CN100424145C

CN100424145C - 紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂及其制备方法

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Publication number: CN100424145C
Application number: CNB2006100354571A
Authority: CN
Inventors: 刘晓暄; 吴光国; 段伦永; 李源培; 陈妹妮; 陈松青
Original assignee: GUANGDONG SOUTHEAST FILM SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd; Shantou University
Current assignee: GUANGDONG SOUTHEAST FILM SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd; Shantou University
Priority date: 2006-05-15
Filing date: 2006-05-15
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2026-05-15
Also published as: CN1869139A

Abstract

一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂，主要用芳香族二异氰酸酯、聚乙二醇、多羟基羧酸、三元醇、甲基丙烯酸羟乙酯(或甲基丙烯酸羟丙酯)、三乙胺等原料制成，首先将聚乙二醇滴加到芳香族二异氰酸酯中，反应得到聚氨酯预聚体I；然后把多羟基羧酸加入到聚氨酯预聚体I中，再滴加二元醇，反应得到聚氨酯预聚体II；再把加有阻聚剂的甲基丙烯酸羟乙酯(或甲基丙烯酸羟丙酯)滴加到聚氨酯预聚体II中，反应得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物；往齐聚物中加入三乙胺进行成盐反应，再加入水，搅拌，乳化得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂，这种涂料树脂具有极佳的水溶性、良好的柔韧性、较快的光固化速度，且用水稀释后的乳液稳定性很好。

Description

紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂，以及这种涂料树脂的制备方法。

背景技术

在涂料的应用领域里，由于聚氨酯树脂具有优异的化学性质和较全面的机械物理性能，固化后其涂膜具有良好的耐磨性和耐化学品性，且硬度大、弹性好，因此常用于金属防腐、汽车涂装、飞机蒙皮、地板漆、路标漆等。但是，大多数聚氨酯涂料含有较多的有机溶剂和一定量的游离异氰酸酯，因此在施工和应用过程中影响了环境和人们的健康。水性聚氨酯是以水为分散介质，与溶剂型聚氨酯相比，具有不燃、气味小、无毒、无污染、节能、操作方便等优点，已广泛用作皮革涂饰剂、纺织助剂、造纸工业助剂、涂料和粘合剂等，而且应用领域还在不断扩大。但是水性聚氨酯也存在着耐水性、耐溶剂性、耐化学品性及机械强度等性能较差的缺点。丙烯酸酯树脂具有机械强度高、耐老化、抗黄变、耐水性好等优点，但又存在着耐有机溶剂性较差、耐热性差、软化点较低、耐磨性差等缺点。聚氨酯和聚丙烯酸酯两者在性能上具有很大的互补性，若将两者复合，可以使涂膜的性能得到明显改善，可配制性能优异的水性聚氨酯丙烯酸酯涂料。水性聚氨酯丙烯酸酯涂料具有不燃、无毒、不污染环境、性能优越等优点。

紫外光固化技术具有快速固化、节能省时、低溶剂释放、固化温度低、设备体积小、投资低等优点，紫外光固化涂料正在被广泛应用，其市场潜力巨大。由于紫外光固化涂料预聚物的粘度一般都比较大，难于涂布，必须加入大量的活性稀释剂来调节粘度，活性稀释剂大都为丙烯酸酯类功能单体，涂膜固化后体积收缩较大、附着力较差，而且活性稀释剂有气味，且对人的眼角膜有较强的刺激作用，皮肤接触易导致过敏。同时许多活性稀释剂在紫外光固化过程中难以反应完全，会导致涂层的易挥发有机组份(VOC)的含量升高，不利于环境保护。水性紫外光固化涂料以水作为稀释剂，无毒、无味，对皮肤没有刺激性，可解决VOC的问题，并可用水或增稠剂方便地控制流变性，还可避免由于活性稀释剂所引起的固化收缩。

