案中，本发明公开的氨基塑料交联组分可以选自水可稀释的脲基树脂和三聚氰胺基树脂。如本文所用，术语“氨基塑料树脂”是指基于脲-甲醛或者三聚氰胺-甲醛缩合产物的树脂。合适的氨基塑料树脂可购自Allnex USA Inc.，商标为

氨基塑料树脂包含官能基团，例如烷氧基甲基基团，其在高于环境温度的温度下对羧基或羧基基团是反应性的。例如包含烷氧基甲基基团的氨基塑料树脂主要通过多元醇树脂上的羟基基团与氨基塑料树脂上的烷氧基甲基基团之间的酯交换反应来交联和固化多元醇树脂。

在多个非限定性实施方案中，本发明公开的水性聚氨酯涂料组合物的氨基塑料树脂可以包含含有脲-甲醛缩合产物的脲基树脂。合适的脲-甲醛缩合产物包括例如脲-甲醛缩合物，其是未醚化的、或者使用包含1至20个碳原子的一元醇部分醚化或完全醚化的。

在多个非限定性的实施方案中，本发明公开的水性聚氨酯涂料组合物的氨基塑料可以包含含有三聚氰胺-甲醛缩合产物的三聚氰胺基树脂。合适的三聚氰胺-甲醛浓缩产物包括例如三聚氰胺-甲醛缩合物，其是未醚化的、或者使用包含1至20个碳原子的一元醇部分醚化或完全醚化的。氨基塑料树脂通常以液体形式供应，并且可以具有超过98％的固含量。

在多个非限定性实施方案中，氨基塑料树脂可以包含单体、低聚的或聚合的三聚氰胺-甲醛树脂，例如甲基化的三聚氰胺、乙基化的三聚氰胺、丙基化的三聚氰胺、丁基化的三聚氰胺和混合烷基化的三聚氰胺(例如甲基化的/丁基化的三聚氰胺)。

在多个非限定性实施方案中，氨基塑料树脂可以包含羟甲基基团和/或烷氧基甲基基团。烷氧基甲基基团可以具有通式-CH₂OR，其中R为具有1至20个碳原子的线性、环状或支化的烷基链。

在多个非限定性实施方案中，氨基塑料树脂可以包含低聚的、甲基化的且含大量亚氨基基团的三聚氰胺-甲醛缩合物，其包含较低的羟甲基含量。例如氨基塑料树脂可以包含低聚的甲基化的三聚氰胺-甲醛缩合产物，其包含亚氨基基团、甲氧基甲基基团和羟甲基基团。

在多个非限定性实施方案中，水可稀释的碳二亚胺交联剂具有当量重量为大约100至800的碳二亚胺。例如碳二亚胺交联剂可以具有当量重量为200至600、或者300至400的碳二亚胺。交联剂中碳二亚胺(-NCN-)基团的摩尔数与聚氨酯中羧基基团(-COOH)的摩尔数的比例通常为大约0.2:1至大约1.2:1。例如交联剂中碳二亚胺基团与聚氨酯中羧基基团的比例可以为大约0.4:1至大约1.0:1,或大约0.6:1至大约0.8:1。碳二亚胺交联剂的固含量通常为大约30至60wt％。例如碳二亚胺交联剂的固含量可以为35至55wt％,或者40至50wt％。碳二亚胺交联剂的粘度通常为大约50至500cP。例如碳二亚胺的粘度可以为大约100至400cP,或大约150至300cP。合适的碳二亚胺交联剂的实例包括但不限于

