WO2004090010A1

WO2004090010A1 - Uv硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法

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Publication number: WO2004090010A1
Application number: PCT/JP2004/004986
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Watanabe; Takashi Chiba; Shuzo Yamada
Original assignee: Unimatec Co. Ltd.; Nok Corporation
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2004-10-21
Also published as: US7531580B2; CN1771273A; JPWO2004090010A1; CN100339411C; JP3853351B2; US20060194938A1

Abstract

(A)ポリカーボネートジオール、(B)3官能性アルコールおよび(C)ジイソシアネートを、(D)一般式CH2=CRCO(OCnH2n)pR′または一般式CH2=CRCO(OCmH2m)qOCOCH=CH2で表わされる(メタ)アクリレート化合物および(E)アルキレン基が低級アルキル基で置換されたアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート化合物の存在下で反応させて得られたウレタンオリゴマーの(メタ)アクリレート溶液に、(F)水酸基含有(メタ)アクリレートを添加してウレタンオリゴマーの末端(メタ)アクリレート化反応を行い、好ましくは粘度(25℃)が150,000～1,000,000mPa･sのUV硬化型液状ポリウレタン樹脂を製造する。この際、ウレタンオリゴマーの末端(メタ)アクリレート化反応の前または後には、(G)光重合開始剤および(H)分子量500～2000のヒンダードフェノール系酸化防止剤が添加されて、UV硬化型液状ポリウレタン樹脂を形成させる。このUV硬化型液状ポリウレタン樹脂は、高シール性に富む断面形状のHDD用ガスケット等を自動塗布ロボットで効率良く製造することを可能とする。

Description

uv硬化型液状ポリウレタン榭脂の製造法技術分野

本発明は、 UV硬化型液状ポリウレタン榭脂の製造法に関する。さらに詳しくは、自動ロボットに適用可能であり、明 HDD用ガスケッ卜の成形材料等として好適に使用し得る UV硬化型液状ポリゥレタン樹脂の製造法に関する。

田背景技術

(A)重量平均分子量 Mw7，000〜40, 000のウレタンァクリレートオリゴマー、（B) 末端置換ポリエーテルまたはポリエーテルポリエステルのモノアクリ L ^一トおよぴ（C)光重合開始剤よりなり、 25° での粘度が4，000〜100，000センチポァズでぁるガスケット用組成物が提案されており（W096/10594公報）、このガスケット用組成物は、自動塗布ロボットで塗布した後紫外線照射することで、発生ガス成分が少なく、精密機器向けのガスケットが簡便に加工できるとされているが、このような組成物粘度では高シール性が要求されるガスケット形状を簡便に加工することが難しい。すなわち、液粘度が低いため、シール性能を十分に発揮できるガスケットの断面高さを得ることができなレ、。

そこで、無機充填剤の添加により高チキソトロピー性を付与した光硬化型液状材料を使用することで、高シール性に富む断面山形状の HDD用ガスケットを、自動塗布ロボットで効率良く製造する方法も提案されているが（特開 2 0 0 1 - 2 2 5 3 9 2号公報、特開 2 0 0 3— 1 0 5 3 2 0号公報）、これらの方法では親水性の高い無機充填剤が存在することになるため、高湿度バリア性が求められる昨今の HDD用ガスケットの製造には不向きであるといえる。発明の開示

本発明の目的は、高シール性に富む断面形状の HDD用ガスケット等を自動塗布ロボットで効率良く製造することが可能な UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、（A)分子量 500〜5000のポリカーボネートジオール、 (B) 3官能性アルコールおよび (C)ジィソシァネート化合物を、（D)—般式 CH₂=CRC0 (0C_nH_2n) _pR' (ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、は水素原子、アルコキシノレ基またはフエノキシ基であり、 nは 1〜12、 pは 1〜5の整数である）または一般式 CH₂=CRC0 (0C_mH_2m) _q0C0CR=CH₂ (ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、 mは 2~ 12、 qは 1~14の整数である）で表わされる（メタ）アタリレート化合物および (E)アルキレン基が低級アルキル基で置換されたアルキレングリコールのジ（メタ）アタリレート化合物の存在下で反応させて得られたウレタンオリゴマーの（メタ）ァクリレート溶液に、（F)水酸基含有（メタ）ァクリレートを添カ卩してウレタンオリゴマーの末端（メタ）ァクリレート化反応を行い、好ましくは粘度 (25°C)が 15 0，000〜1，000, OOOmPa ' sの UV硬化型液状ポリウレタン樹脂を製造することによつて達成される。この際、ウレタンオリゴマーの末端（メタ）アタリレート化反応の前または後には、（G)光重合開始剤および (H)分子量 500〜2000のヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤が添加されて、 UV硬化型液状ポリウレタン樹脂を形成させる。ここで、（メタ）アタリレートとは、アタリレートまたはメタタリレートを意味し、これら両者の併用を妨げなレ、。

UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造に際しては、上記 (A)、（B)および (C)成分を（D)および (E)成分の存在下で反応させてウレタンオリゴマーの（メタ）ァクリレート溶液を調製することがまず行われる。

(A)成分のポリカーボネートジオールとしては、 1，4-ブタンジオール、 1，6 -へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 8-オクタンジオール、 1，9-ノナンジオール、 1, 4-シクロへキサンジメタノール、 2_メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレンダリコール等のジオール類またはこれらのジォール類としゅう酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、へキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸との反応生成物と、ジフエ-ルカーボネート、ビス（クロ口フエ二ノレ）カーボネート、ジナフチノレカーボネート、フヱニノレトメレイノレカーボネート、フエ二ノレクロ口フエ二ノレカーボネート、 2—トリノレ— 4—トリノレ力一ボネート、ジメチルカ一ボネ一ト、ジェチルカ一ボネ一ト、ジェチレンカーボネ一ト、炭酸エチレン等の芳香族系カーボネートまたは脂肪族系カーボネートとを重縮合反応して得られるもの、例えば次の一般式で表わされる化合物

H0 (C_nH_2n0C00) _mC_nH₂„0H

や、アルキレンカーボネート（ 0) ₂C0とアルキレングリコール H0R0Hとのエステル交換反応で得られるもの、例えば次の一般式で表わされる化合物

H0(R0C00) _nR0H

等の分子中にカーボネート構造を 2つ以上有する化合物であって、その分子量が 500〜5000、好ましくは 1000〜3000のものが用いられる。これ以下の分子量のものを用いると、ガスケット材料に適したゴム弾性のものが得られず、一方これ以上の分子量のものを用いると、十分なゴム強度のものが得られなレ、。

(B)成分の 3官能性アルコールとしては、分子量が 100〜2000、好ましくは 122〜 1000のものが用いられ、例えば一般式

CH₃CH₂C {CH₂ 〔0CH₂CH (CH₃)〕 _n0H} ₃

で表わされるトリメチロールプロパン（n=0)またはそのプロペンォキシド付加物が用いられる。また、トリメチロールプロパンのエチレンォキシド付^]物等の他のアルキレンォキシド付加物を用いることもできる。 3官能性アルコールを用いないと、後記比較例 1の結果に示されるように、ガスケット加工性 (塗出後の液だれ、硬化後の粘着性)や耐圧縮永久歪特性に劣るようになる。

また、（C)成分のジイソシァネート化合物としては、 4, -ジフエニルメタンジイソシァネート（MDI)、ポリメリック MDI、トリレンジイソシァネート、トリエンジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、 p-フエ二レンジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート等の芳香族ジィソシァネートが好んで用いられる。脂肪族ジイソシァネートを用いると、芳香族ジイソシァネートに比べ反応性が低く、未反応成分として残り易いためにジイソシァネート化合物として適当ではない。

これらの（A)、）、（C) 3成分は、ウレタンオリゴマーを形成させるので、（A) 成分 100重量部当り（B)成分が約 0. 5〜10重量部、好ましくは約 1〜8重量部、（C)成分が約 20〜60重量部、好ましくは約 25〜50重量部であって、 NC0/0H当量比が 1. 01 〜2. 00、好ましくは 1. 05〜1. 12となるような当量比で用いられる。

約 40〜120°C、好ましくは約 80〜100°Cで行われるウレタンオリゴマーの形成反応に際しては、好ましくは (D)成分および (E)成分の共存下での反応が行われる。

(D)成分の（メタ）ァクリレート化合物としては、例えばメチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n-ブチルァクリレート、 2-ェチルへキシルァクリレート、 n-ォクチルアタリレート、 2-エトキシェチルアタリレート、 2-フエノキシェチルアタリレートまたはこれらに対応するメタタリレート等が用いられ、好ましくは 2_ェチルへキシルアタリレートが用いられる。また、ジエチレングリコールジ