目前紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯分为阴离子型、阳离子型和非离子型。德国Bayer公司的产品BAYHYDROL UVVP LS 2348(属紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂)存在水溶性较差(为水分散液)、光固化速度较慢、贮存稳定期较短等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种光固化速度快、水溶性好、柔韧性好的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂，以及这种涂料树脂的制备方法。采用的技术方案如下：

一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂，其分子结构通式是：

其中R₁是甲苯基或二苯基甲烷，R₂是直链烷烃，R₃是-COOCH₂CH₂-或-COOCH₂CH₂CH₂-，n＝8～25。

上述紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚氨酯预聚体I的合成：首先往反应容器中加入芳香族二异氰酸酯，升温到80～90℃；然后一边搅拌一边往反应容器中滴加聚乙二醇单体，其中芳香族二异氰酸酯与聚乙二醇摩尔配比为2～4∶1，加料完毕后在80～90℃温度范围内反应2～3小时，得到聚氨酯预聚体I；

(2)聚氨酯预聚体II的合成：将聚氨酯预聚体I降温到60℃以下；把干燥好的多羟基羧酸溶解在二甲基甲酰胺中之后加入到反应容器中；然后往反应容器中滴加二元醇单体，滴加时间控制在0.5～1小时；滴加完毕后，再升温到70～80℃，反应2.5～3.5小时，反应过程中加入适量的稀释剂(如丙酮)调节反应体系的粘度；反应结束后得到含亲水基团的聚氨酯预聚体II；

(3)聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的合成：将聚氨酯预聚体II降温到60℃以下；然后往反应容器中滴加预先加有阻聚剂的甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，滴加结束后升温至60～70℃，反应2.5～3.5小时，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物；

(4)把聚氨酯丙烯酸酯齐聚物降温到60℃以下，在搅拌下往齐聚物中加入三乙胺进行成盐反应，三乙胺与多羟基羧酸摩尔配比为1∶1；再加入水，搅拌，乳化得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂，固含量≥75％；

其中聚乙二醇分子量为400～1000；羧基占参与反应单体总重的质量百分比为1～5％，羧基来自多羟基羧酸；双键-CH＝CH2占参与反应单体总重的质量百分比为1～5％，双键-CH＝CH2来自甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；异氰酸酯基总量与羟基总量的摩尔比1～1.5∶1，羟基来自聚乙二醇、二元醇、多羟基羧酸、以及甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。

优选其中芳香族二异氰酸酯与聚乙二醇摩尔配比为3～4∶1；阻聚剂的加入量为双键-CH＝CH2摩尔数的万分之一到万分之五，丙酮、水及二甲基甲酰胺适量(适量是指其用量可由工作人员根据实际情况自行把握)。更优选羧基占参与反应单体总重的质量百分比为2～4％，双键-CH＝CH2占参与反应单体总重的质量百分比为2～4％。

芳香族二异氰酸酯优选为2，4-甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯80/20或4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯；多羟基羧酸优选为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；优选聚乙二醇分子量为400～1000；二元醇优选为1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇或丙二醇；阻聚剂优选为2，2，6，6-四甲基哌啶醇-1-氮氧自由基或对苯二酚。

芳香族二异氰酸酯和聚乙二醇分别调节大分子主链的软硬链段，多羟基羧酸主要用来引入亲水基团及扩链，二元醇主要用来调节各组分配比及扩链，甲基丙烯酸羟乙酯(或甲基丙烯酸羟丙酯)主要用来引入可光聚合的不饱和基团，三乙胺主要用来中和多羟基羧酸使其具有水溶性，阻聚剂主要用来防止合成过程中和贮存时发生聚合反应与交联，丙酮主要用在合成时调节反应体系的粘度，二甲基甲酰胺主要用来溶解固体组分多羟基羧酸，水主要用做稀释剂。