E-05(Nisshinbo Chemical Inc.)和

XL-732(StahlPolymers)。

交联剂通常以液体配制物形式利用(例如在水中或另一种合适的溶剂中的分散液或溶液)。交联剂液体配制物通常以占组合物总重量的大约1wt％至大约99wt％的量存在于涂料组合物中。例如交联剂液体配制物可以有利地以占组合物总重量的大约5wt％至75wt％,或大约10wt％至大约50wt％的量存在。例如交联剂液体配制物可以以大约1wt％至大约95wt％；或大约1wt％至大约90wt％；或大约1wt％至大约85wt％；或大约1wt％至大约80wt％；或大约1wt％至大约75wt％；或大约1wt％至大约70wt％；或大约1wt％至大约65wt％；或大约1wt％至大约60wt％；或大约1wt％至大约55wt％；或大约1wt％至大约50wt％；或大约1wt％至大约45wt％；或大约1wt％至大约40wt％；或大约1wt％至大约35wt％；或大约1wt％至大约30wt％；或大约1wt％至大约25wt％；或大约1wt％至大约20wt％；或大约1wt％至大约15wt％；或大约1wt％至大约10wt％；或大约1wt％至大约5wt％；或大约5wt％至大约99wt％；或大约5wt％至大约95wt％；或大约5wt％至大约90wt％；或大约5wt％至大约85wt％；或大约5wt％至大约80wt％；或大约5wt％至大约75wt％；或大约5wt％至大约70wt％；或大约5wt％至大约65wt％；或大约5wt％至大约60wt％；或大约5wt％至大约55wt％；或大约5wt％至大约50wt％；或大约5wt％至大约45wt％；或大约5wt％至大约40wt％；或大约5wt％至大约35wt％；或大约5wt％至大约30wt％；或大约5wt％至大约25wt％；或大约5wt％至大约20wt％；或大约5wt％至大约15wt％；或大约5wt％至大约10wt％；或大约10wt％至大约99wt％；或大约10wt％至大约95wt％；或大约10wt％至大约90wt％；或大约10wt％至大约85wt％；或大约10wt％至大约80wt％；或大约10wt％至大约75wt％；或大约10wt％至大约70wt％；或大约10wt％至大约65wt％；或大约10wt％至大约60wt％；或大约10wt％至大约55wt％；或大约10wt％至大约50wt％；或大约10wt％至大约45wt％；或大约10wt％至大约40wt％；或大约10wt％至大约35wt％；或大约10wt％至大约30wt％；或大约10wt％至大约25wt％；或大约10wt％至大约20wt％；或大约10wt％至大约15wt％；或大约15wt％至大约99wt％；或大约15wt％至大约95wt％；或大约15wt％至大约90wt％；或大约15wt％至大约85wt％；或大约15wt％至大约80wt％；或大约15wt％至大约75wt％；或大约15wt％至大约70wt％；或大约15wt％至大约65wt％；或大约15wt％至大约60wt％；或大约15wt％至大约55wt％；或大约15wt％至大约50wt％；或大约15wt％至大约45wt％；或大约15wt％至大约40wt％；或大约15wt％至大约35wt％；或大约15wt％至大约30wt％；或大约15wt％至大约25wt％；或大约15wt％至大约20wt％；或大约20wt％至大约99wt％；或大约20wt％至大约95wt％；或大约20wt％至大约90wt％；或大约20wt％至大约85wt％；或大约20wt％至大约80wt％；或大约20wt％至大约75wt％；或大约20wt％至大约70wt％；或大约20wt％至大约65wt％；或大约20wt％至大约60wt％；或大约20wt％至大约55wt％；或大约20wt％至大约50wt％；或大约20wt％至大约45wt％；或大约20wt％至大约40wt％；或大约20wt％至大约35wt％；或大约20wt％至大约30wt％；或大约20wt％至大约25wt％；或大约25wt％至大约99wt％；或大约25wt％至大约95wt％；或大约25wt％至大约90wt％；或大约25wt％至大约85wt％；或大约25wt％至大约80wt％；或大约25wt％至大约75wt％；或大约25wt％至大约70wt％；或大约25wt％至大约65wt％；或大约25wt％至大约60wt％；或大约25wt％至大约55wt％；或大约25wt％至大约50wt％；或大约25wt％至大约45wt％；或大约25wt％至大约40wt％；或大约25wt％至大约35wt％；或大约25wt％至大约30wt％；或大约30wt％至大约99wt％；或大约30wt％至大约95wt％；或大约30wt％至大约90wt％；或大约30wt％至大约85wt％；或大约30wt％至大约80wt％；或大约30wt％至大约75wt％；或大约30wt％至大约70wt％；或大约30wt％至大约65wt％；或大约30wt％至大约60wt％；或大约30wt％至大约55wt％；或大约30wt％至大约50wt％；或大约30wt％至大约45wt％；或大约30wt％至大约40wt％；或大约30wt％至大约35wt％；或大约35wt％至大约99wt％；或大约35wt％至大约95wt％；或大约35wt％至大约90wt％；或大约35wt％至大约85wt％；或大约35wt％至大约80wt％；或大约35wt％至大约75wt％；或大约35wt％至大约70wt％；或大约35wt％至大约65wt％；或大约35wt％至大约60wt％；或大约35wt％至大约55wt％；或大约35wt％至大约50wt％；或大约35wt％至大约45wt％；或大约35wt％至大约40wt％；或大约40wt％至大约99wt％；或大约40wt％至大约95wt％；或大约40wt％至大约90wt％；或大约40wt％至大约85wt％；或大约40wt％至大约80wt％；或大约40wt％至大约75wt％；或大约40wt％至大约70wt％；或大约40wt％至大约65wt％；或大约40wt％至大约60wt％；或大约40wt％至大约55wt％；或大约40wt％至大约50wt％；或大约40wt％至大约45wt％；或大约45wt％至大约99wt％；或大约45wt％至大约95wt％；或大约45wt％至大约90wt％；或大约45wt％至大约85wt％；或大约45wt％至大约80wt％；或大约45wt％至大约75wt％；或大约45wt％至大约70wt％；或大约45wt％至大约65wt％；或大约45wt％至大约60wt％；或大约45wt％至大约55wt％；或大约45wt％至大约50wt％；或大约50wt％至大约99wt％；或大约50wt％至大约95wt％；或大约50wt％至大约90wt％；或大约50wt％至大约85wt％；或大约50wt％至大约80wt％；或大约50wt％至大约75wt％；或大约50wt％至大约70wt％；或大约50wt％至大约65wt％；或大约50wt％至大约60wt％；或大约50wt％至大约55wt％；或大约55wt％至大约99wt％；或大约55wt％至大约95wt％；或大约55wt％至大约90wt％；或大约55wt％至大约85wt％；或大约55wt％至大约80wt％；或大约55wt％至大约75wt％；或大约55wt％至大约70wt％；或大约55wt％至大约65wt％；或大约55wt％至大约60wt％；或大约60wt％至大约99wt％；或大约60wt％至大约95wt％；或大约60wt％至大约90wt％；或大约60wt％至大约85wt％；或大约60wt％至大约80wt％；或大约60wt％至大约75wt％；或大约60wt％至大约70wt％；或大约60wt％至大约65wt％；或大约65wt％至大约99wt％；或大约65wt％至大约95wt％；或大约65wt％至大约90wt％；或大约65wt％至大约85wt％；或大约65wt％至大约80wt％；或大约65wt％至大约75wt％；或大约65wt％至大约70wt％；或大约70wt％至大约99wt％；或大约70wt％至大约95wt％；或大约70wt％至大约90wt％；或大约70wt％至大约85wt％；或大约70wt％至大约80wt％；或大约70wt％至大约75wt％；或大约75wt％至大约99wt％；或大约75wt％至大约95wt％；或大约75wt％至大约90wt％；或大约75wt％至大约85wt％；或大约75wt％至大约80wt％；或大约80wt％至大约99wt％；或大约80wt％至大约95wt％；或大约80wt％至大约90wt％；或大约80wt％至大约85wt％；或大约85wt％至大约99wt％；或大约85wt％至大约95wt％；或大约85wt％至大约90wt％；或大约90wt％至大约99wt％；或大约90wt％至大约95wt％；或大约95wt％至大约99wt％的量存在。

