JP2019099750A - 光造形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】破断伸度が高い硬化物を得ることができる光造形用樹脂組成物を提供する。【解決手段】光造形用樹脂組成物は、光硬化性化合物と、光反応開始剤とを含む。前記光硬化性化合物は、擬似架橋点を形成し得る官能部位および化学架橋点を形成し得る１つの第１反応性官能基を有する第１化合物と、化学架橋点を形成し得る２つ以上の第２反応性官能基を有する第２化合物と、を含む。記光硬化性化合物に占める前記第１化合物の割合は、４０質量％以上であり、前記光硬化性化合物に占める前記第２化合物の割合は、５質量％以上である。前記光造形用樹脂組成物の硬化物の２３℃における損失正接ｔａｎδは、０．３以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、光照射により硬化して二次元や三次元の造形物を作製するための光造形用樹脂組成物に関する。

光造形は、様々な用途への応用が期待されており、ゴム弾性を有する硬化物を形成するための光造形用樹脂組成物も検討されている。このような光造形用樹脂組成物では、ガラス転位点（Ｔｇ）を低くすることで、硬化物にゴム弾性を付与している。

特許文献１では、硬化物のＴｇが１０℃以下の光学的立体造形法に用いる樹脂組成物が提案されている。特許文献２には、ホモポリマーのＴｇが−１８℃以下の（メタ）アクリレートを用いた三次元造形用インク組成物が提案されている。

特開２０００−２９０３２８号公報 特開２０１５−７８２５５号公報

しかし、従来の光造形用樹脂組成物を用いて得られる硬化物の伸び率は１００％程度に過ぎず、破断伸度が低い。このような樹脂組成物の硬化物は、脆く、十分な品質を確保することが難しい。

本発明の一局面は、光硬化性化合物と、光反応開始剤とを含む、光造形用樹脂組成物であって、
前記光硬化性化合物は、擬似架橋点を形成し得る官能部位および化学架橋点を形成し得る１つの第１反応性官能基を有する第１化合物と、化学架橋点を形成し得る２つ以上の第２反応性官能基を有する第２化合物と、を含み、
前記光硬化性化合物に占める前記第１化合物の割合は、４０質量％以上であり、
前記光硬化性化合物に占める前記第２化合物の割合は、５質量％以上であり、
前記光造形用樹脂組成物の硬化物の２３℃における損失正接ｔａｎδが、０．３以上である、光造形用樹脂組成物に関する。

本発明の上記局面によれば、破断伸度が高い硬化物を得ることができる光造形用樹脂組成物を提供できる。

本発明の一実施形態に係る光造形用樹脂組成物を用いて、三次元造形物を形成する工程を説明するための模式図である。

［光造形用樹脂組成物］
本発明の一局面に係る光造形用樹脂組成物は、光硬化性化合物と、光反応開始剤とを含む。光硬化性化合物は、擬似架橋点を形成し得る官能部位および化学架橋点を形成し得る１つの反応性官能基（第１反応性官能基）を有する化合物（第１化合物）と、化学架橋点を形成し得る２つ以上の反応性官能基（第２反応性官能基）を有する化合物（第２化合物）と、を含む。光硬化性化合物に占める第１化合物の割合は、４０質量％以上であり、光硬化性化合物に占める第２化合物の割合は、５質量％以上である。光造形用樹脂組成物の硬化物の２３℃における損失正接ｔａｎδは、０．３以上である。

光造形用樹脂組成物は、一般に、光硬化性樹脂組成物で構成されている。光硬化性樹脂組成物は、光照射により、光硬化性樹脂の重合や架橋を含む硬化反応が進行することで、硬化物である光造形物に変換される。このような一般的な従来の光造形用樹脂組成物では、ポリマー鎖同士は、強固な化学架橋により架橋されるため、硬化物の柔軟性が低く、硬化物の破断伸度を大きくすることはできない。ポリマー鎖同士を架橋しない場合には、硬化物は、変形はするものの、元の形状に戻らない。また、従来のように、硬化物のＴｇを低くすると、硬化物の粘性は高まるが弾性は低下するため、伸びをある程度大きくできるものの、伸び率が１００％程度でも破断してしまい、破断伸度を高めることは難しい。

