WO2004090010A1 - Uv硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法 - Google Patents

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Takashi Chiba
Shuzo Yamada
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a UV-curable liquid polyurethane resin. More particularly, the present invention relates to a method for producing a UV-curable liquid polyurethane resin which is applicable to an automatic robot and which can be suitably used as a molding material for a light HDD gasket or the like.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a UV-curable liquid polyurethane resin capable of efficiently producing a gasket or the like for an HDD having a cross-sectional shape having a high sealing property by an automatic coating robot.
  • (G) a photopolymerization initiator and (H) a hindered phenol based antioxidant having a molecular weight of 500 to 2000 are added before or after the terminal (meth) atalylation reaction of the urethane oligomer.
  • a curable liquid polyurethane resin is formed.
  • (meth) atalylate means atalylate or meta tarylate, which does not prevent the use of both of them.
  • the components (A), (B) and (C) are reacted in the presence of the components (D) and (E) to prepare a (meth) acrylate solution of a urethane oligomer.
  • the preparation of is first carried out.
  • component (B) one having a molecular weight of 100 to 2,000, preferably 122 to 1,000, is used, for example, a general formula
  • other alkylene oxide adducts of trimethylolpropane with ethylene oxide, etc. can also be used. If trifunctional alcohol is not used, as shown in the results of Comparative Example 1 below, the gasket processability (the liquid after coating and the adhesion after curing) and the compression set resistance become inferior. .
  • diisocyanate compound of component (C) there are 4, -diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, tolylene diisocyanate, and trie
  • MDI -diphenylmethane diisocyanate
  • polymeric MDI polymeric MDI
  • tolylene diisocyanate polymeric MDI
  • trie Aromatic diisocyanates
  • diisocyanates diisocyanates, tolidine diisocyanates, p-phenylidene diisocyanates, naphthalene diisocyanates and the like are preferably used.
  • aliphatic diisocyanates is not suitable as a diisocyanate compound because the reactivity is lower than aromatic diisocyanates and tends to remain as unreacted components.
  • component (A),), and (C) form urethane oligomers, and therefore about 0.5 to 10 parts by weight of component (B) per 100 parts by weight of component (A), preferably about 1 to 8
  • component (C) is about 20 to 60 parts by weight, preferably about 25 to 50 parts by weight, and the NC0 / 0H equivalent ratio is 1.01 to 2.00, preferably 1.05 to 1. It is used at an equivalence ratio of 12.
  • the reaction is preferably carried out in the coexistence of the (D) component and the (E) component.
  • Examples of the (meth) acrylate compound of the component (D) include methyl acrylate, benzyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethyl acrylate, n-acetyl acrylate, 2-ethoxy ethyl atarylate.
  • 2-Phenyloxyethyl atalylate or metatalylate corresponding thereto is preferably used, preferably 2-ethylhexyl atalylate.
  • (Meth) atarilate is also used. These (meth) atalylate compounds function as a solvent for the water-oligomerization reaction, as well as lowering the glass transition temperature of the cured product and reducing the polarity (hydrophilicity).
  • the component (D) is used in a proportion of about 10 to 200 parts by weight, preferably about 20 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A).
  • the component (E) not only functions as a solvent for the oligomerization reaction, but also improves the curing reactivity and the properties of the UV cured product upon UV irradiation, and if this is not used, the results of Comparative Example 6 will be described. As shown, tensile strength is reduced, compression resistance, permanent set characteristics are reduced, and adhesion after curing is observed.
  • These components (E) are used in a proportion of about 1 to 20 parts by weight, preferably about 2 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A).
  • ethylene oxide di (meth) acrylates such as triethylene glycol di (meth) acrylate are not suitable for high humidity barrier applications because of their high polarity.
  • the component (F) is added to the (meth) acrylate solution of the urethane oligomer obtained from each of these components, and the terminal (meth) acrylate reaction of the urethane oligomer by the component (F) is about 40 to 120 °. C, preferably at about 80-100 ° C.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) atalylate of the component (F) include, for example, 2-hydroxylenoarylate, 2-hydroxylmethacrylate methacrylate, 2-hydroxypropylacrylate, etc. 400 hydroxyalkyl (meth) atarylates are commonly used.
  • the hydroxyl group of the hydroxyl-containing (meth) atalylate is It is used to react with the terminal isocyanato group of the gomer to polyurethaneate the molecular chain end of the urethane oligomer and introduce a (meth) acrylate group thereto, and if it is not used, the result of Comparative Example 7 will be described later. As shown, UV cure is insufficient.
  • the hydroxylated (meth) atalylate is used at a ratio such that the NC0 / 0H equivalent ratio is 0.10 to 0.90 with respect to the terminal isocyanate group in the generated urethane oligomer.
  • photopolymerization initiator of the component (G) commonly used photopolymerization initiators such as benzoin alkyl ether type, acetophenone type, propiophenone type, anthraquinone type, thioxanthone type, etc., for example, 1-hydroxycyclohexyl Phenyl ketone, benzoin ether, benzyl dimethyl ketal, c-hydroxyalkylphenone, ⁇ -aminoalkylphenone, bisacylphosphine oxide, etc. 1 Urethane acrylate oligomer produced about 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight Used in parts by weight. In addition, it is possible to use a small amount of sensitizer as much as possible, if necessary.
  • hindered phenol-based antioxidant of the ( ⁇ ) component for example, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1, 6- Xandiol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate Or the like, and if it has a molecular weight in such a range, commercially available products, such as Ciba ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 10/80 Can be used as it is.
  • the antioxidant itself is a gas generating component, and it is unsuitable for use in precision equipment parts such as HDD.