交联剂液体配制物的固含量通常为大约5wt％至大约99wt％。例如交联剂液体配制物的固含量可以为大约10wt％至大约50wt％；或大约20wt％至大约40wt％；或大约30wt％至大约60wt％；或大约35wt％至大约55wt％；或大约40wt％至大约50wt％；或大约40wt％至大约99wt％。例如交联剂液体配制物的固含量可以为大约5wt％至大约95wt％；或大约5wt％至大约90wt％；或大约5wt％至大约85wt％；或大约5wt％至大约90wt％；或大约5wt％至大约85wt％；或大约5wt％至大约80wt％；或大约5wt％至大约75wt％；或大约5wt％至大约70wt％；或大约5wt％至大约65wt％；或大约5wt％至大约60wt％；或大约5wt％至大约55wt％；或大约5wt％至大约50wt％；或大约5wt％至大约45wt％；或大约5wt％至大约40wt％；或大约5wt％至大约35wt％；或大约5wt％至大约30wt％；或大约5wt％至大约25wt％；或大约5wt％至大约20wt％；或大约5wt％至大约15wt％；或大约5wt％至大约10wt％；或大约10wt％至大约99wt％；或大约10wt％至大约95wt％；或大约10wt％至大约90wt％；或大约10wt％至大约85wt％；或大约10wt％至大约80wt％；或大约10wt％至大约75wt％；或大约10wt％至大约65wt％；或大约10wt％至大约60wt％；或大约10wt％至大约55wt％；或大约10wt％至大约50wt％；或大约10wt％至大约45wt％；或大约10wt％至大约40wt％；或大约10wt％至大约35wt％；或大约10wt％至大约30wt％；或大约10wt％至大约25wt％；或大约10wt％至大约20wt％；或大约10wt％至大约15wt％；或大约15wt％至大约99wt％；或大约15wt％至大约95wt％；或大约15wt％至大约90wt％；或大约15wt％至大约85wt％；或大约15wt％至大约80wt％；或大约15wt％至大约75wt％；或大约15wt％至大约70wt％；或大约15wt％至大约65wt％；或大约15wt％至大约60wt％；或大约15wt％至大约55wt％；或大约15wt％至大约50wt％；或大约15wt％至大约45wt％；或大约15wt％至大约40wt％；或大约15wt％至大约35wt％；或大约15wt％至大约30wt％；或大约15wt％至大约25wt％；或大约15wt％至大约20wt％；或大约20wt％至大约99wt％；或大约20wt％至大约95wt％；或大约20wt％至大约90wt％；或大约20wt％至大约85wt％；或大约20wt％至大约80wt％；或大约20wt％至大约75wt％；或大约20wt％至大约70wt％；或大约20wt％至大约65wt％；或大约20wt％至大约60wt％；或大约20wt％至大约55wt％；或大约20wt％至大约50wt％；或大约20wt％至大约45wt％；或大约20wt％至大约40wt％；或大约20wt％至大约35wt％；或大约20wt％至大约30wt％；或大约20wt％至大约25wt％；或大约25wt％至大约99wt％；或大约25wt％至大约95wt％；或大约25wt％至大约90wt％；或大约25wt％至大约85wt％；或大约25wt％至大约80wt％；或大约25wt％至大约75wt％；或大约25wt％至大约70wt％；或大约25wt％至大约65wt％；或大约25wt％至大约60wt％；或大约25wt％至大约55wt％；或大约25wt％至大约50wt％；或大约25wt％至大约45wt％；或大约25wt％至大约40wt％；或大约25wt％至大约35wt％；或大约25wt％至大约30wt％；或大约30wt％至大约99wt％；或大约30wt％至大约95wt％；或大约30wt％至大约90wt％；或大约30wt％至大约85wt％；或大约30wt％至大约80wt％；或大约30wt％至大约75wt％；或大约30wt％至大约70wt％；或大约30wt％至大约65wt％；或大约30wt％至大约60wt％；或大约30wt％至大约55wt％；或大约30wt％至大约50wt％；或大约30wt％至大约45wt％；或大约30wt％至大约40wt％；或大约30wt％至大约35wt％；或大约35wt％至大约99wt％；或大约35wt％至大约95wt％；或大约35wt％至大约90wt％；或大约35wt％至大约85wt％；或大约35wt％至大约80wt％；或大约35wt％至大约75wt％；或大约35wt％至大约70wt％；或大约35wt％至大约65wt％；或大约35wt％至大约60wt％；或大约35wt％至大约55wt％；或大约35wt％至大约50wt％；或大约35wt％至大约45wt％；或大约35wt％至大约40wt％；或大约40wt％至大约99wt％；或大约40wt％至大约95wt％；或大约40wt％至大约90wt％；或大约40wt％至大约85wt％；或大约40wt％至大约80wt％；或大约40wt％至大约75wt％；或大约40wt％至大约70wt％；或大约40wt％至大约65wt％；或大约40wt％至大约60wt％；或大约40wt％至大约55wt％；或大约40wt％至大约50wt％；或大约40wt％至大约45wt％；或大约45wt％至大约99wt％；或大约45wt％至大约95wt％；或大约45wt％至大约90wt％；或大约45wt％至大约85wt％；或大约45wt％至大约80wt％；或大约45wt％至大约75wt％；或大约45wt％至大约70wt％；或大约45wt％至大约65wt％；或大约45wt％至大约60wt％；或大约45wt％至大约55wt％；或大约45wt％至大约50wt％；或大约50wt％至大约99wt％；或大约50wt％至大约95wt％；或大约50wt％至大约90wt％；或大约50wt％至大约85wt％；或大约50wt％至大约80wt％；或大约50wt％至大约75wt％；或大约50wt％至大约70wt％；或大约50wt％至大约65wt％；或大约50wt％至大约60wt％；或大约50wt％至大约55wt％；或大约55wt％至大约99wt％；或大约55wt％至大约95wt％；或大约55wt％至大约90wt％；或大约55wt％至大约85wt％；或大约55wt％至大约80wt％；或大约55wt％至大约75wt％；或大约55wt％至大约70wt％；或大约55wt％至大约65wt％；或大约55wt％至大约60wt％；或大约60wt％至大约99wt％；或大约60wt％至大约95wt％；或大约60wt％至大约90wt％；或大约60wt％至大约85wt％；或大约60wt％至大约80wt％；或大约60wt％至大约75wt％；或大约60wt％至大约70wt％；或大约60wt％至大约65wt％；或大约65wt％至大约99wt％；或大约65wt％至大约95wt％；或大约65wt％至大约90wt％；或大约65wt％至大约85wt％；或大约65wt％至大约80wt％；或大约65wt％至大约75wt％；或大约65wt％至大约70wt％；或大约70wt％至大约99wt％；或大约70wt％至大约95wt％；或大约70wt％至大约90wt％；或大约70wt％至大约85wt％；或大约70wt％至大约80wt％；或大约70wt％至大约75wt％；或大约75wt％至大约99wt％；或大约75wt％至大约95wt％；或大约75wt％至大约90wt％；或大约75wt％至大约85wt％；或大约75wt％至大约80wt％；或大约80wt％至大约99wt％；或大约80wt％至大约95wt％；或大约80wt％至大约90wt％；或大约80wt％至大约85wt％；或大约85wt％至大约99wt％；或大约85wt％至大约95wt％；或大约85wt％至大约90wt％；或大约90wt％至大约99wt％；或大约90wt％至大约95wt％；或大约95wt％至大约99wt％。