步骤(1)中采用往芳香族二异氰酸酯中滴加聚乙二醇的方法，主要是利用两个异氰酸酯基团反应活性的不同，来控制产物的分子结构。

步骤(2)中滴加二元醇的速度要控制好，以防止二元醇与异氰酸酯基团反应剧烈引起的温度骤升。

步骤(3)中反应温度控制在较低的范围内，以防止双键发生聚合反应。

步骤(4)中通过成盐反应使产品具有极佳的水溶性。

本发明通过严格控制反应物料的配比、反应时间、加料顺序及反应单体的选择，使制得的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂具有极佳的水溶性、良好的柔韧性、较快的光固化速度，且用水稀释后的乳液稳定性很好(贮存稳定期达半年以上)，具体是：

(1)通过控制主原料的加料顺序和加料方法(第一步采用聚乙二醇滴加芳香族二异氰酸酯的方法，第二步引入亲水基团羧基和扩链剂二元醇，第三步引入光敏基团不饱和双键)，得到分子结构控制较好、综合性能优异的产品，且生产工艺成熟稳定；

(2)通过选择合适的聚乙二醇分子量(400、600、1000)，来调节树脂光固化后的柔韧性与涂层表面硬度；树脂光固化后具有良好的柔韧性；

(3)通过控制羧基含量以及羧基在分子主链上的分布，使合成的树脂具有极佳的水溶性，可与水任意比例混合后均匀分布，溶液透明，乳液平均粒径121nm；用水稀释后的乳液稳定性很好(贮存稳定期达半年以上)；

(4)通过控制光敏基团双键的含量和双键在主链上的分布，使树脂的光固化速度较佳(UV光源4.5KW ×3，卡纸上涂膜后光固化速度可以达到60m/min)；

(5)通过控制加入二元醇单体的量，在其他主原料配比不变的情况下，调节光敏基团和亲水基团的含量到指定范围，从而控制整个体系的配比和合成树脂的水溶性及光敏性；

(6)通过控制聚乙二醇和芳香族二异氰酸酯的配比，调节分子链中软链段和硬链段的配比，使合成的树脂即具有较佳的柔韧性又具有一定的强度；

(7)通过严格控制各个阶段的反应温度和时间(如第一步反应温度80～90℃，反应时间2～3小时；第二步反应温度70～80℃，反应时间2.5～3.5小时；第三步反应温度60～70℃，反应时间2.5～3.5小时)，合成工艺稳定，合成树脂水溶性、柔韧性、光固化速度优异。

这种涂料树脂的主要性能参数如下：外观为微黄色透明；固含量在80％左右；光固化速度约60m/min(UV光源：4.5KW×3，光源与涂层光固距离20cm)；水溶性很好，可以与水任意比例混合透明(检测方法Q/STND 2-2006)；柔韧性好，通常正面90°摺合及背面180°摺合次数10次以上而不会出现裂痕(检测方法Q/STDN 1-2005)；贮存时间在6个月以上。

具体实施方式

实施例1

按以下步骤制备紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂：

配备原料：

阻聚剂(2，2，6，6-四甲基哌啶醇-1-氮氧自由基)为上述原料总重量的0.001％，另外配备适量的丙酮、水及二甲基甲酰胺；

聚乙二醇分子量约为400，羧基含量约为5％，双键含量约为1％，摩尔配比如下：2，4-甲苯二异氰酸酯∶聚乙二醇∶二羟甲基丙酸∶1，4-丁二醇∶甲基丙烯酸羟乙酯∶三乙胺约为3.6∶1.0∶1.7∶0.8∶0.6∶1.7；

聚氨酯预聚体I的合成：首先由真空进料装置往反应釜(反应容器)中加入2，4-甲苯二异氰酸酯，升温到80～90℃；然后边搅拌边由液体加料罐往反应釜中加入聚乙二醇单体，加料完毕后在80～90℃温度范围内反应2～3小时得到聚氨酯预聚体I；