(メタ）アタリレート等も用いられる。これらの（メタ）アタリレート化合物は、ゥレタンオリゴマー化反応の溶媒として作用すると共に、硬化物のガラス転移点を下げ、また極性 (親水性）を低下させるという働きをなしている。これらの (D)成分は、（A)成分 100重量部当り約 10〜200重量部、好ましくは約 20〜100重量部の割合で用いられる。

また、（E)成分のアルキレン基が低級アルキル基で置換されたアルキレングリコールのジ（メタ）アタリレート化合物としては、例えば 1，4_ブタンジオール、 1， 6-へキサンジオール、 1, 8-オクタンジオール、 1， 9-ノナンジオール等の炭素数 4 〜12のアルキレンダリコールのアルキレン基が炭素数 1〜5の低級アルキル基でモノまたはジ置換されたアルキレングリコールのジ（メタ）ァクリレート、例えば 2， 2 -ジ低級アルキル- 1, 3-プロパンジオールジ（メタ）アタリレート、好ましくは硬度や吸水性の上昇の少ない 2-ブチル -2-ェチル -1, 3-プロパンジオールジァクリレート、 2, 2 -ジメチル- 1, 3-プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）ジ（メタ）アタリレート等が用いられる。（E)成分は、オリゴマー化反応の溶媒として作用するばかりではなく、 UV照射の際の硬化反応性や UV硬化物の特性をも改良し、これを用いないと後記比較例 6の結果に示されるように.、引張強さの低下、耐圧縮永久歪特性の低下、硬化後の粘着性などがみられるようになる。これらの（E)成分は、（A)成分 100重量部当り約 1〜20重量部、好ましくは約 2〜15重量部の割合で用いられる。これに対し、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレートのようなエチレンォキサイド系のジ（メタ）ァクリレートは、極性が高くなるため、高湿度バリア用途には不向きである。

これらの（D)、（E)各成分は、直接ウレタンオリゴマーの合成反応には関与しないため、ウレタンオリゴマーの合成後に添加することは可能である。しかしながら、ウレタンオリゴマーの合成反応では、重合 (高分子量化）に伴う粘度上昇が著しく、反応を均一に進めるための攪拌 '混合が困難となってくる。このため、ゥレタンオリゴマーの合成反応に関与することなく、かつ最終的に希釈剤として添加する必要のある（D)、（E)各成分をウレタンオリゴマーの合成反応の前に添加しておき、これらの希釈剤溶液中でウレタンオリゴマーの合成反応が行われるという形式がとられている。

このような各成分から得られたウレタンオリゴマーの（メタ）ァクリレート溶液には、前記 (F)成分が添加され、（F)成分によるウレタンオリゴマーの末端（メタ）ァクリレート化反応が約 40〜120°C、好ましくは約 80〜100°Cで行われる。

(F)成分の水酸化含有（メタ）アタリレートとしては、例えば 2-ヒドロキシェチノレアタリレート、 2-ヒドロキシェチノレメタクリレ一ト、 2-ヒドロキシプロピルァクリレート等の分子量が 100〜400のヒドロキシアルキル（メタ）アタリレートが一般に使用される。水酸ィ匕含有（メタ）アタリレートは、その水酸基がウレタンオリゴマーの末端ィソシァネート基と反応してウレタンオリゴマ一の分子鎖末端をゥレタン化すると共に、そこに（メタ）ァクリレート基を導入するために用いられ、これを用いないと後記比較例 7の結果に示されるように、 UVによる硬化が不十分となる。この水酸化含有（メタ）アタリレートは、生成したウレタンオリゴマー中の末端イソシァネート基に対して、 NC0/0H当量比が 0. 01〜0. 90となるような割合で用いられる。

(G)成分の光重合開始剤としては、一般に用いられているベンゾインアルキルエーテル系、ァセトフエノン系、プロピオフエノン系、アントラキノン系、チォキサントン系等の光重合開始剤、例えば 1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、 c -ヒドロキシアルキルフエノン、 α -アミノアルキルフエノン、ビスァシルホスフィンオキサイド等 1 生成したウレタンァクリレートオリゴマー 100重量部当り約 0. 1〜10重量部の割合で用いられる。また、必要に応じて、なるべく少ない量の増感剤を併用することもできる。