因此，涂料组合物中交联剂的量通常占涂料组合物的总重量的大约0.05wt％至大约99wt％。例如涂料组合物中交联剂的量可以为大约0.1wt％至大约50wt％,或大约0.2wt％至大约40wt％。本领域的任一普通技术人员可以通过将涂料组合物中交联剂液体配制物的量乘以交联剂液体配制物的固含量而容易地计算涂料组合物中交联剂的量(例如液体配制物的99wt％X 60％固含量＝(99)(0.6)＝59.4wt％交联剂)。

水基涂料组合物可以可任选地包含水可稀释的酸催化的二氧化硅溶胶-凝胶组合物。二氧化硅溶胶-凝胶组合物可以为任何二氧化硅溶胶-凝胶组合物，其与功能聚氨酯和交联剂相容，并且提供在固化时，产生具有本发明所述的性质的涂料的涂料组合物。水性酸催化的二氧化硅溶胶-凝胶组合物可以具有占二氧化硅溶胶-凝胶组合物的总重量的大约1wt％至大约50wt％的固含量。例如二氧化硅溶胶-凝胶组合物可以具有占二氧化硅溶胶-凝胶组合物的总重量的大约10wt％至大约50wt％,或大约20wt％至大约40wt％的固含量。

水可稀释的酸催化的二氧化硅溶胶-凝集的pH为大约2至大约6。例如二氧化硅溶胶-凝胶的pH为大约3至大约5。这种溶胶-凝胶可得自市售的产品。它们的实例包括但不限于

HSA(GRACE),

CL-P(GRACE)和

SIVO 110(Evonik)。还可以使用碱和中性稳定的二氧化硅溶胶-凝胶组合物。

本发明公开的水性聚氨酯涂料组合物可以进一步包含硅烷官能的粘附促进剂，例如WO 2017/074918中公开的粘附促进剂，其以引用方式引入本说明书中。合适的粘附促进剂包括但不限于(3-氢硫基丙基)三甲氧基硅烷,(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷,(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷,(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷和它们的混合物。

多种添加剂还可以与溶胶-凝胶组合物结合，从而调价pH或者进一步改进耐化学性和耐水性。碱中和试剂、疏水性和疏油性添加剂的实例包括但不限于Dynasylan SIVO111和SIVO 113。此外，组合物中使用的二氧化硅溶胶不仅可以包含无定形水性SiO₂颗粒，而且还可以包含其他溶胶-凝胶形成材料，例如氧化物，例如氧化铝、氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌或它们的组合。除了二氧化硅基溶胶-凝胶以外，溶胶-凝胶组合物可以可任选地包含有机官能的硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷,3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷,3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷,3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和它们的混合物。

为了向基材中加入颜色，水基涂料组合物可以包含一种或多种着色剂。合适的着色剂包括但不限于有机或无机颜料(多种形式，不限于干态颜料，而且可以以压滤饼或分散液的形式使用)和染料。染料包括但不限于偶氮染料、蒽醌染料、氧杂恩染料、吖嗪染料等和它们的组合。有机颜料可以为一种颜料或者多种颜料的组合，例如颜料黄编号12,13,14,17,74,83,114,126,127,174,188；颜料红编号2,22,23,48:1,48:2,52,52:1,53,57:1,112,122,166,170,184,202,266,269；颜料橘编号5,16,34,36；颜料蓝编号15,15:3,15:4；颜料紫编号3,23,27；和/或颜料绿编号7。无机颜料可以包括但不限于非限定性颜料，例如氧化铁、二氧化钛、氧化铬、亚铁氰化铁铵、氧化铁黑、颜料黑编号7和/或颜料白编号6和7。可以使用其他有机和无机颜料和染料。不同种类的着色剂可以混合结合，从而得到所需的颜色。

合适的天然着色剂包括但不限于有机或无机颜料和染料。天然染料包括但不限于指甲花染料、茜草、螺旋藻和它们的组合等。天然有机颜料包括但不限于胭脂虫红,叶绿素绿,胡萝卜素黄,姜黄,花青素蓝等和它们的组合。天然无机颜料包括但不限于群青蓝,植物炭黑,和它们的组合等。还可以使用其他天然有机和无机颜料和染料，以及得到所需颜色的组合。

在一个实施方案中，本发明中使用的着色剂可以为任何FD&C或D&C颜料。优选的FD&C颜料包括FD&C红No.40,FD&C黄No.5,FD&C黄No.6和FD&C蓝No.1,FD&C蓝#1铝色淀,FD&C蓝#2,FD&C蓝#2钒土铝色淀,FD&C绿#3,FD&C红#3,FD&C红#40及其铝色淀,FD&C黄#5,FD&C黄#5铝色淀,FD&C黄#6,FD&C色淀,柑桔红#2等。优选的D&C颜料包括D&C红No.6,D&C红No.7,D&C红No.21,D&C红No.22,D&C红No.27,红No.28,D&C红No.30,D&C红No.33,D&C红No.34,D&C红No.36,D&C橘No.5和D&C黄No.10。

在一个实施方案中，着色剂可以为不含树脂的着色剂分散液形式(例如不含水基丙烯酸或苯乙烯丙烯酸)。在另一个实施方案中，着色剂分散液为不含树脂的、表面活性剂基的和/或不含烷基苯基乙氧基化物，其是环境友好的。