  • those having a molecular weight of 2000 or more have poor solubility with liquid polyurethane resins and can not exert sufficient antioxidant effect.
  • These anti-acid agents are used in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the generated urethane acrylate oligomer. Used in proportions by volume.
  • the photopolymerization initiator as the component (G) and the hindered phenolic acid inhibitor as the component (H) can be added before or after the terminal (meth) acrylate reaction of the urethane oligomer, or one of them Can be added before this reaction and the other after this reaction. However, since the viscosity becomes very high after the terminal (meth) atalylation reaction of the urethane oligomer, it is preferable to add it before the terminal (meth) acrylate reaction.
  • the UV curable liquid polyurethane resin obtained as a result of the terminal (meth) acrylate reaction of the urethane oligomer has a viscosity (25 ° 0 of 150, 000 to 1,000, 00 (1 ⁇ 213 ′ ′ 3, preferably 17,000) The viscosity is adjusted to have a viscosity of 800 to 800,000 mPa's.
  • the UV curable liquid polyurethane resin of the present invention thus exhibiting high viscosity is obtained by using an automatic coating robot, for example, an XY-Z axis coating robot, at a temperature of about 30 to 80 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • a curing reaction can be performed by ultraviolet (UV) irradiation, and then a high temperature treatment at about 100 to 180 ° C. can be performed to manufacture a gasket.
  • UV light source xenon lamp, low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp and the like are used.
  • the ultraviolet irradiation conditions depend on the irradiation apparatus used, but generally, the irradiation amount of about 1000 to 10000 mJ / cm 2 , the irradiation time of about 10 seconds to about 5 minutes The firing time is used.
  • the ultraviolet irradiation is carried out in an atmosphere with a reduced oxygen concentration, such as an inert gas atmosphere or an atmosphere in air.
  • Example 1 a UV curable liquid polyuretan resin B was obtained using 92.2 parts of phenyloxyacrylate in place of 2-ethylhexyl atalylate.
  • Example 1 without using trimethylolpropane derivative, The amount of silacreate is 88.1 parts, the amount of 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediolarylate is 4. 6 parts, and the amount of 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate is 4. 26. Change to 3 parts each to obtain an urethane oligomer monoacrylate solution.
  • urethane oligomer acrylate solution 8.2 parts of 2-hydroxy methacrylate, 2.3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and a hindered phenol based antioxidant ( 2. 3 parts of Irganox 1010) was added, and terminal acrylate reaction of urethane oligomer was carried out at 80 to 100 ° C. for 60 minutes to obtain a UV-curable liquid polyurethane resin C.
  • Example 1 the amount of 2-ethyl hexyl atalylate is changed to 44.3 parts, and the amount of 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol diacrylate is changed to 4.0 parts. An acrylate solution of tan oligomer was obtained.
  • urethane oligomer acrylate thus obtained, 8.0 parts of 2-hydroxystyrene, acrylate 2.0 parts of 1-hydroxycyclohexyl / rephenone ketone and hindered phenol-based antioxidant are contained. (Irganox 1010) 2. 0 parts were added, and the terminal acrylate reaction of the urethane oligomer was carried out at 80 to 100 ° C. for 60 minutes to obtain a UV-curable liquid polyurethane resin D.
  • Example 1 a UV-curable liquid polyurethane resin E was obtained without the addition of a hindered phenol-based antioxidant.
  • Example 1 2.5 parts of a low molecular weight type phenol / phenol based antioxidant (CycloCity. Specialty Chemicals Inc. Irganox 1135; molecular weight about 400) is used, UV curable liquid polyurethane resin F I got
  • Example 1 instead of polycarbonate monothiol, 3-methyl-1,5-penta A UV curable liquid polyurethane resin G was obtained using the same amount of a polyester polyol (Kuraray product Kuraray polyol P-1010; average molecular weight about 1000) derived from ndiol and adipic acid.
  • a polyester polyol Kerpton product Kuraray polyol P-1010; average molecular weight about 1000
  • a UV curable liquid polyurethane resin H was obtained without using 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate.
  • a UV curable liquid polyurethane resin I was obtained without using 2-hydroxy ethyl acrylate.
  • UV-curable liquid polyurethane resins A to A obtained in the above Examples and Comparative Examples are respectively poured into glass molds and then immediately irradiated with ultraviolet light at an irradiation dose of 8000 nJ cm 2 for 2 to 3 minutes, and then 150 High-temperature treatment at 7 ° C for 7 hours gave a sheet (thickness 2 ⁇ m) for evaluation of hardness, tensile properties, compression set, water absorption and generated gas amount.
  • the discharge pressure is 100kPa
  • the drawing speed is 40 ⁇ / sec while heating to 60 ° C.
  • a linear body depicting a gasket-like locus is applied along the inner circumference of the outer circumference of a rectangular (70 x 100%) aluminum plate so as to form a cross-sectional mountain shape, and the irradiation dose is immediately 8000 m X
  • a pseudogasket cover was obtained by sequentially performing UV irradiation at 15 seconds for cm 2 irradiation time and high temperature treatment for 7 hours at 150 ° C.
  • the UV-curable liquid polyurethane resin according to the present invention can be applied to a metal plate or the like at a high temperature using an automatic coating robot to obtain a mountain-shaped one having a sufficient height in cross section. There is no dripping even in a high temperature environment in the curing process using a UV irradiation lamp, and it is possible to maintain a high cross-sectional peak shape immediately after application, and as a result, a high height / width ratio and a high cross section mountain More specifically, the width of the part in contact with the metal substrate is about 0.5 to 3.0 mm, the height from the metal substrate is about 0.5 to 2.0 mm, and the height / width ratio is about 0.5 to 2.0 This makes it possible to obtain gaskets with a cross-sectional mountain shape, in other words, gaskets with high sealability.