また、（Η)成分のヒンダードフヱノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリチルテトラキス〔3- (3, 5-ジ第 3ブチル -4 -ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、 1, 6 -へキサンジオールビス〔3- (3， 5-ジ第 3ブチル -4-ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔3 -（3-第 3ブチル -5-メチル -4-ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕等の分子量が 500〜2000のものが用いられ、このような範囲の分子量を有するものであれば、市販品、例えばチバ · スぺシャリティ ·ケミカノレズ製品ィガノックス 1010、イ^/ガノックス 1076等をそのまま用いることができる。分子量が 500以下のものは、酸化防止剤自体がガス発生成分となり、例えば HDDのような精密機器部品への使用には不向きである。一方、分子量 2000以上のものは、液状ポリウレタン樹脂との溶解性に乏しく、十分な酸化防止効果を発揮できない。これらの酸ィ匕防止剤は、生成したウレタンァクリレートオリゴマー 100重量部に対して約 0. 1〜10重量部、好ましくは約 1〜5重量部の割合で用いられる。

(G)成分の光重合開始剤と（H)成分のヒンダードフェノール系酸ィ匕防止剤は、ゥレタンオリゴマーの末端（メタ）ァクリレート化反応の前または後に添加することができ、またその一方をこの反応の前に、他方をこの反応の後に添加することもできる。ただし、ウレタンオリゴマーの末端（メタ）アタリレート化反応後では非常に高粘度になるため、末端（メタ）ァクリレート化反応の前に添加しておくことが好ましい。

ウレタンオリゴマーの末端（メタ）ァクリレ一ト化反応の結果得られる UV硬化型液状ポリウレタン樹脂は、粘度（25°0が150, 000〜1，000，00(½1¾ ' 3、好ましくは 1 70，000〜800，000mPa' sを有するように調製される。このような粘度への調整は、

(1)ウレタンオリゴマーと反応性希釈剤である（D)成分（メタ）アタリレート化合物との比を調整する（後記比較例 2参照）

(2)ウレタンオリゴマー自体の分子量を選択する

(3)ウレタンオリゴマー自体の構造を選択する（後記比較例 5参照）

(4)反応性希釈剤である（D)成分（メタ）ァクリレート化合物の構造 (種類）を選択する

などの方法によって行われる。これよりも高粘度のものでは吐出性 (加工効率）が悪く、一方これよりも低粘度のものでは塗布後の液だれがみられるばかりではなく、所望の断面山形状への成形が困難となる。

このように高粘度を示す本発明の UV硬化型液状ポリゥレタン樹脂は、自動塗布ロボット、例えば X-Y- Z軸塗布ロボットを用いて約 30〜80°C、好ましくは 40〜8 0°Cの温度で金属板等の基板上に塗布した後、紫外線 (UV)照射により硬化反応させ、次いで約 100〜180°Cでの高温処理を施すことによって、ガスケットを製造することができる。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等が用いられる。紫外線照射条件は、使用される照射装置によっても異なるが、一般には約 1000〜10000mJ/cm²の照射量、約 10秒間乃至約 5分間の照射時間が用いられる。紫外線照射は、不活性ガス雰囲気あるいは空気中雰囲気等の酸素濃度を低下させた雰囲気中で行われる。発明を実施するための最良の形態

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例 1

攪拌装置、冷却器おょぴ温度計を備えた四口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレ製品クラレポリオール C-1015N；平均分子量約 1000) 100部（重量、以下同じ）、前記一般式で表わされるトリメチロールプロパンのプロピレンォキシド付加物（分子量 400) 1. 3部、 2_ェチルへキシルァクリレート 93. 2部および 2 -ブチル -2-ェチル -1， 3-プロパンジオールジァクリレート 5. 0部を仕込み、 80°C迄加熱した後、 4， -ジフエニルメタンジイソシァネート 31. 3部（NC0/0H当量比 1. 2) . を加え、 80〜100°Cで 60分間ウレタン化反応を行い、ウレタンオリゴマーのァクリレート溶液を得た。

このようにして得られたウレタンオリゴマーアタリレート溶液に、 2 -ヒドロキシェチルァクリレート 9. 7部（生成したウレタンオリゴマ一中の末端ィソシァネート基に対する当量比 NC0/0H 0. 5)、 1-ヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトン 2. 5部およびヒンダードフエノール系酸化防止剤（チバ ·スぺシャリティ ·ケミカノレズ社製品ィルガノックス 1010) 2. 5部を加え、 80〜100°Cで 60分間ウレタンオリゴマーの末端ァクリレート化反応を実施し、 UV硬化型液状ポリゥレタン樹脂 Aを得た。