聚氨酯预聚体II的合成：将聚氨酯预聚体I降温到50～60℃；把干燥好的二羟甲基丙酸溶解在二甲基甲酰胺中之后加入反应釜中；然后往反应釜中滴加1，4-丁二醇单体，滴加时间控制在0.5～1小时；滴加完毕后再升温到70～80℃，反应2.5～3.5小时，反应过程中从液体加料罐加入适量的稀释剂(如丙酮)调节反应体系的粘度，反应结束后得到含亲水基团的聚氨酯预聚体II；

聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的合成：将聚氨酯预聚体II降温到50～60℃；然后由液体加料罐往反应釜中滴加预先加有阻聚剂的甲基丙烯酸羟乙酯，滴加结束后升温至60～70℃，反应2.5～3.5小时，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物；

把聚氨酯丙烯酸酯齐聚物降温到50～60℃，然后在搅拌下往齐聚物中加入三乙胺进行成盐反应，再加入水，搅拌，乳化可得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂。

制得的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂的结构通式是：

其中R₁是甲苯基，R₂是直链烷烃，R₃是-COOCH₂CH₂-，n＝8～10。

这种涂料树脂基本性能优异，其外观为微黄色透明；固含量在80％左右；光固化速度约30m/min(UV光源：4.5KW×3，光源与涂层光固距离20cm)；水溶性很好，可以与水任意比例混合透明(检测方法Q/STND 2-2006)；柔韧性较好，正面90°摺合及背面180°摺合次数5次以下而不会出现裂痕(检测方法Q/STDN1-2005)；贮存时间在6个月以上。

实施例2

按以下配比配备原料，然后按照与实施例1相同的步骤制备紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂。

配备原料：

聚乙二醇分子量约为600，羧基含量约为3％，双键含量约为1％，摩尔配比如下：甲苯二异氰酸酯80/20∶聚乙二醇∶二羟甲基丙酸∶1，3-丁二醇∶甲基丙烯酸羟乙酯∶三乙胺约为3.6∶1.0∶1.0∶1.25∶0.7∶1.0。

其中R₁是甲苯基，R₂是直链烷烃，R₃是-COOCH₂CH₂-，n＝13～15。

这种涂料树脂基本性能优异，其外观为微黄色透明；固含量在80％左右；光固化速度约30m/min(UV光源：4.5KW×3，光源与涂层光固距离20cm)；水溶性很好，可以与水任意比例混合透明(检测方法Q/STND 2-2006)；柔韧性很好，正面90°摺合及背面180°摺合次数10次以上而不会出现裂痕(检测方法Q/STDN1-2005)；贮存时间在6个月以上。

实施例3

配备原料：

阻聚剂(2，2，6，6-四甲基哌啶醇-1-氮氧自由基)为上述原料总重量的0.002％，另外配备适量的丙酮、水及二甲基甲酰胺；

聚乙二醇分子量约为1000，羧基含量约为3％，双键含量约为3％，摩尔配比如下：2，4-甲苯二异氰酸酯∶聚乙二醇∶二羟甲基丙酸∶1，4-丁二醇∶甲基丙烯酸羟乙酯∶三乙胺约为3.6∶1.0∶1.0∶0.5∶2.4∶1.0；

其中R₁是甲苯基，R₂是直链烷烃，R₃是-COOCH₂CH₂-，n＝22～24。

这种涂料树脂基本性能优异，其外观为微黄色透明；固含量在80％左右；光固化速度约60m/min(UV光源：4.5KW×3，光源与涂层光固距离20cm)；水溶性很好，可以与水任意比例混合透明(检测方法Q/STND 2-2006)；柔韧性很好，正面90°摺合及背面180°摺合次数10次以上而不会出现裂痕(检测方法Q/STDN1-2005)；贮存时间在6个月以上。

实施例4

配备原料：

阻聚剂(对苯二酚)为上述原料总重量的0.002％，另外配备适量的丙酮、水及二甲基甲酰胺；

聚乙二醇分子量约为600，羧基含量约为3％，双键含量约为1％，摩尔配比如下：4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯∶聚乙二醇∶二羟甲基丙酸∶一缩二乙二醇∶甲基丙烯酸羟丙酯∶三乙胺约为3.8∶1.0∶1.0∶1.4∶0.8∶1.0；

