JPH0841147A - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）エチレン性不飽和基を有するウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）エチレン系不
飽和モノマーおよび（Ｃ）重合に用いる光の波長領域に
おける光吸収が硬化中に増大する物質を含有する光学的
立体造形用樹脂組成物。 【効果】 光学的立体造形法により、光の進行方向に関
する成形精度に優れ、変形が小さく、力学的特性に優れ
た造形物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学的立体造形用樹脂
組成物に関し、詳細には光の照射によって光重合により
硬化し、光照射方向の成形精度に優れ、かつ強度や耐熱
性等の機械的特性に優れた立体的造形物を作製すること
ができる光学的立体造形用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光学的立体造形法は、例えば特開昭６０
−２４７５１５号公報に開示されているように、光硬化
性液状物質に必要なエネルギー供給を選択的に行って、
所望形状の立体造形物を形成する方法である。このよう
な方法またはその改良技術が、米国特許明細書第４，５
７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特
開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９
号公報等に開示されている。

【０００３】この立体造形法の代表的な例としては、容
器に入れた光硬化性液状物質の液面に、所望のパターン
の硬化層が得られるように、光、例えば紫外線レーザー
を選択的に照射して硬化層を得、次に該硬化層の上に光
硬化性液状物質を層状に供給し、次いで前記と同様に光
を選択的に照射して前記の硬化層と連続した硬化層を形
成する。この積層操作を繰り返すことにより、最終的に
所望の立体造形物を得る方法が挙げられる。この立体造
形法は、作製する造形物の形状が複雑な場合でも、容易
にしかも短時間で目的の造形物を得ることができるため
注目されている。

【０００４】従来、この立体造形法に用いられる光硬化
性液状物質としては、変性ポリウレタン（メタ）アクリ
レート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタ
ン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、カチオン重合性エポキシ樹脂等を含有する組成物が
知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような立体造形法
に用いられる樹脂組成物においては、造形を迅速に行う
ため、未硬化状態での粘度が低く、また各種の光を照射
した際、迅速に硬化することが要求される。また成形中
の樹脂組成物による膨潤や、樹脂組成物の硬化収縮に起
因する反り、引け、張り出し部の持ち上がり等の変形が
小さいことが望まれる。さらに、この立体造形法によっ
て製造された造形物は、デザインを検討するためのモデ
ルや機械部品の試作等に使用されるが、特に機械部品の
試作に使用するためには、設計図に忠実な微細加工と寸
法精度および、使用条件に耐え得る十分な機械的強度や
耐熱性が要求される。

【０００６】しかしながら、これまで樹脂組成物液面の
水平方向の寸法精度は使用するレーザー走査精度を向上
すること等によりある程度解決できたが、樹脂組成物液
面の垂直方向の精度を向上させることは困難であった。
例えば、張り出し部分を有する形状を立体造形法により
製造しようとする場合、積層を繰り返すうちに張り出し
部分下部に過剰の光エネルギーが与えられ、設計寸法以
上に樹脂が硬化してしまうという現象が起こる。また円
形の横穴を有する形状を立体造形法により製造しようと
する場合、積層中の過剰な光エネルギーが横穴上部に与
えられ、光照射方向に対して設計寸法より小さい直径を
持つ横穴が形成されるという現象が起こる。これらの過
剰硬化部分は、従来、レーザー走査のための入力ＣＡＤ
データの補正等により回避されてきたが、形状の複雑
化、微細化に伴い入力ＣＡＤデータの補正だけで対応す
るのが困難になってきた。

【０００７】従って本発明の目的は、光学的立体造形用
樹脂に要求される特性を満足し、特に得られる成形物の
光照射方向の成形精度がよい光学的立体造形用樹脂組成
物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ウレタ
ン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）エチレン系
不飽和モノマーおよび（Ｃ）光重合に用いる光の波長領
域における光吸収が光重合中に増大する光重合開始剤を
含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物
を提供するものである。

【０００９】また、本発明は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）光重合に用いる
光の波長領域における光吸収が光重合中に増大する感熱
色素を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂
組成物を提供するものである。さらに、本発明は、上記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）光重
合に用いる光の波長領域における光吸収が光重合中に増
大するフォトクロミック色素を含有することを特徴とす
る光学的立体造形用樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】本発明で使用する（Ａ）成分のウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジオール（イ）、
ジイソシアネート（ロ）および（メタ）アクリロイル基
を有する化合物（ハ）を反応させて得られる。