  • LJV-curable liquid polyurethane resins having such a composition have a metal substrate having an oxide film due to the presence of an appropriate polar group possessed by a mono (meth) acreite having a specific structure which is a reactive diluent component.
  • the gasket thus obtained exhibits low water absorptivity, high humidity moisture resistance, and excellent heat resistance due to its high degree of intermolecular cohesion with its polycarbonate structure, and it is particularly excellent in heat resistance.
  • an antioxidant By adding an antioxidant, the heat resistance is further improved, and even if it is treated at high temperature, only unreacted low molecular weight components can be removed without thermal decomposition.
  • the low acid gas gasket thus obtained is for HDD Suitable for use on precision instruments such as

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Abstract

(A)ポリカーボネートジオール、(B)3官能性アルコールおよび(C)ジイソシアネートを、(D)一般式CH2=CRCO(OCnH2n)pR′または一般式CH2=CRCO(OCmH2m)qOCOCH=CH2で表わされる(メタ)アクリレート化合物および(E)アルキレン基が低級アルキル基で置換されたアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート化合物の存在下で反応させて得られたウレタンオリゴマーの(メタ)アクリレート溶液に、(F)水酸基含有(メタ)アクリレートを添加してウレタンオリゴマーの末端(メタ)アクリレート化反応を行い、好ましくは粘度(25℃)が150,000~1,000,000mPa・sのUV硬化型液状ポリウレタン樹脂を製造する。この際、ウレタンオリゴマーの末端(メタ)アクリレート化反応の前または後には、(G)光重合開始剤および(H)分子量500~2000のヒンダードフェノール系酸化防止剤が添加されて、UV硬化型液状ポリウレタン樹脂を形成させる。このUV硬化型液状ポリウレタン樹脂は、高シール性に富む断面形状のHDD用ガスケット等を自動塗布ロボットで効率良く製造することを可能とする。

Description

uv硬化型液状ポリウレタン榭脂の製造法 技術分野
本発明は、 UV硬化型液状ポリウレタン榭脂の製造法に関する。 さらに詳しくは、 自動ロボットに適用可能であり、明 HDD用ガスケッ卜の成形材料等として好適に使 用し得る UV硬化型液状ポリゥレタン樹脂の製造法に関する。
田 背景技術
(A)重量平均分子量 Mw7,000〜40, 000のウレタンァクリレートオリゴマー、 (B) 末端置換ポリエーテルまたはポリエーテルポリエステルのモノアクリ L ^一トおよ ぴ(C)光重合開始剤よりなり、 25° での粘度が4,000〜100,000センチポァズでぁ るガスケット用組成物が提案されており(W096/10594公報)、 このガスケット用組 成物は、 自動塗布ロボットで塗布した後紫外線照射することで、 発生ガス成分が 少なく、 精密機器向けのガスケットが簡便に加工できるとされているが、 このよ うな組成物粘度では高シール性が要求されるガスケット形状を簡便に加工するこ とが難しい。 すなわち、 液粘度が低いため、 シール性能を十分に発揮できるガス ケットの断面高さを得ることができなレ、。
そこで、 無機充填剤の添加により高チキソトロピー性を付与した光硬化型液状 材料を使用することで、 高シール性に富む断面山形状の HDD用ガスケットを、 自 動塗布ロボットで効率良く製造する方法も提案されているが(特開 2 0 0 1 - 2 2 5 3 9 2号公報、 特開 2 0 0 3— 1 0 5 3 2 0号公報)、 これらの方法では親 水性の高い無機充填剤が存在することになるため、 高湿度バリア性が求められる 昨今の HDD用ガスケットの製造には不向きであるといえる。 発明の開示
本発明の目的は、 高シール性に富む断面形状の HDD用ガスケット等を自動塗布 ロボットで効率良く製造することが可能な UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造 法を提供することにある。