本発明の上記局面によれば、４０質量％以上の第１化合物を用いることで、化学架橋する第２化合物の割合を相対的に減らすことができるとともに、硬化物中で第１化合物の官能部位により擬似架橋点を形成することができる。また、５質量％以上の第２化合物を用いることで、ある程度の化学架橋点を確保することができる。さらに、ｔａｎδを０．３以上とすることで、擬似架橋および化学架橋による硬化物の粘性と弾性とのバランスを調節し易くなる。よって、硬化物を高い伸度でゴムのように伸ばすことができるとともに、硬化物を伸ばした後に、高い回復率で、元のサイズや形状に戻すことができる。よって、高い破断伸度が得られる。

なお、擬似架橋点とは、非共有性の相互作用を言う。非共有性の相互作用としては、水素結合、ロンドン分散力（π−π相互作用など）、カチオン−π相互作用などが挙げられる。一方、化学架橋点とは、共有結合性やイオン結合性の相互作用を言い、より具体的には、共有結合やイオン結合による架橋点を言う。

損失正接ｔａｎδは、２３℃における硬化物の貯蔵せん断弾性率Ｇ１と損失せん断弾性率（Ｇ２）との比：Ｇ２／Ｇ１である。ｔａｎδは、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により求めることができる。具体的には、まず、光造形用樹脂組成物を用いて３００μｍの厚みの膜を作製し、膜に光照射することで完全に硬化させ、硬化物のサンプルを作製する。そして、このサンプルを用いて、市販の動的粘弾性測定装置を用いたＤＭＡにより、２３℃および周波数１Ｈｚの条件下で、ｔａｎδが求められる。

以下に、光造形用樹脂組成物の構成についてより具体的に説明する。
（光硬化性化合物）
光硬化性化合物は、第１化合物と、第２化合物とを含む。
第１化合物は、擬似架橋点を形成し得る官能部位を有するが、化学架橋点を形成し得る反応性官能基（第１反応性官能基）は１つしか有しておらず、硬化反応に使用される硬化性材料では、一般に、単官能化合物と呼ばれるものである。それに対し、第２化合物は、化学架橋点を形成し得る反応性官能基（第２反応性官能基）を２つ以上有しており、硬化反応に使用される硬化性材料では、一般に、多官能化合物と呼ばれるものである。

第１化合物は、１つの化学架橋点を有するため、樹脂組成物を硬化させる際に、第２化合物とともに重合や化学架橋によりポリマー鎖に組み込まれる。第１化合物がポリマー鎖に組み込まれることで、擬似架橋点を形成し得る官能部位がポリマー鎖に導入される。ポリマー鎖に導入された官能部位は、硬化物中で擬似架橋点を形成することで、硬化物の弾性が発現する。擬似架橋点は、ポリマー鎖間で擬似的に架橋しているような挙動を示すが、強固な結合である化学架橋点と比べると弱い相互作用である。そのため、硬化物を引っ張ったときに、擬似架橋が一旦解かれても、近くの官能基と再び擬似架橋点を形成する。そのため、擬似架橋点により弾性を確保しながらも、硬化物を引っ張ったときの破断が起こり難い。それに対し、硬化物が多くの化学架橋を有する場合には、硬化物を引っ張ったときに、物理的にポリマー鎖や架橋点が切れてしまうと、再度架橋することは難しいため、破断伸度を大きくすることは難しい。

（第１化合物）
第１化合物の擬似架橋点としては、水素結合およびπ−π相互作用の少なくとも一方が好ましい。水素結合を形成する官能部位としては、ヒドロキシ基、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、アミノ基などが挙げられる。ポリマー鎖間で擬似架橋点が形成され易いように、ヒドロキシ基は、第１化合物の末端に存在する末端ヒドロキシ基であるよりも、側鎖に存在する側鎖ヒドロキシ基であることが好ましい。π−π相互作用を形成する官能部位としては、芳香族環が挙げられる。芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環（Ｃ_６−２０芳香族環など）などが挙げられる。芳香族環のうち、π−π相互作用が形成され易い観点からは、ベンゼン環が好ましい。