【００１１】ここで用いるジオール（イ）としては、ポ
リエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプ
ロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、変性
ポリオルガノシロキサンポリオール等が挙げられ、好ま
しいものとしてはポリオキシエチレンジオール、ポリオ
キシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジ
オール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチ
レン−オキシエチレン共重合ジオール等が挙げられる。
またポリエステルジオールとしては、（ポリ）エチレン
グリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）
テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、３−メチルペンタンジオール、ノナンジ
オール等の２価アルコールと、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン
酸、セバシン酸等の２塩基酸とを反応させて得られるも
のが挙げられる。ポリカプロラクトンジオールとしては
ε−カプロラクトンと、（ポリ）エチレングリコール、
（ポリ）テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジ
オール等のジオールとを反応させて得られるものが挙げ
られる。さらにポリカーボネートジオールとしては、Ｄ
Ｎ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８
３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ８０００（米
国ＰＰＧ社製）、ＰＮＯＣ（クラレ社製）等の市販品を
挙げることができる。これらのジオールのうちで特に好
適に使用されるものは、ポリエーテルジオールである。

【００１２】またジイソシアネート（ロ）としては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネー
ト、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフ
ォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、メチレンビス（４−ソクロヘキシルイソ
シアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、
６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネー
ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート等を例示することができ、好ましく
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げる
ことができる。

【００１３】さらに（メタ）アクリロイル基を有する化
合物（ハ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル
系化合物を使用でき、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。またアルキルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレー
ト等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸と
の付加反応により得られる化合物も使用できる。

【００１４】また、上記ジオール（イ）に対して、ジア
ミン、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ヘテロ原子を
含むアミン、ポリエーテルジアミンなどを併用してもよ
い。なお、これらのジアミンの使用量は、通常上記ジオ
ール（イ）１００重量部に対して５０重量部以下であ
る。

【００１５】本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマーの製造方法の例としては、ジイソシアネ
ートとジオールとを反応させて末端にイソシアネート基
を有するポリウレタンを製造し、これに水酸基を有する
（メタ）アクリレートを反応させて製造する方法；ジイ
ソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートを
反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレタ
ンを製造し、これにジオールを反応させて製造する方法
等を挙げることができる。

【００１６】このウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーの製造においては、ジオールに対して二官能以外の
ポリオール、ジイソシアネートに対して二官能以外のポ
リイソシアネートまたはジアミンに対して二官能以外の
ポリアミンを生成物がゲル化しない程度に併用すること
ができ、通常、その併用量は、ジオール、ジアミンまた
はジイソシアネート１００重量部に対して、各３０重量
部以下である。ここにおける二官能以外のポリオールと
しては、例えばグリセリンとプロピレンオキサイドの付
加生成物、グリセリン、１，２，３−ペンタントリオー
ル、１，２，３−ブタントリオール、トリ（２−ヒドロ
キシポリオキシプロピル）ポリシロキサン、ポリカプロ
ラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオー
ル、１分子中に２個を超える数の水酸基を有する液状ポ
リブタジエンまたは該ポリブタジエンの水添物等を挙げ
ることができる。また、二官能以外のポリアミンとして
は、例えばジエチレントリアミン、１，２，３−トリア
ミノプロパン、ポリオキシプロピレンアミン等を挙げる
ことができ、二官能以外のポリイソシアネートとして
は、例えばポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
トリフェニルメタン４，４′，４″−トリイソシアネー
ト等を挙げることができる。

【００１７】本発明で用いる（Ａ）成分のウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、通常６
００〜２００００、好ましくは６００〜５０００、特に
好ましくは、８００〜３０００である。数平均分子量が
６００未満では、硬化時の収縮および形成時の変形が大
きくなったり、さらに硬化物が脆くなる。また、数平均
分子量が２００００を超えると、樹脂組成物の粘度が高
くなり、取扱いにくくなる。

【００１８】本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマーは、上記数平均分子量６００〜２０００
０のものに対して数平均分子量８００以下、好ましく
は、２５０〜８００の低分子量ウレタン（メタ）アクリ
レートを併用することが機械的強度と耐熱性とをさらに
向上させるために望ましい。

【００１９】また、本発明においては、ウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーに対してエポキシ（メタ）
アクリレートオリゴマーを併用することもできる。