かかる本発明の目的は、 (A)分子量 500〜5000のポリカーボネートジオール、 (B) 3官能性アルコールおよび (C)ジィソシァネート化合物を、 (D)—般式 CH2=CRC0 (0CnH2n) pR' (ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、 は水素原子、 アル コキシノレ基またはフエノキシ基であり、 nは 1〜12、 pは 1〜5の整数である)または 一般式 CH2=CRC0 (0CmH2m) q0C0CR=CH2 (ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、 mは 2~ 12、 qは 1~14の整数である)で表わされる(メタ)アタリレート化合物およ び (E)アルキレン基が低級アルキル基で置換されたアルキレングリコールのジ(メ タ)アタリレート化合物の存在下で反応させて得られたウレタンオリゴマーの(メ タ)ァクリレート溶液に、 (F)水酸基含有(メタ)ァクリレートを添カ卩してウレタン オリゴマーの末端(メタ)ァクリ レート化反応を行い、 好ましくは粘度 (25°C)が 15 0,000〜1,000, OOOmPa ' sの UV硬化型液状ポリウレタン樹脂を製造することによつ て達成される。 この際、 ウレタンオリゴマーの末端(メタ)アタリレート化反応の 前または後には、 (G)光重合開始剤および (H)分子量 500〜2000のヒンダ一ドフエ ノール系酸化防止剤が添加されて、 UV硬化型液状ポリウレタン樹脂を形成させる。 ここで、 (メタ)アタリレートとは、 アタリレートまたはメタタリレートを意味し、 これら両者の併用を妨げなレ、。
UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造に際しては、 上記 (A)、 (B)および (C)成 分を(D)および (E)成分の存在下で反応させてウレタンオリゴマーの(メタ)ァクリ レート溶液を調製することがまず行われる。
(A)成分のポリカーボネートジオールとしては、 1,4-ブタンジオール、 1,6 -へ キサンジオール、 ネオペンチルグリコール、 1, 8-オクタンジオール、 1,9-ノナン ジオール、 1, 4-シクロへキサンジメタノール、 2_メチルプロパンジオール、 ジプ ロピレングリコール、 ジエチレンダリコール等のジオール類またはこれらのジォ ール類としゅう酸、 マロン酸、 コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 へキサヒ ドロフタル酸等のジカルボン酸との反応生成物と、 ジフエ-ルカーボネート、 ビ ス(クロ口フエ二ノレ)カーボネート、 ジナフチノレカーボネー ト、 フヱニノレトメレイノレ カーボネー ト、 フエ二ノレクロ口フエ二ノレカーボネー ト、 2—ト リノレ— 4—ト リノレ力一 ボネート、 ジメチルカ一ボネ一ト、 ジェチルカ一ボネ一ト、 ジェチレンカーボネ 一ト、 炭酸エチレン等の芳香族系カーボネートまたは脂肪族系カーボネートとを 重縮合反応して得られるもの、 例えば次の一般式で表わされる化合物
H0 (CnH2n0C00) mCnH2„0H
や、 アルキレンカーボネート( 0) 2C0とアルキレングリコール H0R0Hとのエステ ル交換反応で得られるもの、 例えば次の一般式で表わされる化合物
H0(R0C00) nR0H
等の分子中にカーボネート構造を 2つ以上有する化合物であって、 その分子量が 500〜5000、 好ましくは 1000〜3000のものが用いられる。 これ以下の分子量のも のを用いると、 ガスケット材料に適したゴム弾性のものが得られず、 一方これ以 上の分子量のものを用いると、 十分なゴム強度のものが得られなレ、。
(B)成分の 3官能性アルコールとしては、 分子量が 100〜2000、 好ましくは 122〜 1000のものが用いられ、 例えば一般式
CH3CH2C {CH2 〔0CH2CH (CH3)〕 n0H} 3
で表わされるトリメチロールプロパン(n=0)またはそのプロペンォキシド付加物 が用いられる。 また、 トリメチロールプロパンのエチレンォキシド付^]物等の他 のアルキレンォキシド付加物を用いることもできる。 3官能性アルコールを用い ないと、 後記比較例 1の結果に示されるように、 ガスケット加工性 (塗出後の液だ れ、 硬化後の粘着性)や耐圧縮永久歪特性に劣るようになる。
また、 (C)成分のジイソシァネート化合物としては、 4, -ジフエニルメタン ジイソシァネート(MDI)、 ポリメリック MDI、 トリレンジイソシァネート、 トリエ ンジイソシァネート、 トリジンジイソシァネート、 p-フエ二レンジイソシァネー ト、 ナフタレンジイソシァネート等の芳香族ジィソシァネートが好んで用いられ る。 脂肪族ジイソシァネートを用いると、 芳香族ジイソシァネートに比べ反応性 が低く、 未反応成分として残り易いためにジイソシァネート化合物として適当で はない。
これらの(A)、 )、 (C) 3成分は、 ウレタンオリゴマーを形成させるので、 (A) 成分 100重量部当り(B)成分が約 0. 5〜10重量部、 好ましくは約 1〜8重量部、 (C)成 分が約 20〜60重量部、 好ましくは約 25〜50重量部であって、 NC0/0H当量比が 1. 01 〜2. 00、 好ましくは 1. 05〜1. 12となるような当量比で用いられる。
約 40〜120°C、 好ましくは約 80〜100°Cで行われるウレタンオリゴマーの形成反 応に際しては、 好ましくは (D)成分および (E)成分の共存下での反応が行われる。
(D)成分の(メタ)ァクリレート化合物としては、 例えばメチルァクリレート、 ェチルァクリ レート、 n-ブチルァクリレート、 2-ェチルへキシルァクリレート、 n-ォクチルアタリ レート、 2-エトキシェチルアタリレート、 2-フエノキシェチル アタリレートまたはこれらに対応するメタタリレート等が用いられ、 好ましくは 2_ェチルへキシルアタリレートが用いられる。 また、 ジエチレングリコールジ
(メタ)アタリレート等も用いられる。 これらの(メタ)アタリレート化合物は、 ゥ レタンオリゴマー化反応の溶媒として作用すると共に、 硬化物のガラス転移点を 下げ、 また極性 (親水性)を低下させるという働きをなしている。 これらの (D)成 分は、 (A)成分 100重量部当り約 10〜200重量部、 好ましくは約 20〜100重量部の割 合で用いられる。