これらのうち、適度な結合力の擬似架橋点を形成し易い観点からは、ヒドロキシ基（特に、側鎖ヒドロキシ基）、ウレタン結合、および芳香族環が好ましい。第１化合物は、これらの官能部位を１つ有していてもよく、２つ以上（例えば、２個以上４個以下）有してもよい。第１化合物が２つ以上の官能部位を有する場合、全ての官能部位が同じまたは異なっていてもよく、一部の官能部位が同じであってもよい。例えば、第１化合物は、水素結合を形成する１つ以上の官能部位と、１つ以上の芳香族環（ベンゼン環など）とを備えていてもよい。また、光硬化性化合物は、一種の第１化合物を含んでもよく、官能部位および／または第１反応性官能基の異なる二種以上の第１化合物を含んでもよい。

第１反応性官能基としては、例えば、光照射により発生したラジカル、カチオンまたはアニオンなどの作用により硬化または重合可能な官能基（重合性官能基とも言う）が挙げられる。重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基などが好ましい。中でも、第１反応性官能基としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基などのラジカル重合性の官能基が好ましい。アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する第１化合物は、アクリル系化合物と呼ばれる。

アクリル系化合物としては、例えば、上記官能部位を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが使用される。高い反応速度が得られ易く、三次元光造形し易い観点からは、アクリロイル基を有するアクリル系化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書中、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリレートと総称することがある。

光硬化性化合物に占める第１化合物の割合は、４０質量％以上である。第１化合物の割合が４０質量％未満では、相対的に第２化合物の割合が多くなるため、化学架橋点の比率が多くなりすぎて、破断伸度が低下する。多くの擬似架橋点を形成して、より高い破断伸度を確保する観点からは、光硬化性化合物に占める第１化合物の割合は５０質量％以上が好ましい。また、第１化合物の割合は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下としてもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。

（第２化合物）
第２化合物が有する第２反応性官能基は、第１反応性官能基について例示したものから選択できる。中でも、第２反応性官能基としては、ラジカル重合性の官能基（アクリロイル基およびメタクリロイル基など）が好ましい。アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する第２化合物は、アクリル系化合物と呼ばれる。

第２化合物における第２反応性官能基の個数は、２個以上であればよく、２個以上８個以下であることが好ましく、２個以上４個以下であることがさらに好ましい。２つの第２反応性官能基を有する第２化合物と、３個以上の第２反応性官能基を有する第２化合物とを組み合わせて用いてもよい。

アクリル系化合物としては、例えば、ポリオールのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用される。ポリオールは、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、芳香族ポリオールなどの他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオールなどであってもよい。
第２化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

光硬化性化合物に占める第２化合物の割合は、５質量％以上である。第２化合物の割合が５質量％未満では、硬化物を引っ張ったときに、元に戻る作用がほとんど得られない。硬化物を引っ張ったときの復元効果を確保し易い観点からは、光硬化性化合物に占める第２化合物の割合は、１０質量％以上が好ましい。第２化合物の割合は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。

（その他）
光硬化性化合物は、さらに、第１化合物および第２化合物以外の第３化合物を含んでいてもよい。第３化合物としては、例えば、反応性官能基を１つ有するが、擬似架橋点を形成し得る官能基を有さない化合物（単官能化合物）が挙げられる。第３化合物としては、反応性官能基としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基などのラジカル重合性の官能基を有するもの（アクリル系化合物）が好ましい。第３化合物としては、例えば、モノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。第３化合物として一般に反応性希釈剤（好ましくはアクリル系反応性希釈剤）と呼ばれるものを用いてもよい。
光硬化性化合物に占める第３化合物の比率は、１０質量％以下であることが好ましい。

（光反応開始剤）
光造形用樹脂組成物に含まれる光反応開始剤（または光重合開始剤）は、光の作用により活性化して、光硬化性化合物の硬化（具体的には重合）を開始させる。光反応開始剤としては、例えば、光の作用によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤のほか、光の作用により酸（またはカチオン）を生成するもの（具体的には、カチオン発生剤）が挙げられる。光反応開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。光反応開始剤は、光硬化性化合物のタイプ、例えば、ラジカル重合性であるか、カチオン重合性であるかなどに応じて選択される。ラジカル重合開始剤（ラジカル光重合開始剤）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。

アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９Ｅ）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ＥＧ）などが挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）などが挙げられる。