水基涂料组合物可以包含一种或多种消光试剂/遮光试剂。合适的消光试剂/遮光试剂包括但不限于有机或无机颗粒。有机颗粒包括但不限于

ULTRA OpaquePolymer(Dow),

OP-96AllPurpose Pigment(Dow),

MK(DeuteronGmbH),

MK-F(Deuteron GmbH),

PMH C(Deuteron GmbH),

MM684(Deuteron GmbH),

JJ

(J Color Chemicals),

JMV Microsphere(J Color Chemicals),

MVMicron-Beads(JColor Chemicals)它们的组合等。无机颗粒包括但不限于

4311(KRONOS),

595(Cristal),

82(Evonik),

HK 440(Evonik),

OK 412(Evonik),

3600(Evonik),

Monomix G(Imerys),

1H(Imerys),

161(Grace),

308(Grace)等和它们的组合。还可以使用其他有机和无机颗粒，以及取得所需的表面效果的组合。

着色剂(如果存在)可以以大约0.5wt％至大约50wt％的量包含在水基涂料中。例如可以包含大约1wt％至大约40wt％,或大约5wt％至大约30wt％的量的着色剂，并且可以为颜料分散液或者消光试剂/遮光试剂。水可稀释的酸催化的二氧化硅溶胶-凝胶组合物(如果包含)可以以大约0.1wt％至大约20wt％的量存在于水基涂料中。例如二氧化硅溶胶-凝胶组合物可以以大约1wt％至大约15wt％,或大约2wt％至大约10wt％的量存在。有机溶剂(如果包含)可以以大约0.1wt％至大约15wt％的量存在于水基涂料中。例如有机溶剂可以以大约0.5wt％至大约10wt％,或大约1wt％至大约5wt％的量存在。在某些实施方案中，在本发明的涂料组合物中不存在有机溶剂。所有值均基于总配制物重量。在澄清无色玻璃的情况下，不需要着色剂。

可以可任选的添加剂可以包含在水基涂料组合物中，例如消泡剂、润湿试剂、流平试剂、分散剂、表面活性剂、增塑剂、流变改性剂、胺稳定剂、杀菌剂、光催化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂和它们的组合。各种添加剂的量可以基于水基涂料的总配制物的重量，独立地为大约0.05wt％至5wt％。

本发明的水基涂料可以通过多种工艺制备，得到具有长货架期的稳定的涂料组合物。在本发明的水基涂料施加和固化时，生产具有所需性质的额涂敷的基材，例如涂敷的玻璃基材。例如将水可稀释的羧基或羟基官能的聚氨酯分散液和交联试剂(例如碳二亚胺)依次加入颜料分散液中，并混合一段时间，得到在至少一个月内具有稳定性的包含颜料的水基涂料。当将这种涂料组合物施加至玻璃上、然后固化时，其使玻璃着色，同时基本上是透明的，并且满足用于玻璃涂料的所有化学和物理需要。

水基涂料组合物通常包含至多大约15wt％VOC。然而，如所示，组合物中VOC的量可以远低于所述的量。例如所述的组合物可以包含低于大约10wt％VOC，或者至多大约5wt％VOC。在某些实施方案中，涂料可以基本上不含VOC(例如VOC以痕量存在)。VOC可以是环境有害的，并且呈现健康危害。

本发明公开的组合物可以通过传统方法施加，例如喷涂、浸涂、流涂、旋涂、幕涂、辊涂等，从而形成连续的表面膜。提供保护性质的装饰涂层可以通过在50℃至300℃、或者100℃至250℃、或者150℃至200℃的温度下热固化大约5min至12hr来获得。涂层厚度可以通过施加技术而改变。通常使用厚度为0.5μm至20μm,并且更理想地为1μm至10μm的涂层。

实施例

以下实施例说明本发明的具体方面，并且无意于在任何方面限定本发明的范围，而且不应该解释为限定本发明的范围。以下实施例说明本发明的水基涂料组合物的具体方面。这些实施例仅是示例性的，并且不应该解释为限定基于本发明公开所要求的主题的范围。所有的份数和百分率均以重量计(基于总重量的wt％或质量％)。

例如在以下实施例中，基材使用水基涂料组合物喷涂，但是可以通过其他的方法施加水基涂料。本领域的普通技术人员能够针对粘度、流变性等调节水基涂料组合物，从而使它们(如果需要)适应另一种施加方法，例如浸涂、流涂、旋涂、幕涂和辊涂。

在喷雾之前，将2％至3％粘附促进剂(

A-187,Momentive PerformanceMaterials,USA)加入下文所述的并良好混合的某些实施例中。喷雾的样品通过在175℉(大约80℃)下烘烤30min而固化。在样品自然冷却至室温后，测量所有的耐性。

所有随后的实施例基本是不含溶剂的(0％VOC)涂料，仅具有痕量VOC的可能性。

测试方法

将油墨或涂料施加至基材上

使用中心气动4oz可调细节空气喷枪将涂料施加至玻璃瓶上。将压力设定为30psi，容器旋转为250-270rpm，喷射距离为4-6英寸，喷射周期为4-8秒。将涂料在175℃下30分钟进行热固化，然后自然冷却(即，环境条件)，之后进行任何测试。

透明性

通过视力检查评估固化涂料的透明性，并且评为1至5级，1级为极其模糊，5级为澄清。4或更高的等级理想地用于被设计为透明的涂料中。耐性和粘附性等级表

在5点标度上评定耐溶剂性、耐水性和粘附性(由基材上除去的涂层的量)，其中：

1＝较差(全部除去)

2＝适当/较差(明显除去)

3＝适当(中等除去)

4＝良好(轻微除去)

5＝优异(未除去)

对于所有测试而言，4或更高的等级是理想的。

耐溶剂性

使用丙酮和古龙香水(男人用的Brut古龙香水)测试对溶剂除去的耐性。将棉球浸渍在溶剂中(丙酮或古龙香水)。将棉球在涂层表面上前后擦拭100次。转移到棉球上的颜色定性地表明测试过程中涂层除去的量。如上文所述，在1至5个等级上评定耐性。

耐瓶擦性

耐瓶擦性是涂层对摩擦除去的耐性的指示剂。通过一起摩擦两个涂敷的容器的表面(每只手一个容器)来测试耐瓶擦性。在容器上在多个位置多次重复该测试。记录耐刮伤性或耐滑性的实例。如上文所述，在1至5个等级上评定耐瓶擦性。

粘附性

使用BYK-Gardner 5126Cross-Cut Tester，通过网格胶带粘附性测试来测试粘附性。首先，在涂层上实施1mm切割空间的网格图案(切割玻璃基材)。然后，将3M 616胶带放置在涂层上，从而覆盖切割图案，并且以大约180℃的角在其本身上缓慢地向后拉。由上文所述，在1至5个等级上，评定涂层由基材除去至胶带上的量。

铅笔硬度

使用BYK-Gardner PH-9500Pencil Hardness Tester测量涂层的铅笔硬度。在固定的压力和固定的角度下，在涂层上移动不同硬度的铅笔。记录刮擦通过涂层的铅笔的硬度。在以下等级上评定铅笔的硬度(由最软(6B)至最硬(9H))：6B<5B<4B<3B<2B<B<HB<F<H<2H<3H<4H<5H<6H<7H<8H<9H。