また、 (E)成分のアルキレン基が低級アルキル基で置換されたアルキレングリ コールのジ(メタ)アタリレート化合物としては、 例えば 1,4_ブタンジオール、 1, 6-へキサンジオール、 1, 8-オクタンジオール、 1, 9-ノナンジオール等の炭素数 4 〜12のアルキレンダリコールのアルキレン基が炭素数 1〜5の低級アルキル基でモ ノまたはジ置換されたアルキレングリコールのジ(メタ)ァクリレート、 例えば 2, 2 -ジ低級アルキル- 1, 3-プロパンジオールジ(メタ)アタリレート、 好ましくは硬 度や吸水性の上昇の少ない 2-ブチル -2-ェチル -1, 3-プロパンジオールジァクリレ ート、 2, 2 -ジメチル- 1, 3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)ジ(メタ) アタリレート等が用いられる。 (E)成分は、 オリゴマー化反応の溶媒として作用 するばかりではなく、 UV照射の際の硬化反応性や UV硬化物の特性をも改良し、 こ れを用いないと後記比較例 6の結果に示されるように.、 引張強さの低下、 耐圧縮 永久歪特性の低下、 硬化後の粘着性などがみられるようになる。 これらの(E)成 分は、 (A)成分 100重量部当り約 1〜20重量部、 好ましくは約 2〜15重量部の割合で 用いられる。 これに対し、 トリエチレングリコールジ(メタ)ァクリレートのよう なエチレンォキサイド系のジ(メタ)ァクリレートは、 極性が高くなるため、 高湿 度バリア用途には不向きである。
これらの(D)、 (E)各成分は、 直接ウレタンオリゴマーの合成反応には関与しな いため、 ウレタンオリゴマーの合成後に添加することは可能である。 しかしなが ら、 ウレタンオリゴマーの合成反応では、 重合 (高分子量化)に伴う粘度上昇が著 しく、 反応を均一に進めるための攪拌 '混合が困難となってくる。 このため、 ゥ レタンオリゴマーの合成反応に関与することなく、 かつ最終的に希釈剤として添 加する必要のある(D)、 (E)各成分をウレタンオリゴマーの合成反応の前に添加し ておき、 これらの希釈剤溶液中でウレタンオリゴマーの合成反応が行われるとい う形式がとられている。
このような各成分から得られたウレタンオリゴマーの(メタ)ァクリレート溶液 には、 前記 (F)成分が添加され、 (F)成分によるウレタンオリゴマーの末端(メタ) ァクリレート化反応が約 40〜120°C、 好ましくは約 80〜100°Cで行われる。
(F)成分の水酸化含有(メタ)アタリレートとしては、 例えば 2-ヒ ドロキシェチ ノレアタリ レート、 2-ヒ ドロキシェチノレメタクリ レ一ト、 2-ヒ ドロキシプロピルァ クリレート等の分子量が 100〜400のヒ ドロキシアルキル(メタ)アタリレートが一 般に使用される。 水酸ィ匕含有(メタ)アタリレートは、 その水酸基がウレタンオリ ゴマーの末端ィソシァネート基と反応してウレタンオリゴマ一の分子鎖末端をゥ レタン化すると共に、 そこに(メタ)ァクリレート基を導入するために用いられ、 これを用いないと後記比較例 7の結果に示されるように、 UVによる硬化が不十分 となる。 この水酸化含有(メタ)アタリレートは、 生成したウレタンオリゴマー中 の末端イソシァネート基に対して、 NC0/0H当量比が 0. 01〜0. 90となるような割合 で用いられる。
(G)成分の光重合開始剤としては、 一般に用いられているベンゾインアルキル エーテル系、 ァセトフエノン系、 プロピオフエノン系、 アントラキノン系、 チォ キサントン系等の光重合開始剤、 例えば 1-ヒ ドロキシシクロへキシルフェニルケ トン、 ベンゾインエーテル、 ベンジルジメチルケタール、 c -ヒ ドロキシアルキ ルフエノン、 α -アミノアルキルフエノン、 ビスァシルホスフィンオキサイ ド等 1 生成したウレタンァクリレートオリゴマー 100重量部当り約 0. 1〜10重量部の 割合で用いられる。 また、 必要に応じて、 なるべく少ない量の増感剤を併用する こともできる。
また、 (Η)成分のヒンダードフヱノール系酸化防止剤としては、 例えばペンタ エリスリチルテトラキス 〔3- (3, 5-ジ第 3ブチル -4 -ヒ ドロキシフエニル)プロピオ ネート〕 、 1, 6 -へキサンジオールビス 〔3- (3, 5-ジ第 3ブチル -4-ヒ ドロキシフエ ニル)プロピオネート〕 、 トリエチレングリコールビス 〔3 -(3-第 3ブチル -5-メチ ル -4-ヒ ドロキシフエニル)プロピオネート〕 等の分子量が 500〜2000のものが用 いられ、 このような範囲の分子量を有するものであれば、 市販品、 例えばチバ · スぺシャリティ ·ケミカノレズ製品ィ ガノックス 1010、 イ^/ガノックス 1076等を そのまま用いることができる。 分子量が 500以下のものは、 酸化防止剤自体がガ ス発生成分となり、 例えば HDDのような精密機器部品への使用には不向きである。 一方、 分子量 2000以上のものは、 液状ポリウレタン樹脂との溶解性に乏しく、 十 分な酸化防止効果を発揮できない。 これらの酸ィ匕防止剤は、 生成したウレタンァ クリレートオリゴマー 100重量部に対して約 0. 1〜10重量部、 好ましくは約 1〜5重 量部の割合で用いられる。
(G)成分の光重合開始剤と(H)成分のヒンダードフェノール系酸ィ匕防止剤は、 ゥ レタンオリゴマーの末端(メタ)ァクリレート化反応の前または後に添加すること ができ、 またその一方をこの反応の前に、 他方をこの反応の後に添加することも できる。 ただし、 ウレタンオリゴマーの末端(メタ)アタリレート化反応後では非 常に高粘度になるため、 末端(メタ)ァクリレート化反応の前に添加しておくこと が好ましい。