（その他）
光造形用樹脂組成物は、さらに、その他の公知の硬化性樹脂などを含んでもよい。
また、光造形用樹脂組成物は、公知の添加剤を含むことができる。

光造形用樹脂組成物の硬化物の２３℃における損失正接ｔａｎδは、０．３以上であればよく、０．４以上であることが好ましい。ｔａｎδが０．３未満である場合には、破断伸度が低い。貯蔵せん断弾性率の低下に伴い、ゴム特有の引っ張り後に元の形状に戻る性質が低下することを抑制する観点から、ｔａｎδは３以下であることが好ましい。

光造形用樹脂組成物の２５℃における粘度は、例えば、５０ｍＰａ以上５０Ｐａ以下である。光造形用樹脂組成物がこのような粘度を有する場合、光造形の作業性を高めることができる。
上記の粘度は、例えば、コーンプレート型のＥ型粘度計を用いて、１０ｒｐｍの回転速度で測定したものとすることができる。

光造形用樹脂組成物は、室温（例えば、２０℃以上３５℃以下）で液状であることが好ましい。液状の樹脂組成物は、３Ｄプリンタなどを用いて容易に光造形することができる。この場合の光造形用樹脂組成物の２５℃における粘度は、例えば、５０ｍＰａ以上５Ｐａ以下である。

本発明の上記局面によれば、光造形用樹脂組成物の硬化物の破断伸度を大きく向上できる。例えば、硬化物の引張り伸びを、２００％以上に向上することができ、２５０％以上または３００％以上の引張り伸びを確保することも可能である。

なお、硬化物の引張り伸びとは、破断伸度の指標である。硬化物の引張り伸びは、２３℃および５０％ＲＨの条件下、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９に準拠して、硬化物のサンプルについて、引張り速度５０ｍｍ／分、標線間距離２０ｍｍの条件で測定される破断時の最大伸び（％）である。サンプルとしては、光造形用樹脂組成物を用いて３００μｍの厚みの膜を作製し、膜に光照射することで完全に硬化させたものが使用される。

光造形用樹脂組成物の硬化物のＴｇは、例えば、−１０℃以上であり、１０℃以上であることが好ましく、１０℃以上４０℃以下であることがさらに好ましい。硬化物のＴｇがこのような範囲であることで、擬似架橋点による弾性が発現しやすくなる。Ｔｇは、例えば、ｔａｎδの測定と同様のサンプルを用いて、市販の動的粘弾性測定装置を用いたＤＭＡにより求められる。ＤＭＡにおいては、周波数１Ｈｚで、温度を変化させながらｔａｎδを測定し、ｔａｎδがトップピークとなる温度をＴｇとする。

光硬化性樹脂組成物の硬化物は、高い弾性率を示す。硬化物の２３℃における貯蔵引っ張り断弾性率は、例えば、１Ｐａ以上であり、好ましくは１．７Ｐａ以上、さらに好ましくは１．８Ｐａ以上であり、３Ｐａ以上とすることもできる。貯蔵引っ張り弾性率は、ｔａｎδの測定と同様のサンプルを用いて、市販の動的粘弾性測定装置を用いたＤＭＡにより、２３℃および周波数１Ｈｚの条件下で求められる。

光硬化性樹脂組成物の硬化物は、高いゴム弾性を示す。硬化物の２３℃におけるショアＡ硬度は、１以上９０以下であることが好ましい。硬化物のショアＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３：２０１２に準拠して、厚み６ｍｍ以上の硬化物を用い、荷重１ｋｇの条件で測定できる。

光造形用樹脂組成物は、構成成分を混合することにより得ることができる。光造形用樹脂組成物は、一液硬化型であってもよく、二液硬化型であってもよい。

また、光造形用樹脂組成物は、光照射により硬化させて、二次元や三次元の光造形物（硬化物）を形成するのに適している。

三次元の光造形物は、例えば、光造形用樹脂組成物の液膜を形成し、液膜を硬化させてパターンを形成する工程（i）と、パターンに接するように別の液膜を形成する工程（ii）と、パターン上の別の液膜を硬化させて別のパターンを積層する工程（iii）と、を含む製造方法により製造できる。

図１は、樹脂槽を備える光造形装置（パターニング装置）を用いて三次元造形物を形成する場合の一例である。図示例では、吊り下げ方式の造形について示したが、光造形用樹脂組成物を用いて三次元光造形することができる方法であれば特に制限されない。また、光照射（露光）の方式についても特に制限されず、点露光でも、面露光でもよい。