耐水性

分别通过将涂敷的玻璃瓶在0℃的水中浸渍48小时，以及将涂敷的玻璃瓶在25℃的水中浸渍48小时，测试固化涂层的耐水性。在各浸渍后(即，在0℃浸渍后，然后在25℃浸渍后)，进行网格胶带粘附性测试，并且粘附性的报告值为两次测试的平均值。如上文所述，在1至5个等级上评定涂层由基材上除去至胶带上的量。

耐餐具洗涤性

通常根据标准的BS EN 12875-1:2005过程测试耐餐具洗涤性。然而，由于设备限制，需要一些少量的修改。测试中使用的洗碗机为Kenmore 14659 18”PortableDishwasher，选择正常洗涤循环，使用高温选项和Cascade Platinum DishwasherDetergent。每次洗涤循环包括两次洗涤，大约140℉(60℃)和4次漂洗。每次洗涤循环的总时间为大约95min。在每次洗涤循环后，检查涂层的缺陷、异常和涂层的其他变化。记录涂层保持完整的洗碗周期的数量。

聚氨酯分散液

表1描述了在以下实施例中使用的聚氨酯分散液的重复单元和性质。表1.聚氨酯分散液

*多元醇单元：

A＝聚醚

B＝聚酯

C聚碳酸酯

聚氨酯分散液：

PUD-1为SUN 940-1207(Sun Chemical,US)

PUD-3为

DUR 95(Alberdingk Boley,USA)

PUD-6为is

PU 70(Lamberti S.p.A.,Italy)

PUD-7为

UC 80(Alberdingk Boley,USA)

PUD-8为

PU 44(Lamberti S.p.A.,Italy)

实施例1至3.实施例1至3的制备

在实施例1中，将水可稀释的聚氨酯分散液PUD-1与碳二亚胺交联剂

V-04(Nisshinbo Chemical Inc.,Japan)混合，然后与多种添加剂和颜料分散液混合。使用机械混合器搅拌所得的混合物，直至得到均匀的混合物。将混合物脱气，并过夜存放，然后使用。

实施例2与实施例1的制备相似，不同之处在于使用不同的水可稀释的聚氨酯分散液PUD-2和交联剂

E-05(Nisshinbo Chemical Inc.,Japan)。

在实施例3中，水可稀释的聚氨酯分散液PUD-1首先与脱氧剂(Airase 8070,BYKUSA Inc.,USA)混合，然后与TiO₂浆料(Sunsperse White 6,Sun Chemical Corporation,USA)混合。在混合物变均匀后，随后在连续搅拌下加入碳二亚胺交联剂

E-05和多种添加剂。将混合物脱气，并过夜存放，然后使用。

表2.实施例1至3的配制

组分	描述	Ex.1	Ex.2	Ex.3
					PUD-1	聚氨酯分散液	68.09		59.50
PUD-2	聚氨酯分散液		81.46
					Carbodilite E-05	碳二亚胺交联剂		6.32	7.90
Carbodilite V-04	碳二亚胺交联剂	6.22
					Rheolate 299	流变改性剂	0.33	0.40	0.20
BYK-378	流平试剂	0.12	0.14	0.10
					BYK-381	润湿试剂			0.40
TBEP	表面活性剂	0.78	0.94	0.80
					Foamex 822	消泡剂	0.59	0.70	0.40
Airase 8070	脱气剂			0.30
					三乙醇胺	中和试剂	0.79	0.94
水	稀释剂	15.39		3.90
					Sunsperse Red 122	颜料分散液	7.69	9.10
Sunsperse White 6	TiO<sub>2</sub>浆料			26.50
					总计		100.00	100.00	100.00
	-NCN-/-COOH	0.4	1.0	0.6
						固含量(％)	30	24	43
	新鲜粘度(cP)	41	83	100
						老化粘度(cP)<sup>1</sup>	105	64	83

¹老化条件：50℃下10天。

实施例4至6.实施例4至6的制备

实施例4至6的配制示于表3中。实施例4和5具有与实施例1和3相同的聚氨酯分散液PUD-1，但是分别包含三聚氰胺交联剂(

303LF,Allnex,USA)和封闭的聚异氰酸酯交联剂(

Advanced Polymer Inc.,USA)。使用PUD-3和三聚氰胺交联剂制备实施例6。

表3.实施例4至6的配制

¹老化条件：50℃下10天。

实施例4展现出降低的稳定性(即，在50℃下老化10天后胶化)和稍差的透明性(示于表9中)。实施例5显示良好的稳定性，但是其耐洗涤性(即，对热的碱性洗涤介质的耐性)降低(示于表9中)。实施例5的涂料在第8个循环失效。通常，对于玻璃涂料应用而言，需要超过100个洗涤循环。

实施例7至9.比较例7至9的制备

以与实施例1至6相似的方式制备比较例7至9。实施例7至9的配制示于表4中。

表4.实施例7至9的配制

¹老化条件：50℃下10天。

实施例7中PUD-4的伸长率为大约550％，而实施例8中PUD-5的伸长率低于10％。PUD-5的Tg为70℃。此外，实施例9中PUD-6的酸酯仅为17。结果，实施例7在耐丙酮摩擦测试中失效；实施例8在耐丙酮摩擦和耐水性测试中失效；实施例9在耐丙酮和古龙香水测试中失效。此外，实施例9的铅笔硬度明显低于其他实施例。而且，实施例8和9显示更高的光雾度，对于玻璃工业而言这通常是不理想的。因此，比较例7至9显示为了提供改进的涂料，PUD必须具有所有所要求的性质。

实施例10至13.实施例10至13的制备

以相似的方式制备其他的实施例10至13。实施例10至13的配制示于表5至7中。

实施例10和11为包含着色剂的水基涂料组合物，并且当施加至玻璃基材上时是透明的。

在实施例10中(表5)，将羧基官能的聚氨酯分散液PUD-1与封闭的聚异氰酸酯(API-BI795,Advanced Polymer,Inc.,USA)混合。在持续搅拌下，加入水可稀释的酸催化的二氧化硅溶胶-凝胶和疏水添加剂，然后加入其他添加剂。在加入颜料分散液和水后，最后加入粘附促进剂(

A-189,Momentive Performance Materials,USA)，同时进行混合。使用机械混合器搅拌所得的混合物，直至得到均匀的混合物。

与实施例10相似的方式制备实施例11(表5)，不同之处在于使用水可稀释的羟基官能的聚氨酯分散液PUD-3，并且所述的涂料不包含二氧化硅溶胶-凝胶、疏水添加剂或粘附促进剂。使用氨基塑料树脂(