【００２０】このエポキシ（メタ）アクリレートオリゴ
マーは、種々の骨格を有するエポキシ基含有化合物と
（メタ）アクリル酸との付加反応によって得られるオリ
ゴマーである。ここで、エポキシ基含有化合物として
は、例えばビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反
応させて得られるジグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂、水素添加ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるジグリシジルエーテル化合物、
フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等を挙げ
ることができ、ビスフェノールＡにエピクロルヒドリン
を反応させて得られるグリシジルエーテル型のエポキシ
樹脂が好ましい。

【００２１】エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
の数平均分子量は、通常４００〜２０００、好ましくは
４００〜１０００である。

【００２２】本発明の組成物において、ウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーの含有量は、通常、５〜７
０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％である。この
ものの含有量が多すぎると組成物の粘度が高くなりすぎ
たり、成形時の変形が大きくなったり、硬化物が脆くな
ったりする等の不都合を生じる場合がある。また少なす
ぎると、成形に際して造形物の樹脂組成物による膨潤が
大きくなったり、硬化物の耐熱性が低下する等の不都合
を生じる場合がある。

【００２３】（Ｂ）成分のエチレン系不飽和モノマーと
しては、単官能性モノマーおよび多官能性モノマーが使
用される。単官能性モノマーとしては、例えばアクリル
アミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ
−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イ
ソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アク
リレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、
２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−
トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラク
タム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペン
タブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メ
タ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール
（メタ）アクリレート、および下記式（１）〜（３）で
表わされる化合物を挙げることができる。

【００２４】

【化１】

【００２５】〔式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基、好ましくは
２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ³ は水素原子または炭
素数１〜１２のアルキル基、好ましくは１〜９のアルキ
ル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数で
ある。〕

【００２６】

【化２】

【００２７】〔式中、Ｒ¹ は前記と同じものを示し、Ｒ
⁴ は炭素数２〜８のアルキレン基、好ましくは２〜５の
アルキレン基を示し、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の
整数である。〕

【００２８】

【化３】

【００２９】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ およびｑは前記と同じ
ものを示す。〕

【００３０】これらの化合物の中でも、（メタ）アクリ
ロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラク
タム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート等が好ましい。

【００３１】上記式（１）〜（３）で表わされる化合物
の市販品としては、例えばアローニクスＭ−１１１、Ｍ
−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亜合成化学社製）、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４
（以上、日本化薬社製）、ビスコート３７００（大阪有
機化学社製）などが挙げられる。

【００３２】多官能モノマーとしては、例えばエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アク
リレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アク
リル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることが
できる。これらの化合物の中でも、トリシクロデカンジ
イルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等が好ましい。

【００３３】これら多官能モノマーの市販品としては、
例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱油化社
製）、ビスコート７００（大阪有機化学社製）、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３
０、ＤＰＣＡ−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ
−３３０（以上、日本化薬社製）、アローニクスＭ−２
１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東
亜合成社製）等が挙げられる。

【００３４】本発明の組成物において、エチレン系不飽
和モノマーの含有量は、通常、２０〜７０重量％、好ま
しくは３０〜５０重量％である。このものの含有量が少
なすぎると組成物の粘度が高くなり過ぎたり、硬化性が
低下したりする。また、多すぎると硬化時における収縮
が大きくなったり、硬化物の強度、耐熱性等の力学的性
質が低下する傾向がある。

【００３５】本発明に用いる、ウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーおよびエチレン系不飽和モノマー中に
含まれるエチレン性不飽和結合の重合反応を開始するた
めには光重合開始剤を添加する必要がある。光重合開始
剤は、光照射により分解してラジカルを発生して重合を
開始せしめるものであり、例えばアセトフェノン、アセ
トフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサント
ン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイ
ン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、チオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−
メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モ
ルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベ
ンジルメチルケタール、ベンズアルデヒド、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオフェニル）〕−２−モルフォリノ−プロパ
ン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３，３′，
４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサン
テン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他
の色素増感剤との組み合わせ等を使用することができ
る。これらのうち、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
等が好ましい。