実施例 2

実施例 1において、 2-ェチルへキシルアタリレートの代りに、フエノキシェチルァクリレート 93. 2部を用い、 UV硬化型液状ポリゥレタン樹脂 Bを得た。

比較例 1

実施例 1において、トリメチロールプロパン誘導体を用いずに、 2 -ェチルへキシルァクリレ一ト量を 88. 1部に、 2-ブチル -2 -ェチル -1, 3-プロパンジォ一ルジァタリレート量を 4. 6部に、また 4， 4' -ジフエニルメタンジイソシァネート量を 26. 3部にそれぞれ変更し、ウレタンオリゴマ一のァクリレート溶液を得た。

このようにして得られたウレタンオリゴマーァクリレート溶液に、 2-ヒドロキシェチルァクリレート 8. 2部、 1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 2. 3部およびヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤（ィルガノックス 1010) 2. 3部を加え、 8 0〜100°Cで 60分間ウレタンオリゴマーの末端ァクリレート化反応を実施し、 UV硬化型液状ポリウレタン樹脂 Cを得た。

比較例 2

実施例 1において、 2-ェチルへキシルアタリレート量を 44. 3部に、 2-ブチル -2 - ェチル -1, 3-プロパンジオールジァクリレート量を 4. 0部にそれぞれ変更し、ウレタンオリゴマーのァクリレート溶液を得た。

このようにして得られたウレタンオリゴマーァクリレート溶液に、 2-ヒドロキシェチノレアクリレート 8. 0部、 1-ヒドロキシシクロへキシ/レフェニノレケトン 2. 0部およびヒンダードフエノール系酸化防止剤（ィルガノックス 1010) 2. 0部を加え、 8 0〜100°Cで 60分間ウレタンオリゴマーの末端ァクリレート化反応を実施し、 UV硬化型液状ポリウレタン樹脂 Dを得た。

比較例 3

実施例 1において、ヒンダードフエノール系酸化防止剤を添加せずに、 UV硬化型液状ポリウレタン樹脂 Eを得た。

比較例 4

実施例 1において、低分子量タイプのヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤（チノく .スぺシャリティ ·ケミカルズ社製品ィルガノックス 1135；分子量約 400)が 2. 5部用いられ、 UV硬化型液状ポリゥレタン樹脂 Fを得た。

比較例 5

実施例 1において、ポリカーボネ一トジオールの代りに、 3-メチル -1， 5-ペンタンジオールとアジピン酸とから導かれたポリエステルポリオール（クラレ製品クラレポリオール P- 1010；平均分子量約 1000)を同量用い、 UV硬化型液状ポリウレタン樹脂 Gを得た。

比較例 6

実際例 1において、 2 -プチル- 2-ェチル -1, 3-プロパンジオールジァクリレートを用いずに、 UV硬化型液状ポリゥレタン樹脂 Hを得た。

比較例 7

実際例 1において、 2-ヒドロキシェチルァクリレートを用いずに、 UV硬化型液状ポリウレタン樹脂 Iを得た。

以上の実施例および各比較例で得られた UV硬化型液状ポリウレタン樹脂 A〜： [をそれぞれガラス製型に流し込み、その後直ちに 8000nJノ cm²の照射量で 2〜3分間紫外線照射し、次いで 150°Cで 7時間高温処理して、硬さ、引張特性、圧縮永久歪、吸水性および発生ガス量評価用のシート（厚さ 2瞧）を得た。

硬さ、引張特性： JIS K6253, JIS K6251準拠

圧縮永久歪： JIS K6262準拠

吸水性：室温の水中に 24時間浸漬し、そのときの重量増加率を測定発生ガス量：短冊状に切断した試験片約 1. 5gを動的へッドスペース法で、

110°C；、 18時間の条件下で熱抽出し、 GC/MSを用いて発生ガス量を測定

また、 UV硬化型液状ポリウレタン樹脂 A〜Iをそれぞれ、内径 1. 43讓のノズルを接続した自動塗布ロボットを用い、 60°Cに加温しながら、吐出圧 100kPa、描画速度 40隱 /秒の条件下で、長方形（70 X 100瞧）アルミニウム板の四辺外周内側に沿つて、ガスケット状軌跡を描く線状体を断面山形状となるように塗布した後、直ちに照射量 8000_mX cm²、照射時間 15秒間での紫外線照射および 150°C、 7時間の高温処理を順次行い、擬似ガスケットカバーを得た。