303LF,Allnex,USA)作为交联试剂。

表5.实施例10和11的配制

组分	描述	Ex.10	Ex.11
				PUD-1	羧基官能的聚氨酯分散液	60.00
PUD-3	羟基官能的聚氨酯分散液		68.92
				Rhodoline 679	消泡剂	0.70
Surfynol 110D	消泡剂		0.63
				API-BI795	封闭的聚异氰酸酯	13.07
Cymel 303LF	氨基塑料树脂		7.70
				BYK-348	润湿试剂	0.50	0.45
BYK-378	流平试剂		0.09
				Dynasylan SIVO 110	二氧化硅溶胶-凝胶	2.19
Dynasylan SIVO 111	疏水添加剂	0.03
				三(2-丁氧基乙基)磷酸酯	表面活性剂		0.89
Rheolate 299	流变改性剂		0.17
				去离子水	稀释剂	13.01	10.65
SunSperse Red 122	颜料分散液	7.50	7.50
				Silquest A-187	硅烷粘附促进剂	3.00	3.00
总计		100	100
					固含量(％)	31	34
	粘度(cP)	20	50

在实施例12中(表6)，将二氧化钛浆料(

4311,KRONOS,Inc.,USA)逐渐加入水可稀释的羟基官能的聚氨酯分散液PUF-3中，并进行持续混合。混合持续至颜料完全分散为止。加入交联试剂添加剂和粘附促进剂，并持续混合。加入去离子水以调节粘度。实施例12为不透明白色涂料。

表6.实施例12的配制

实施例13(表7)为结霜涂料。将两种消光试剂逐渐加入水可稀释的羟基官能的聚氨酯分散液PUD-3中，同时进行混合，然后加入交联试剂、添加剂和粘附促进剂。加入去离子水调节粘度，以满足喷雾需要。

表7.实施例13的配制

组分	描述	Ex.13
			PUD-3	羟基官能的聚氨酯分散液	65.35
Surfynol 110D	消泡剂	0.59
			Cymel 303LF	氨基塑料树脂	7.29
BYK-348	润湿试剂	0.43
			BYK-378	流平试剂	0.09
三(2-丁氧基乙基)磷酸酯	表面活性剂	0.85
			RHEOLATE 299	流变改性剂	0.17
DI水	稀释剂	10.10
			Mistron Monomix	消光试剂	10.09
ACEMATT OK-412	消光试剂	2.04
			Silquest A-187	硅烷粘附促进剂	3.00
总计		100
				固含量(％)	43
	粘度(cP)	70

如上文所述测试实施例10至13。结果示于表10中。

实施例14至16.比较例14至16的制备

以与实施例10相似的方式制备比较例14至16，不同之处在于包含三种不同的水可稀释的羧基官能的聚氨酯分散液。实施例14至16的配制物示于表8中。

表8.比较例14至16的配制

实施例15中使用的聚氨酯分散液PUD-8具有低于20的酸值。实施例14(PUD-7)和实施例16(PUD-6)中使用的聚氨酯分散液具有低于20的酸值和高于30℃的MFFT。

实施例17.实施例1至9的评估

如上文所述评估实施例1至6以及比较例7至9的性质。数据示于表9中。

表9.实施例1至9的测试结果

	Ex.1	Ex.2	Ex.3	Ex.4	Ex.5	Ex.6	Ex.7	Ex.8	Ex.9
										透明性	5	5	N/A	4	5	5	5	4	3
耐丙酮刮擦性	5	5	5	5	3	5	2	2	3
										耐古龙香水刮擦性	5	5	5	5	3	5	5	5	3
耐瓶擦性	5	5	5	5	5	5	5	5	5
										网格胶带粘附性	5	5	5	5	5	5	5	5	5
铅笔印度	7H	7H	7H	7H	6H	7H	7H	7H	4H
										耐水性	5	5	5	5	5	5	4	2	5
洗涤循环	>100	>100	>100	>100	<10	>100	>100	<50	N/A

对于除了白色、黑色和结霜色(frost)的颜色以外，通过玻璃装饰工业，更澄清的涂层是更理想的。实施例3为白色涂层，并因此未评估其透明性。实施例1至4和6(均满足本发明的范围)在所有测试的性质中均显示优异的性能。还可见，在所有使用的交联剂中，碳二亚胺交联剂是优选的，而实施例5使用封闭的聚异氰酸酯交联剂，在一些测试中失效。此外，比较例7至9(均具有一个处于本发明的范围外的参数)，在一个或多个测试中失效。

实施例18.实施例10至16的评估

如上文所述测试实施例10至13以及比较例14至16。测试结果示于表10中。

表10.实施例10至16的测试结果

	Ex.10	Ex.11	Ex.12	Ex.13	Ex.14	Ex.15	Ex.16
								透明性	5	5	N/A	N/A	3	5	3
耐丙酮刮擦性	5	5	5	5	5	3	3
								耐古龙香水刮擦性	5	5	5	5	5	3	3
耐瓶擦性	5	5	5	5	5	5	5
								网格胶带粘附性	5	5	5	5	5	5	5
铅笔硬度	7H	7H	7H	7H	7H	4H	4H
								耐水性	5	5	5	5	5	5	5
洗涤循环	>100	>100	>100	>100	>100	N/A	N/A

实施例10和11的透明性优于比较例14的透明性。实施例12为模糊的涂层，实施例13为结霜涂层，因此未评估它们的透明性。实施例10至13的性质超过或等同于比较例14至16的性质。尤其是，实施例10至13的耐丙酮刮擦性和耐古龙香水刮擦性超过比较例15和16。

已经详细地描述了本发明，包括其优选的实施方案。但是，应该理解的是，本领域那些技术人员在考虑本发明公开时，可以对本发明进行修改和/或改进，其落入本发明的范围和精神。

Claims (52)