ウレタンオリゴマーの末端(メタ)ァクリレ一ト化反応の結果得られる UV硬化型 液状ポリウレタン樹脂は、 粘度(25°0が150, 000〜1,000,00(½1¾ ' 3、 好ましくは 1 70,000〜800,000mPa' sを有するように調製される。 このような粘度への調整は、
(1)ウレタンオリゴマーと反応性希釈剤である(D)成分(メタ)アタリレート化合 物との比を調整する(後記比較例 2参照)
(2)ウレタンオリゴマー自体の分子量を選択する
(3)ウレタンオリゴマー自体の構造を選択する(後記比較例 5参照)
(4)反応性希釈剤である(D)成分(メタ)ァクリレート化合物の構造 (種類)を選択 する
などの方法によって行われる。 これよりも高粘度のものでは吐出性 (加工効率)が 悪く、 一方これよりも低粘度のものでは塗布後の液だれがみられるばかりではな く、 所望の断面山形状への成形が困難となる。
このように高粘度を示す本発明の UV硬化型液状ポリゥレタン樹脂は、 自動塗布 ロボット、 例えば X-Y- Z軸塗布ロボットを用いて約 30〜80°C、 好ましくは 40〜8 0°Cの温度で金属板等の基板上に塗布した後、 紫外線 (UV)照射により硬化反応さ せ、 次いで約 100〜180°Cでの高温処理を施すことによって、 ガスケットを製造す ることができる。 紫外線源としては、 キセノンランプ、 低圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯等が用いられる。 紫外線照射条件は、 使用される照射装置によって も異なるが、 一般には約 1000〜10000mJ/cm2の照射量、 約 10秒間乃至約 5分間の照 射時間が用いられる。 紫外線照射は、 不活性ガス雰囲気あるいは空気中雰囲気等 の酸素濃度を低下させた雰囲気中で行われる。 発明を実施するための最良の形態
次に、 実施例について本発明を説明する。
実施例 1
攪拌装置、 冷却器おょぴ温度計を備えた四口フラスコに、 ポリカーボネートジ オール(クラレ製品クラレポリオール C-1015N;平均分子量約 1000) 100部(重量、 以下同じ)、 前記一般式で表わされるトリメチロールプロパンのプロピレンォキ シド付加物(分子量 400) 1. 3部、 2_ェチルへキシルァクリレート 93. 2部および 2 -ブ チル -2-ェチル -1, 3-プロパンジオールジァクリレート 5. 0部を仕込み、 80°C迄加 熱した後、 4, -ジフエニルメタンジイソシァネート 31. 3部(NC0/0H当量比 1. 2) . を加え、 80〜100°Cで 60分間ウレタン化反応を行い、 ウレタンオリゴマーのァク リレート溶液を得た。
このようにして得られたウレタンオリゴマーアタリレート溶液に、 2 -ヒ ドロキ シェチルァクリレート 9. 7部(生成したウレタンオリゴマ一中の末端ィソシァネー ト基に対する当量比 NC0/0H 0. 5)、 1-ヒ ドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトン 2. 5部およびヒンダードフエノール系酸化防止剤(チバ ·スぺシャリティ ·ケミカノレ ズ社製品ィルガノックス 1010) 2. 5部を加え、 80〜100°Cで 60分間ウレタンオリゴ マーの末端ァクリレート化反応を実施し、 UV硬化型液状ポリゥレタン樹脂 Aを得 た。
実施例 2
実施例 1において、 2-ェチルへキシルアタリレートの代りに、 フエノキシェチ ルァクリレート 93. 2部を用い、 UV硬化型液状ポリゥレタン樹脂 Bを得た。
比較例 1
実施例 1において、 トリメチロールプロパン誘導体を用いずに、 2 -ェチルへキ シルァクリレ一ト量を 88. 1部に、 2-ブチル -2 -ェチル -1, 3-プロパンジォ一ルジァ タリレート量を 4. 6部に、 また 4, 4' -ジフエニルメタンジイソシァネート量を 26. 3部にそれぞれ変更し、 ウレタンオリゴマ一のァクリレート溶液を得た。
このようにして得られたウレタンオリゴマーァクリレート溶液に、 2-ヒ ドロキ シェチルァクリレート 8. 2部、 1-ヒ ドロキシシクロへキシルフェニルケトン 2. 3部 およびヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤(ィルガノックス 1010) 2. 3部を加え、 8 0〜100°Cで 60分間ウレタンオリゴマーの末端ァクリレート化反応を実施し、 UV硬 化型液状ポリウレタン樹脂 Cを得た。
比較例 2
実施例 1において、 2-ェチルへキシルアタリレート量を 44. 3部に、 2-ブチル -2 - ェチル -1, 3-プロパンジオールジァクリレート量を 4. 0部にそれぞれ変更し、 ウレ タンオリゴマーのァクリレート溶液を得た。
このようにして得られたウレタンオリゴマーァクリレート溶液に、 2-ヒ ドロキ シェチノレアクリレート 8. 0部、 1-ヒ ドロキシシクロへキシ/レフェニノレケトン 2. 0部 およびヒンダードフエノール系酸化防止剤(ィルガノックス 1010) 2. 0部を加え、 8 0〜100°Cで 60分間ウレタンオリゴマーの末端ァクリレート化反応を実施し、 UV硬 化型液状ポリウレタン樹脂 Dを得た。
比較例 3
実施例 1において、 ヒンダードフエノール系酸化防止剤を添加せずに、 UV硬化 型液状ポリウレタン樹脂 Eを得た。
比較例 4
実施例 1において、 低分子量タイプのヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤(チ ノく .スぺシャリティ ·ケミカルズ社製品ィルガノックス 1135;分子量約 400)が 2. 5部用いられ、 UV硬化型液状ポリゥレタン樹脂 Fを得た。
比較例 5
実施例 1において、 ポリカーボネ一トジオールの代りに、 3-メチル -1, 5-ペンタ ンジオールとアジピン酸とから導かれたポリエステルポリオール(クラレ製品ク ラレポリオール P- 1010;平均分子量約 1000)を同量用い、 UV硬化型液状ポリウレ タン樹脂 Gを得た。