【００３６】光重合開始剤のうち、光重合に用いる波長
領域における光吸収が光重合中に増大する光重合開始剤
（以下「特定光重合開始剤」という）は、（Ｃ）成分と
して用いられ、好ましくは、光照射前の樹脂組成の吸光
係数をε₀、光照射後の硬化物の吸光係数をεとしたと
き、ε／ε₀の値が１．１〜１０倍、特に好ましくは
１．２〜５倍増加する光重合開始剤である。ε／ε₀の
値が１．１倍未満では、光透過量の変化が小さく、本発
明の効果を発揮しにくく、１０倍を超えると硬化層中の
光照射方向に硬化度分布が生じて、造形物内の均一な力
学特性や十分な硬化速度を得ることができなくなる。

【００３７】特定光重合開始剤としては、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ジメチル
アミノ）−１−〔４−（４−モルフォリニル）フェニ
ル〕−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン等が挙げ
られる。特に２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノンが好ましく照射光の進行方向に関して優れた成
形精度を達成できる。

【００３８】特定光重合開始剤は、本発明の組成物中
に、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．
０５〜５重量％配合される。配合量が０．０１重量％未
満では光吸収量の変化が小さすぎて、光照射方向の成形
精度を向上することができず、１０重量％を超えると光
吸収量が大きすぎて、十分な硬化深さを得ることができ
ない。

【００３９】一方、特定光重合開始剤以外の光重合開始
剤を用いる場合は、（Ｅ）光重合に用いる光の波長領域
における光吸収が光重合中に増大する感熱色素（以下
「特定感熱色素」という）または（Ｆ）光重合に用いる
光の波長領域における光吸収が光重合中に増大するフォ
トクロミック色素（以下「特定フォトクロミック色素」
という）を含有せしめることが必要である。なお特定感
熱色素または特定フォトクロミック色素のε／ε₀値
は、特定光重合開始剤と同様の範囲のものが好ましい。
なお、特定光重合開始剤が含まれる場合であっても、特
定感熱色素または特定フォトクロミック色素を併用して
もよい。

【００４０】特定感熱色素としては、例えば３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド等のフタリド系化合物、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−
Ｎ−エチルアミノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フル
オラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−
γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕
フルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル〕−安息香酸ラ
クタム、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノ
−フルオラン、３−（ジエチルアミノ）−７−（Ｎ，Ｎ
−ジベンジルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン−３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，
６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−
ニトロアニリノ）ラクタム等のフルオラン系化合物、
３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフ
ェノチアジンのフェノチアジン系化合物および１，３，
３−トリメチルインドリン−２，２′−スピロ−６′−
ニトロ−８′−メトキシベンゾピランのベンゾピラン系
化合物が挙げられる。

【００４１】また、特定感熱色素を効率的に作用させる
ためにビスフェノールＡ、ｐ−フェニルフェノール等の
顕色剤を併用することもできる。

【００４２】特定感熱色素量は、本発明の組成物中に、
通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％
配合される。配合量が少なすぎると、光吸収量の変化が
小さく光照射方向の成形精度を向上することができず、
多すぎると光吸収が大きすぎて十分な硬化深さを得るこ
とができない。

【００４３】また、特定フォトクロミック色素として
は、スピロピラン系化合物、ジヒドロインドリジン系化
合物、フルキド系化合物、芳香族多環系化合物、チオイ
ンジゴ系化合物およびビオローゲン系化合物が挙げられ
る。特に好ましいものとしては、下記式（４）〜（５）
で表わされる化合物が挙げられ、市販品としては日本化
薬社製Ｋａｙａｃｔ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｃ−Ｂ等が挙
げられる。

【００４４】

【化４】

【００４５】特定フォトクロミック色素は、本発明の組
成物中に通常、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０
５〜１重量％配合される。配合量が少なすぎると光吸収
量の変化が小さく光照射方向の形成精度を向上すること
ができず、多すぎると光吸収が大きすぎて十分な硬化深
さを得ることができない。

【００４６】上記特定感熱色素または特定フォトクロミ
ック色素を用いる場合の光重合開始剤の配合量は、本発
明の組成物中、通常、０．０１〜１０重量％、好ましく
は１〜８重量％、特に好ましくは２〜７重量％である。
配合量が多すぎると組成物の硬化特性や硬化物の物性、
取り扱い等に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると
硬化速度や解像度が低下することがある。

【００４７】本発明の組成物においては、上述した成分
以外にも、必要に応じて、硬化性を妨げない範囲におい
て、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化
合物から成る増感剤（重合促進剤）、ビニルエーテル
類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ビニルウ
レア類等の反応性希釈剤を配合することができる。ま
た、その他の添加剤として、エポキシ樹脂、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエ
ン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、
スチレン／ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油
樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマ
ー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴ
マー等のポリマーないしオリゴマーを配合することがで
きる。さらにフェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、その他レベ
リング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒
子、顔料、染料等を配合することができる。