1.一种低挥发性有机化合物（VOC）无溶剂涂料组合物，其包含：

a）水可稀释的羧基和/或羟基官能的聚氨酯分散液，其占所述的涂料组合物总重量的1wt%至99 wt%；

b）一种或多种交联试剂，其占所述的涂料组合物总重量的1 wt%至99 wt%，以及

c)一种或多种着色剂和/或消光剂/遮光剂；

其中所述的一种或多种交联试剂选自碳二亚胺, 碳二亚胺衍生物,封闭的异氰酸酯和它们的组合；

其中所述的聚氨酯分散液的玻璃化转变温度为-40℃至50℃；其中所述的聚氨酯分散液的断裂伸长率为10%至250%；以及

其中所述的聚氨酯分散液的酸值大于20 mg KOH/g。

2.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯分散液以占所述的涂料组合物总重量的25 wt%至95 wt%的量存在。

3.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯分散液以占所述的涂料组合物总重量的50 wt%至90 wt%的量存在。

4.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的一种或多种交联试剂以占所述的涂料组合物总重量的5 wt%至75 wt%的量存在。

5.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的一种或多种交联试剂以占所述的涂料组合物总重量的10 wt%至50 wt%的量存在。

6.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯分散液具有占所述的聚氨酯分散液总重量的5 wt%至60 wt%的固含量。

7.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯分散液具有占所述的聚氨酯分散液总重量的10 wt%至50 wt%的固含量。

8.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯分散液具有占所述的聚氨酯分散液总重量的20 wt%至40 wt%的固含量。

9.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯分散液的粘度为5 cP至5000 cP。

10.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯分散液的粘度为50 cP至4000cP。

11.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯分散液的粘度为100 cP至2000cP。

12.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的玻璃化转变温度为-40℃至50℃。

13.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的玻璃化转变温度为-30℃至40℃。

14.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的玻璃化转变温度为-20℃至30℃。

15.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的最低成膜温度为-40℃至40℃。

16.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的最低成膜温度为-30℃至30℃。

17.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的最低成膜温度为-20℃至20℃。

18.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的酸值大于25 mg KOH/g。

19.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的酸值大于30 mg KOH/g。

20.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的酸值大于40 mg KOH/g。

21.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的酸值和羟值的总和大于20 mgKOH/g。

22.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的酸值和羟值的总和大于30 mgKOH/g。

23.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的酸值和羟值的总和大于40 mgKOH/g。

24.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯包含脂肪族或环脂族二异氰酸酯重复单元。

25.权利要求1所述的涂料组合物，其中至少一种交联试剂为碳二亚胺。

26.权利要求25所述的涂料组合物，其中所述的交联试 剂中的碳二亚胺 (-NCN-)基团的摩尔数与所述的聚氨酯中的羧基基团(-COOH)的摩尔数的比例为0.2 :1至1.2:1。

27.权利要求25所述的涂料组合物，其中所述的交联试 剂中的碳二亚胺 (-NCN-)基团的摩尔数与所述的聚氨酯中的羧基基团(-COOH)的摩尔数的比例为0.4 :1至1.0:1。

28.权利要求25所述的涂料组合物，其中所述的交联试 剂中的碳二亚胺 (-NCN-)基团的摩尔数与所述的聚氨酯中的羧基基团(-COOH)的摩尔数的比例为0.6 :1至0.8:1。

29.权利要求1所述的涂料组合物，其进一步包含一种或多种硅烷、氧基硅烷或它们的组合，粘附促进剂。

30.权利要求1所述的涂料组合物，其挥发性有机化合物的含量占所述的涂料组合物总重量的低于10 wt%。

31.权利要求1所述的涂料组合物，其挥发性有机化合物的含量占所述的涂料组合物总重量的低于5 wt%。

32.权利要求1所述的涂料组合物，其不具有挥发性有机化合物。

33.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的拉伸强度为5 MPa至150 MPa。

34.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的拉伸强度为10 MPa至100 MPa。

35.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的拉伸强度为20 MPa至50 MPa。

36.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的分子量(MW)为大约5,000至100,000。

37.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的分子量(MW)为10,000至75,000。

38.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的分子量(MW)为15,000至50,000。

39.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的伸长率为20%至200%。

40.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的聚氨酯的伸长率为30%至150%。

41.一种将涂料组合物施加至基材上的方法，其包括：

a）提供权利要求1所述的涂料组合物；

b）将所述的涂料组合物施加至基材上；以及

c）在所述的基材上，使所述的组合物干燥和/或固化。

42.权利要求41所述的方法，其中步骤b）是使用选自喷涂、浸涂、流涂、旋涂、幕涂和辊涂的方法实施的。

43.权利要求41所述的方法，其中所述的基材选自玻璃、木材、金属、纸、皮革、纺织品、毛毡、混凝土、砌体、陶瓷、石头、塑料和材料的组合等。

44.一种基材，其包含权利要求1所述的涂料组合物。

45.一种制品，其包含权利要求1所述的涂料组合物。

46.一种制品，其包含权利要求44所述的基材。

47.一种配制低挥发性有机化合物（VOC）无溶剂涂料组合物的方法，其包括混合以下组分：

a）水可稀释的羧基和/或羟基官能的聚氨酯分散液，其占所述的涂料组合物总重量的1wt%至99 wt%；

b）一种或多种交联试剂，其占所述的涂料组合物总重量的1 wt%至99 wt%；以及

c)一种或多种着色剂和/或消光剂/遮光剂；

其中所述的一种或多种交联试剂选自碳二亚胺, 碳二亚胺衍生物, 氨基塑料, 封闭异氰酸酯和它们的组合；

其中所述的聚氨酯的玻璃化转变温度为-40℃至50℃；以及

其中所述的聚氨酯的断裂伸长率为10%至250%；以及

其中所述的聚氨酯的酸值大于20 mg KOH/g。

48.权利要求1所述的涂料组合物，其具有以下的一种或多种：

a）大于或等于4的透明性评级；

b）大于或等于5H的铅笔硬度的评级；

c）对于以下的一种或多种，大于或等于5的评级：

i）耐丙酮刮擦性；

ii）耐古龙香水刮擦性；

iii）耐瓶擦性；

iv）粘附性；和/或

v）耐水性和/或

d）大于或等于100个洗涤循环的耐餐具洗涤性。

49.权利要求1所述的涂料组合物，其中基于涂料组合物的总重量，涂料组合物含有等于或小于15 wt%的VOC。

50.权利要求1所述的涂料组合物，其中基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含等于或小于10 wt%的VOC。

51.权利要求1所述的涂料组合物，其中涂料组合物含有等于或小于5 wt%的挥发性有机化合物。

52.权利要求1所述的涂料组合物，其中涂料组合物基本上不含挥发性有机化合物。