其中R₁是二苯基甲烷，R₂是直链烷烃，R₃是-COOCH₂CH₂CH₂-，n＝13～15。

这种涂料树脂外观为微黄色透明；固含量在80％左右；光固化速度约30m/min(UV光源：4.5KW×3，光源与涂层光固距离20cm)；水溶性很好，可以与水任意比例混合透明(检测方法Q/STND 2-2006)；柔韧性很好，正面90°摺合及背面180°摺合次数10次以上而不会出现裂痕(检测方法Q/STDN1-2005)；贮存时间在6个月以上。

实施例5

配备原料：

聚乙二醇分子量约为1000，羧基含量约为3％，双键含量约为3％，摩尔配比如下：甲苯二异氰酸酯80/20∶聚乙二醇∶二羟甲基丁酸∶丙二醇∶甲基丙烯酸羟乙酯∶三乙胺约为3.6∶1.0∶1.0∶0.5∶2.4∶1.0；

这种涂料树脂外观为微黄色透明；固含量在80％左右；光固化速度约60m/min(UV光源：4.5KW×3，光源与涂层光固距离20cm)；水溶性很好，可以与水任意比例混合透明(检测方法Q/STND 2-2006)；柔韧性很好，正面90°摺合及背面180°摺合次数10次以上而不会出现裂痕(检测方法Q/STDN1-2005)；贮存时间在6个月以上。

实施例6

配备原料：

聚乙二醇分子量约为1000，羧基含量约为3％，双键含量约为1％，摩尔配比如下：4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯∶聚乙二醇∶二羟甲基丁酸∶1，4-丁二醇∶甲基丙烯酸羟乙酯∶三乙胺约为3.8∶1.0∶0.9∶1.4∶1.0∶0.9；

其中R₁是二苯基甲烷，R₂是直链烷烃，R₃是-COOCH₂CH₂-，n＝22～24。

这种树脂外观为微黄色透明；固含量在80％左右；光固化速度约30m/min(UV光源：4.5KW×3，光源与涂层光固距离20cm)；水溶性很好，可以与水任意比例混合透明(检测方法Q/STND 2-2006)；柔韧性很好，正面90°摺合及背面180°摺合次数10次以上而不会出现裂痕(检测方法Q/STDN1-2005)；贮存时间在6个月以上。

Claims

1. 一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂，其分子结构通式是：

2. 权利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，包括以下步骤：

(2)聚氨酯预聚体II的合成：将聚氨酯预聚体I降温到60℃以下；把干燥好的多羟基羧酸溶解在二甲基甲酰胺中之后加入到反应容器中；然后往反应容器中滴加二元醇单体，滴加时间控制在0.5～1小时；滴加完毕后，再升温到70～80℃，反应2.5～3.5小时，反应过程中加入适量的稀释剂调节反应体系的粘度；反应结束后得到含亲水基团的聚氨酯预聚体II；

3. 如权利要求2所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，其中芳香族二异氰酸酯与聚乙二醇摩尔配比为3～4∶1。

4. 如权利要求2所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，其中羧基占参与反应单体总重的质量百分比为2～4％。

5. 如权利要求2所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，其中双键-CH＝CH2占参与反应单体总重的质量百分比为2～4％。

6. 如权利要求2所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，其中芳香族二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯80/20或4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。

7. 如权利要求2所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，其中多羟基羧酸为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

8. 如权利要求2所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，其中二元醇为1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇或丙二醇。

9. 如权利要求2所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，其中阻聚剂为2，2，6，6-四甲基哌啶醇-1-氮氧自由基或对苯二酚，阻聚剂的加入量为双键-CH＝CH2摩尔数的万分之一到万分之五。