【００４８】本発明の組成物は、各種成分を均一に混合
することによって調製され、通常、２５℃における粘度
が２０〜５０００cps 、好ましくは２０〜４０００cps
、特に好ましくは２０〜３０００cps の範囲とする。

【００４９】本発明の組成物は、光学的立体造形法にお
ける硬化性液状物質として好適に使用される。すなわ
ち、この樹脂組成物の特定箇所に、可視光、紫外光、赤
外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギー
を供給することにより、所望形状の立体造形物を得るこ
とができる。

【００５０】硬化のための光を組成物の特定箇所に選択
的に照射する方法は特に制限されず、種々の方法によっ
て行うことができる。例えばレーザー光、レンズ、鏡等
を用いて得られた収束光等を、特定箇所に照射する方
法、比収束光を一定パターンのマスクを介して照射する
方法等を採用することができる。ただし、微細加工や加
工精度が要求される場合には、収束光の大きさを最小に
することが望ましく、このような場合にはレーザー光を
使用することが好適である。さらに、光の照射を受ける
組成物の特定箇所は、容器に入れられた組成物の液面、
容器の側壁ないし底壁と接している組成物の面あるいは
組成物中でもよい。組成物の液面または容器壁との接触
面に光を照射するには、光を外部から直接または透明な
器壁を通して照射すればよく、組成物中の特定箇所に照
射する場合には、光ファイバー等の導光体を用いて照射
を行えばよい。

【００５１】また上記の光学的立体造形法においては、
通常、組成物の特定箇所を硬化させた後、被照射位置
を、既に硬化した部分から未硬化部分に連続的にまたは
段階的に移動させることにより、硬化部分を所望の立体
形状に成長させることができる。この被照射位置の移動
は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、組
成物を収容している容器あるいは組成物の硬化部分の少
なくとも何れかを移動させたり、また該容器に未硬化の
組成物を追加する等の方法によって行うことができる。

【００５２】本発明の組成物を用いて立体造形物を得る
代表的な方法としては、液状である本発明の組成物に、
所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選
択的に照射して硬化層を成形し、次に該硬化層に隣接す
る未硬化の組成物に同様にして光を照射して先に成形さ
れた硬化層と連続する新たな硬化層を成形し、この積層
操作を繰り返すことにより、最終的に目的とする立体形
状の造形物とする方法を挙げることができる。

【００５３】成形された立体造形物は、反応に用いた容
器から取り出し、該造形物の表面に残存する未反応の化
合物を除去した後、必要に応じて洗浄する。この洗浄剤
としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール
等のアルコール類に代表される有機溶剤や、熱硬化性あ
るいは光硬化性の低粘度（１０００cps以下、好ましく
は１００cps以下）の液状樹脂を使用することができ
る。また立体造形物に透明性を付与したい場合には、前
記の熱硬化性あるいは光硬化性の液状樹脂を洗浄剤とし
て使用することが望ましい。またこの場合には、洗浄に
使用した樹脂の種類に応じて、洗浄後に、熱または光で
ポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュア
ーは、表面の樹脂を硬化させるのみならず、立体造形物
の内部に残存する可能性のある未反応の樹脂組成物をも
硬化させる効果を有しているので、有機溶剤により洗浄
した場合にも行うことが好適である。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５５】製造例１ オリゴマーＩ〔ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー〕の調製：攪拌機のついた反応容器に、イソボルニル
アクリレート２００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネ
ート５６６ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇ、および
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを
仕込んだ。次いで、反応容器を冷却しながら、ヒドロキ
シエチルアクリレート３７７ｇを、内温が２５℃を超え
ないように攪拌しながら徐々に添加した。添加終了後、
内温を２０〜４０℃に保ちながら、さらに１時間攪拌し
た。

【００５６】ついで、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール（分子量６５０）１０５７ｇを添加し、６０℃で５
時間、攪拌を続けた。残留イソシアネート基が０．１重
量％以下であることを確認した後、内容物を取り出し、
両末端にアクリロイル基が結合したウレタンアクリレー
ト（数平均分子量１２３０）のイソボルニルアクリレー
ト溶液を得た。ここで得られたウレタンアクリレートを
オリゴマーＩとする。ここでウレタンアクリレートとイ
ソボルニルアクリレートとの重量比は、１００／１０で
あった。