パターニング装置１は、パターン形成面２ａを備えるプラットフォーム２と、光造形用樹脂組成物５を収容した樹脂槽３と、面露光方式の光源としてのプロジェクタ４とを備える。
（i）液膜を形成し、硬化させてパターンを形成する工程
工程（i）では、（ａ）に示すように、まず、樹脂槽３に収容された光造形用樹脂組成物５に、プラットフォーム２のパターン形成面２ａを、プロジェクタ４（つまり、樹脂槽３の底面）に向けた状態で浸漬させる。このときに、パターン形成面２ａとプロジェクタ４（または樹脂槽３の底面）との間に液膜７ａ（液膜ａ）が形成されるように、パターン形成面２ａ（またはプラットフォーム２）の高さを調整する。次いで、（ｂ）に示すように、プロジェクタ４から液膜７ａに向けて、光Ｌを照射（面露光）することで、液膜７ａを光硬化させてパターン８ａ（パターンａ）を形成する。

パターニング装置１では、樹脂槽３が、光造形用樹脂組成物５の供給ユニットとしての役割を有する。液膜に光源から光が照射されるように、樹脂槽の少なくとも、液膜とプロジェクタ４との間に存在する部分（図示例では、底面）は露光波長に対して透明であることが望ましい。プラットフォーム２の形状、材質、およびサイズなどは特に制限されない。

液膜ａを形成した後、光源から液膜ａに向かって光照射することにより、液膜ａを光硬化させる。光照射は、公知の方法で行うことができる。光源としては、光硬化に使用される公知の光源が使用できる。面露光方式の場合には、光源としてプロジェクタを用いると簡便である。プロジェクタとしては、ＬＣＤ（透過型液晶）方式、ＬＣｏＳ（反射型液晶）方式、およびＤＬＰ（登録商標、Digital Light Processing）方式などが例示できる。露光波長は、光造形用樹脂組成物の構成成分（特に、光反応性開始剤の種類）に応じて適宜選択できる。

（ii）パターンａと光源との間に液膜を形成する工程
工程（ii）では、工程（i）で得られたパターンａと、光源との間に、光造形用樹脂組成物を供給して、液膜（液膜ｂ）を形成する。つまり、パターン形成面に形成されたパターンａ上に液膜ｂを形成する。光造形用樹脂組成物の供給は、工程（i）についての説明が参照できる。

例えば、工程（ii）では、図１の（ｃ）に示すように、二次元パターン８ａ（二次元パターンａ）を形成した後、パターン形成面２ａをプラットフォーム２ごと上昇させてもよい。そして、二次元パターン８ａと樹脂槽３の底面との間に光造形用樹脂組成物５を供給することにより、液膜７ｂ（液膜ｂ）を形成することができる。

（iii）パターンａ上に別のパターンｂを積層する工程
工程（iii）では、工程（ii）で形成した液膜ｂに対して、光源から露光して、液膜ｂを光硬化させ、パターンａに別のパターン（液膜ｂの光硬化により得られるパターンｂ）を積層する。このようにパターンが厚み方向に積層されることで、三次元造形パターンを形成することができる。

例えば、図１の（ｄ）に示すように、パターン８ａ（パターンａ）と樹脂槽３の底面との間に形成された液膜７ｂ（液膜ｂ）に、プロジェクタ４から露光して、液膜７ｂを光硬化させる。この光硬化により、液膜７ｂがパターン８ｂ（パターンｂ）に変換される。このようにして、パターン８ａにパターン８ｂを積層することができる。
光源や露光波長などは、工程（i）についての記載を参照できる。

（iv）工程（ii）と工程（iii）とを繰り返す工程
第１工程は、工程（ii）と工程（iii）とを複数回繰り返す工程（iv）を含むことができる。この工程（iv）により、複数のパターンｂが厚み方向に積層されることになり、さらに立体的な造形パターンが得られる。繰り返し回数は、所望する三次元造形物（三次元造形パターン）の形状やサイズなどに応じて適宜決定できる。

例えば、図１の（ｅ）に示すように、パターン形成面２ａ上にパターン８ａ（パターンａ）およびパターン８ｂ（パターンｂ）が積層された状態のプラットフォーム２を上昇させる。このとき、パターン８ｂと樹脂槽３の底面との間に液膜７ｂ（液膜ｂ）が形成される。そして、図１の（ｆ）に示すように、プロジェクタ４から液膜７ｂに対して露光し、液膜７ｂを光硬化させる。これにより、パターン８ｂ上に別のパターン８ｂ（パターンｂ）が形成される。そして、（ｅ）と（ｆ）とを交互に繰り返すことで、複数のパターン８ｂ（二次元パターンｂ）を積層させることができる。