比較例 6
実際例 1において、 2 -プチル- 2-ェチル -1, 3-プロパンジオールジァクリレート を用いずに、 UV硬化型液状ポリゥレタン樹脂 Hを得た。
比較例 7
実際例 1において、 2-ヒ ドロキシェチルァクリレートを用いずに、 UV硬化型液 状ポリウレタン樹脂 Iを得た。
以上の実施例および各比較例で得られた UV硬化型液状ポリウレタン樹脂 A〜: [を それぞれガラス製型に流し込み、 その後直ちに 8000nJノ cm2の照射量で 2〜3分間 紫外線照射し、 次いで 150°Cで 7時間高温処理して、 硬さ、 引張特性、 圧縮永久歪、 吸水性および発生ガス量評価用のシート(厚さ 2瞧)を得た。
硬さ、 引張特性: JIS K6253, JIS K6251準拠
圧縮永久歪: JIS K6262準拠
吸水性:室温の水中に 24時間浸漬し、 そのときの重量増加率を測定 発生ガス量:短冊状に切断した試験片約 1. 5gを動的へッドスペース法で、
110°C;、 18時間の条件下で熱抽出し、 GC/MSを用いて発生ガス 量を測定
また、 UV硬化型液状ポリウレタン樹脂 A〜Iをそれぞれ、 内径 1. 43讓のノズルを 接続した自動塗布ロボットを用い、 60°Cに加温しながら、 吐出圧 100kPa、 描画速 度 40隱 /秒の条件下で、 長方形(70 X 100瞧)アルミニウム板の四辺外周内側に沿 つて、 ガスケット状軌跡を描く線状体を断面山形状となるように塗布した後、 直 ちに照射量 8000mX cm2、 照射時間 15秒間での紫外線照射および 150°C、 7時間の 高温処理を順次行い、 擬似ガスケットカバーを得た。
この際、 加工効率を示す吐出性(〇:良好、 X :悪い)、 塗布後の液だれの有 無、 硬化後の粘着性(〇: タックなし、 X : タックあり、 X X : タック大)およ び加工硬化されたガスケットの形状 (高さ 幅比)を評価した。
得られた結果は、 次の表に示される。
、c
実施例 _ 比較例
1 2 1 2 3 4 5 6
〔uv硬化型液状ポリウレタン榭脂〕
種類 A B C D E F G H
3官能性アルコール あり あり なし あり 'あり あり あり あり ジァクリレート あり あり あり あり あり あり あり なし 酸化防止剤 あり あり あり あり なし (あり) あり あり
〔材料特性〕
硬さ 40 48 35 38 38 39 32 33
(デュ口メータ一 A、 15秒後)
引張強さ (MPa) 0. 65 1. 50 0. 48 0. 73 0. 44 0. 60 0. 53 0. 39 破断時伸び率 (%) 200 300 220 270 160 190 220 280 吸水率 (%) 0. 30 0. 31 0. 30 0. 32 0. 31 0. 31 0. 52 0. 33 加熱発生ガス量 25 23 31 22 116 82 27 22
圧縮永久歪 (%) 15 30 28 13 16 15 13 31
〔ガスケット加工性〕
25°Cの液粘度 40 55 11 150 40 40 5 40
( X 104mPa - s)
吐出性 (加工効率) 〇 Δ 〇 X 〇 〇 〇 〇 塗出後の液だれ なし なし 若干 なし なし なし あり なし 硬化後の粘着性 〇 〇 χ 〇 〇 〇 〇 χ ガスケット形状
高さ (議) 1.2 1.3 0.9 1.6 1.2 1.2 0.7 1.2 幅 (ram) 2.0 1.8 2.3 1.8 2.0 2.0 2.4 2.0 高さ Z幅比 0.60 0.72 0.39 0.88 0.60 0.60 0.29 0.60 なお、 末端ァクリレート化していない比較例 7の UV硬ィ匕型液状ポリウレタン樹脂 I では、 25°Cの液粘度が 40X104mPa's、 吐出性 (加工効率)〇、 塗出後の液だれなし、 硬化後の粘着性 X Xであったが、 UVによる硬化が不十分なため、 硬化後の特性 値の測定ができなかった。 産業上の利用可能性
本発明に係る UV硬化型液状ポリウレタン樹脂は、 自動塗布ロボットを用いて高 温で金属板上等に塗布することにより、 断面形状が十分な高さの山形状のものを 得ることができ、 しかも UV照射ランプを用いた硬化工程における高温環境下でも 液だれがなく、 塗布直後の高い断面山形状を維持させることが可能であり、 結果 として高さ/幅比が大きく、 高さの高い断面山形状のガスケット、 より具体的に は金属基板と接する部分の幅が約 0.5〜3.0讓、 金属基板面からの高さが約 0.5〜2. 0mmで、 高さ/幅比が 0.5〜2.0程度の断面山形状のガスケット、 換言すればシー ル性の高いガスケットを得ることを可能としている。
また、 このような組成を有する LJV硬化型液状ポリウレタン樹脂は、 反応性希釈 剤成分である特定構造のモノ(メタ)ァクリレー卜が持つ適度の極性基の存在によ り、 酸化皮膜を有する金属基板との接着性が高く、 金属基板、 特にステンレス鋼 板へのクロメート処理等を必要とはせず、 また塗布面への接着剤処理やプライマ
—処理といった特別の工程を必要とせず、 直接金属基板への塗布およぴ UV照射す るだけで、 強力な接着力を得ることができる。
さらに、 このようにして得られたガスケットは、 ポリカーボネート構造のもつ 高レ、分子間凝集力により、 低吸水性 ·高湿度パリア性をも示し、 また耐熱性にも すぐれており、 特に特定構造の酸化防止剤を添加することで耐熱性はさらに向上 し、 高温処理しても熱分解することなく未反応低分子成分のみの除去が可能とな り、 こうして得られた低ァゥトガス性ガスケットは HDD用等の精密機器での使用 に適している。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . (A)分子量 500〜5000のポリカーボネートジオール、 (B) 3官能性アルコールお よび (C)ジイソシァネート化合物を、