【００５７】製造例２ オリゴマーII〔ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー〕の調製：製造例１と同様に、イソボルニルアクリレ
ート２００ｇ、イソフォロンジイソシアネート５３０
ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇおよび２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを反応容器に仕込
み、冷却しながら、これにヒドロキシエチルアクリレー
ト２７７ｇを内温が２５℃を超えないように攪拌しなが
ら徐々に添加した。さらに、ジオール成分としてポリオ
キシテトラメチレンジオールの代わりにポリ（３−メチ
ルペンタンジオールアジペート）（分子量１０００、ク
ラレ社製 商品名クラポールＰ１０１０）１１９３ｇを
用い、製造例１と同様にしてウレタンアクリレート（数
平均分子量１６７６）のイソボルニルアクリレート溶液
を調製した。ここで得られたウレタンアクリレートをオ
リゴマーIIとする。ここでウレタンアクリレートとイソ
ボルニルアクリレートとの重量比は、１００／１０であ
った。

【００５８】製造例３ オリゴマーIII〔ウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マー〕の調製：製造例１と同様に、イソボルニルアクリ
レート２００ｇ、イソフォロンジイソシアネート１０２
２ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇ、および２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを仕込んだ。
次いで、反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルア
クリレート９８７ｇを、内温が２５℃を超えないように
攪拌しながら徐々に添加した。添加終了後、内温を２０
〜４０℃に保ちながら、さらに１時間攪拌し、次いで６
０℃で５時間攪拌を続けた。残留イソシアネート基が
０．１重量％以下であることを確認した後、内容物を取
り出し、ウレタンアクリレート（数平均分子量４５４）
のイソボルニルアクリレート溶液を得た。ここで得られ
たウレタンアクリレートをオリゴマーIIIとする。ここ
でウレタンアクリレートとイソボルニルアクリレートと
の重量比は、１００／１０であった。

【００５９】実施例１〜４、比較例１〜３ 表１に示す組成比で、各成分を６０℃で２時間攪拌し
て、組成物を調製した。実施例１〜４の組成物は、何れ
も透明で低粘度であった。これらの組成物について、次
の力学特性を評価し、成形テストを行った。結果を表１
に示す。

【００６０】ヤング率、破断伸びの測定； （１）試験片の作成 アプリケータを用いてガラス板上に組成物を２００μm
厚に塗布し、光源としてメタルハライドランプを用い、
１Ｊ／cm² の光を照射して硬化フィルムを得た。次い
で、硬化フィルムを２３℃、相対湿度５０％で２４時間
状態調製し、試験片とした。

【００６１】（２）測定 ２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿内で、前記試験片の
ヤング率を引っ張り速度１mm／min および標線間２５mm
の条件で測定した。また２３℃における前記試験片の破
断伸びを引っ張り速度５０mm／min および標線間２５mm
の条件で測定した。

【００６２】造形物の成形精度；図１に示すようなモデ
ルを、光造形装置（ソニー株式会社製，ＪＳＣ２０００
型）を用いて成形した（１回の積層厚０．２mm×１０回
積層）。付着した組成物をエタノールによる洗浄にて除
去した後、ＵＶランプを用いてポストキュアーを行った
（照射線量５Ｊ／cm² ）。次いで、成形物の厚みを測定
し、光照射の方向に関する精度を評価した。成形物の厚
みは設計どおりであれば、２．０mmとなる。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物
は、光学的立体造形法により、光照射方向の成形精度に
優れ、硬化物の力学的特性が優れている造形物を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４において、光照射方向の成形精度
を測定するために使用する造形物を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオ
   リゴマー、（Ｂ）エチレン系不飽和モノマーおよび
   （Ｃ）光重合に用いる光の波長領域における光吸収が光
   重合中に増大する光重合開始剤を含有することを特徴と
   する光学的立体造形用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオ
   リゴマー、（Ｂ）エチレン系不飽和モノマー、（Ｄ）光
   重合開始剤および（Ｅ）光重合に用いる光の波長領域に
   おける光吸収が光重合中に増大する感熱色素を含有する
   ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオ
   リゴマー、（Ｂ）エチレン系不飽和モノマー、（Ｄ）光
   重合開始剤および（Ｆ）光重合に用いる光の波長領域に
   おける光吸収が光重合中に増大するフォトクロミック色
   素を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組
   成物。