工程（iii）や工程（iv）で得られた三次元造形パターンには、未硬化の光造形用樹脂組成物が付着しているため、通常、溶剤による洗浄処理が施される。

工程（iii）や工程（iv）で得られた三次元造形パターンには、必要に応じて、後硬化を施してもよい。後硬化は、パターンに光照射することで行うことができる。光照射の条件は、光造形用樹脂組成物の種類や得られたパターンの硬化の程度などに応じて適宜調節できる。後硬化は、パターンの一部に対して行ってもよく、全体に対して行ってもよい。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜８および比較例１〜３
（１）光造形用樹脂組成物の調製
表１および表２に示す光硬化性化合物および光反応開始剤（光ラジカル重合開始剤）を表２に示す質量比で混合し、攪拌しながら８０℃のオーブンで加熱して、固形成分を溶解させることにより均一な液状の樹脂組成物を調製した。

（２）評価
上記（１）で得られた樹脂組成物を用いて以下の評価を行った。
（ａ）粘度
Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−２０Ｈ、東機産業（株））を用いて、２５℃にて、１０ｒｐｍの回転速度で樹脂組成物の粘度を測定した。

（ｂ）ｔａｎδ、貯蔵引っ張り弾性率、およびＴｇ
トレイに、樹脂組成物を注いで、厚み３００μｍの液膜を作製し、液膜の両方の主面に対して、波長４０５ｎｍのＬＥＤ光を光照射して液膜を完全に硬化させることにより、硬化物のサンプルを作製した。トレイには、上記ＬＥＤ光を透過するものを用いた。
得られたサンプルについて、ＤＭＡ（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＤＭＳ６１００）を用いて、周波数１Ｈｚ、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて−１００℃から＋１００℃まで昇温し、ｔａｎδおよび貯蔵引っ張り弾性率（Ｐａ）を測定した。２３℃のときのｔａｎδおよび貯蔵引っ張り弾性率、ならびにｔａｎδがトップピークとなる温度をＴｇとして求めた。

（ｃ）破断伸度（引張り伸び）
上記（ｂ）と同様に作製したサンプルについて、２３℃および５０％ＲＨの条件下、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９に準拠して、引張り速度５０ｍｍ／分、標線間距離２０ｍｍの条件で、破断時の最大伸び（％）を測定した。

（ｄ）ショアＡ硬度
ＤＬＰ（登録商標）方式の３Ｄプリンタ（武藤工業（株）製、ＭＬ−４８）を用いて樹脂組成物を硬化させて、ＪＩＳ Ｋ６２５３：２０１２のタイプＡ用サンプル（厚み６ｍｍ）を硬化物のサンプルを作製した。このサンプルについて、デュロメーター（テクロック社製、ＧＳ−７１９Ｈ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３：２０１２に準拠して、荷重１ｋｇの条件でのショアＡ硬度を測定した。

（ｅ）硬化速度
トレイに、樹脂組成物を注いで、厚み１５０μｍの液膜を作製し、液膜に対して光照射して液膜を硬化させた。このときの硬化が完了するまでの照射量を硬化速度の指標とした。なお、光照射は、波長４０５ｎｍのＬＥＤ光により、照度を０．２ｍＷ／ｃｍ^２に固定して行った。硬化の完了は、液膜の硬化物を指触して確認した。

（ｆ）硬化収縮量
上記（ｂ）でサンプルを作製する際に、硬化前の樹脂組成物の密度ｄ₁および得られた硬化物の密度ｄ₂を、それぞれ、気体式の密度計を用いて測定し、下記式から硬化収縮量（％）を求めた。
硬化収縮量（％）＝（ｄ₂−ｄ₁）／ｄ₂×１００