Figure imgf000015_0001
(ここで、 Rは 水素原子またはメチル基であり、 は水素原子、 アルコキシル基まだはフヱノ キシ基であり、 nは 1〜12、 pは 1〜5の整数である)または一般式 CH2=CRC0 (0CmH2上 0 C0CR=CH2 (ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、 mは 2〜12、 qは 1〜14の整 数である)で表わされる(メタ)ァクリレート化合物および (E)アルキレン基が低級 アルキノレ基で置換されたアルキレンダリコールのジ(メタ)アタリレート化合物の 存在下で反応させて得られたウレタンオリゴマーの(メタ)ァクリレート溶液に、 (F)水酸基含有(メタ)ァクリレートを添加し、 ウレタンオリゴマーの末端(メタ) ァクリレート化反応を行うことを特徴とする UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製 造法。
2 . (G)光重合開始剤および (H)分子量 500〜2000のヒンダ一ドフヱノール系酸化 防止剤を添加した後、 ウレタンオリゴマーの末端(メタ)アタリレート化反応が行 われる請求項 1記載の UV硬化型液状ポリゥレタン樹脂の製造法。
3 . ウレタンオリゴマーの末端(メタ)アタリレート化反応が行われた後、 (G)光 重合開始剤および (H)分子量 500〜2000のヒンダ一ドフヱノール系酸化防止剤が添 加される請求項 1記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。
4 . (G)光重合開始剤および (H)分子量 500〜2000のヒンダードフエノール系酸化 防止剤の一方をウレタンオリゴマ一の末端(メタ)ァクリレート化反応の前に添加 し、 他方をこの反応の後に添加する請求項 1記載の UV硬化型液状ポリウレタン榭 脂の製造法。
5 . (B)成分の 3官能性アルコールがトリメチロールプロパンまたはそのアルキレ ンォキシド付加物である請求項 1記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法 (
6 . (B)成分の 3官能性アルコールが(A)成分のポリカーボネ一トジオール 100重量 部当り 0. 5〜10重量部の割合で用いられる請求項 1または 5記載の UV硬化型液状 ポリウレタン樹脂の製造法。
7 . (C)成分のジイソシァネ一トが芳香族ジィソシァネートである請求項 1記載 の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。
8 . (C)成分のジイソシァネートが(A)成分のポリカーボネートジオール 100重量 部当り 20〜60重量部の割合で、 かつ NC0/0H当量比が 1. 01〜2. 00となる割合で用い られる請求項 1または 7記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。
9 . (D)成分の(メタ)ァクリレート化合物が(A)成分のポリ力一ポネートジオール 100重量部当り 10〜200重量部の割合で用いられる請求項 1記載の UV硬化型液状ポ リウレタン樹脂の製造法。
1 0 . (E)成分が 2, 2-ジ低級アルキル- 1,3_プロパンジオールジ(メタ)ァクリレー トである請求項 1記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。
1 1 . (E)成分の低級アルキル基置換アルキレンダリコールのジ(メタ)ァクリレ 一ト化合物が(A)成分のポリカーボネートジオール 100重量部当り 1〜20重量部の 割合で用いられる請求項 1または 1 0記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製 造法。
1 2 . (F)成分の水酸基含有(メタ)アタリレートが生成したウレタンオリゴマー 中の末端ィソシァネート基に対して、 NC0/0H当量比が 0. 01〜0. 90となる割合で用 いられる請求項 1記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。
1 3 . (G)成分の光重合開始剤が生成したウレタンァクリレートオリゴマー 100重 量部当り 0. 1〜10重量部の割合で用いられる請求項 1記載の UV硬化型液状ポリゥ レタン樹脂の製造法。
1 4 . (H)成分のヒンダードフエノール系酸化防止剤が生成したウレタンアタリ レートオリゴマー 100重量部当り 0. 1〜 10重量部の割合で用いられる請求項 1記載 の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。
1 5 . 請求項 1記載の方法で得られた、 粘度(25°C)が 150,000〜l, 000, OOOmPa' s の uv硬化型液状ポリウレタン樹脂。
1 6 . ガスケット成形材料として用レ、られる請求項 1 5記載の UV硬化型液状ポリ ウレタン樹脂。
1 7 . HDD用ガスケット成形材料として用いられる請求項 1 6記載の UV硬化型液 状ポリウレタン樹脂。
1 8 . 自動塗布ロボットに適用可能な請求項 1 5、 1 6または 1 7記載の UV硬化 型液状ポリウレタン樹脂。
1 9 . 請求項 1 5の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂を 30〜80°Cの温度で基板上に 塗布し、 紫外線照射して硬化反応させ、 次いで 100〜180°Cで高温処理を施すこと を特徴とするガスケットの製造法。
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