この際、加工効率を示す吐出性（〇：良好、 X ：悪い）、塗布後の液だれの有無、硬化後の粘着性（〇：タックなし、 X ：タックあり、 X X ：タック大）および加工硬化されたガスケットの形状 (高さ幅比）を評価した。

得られた結果は、次の表に示される。

、c

実施例 _ 比較例

1 2 1 2 3 4 5 6

〔uv硬化型液状ポリウレタン榭脂〕

種類 A B C D E F G H

3官能性アルコールありありなしあり 'ありありありありジァクリレートありありありありありありありなし酸化防止剤ありありありありなし (あり）ありあり

〔材料特性〕

硬さ 40 48 35 38 38 39 32 33

(デュ口メータ一 A、 15秒後）

引張強さ（MPa) 0. 65 1. 50 0. 48 0. 73 0. 44 0. 60 0. 53 0. 39 破断時伸び率（％) 200 300 220 270 160 190 220 280 吸水率（％) 0. 30 0. 31 0. 30 0. 32 0. 31 0. 31 0. 52 0. 33 加熱発生ガス量 25 23 31 22 116 82 27 22

圧縮永久歪（％) 15 30 28 13 16 15 13 31

〔ガスケット加工性〕

25°Cの液粘度 40 55 11 150 40 40 5 40

( X 10⁴mPa - s)

吐出性 (加工効率）〇 Δ 〇 X 〇〇〇〇塗出後の液だれなしなし若干なしなしなしありなし硬化後の粘着性〇〇 χ 〇〇〇〇 χ ガスケット形状

高さ（議） 1.2 1.3 0.9 1.6 1.2 1.2 0.7 1.2 幅 (ram) 2.0 1.8 2.3 1.8 2.0 2.0 2.4 2.0 高さ Z幅比 0.60 0.72 0.39 0.88 0.60 0.60 0.29 0.60 なお、末端ァクリレート化していない比較例 7の UV硬ィ匕型液状ポリウレタン樹脂 I では、 25°Cの液粘度が 40X10⁴mPa's、吐出性 (加工効率）〇、塗出後の液だれなし、硬化後の粘着性 X Xであったが、 UVによる硬化が不十分なため、硬化後の特性値の測定ができなかった。産業上の利用可能性

本発明に係る UV硬化型液状ポリウレタン樹脂は、自動塗布ロボットを用いて高温で金属板上等に塗布することにより、断面形状が十分な高さの山形状のものを得ることができ、しかも UV照射ランプを用いた硬化工程における高温環境下でも液だれがなく、塗布直後の高い断面山形状を維持させることが可能であり、結果として高さ/幅比が大きく、高さの高い断面山形状のガスケット、より具体的には金属基板と接する部分の幅が約 0.5〜3.0讓、金属基板面からの高さが約 0.5〜2. 0mmで、高さ/幅比が 0.5〜2.0程度の断面山形状のガスケット、換言すればシール性の高いガスケットを得ることを可能としている。

また、このような組成を有する LJV硬化型液状ポリウレタン樹脂は、反応性希釈剤成分である特定構造のモノ（メタ）ァクリレー卜が持つ適度の極性基の存在により、酸化皮膜を有する金属基板との接着性が高く、金属基板、特にステンレス鋼板へのクロメート処理等を必要とはせず、また塗布面への接着剤処理やプライマ

—処理といった特別の工程を必要とせず、直接金属基板への塗布およぴ UV照射するだけで、強力な接着力を得ることができる。

さらに、このようにして得られたガスケットは、ポリカーボネート構造のもつ高レ、分子間凝集力により、低吸水性 ·高湿度パリア性をも示し、また耐熱性にもすぐれており、特に特定構造の酸化防止剤を添加することで耐熱性はさらに向上し、高温処理しても熱分解することなく未反応低分子成分のみの除去が可能となり、こうして得られた低ァゥトガス性ガスケットは HDD用等の精密機器での使用に適している。