（ｇ１）光造形評価１
ＤＬＰ（登録商標）方式の３Ｄプリンタ（武藤工業（株）製、ＭＬ−４８）を用いて、１層当たりの照射時間３０秒およびｚ軸（高さ方向）のピッチ１００μｍの条件で、１０ｍｍ角で、吊り下げ用の孔（直径１ｍｍ）が開いたプレート状サンプルを作製した。孔に棒状物を通した状態で、サンプルを吊り下げ、このときのサンプルの状態を下記の条件で評価した。
○：サンプルの落下や垂れ下がりが見られない。
△：吊り下げたサンプルの鉛直方向の長さが、サンプルの初期の長さの２０％未満である。
×：吊り下げたサンプルの鉛直方向の長さが、サンプルの初期の長さの ２０％以上である。
なお、サンプルの初期の長さは、サンプルを吊り下げた直後に鉛直方向の最大長さを取る部分の、吊り下げ前の長さである。

（ｇ２）光造形評価２
ＤＬＰ（登録商標）方式の３Ｄプリンタ（武藤工業（株）製、ＭＬ−４８）を用いて、１層当たりの照射時間３０秒およびｚ軸（高さ方向）のピッチ１００μｍの条件で、短冊状のサンプル（縦４０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み（高さ）６ｍｍ）を作製した。このサンプルを縦方向の中央付近で１８０°折り曲げ、このときの状態を下記の基準で評価した。
○：折り曲げにより接触する部分の粘着およびクラックが見られない。
×：折り曲げにより接触する部分が粘着する。クラックは見られない。
実施例および比較例の評価結果を表２に示す。表１には、実施例および比較例で用いた光硬化性化合物および光反応開始剤を示す。

表２に示されるように、ｔａｎδが０．３未満である比較例２〜３の樹脂組成物では、破断伸度が低い。また、第２化合物の比率が５質量％未満である比較例１では、硬化物のサンプルを引っ張ると、すぐに変形が始まってしまい、定量的な破断伸度も測定できなかった。それに対し、実施例では、２００％以上（好ましくは２５０％以上）の高い破断伸度が得られた。また、実施例では、３００％以上の高い破断伸度を得ることもできる。

実施例では、ショアＡ硬度も３〜５０であり、硬化物がゴムのような弾性を有することが分かる。また、弾性率も高く、比較例に比べるとＴｇも比較的高い。また、実施例では、硬化速度も速く、硬化収縮量も低く抑えられており、光造形評価も優れた結果が得られた。このように、実施例の樹脂組成物は、光造形に適している。

本発明の上記局面に係る光造形用樹脂組成物は、高い破断伸度を備えている。そのため、高い破断伸度が求められる二次元や三次元の光造形物を形成する様々な用途（例えば、人工臓器や組織、フィギュアなど）に適している。

１：光造形装置、２：プラットフォーム、２ａ：パターン形成面、３：樹脂槽、４：プロジェクタ、５：光造形用樹脂組成物、６：離型剤層、７ａ：液膜ａ、７ｂ：液膜ｂ、８ａ：二次元パターンａ、８ｂ：二次元パターンｂ、Ｌ：光

Claims (9)

1. 光硬化性化合物と、光反応開始剤とを含む、光造形用樹脂組成物であって、
   前記光硬化性化合物は、擬似架橋点を形成し得る官能部位および化学架橋点を形成し得る１つの第１反応性官能基を有する第１化合物と、化学架橋点を形成し得る２つ以上の第２反応性官能基を有する第２化合物と、を含み、
   前記光硬化性化合物に占める前記第１化合物の割合は、４０質量％以上であり、
   前記光硬化性化合物に占める前記第２化合物の割合は、５質量％以上であり、
   前記光造形用樹脂組成物の硬化物の２３℃における損失正接ｔａｎδが、０．３以上である、光造形用樹脂組成物。
2. 前記擬似架橋点は、水素結合およびπ−π相互作用の少なくとも一方である、請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
3. 前記官能部位は、ヒドロキシ基、ウレタン結合、および芳香族環からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の光造形用樹脂組成物。
4. 前記ヒドロキシ基は、前記第１化合物の側鎖に存在する側鎖ヒドロキシ基である、請求項３に記載の光造形用樹脂組成物。
5. 前記第１反応性官能基および前記第２反応性官能基は、それぞれ、ラジカル重合性である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
6. 前記第１化合物および前記第２化合物は、それぞれ、アクリル系化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
7. 前記第１化合物の割合は、５０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
8. 前記第２化合物の割合は、１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
9. 前記光造形用樹脂組成物の硬化物の引張り伸びが２００％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。

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