Claims

請求の範囲

1 . (A)分子量 500〜5000のポリカーボネートジオール、（B) 3官能性アルコールおよび (C)ジイソシァネート化合物を、

(ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、は水素原子、アルコキシル基まだはフヱノキシ基であり、 nは 1〜12、 pは 1〜5の整数である）または一般式 CH₂=CRC0 (0C_mH₂上 0 C0CR=CH₂ (ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、 mは 2〜12、 qは 1〜14の整数である）で表わされる（メタ）ァクリレート化合物および (E)アルキレン基が低級アルキノレ基で置換されたアルキレンダリコールのジ（メタ）アタリレート化合物の存在下で反応させて得られたウレタンオリゴマーの（メタ）ァクリレート溶液に、 (F)水酸基含有（メタ）ァクリレートを添加し、ウレタンオリゴマーの末端（メタ）ァクリレート化反応を行うことを特徴とする UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。

2 . (G)光重合開始剤および (H)分子量 500〜2000のヒンダ一ドフヱノール系酸化防止剤を添加した後、ウレタンオリゴマーの末端（メタ）アタリレート化反応が行われる請求項 1記載の UV硬化型液状ポリゥレタン樹脂の製造法。

3 . ウレタンオリゴマーの末端（メタ）アタリレート化反応が行われた後、（G)光重合開始剤および (H)分子量 500〜2000のヒンダ一ドフヱノール系酸化防止剤が添加される請求項 1記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。

4 . (G)光重合開始剤および (H)分子量 500〜2000のヒンダードフエノール系酸化防止剤の一方をウレタンオリゴマ一の末端（メタ）ァクリレート化反応の前に添加し、他方をこの反応の後に添加する請求項 1記載の UV硬化型液状ポリウレタン榭脂の製造法。

5 . (B)成分の 3官能性アルコールがトリメチロールプロパンまたはそのアルキレンォキシド付加物である請求項 1記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法 ₍

6 . (B)成分の 3官能性アルコールが（A)成分のポリカーボネ一トジオール 100重量部当り 0. 5〜10重量部の割合で用いられる請求項 1または 5記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。

7 . (C)成分のジイソシァネ一トが芳香族ジィソシァネートである請求項 1記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。

8 . (C)成分のジイソシァネートが（A)成分のポリカーボネートジオール 100重量部当り 20〜60重量部の割合で、かつ NC0/0H当量比が 1. 01〜2. 00となる割合で用いられる請求項 1または 7記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。

9 . (D)成分の（メタ）ァクリレート化合物が（A)成分のポリ力一ポネートジオール 100重量部当り 10〜200重量部の割合で用いられる請求項 1記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。

1 0 . (E)成分が 2, 2-ジ低級アルキル- 1，3_プロパンジオールジ（メタ）ァクリレートである請求項 1記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。

1 1 . (E)成分の低級アルキル基置換アルキレンダリコールのジ（メタ）ァクリレ一ト化合物が（A)成分のポリカーボネートジオール 100重量部当り 1〜20重量部の割合で用いられる請求項 1または 1 0記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。

1 2 . (F)成分の水酸基含有（メタ）アタリレートが生成したウレタンオリゴマー中の末端ィソシァネート基に対して、 NC0/0H当量比が 0. 01〜0. 90となる割合で用いられる請求項 1記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。

1 3 . (G)成分の光重合開始剤が生成したウレタンァクリレートオリゴマー 100重量部当り 0. 1〜10重量部の割合で用いられる請求項 1記載の UV硬化型液状ポリゥレタン樹脂の製造法。

1 4 . (H)成分のヒンダードフエノール系酸化防止剤が生成したウレタンアタリレートオリゴマー ₁₀₀重量部当り 0. 1〜 10重量部の割合で用いられる請求項 1記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂の製造法。

1 5 . 請求項 1記載の方法で得られた、粘度（25°C)が 150，000〜l, 000, OOOmPa' s の uv硬化型液状ポリウレタン樹脂。

1 6 . ガスケット成形材料として用レ、られる請求項 1 5記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂。

1 7 . HDD用ガスケット成形材料として用いられる請求項 1 6記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂。

1 8 . 自動塗布ロボットに適用可能な請求項 1 5、 1 6または 1 7記載の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂。

1 9 . 請求項 1 5の UV硬化型液状ポリウレタン樹脂を 30〜80°Cの温度で基板上に塗布し、紫外線照射して硬化反応させ、次いで 100〜180°Cで高温処理を施すことを特徴とするガスケットの製造法。