JP2017210539A - 光造形用硬化性組成物、光硬化物、及び成形品の製造方法 - Google Patents
光造形用硬化性組成物、光硬化物、及び成形品の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017210539A JP2017210539A JP2016104249A JP2016104249A JP2017210539A JP 2017210539 A JP2017210539 A JP 2017210539A JP 2016104249 A JP2016104249 A JP 2016104249A JP 2016104249 A JP2016104249 A JP 2016104249A JP 2017210539 A JP2017210539 A JP 2017210539A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- curable composition
- active energy
- energy ray
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 24
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 132
- -1 phenoxyethyl Chemical group 0.000 claims abstract description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims abstract description 26
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 claims abstract description 8
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 41
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 27
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 10
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 10
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyhydroquinone Chemical compound COC1=CC(O)=CC=C1O LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 6
- YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M potassium;ethanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].CCO YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 5
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 5
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 4
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 3
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3SC2=C1 BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMMSLMMJRMCXPW-UHFFFAOYSA-N OC.OC.C1CC2CCC1C2 Chemical compound OC.OC.C1CC2CCC1C2 JMMSLMMJRMCXPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYFACSDTKGXDDM-UHFFFAOYSA-N OC.OC.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1 Chemical compound OC.OC.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1 QYFACSDTKGXDDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- WDYULLABGDMBMV-UHFFFAOYSA-N cyclopentadecane ethanol Chemical compound CCO.CCO.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1 WDYULLABGDMBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoindene-1,5-diyldimethanol Chemical compound C1C2C3C(CO)CCC3C1C(CO)C2 OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000984 vat dye Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJQHDSIEDGPFAM-UHFFFAOYSA-N (3-benzoylphenyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 MJQHDSIEDGPFAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 description 1
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 1,8-dibromooctane Chemical compound BrCCCCCCCCBr DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMIBQFXWSUBFTG-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(diethylamino)phenyl]ethanone Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(C(C)=O)C=C1 HMIBQFXWSUBFTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C(C)C YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZVAVMGKRNEAT-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diol;3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoic acid Chemical compound OCC(C)(C)CO.OCC(C)(C)C(O)=O CZZVAVMGKRNEAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GASNOKMHKCGOIL-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl prop-2-eneperoxoate Chemical compound OCC(O)COOC(=O)C=C GASNOKMHKCGOIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJRJDENLRJHEJO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylpentane-1,5-diol Chemical compound CCC(CO)CC(CC)CO OJRJDENLRJHEJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 2-N-[8-[[8-(4-aminoanilino)-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]amino]-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]-8-N,10-diphenylphenazin-10-ium-2,8-diamine hydroxy-oxido-dioxochromium Chemical compound O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.Nc1ccc(Nc2ccc3nc4ccc(Nc5ccc6nc7ccc(Nc8ccc9nc%10ccc(Nc%11ccccc%11)cc%10[n+](-c%10ccccc%10)c9c8)cc7[n+](-c7ccccc7)c6c5)cc4[n+](-c4ccccc4)c3c2)cc1 FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIAGYKQVFTXUQH-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)butan-1-one Chemical compound C=1C=C(N2CCOCC2)C=CC=1C(=O)C(CC)CC1=CC=C(C)C=C1 ZIAGYKQVFTXUQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)butan-1-one Chemical compound C=1C=C(N2CCOCC2)C=CC=1C(=O)C(CC)(N(C)C)CC1=CC=CC=C1 UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CC)(CO)CO DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSROEZYGRKHVMN-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;oxirane Chemical compound C1CO1.CCC(CO)(CO)CO RSROEZYGRKHVMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-[4-[[4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenyl]methyl]phenyl]-2-methylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(C(=O)C(C)(O)C)=CC=C1CC1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-propan-2-ylphenyl)propan-1-one Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDQROPCSKIYYAV-UHFFFAOYSA-N 2-methyloctane-1,8-diol Chemical compound OCC(C)CCCCCCO SDQROPCSKIYYAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC=C3SC2=C1 KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 3,4-diisocyanatobicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2(N=C=O)C(N=C=O)=CC1C2 BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QISZCVLALJOROC-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxyethyl)-4-(2-prop-2-enoyloxyethyl)phthalic acid Chemical compound OCCC1=C(CCOC(=O)C=C)C=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O QISZCVLALJOROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKKHNUKNMQLBTJ-UHFFFAOYSA-N 3-bicyclo[2.2.1]heptanyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1CC2C(OC(=O)C(=C)C)CC1C2 SKKHNUKNMQLBTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPJMWNUPWFSCOJ-UHFFFAOYSA-N CCO.CCO.C1CC2CCC1C2 Chemical compound CCO.CCO.C1CC2CCC1C2 XPJMWNUPWFSCOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000557626 Corvus corax Species 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 241000721047 Danaus plexippus Species 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFSAUHSCHWRZKM-UHFFFAOYSA-N Padimate A Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 OFSAUHSCHWRZKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical group C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBHQYYNDKZDVTN-UHFFFAOYSA-N [4-(4-methylphenyl)sulfanylphenyl]-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1SC1=CC=C(C(=O)C=2C=CC=CC=2)C=C1 DBHQYYNDKZDVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- VYHBFRJRBHMIQZ-UHFFFAOYSA-N bis[4-(diethylamino)phenyl]methanone Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(CC)CC)C=C1 VYHBFRJRBHMIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006226 butoxyethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CZPLANDPABRVHX-UHFFFAOYSA-N cascade blue Chemical compound C=1C2=CC=CC=C2C(NCC)=CC=1C(C=1C=CC(=CC=1)N(CC)CC)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 CZPLANDPABRVHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- ARUKYTASOALXFG-UHFFFAOYSA-N cycloheptylcycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1C1CCCCCC1 ARUKYTASOALXFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N cyclohexylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C1CCCCC1 WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005125 dioxazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000982 direct dye Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000989 food dye Substances 0.000 description 1
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N isoindolin-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NCC2=C1 PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- YLHXLHGIAMFFBU-UHFFFAOYSA-N methyl phenylglyoxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 YLHXLHGIAMFFBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000004005 nitrosamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGNJFUJNEYIYRZ-UHFFFAOYSA-N nonane-1,3-diol Chemical compound CCCCCCC(O)CCO CGNJFUJNEYIYRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N parbenate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N perinone Chemical compound C12=NC3=CC=CC=C3N2C(=O)C2=CC=C3C4=C2C1=CC=C4C(=O)N1C2=CC=CC=C2N=C13 DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- LYXOWKPVTCPORE-UHFFFAOYSA-N phenyl-(4-phenylphenyl)methanone Chemical compound C=1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 LYXOWKPVTCPORE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229940104573 pigment red 5 Drugs 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000985 reactive dye Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N thioindigo Chemical compound S\1C2=CC=CC=C2C(=O)C/1=C1/C(=O)C2=CC=CC=C2S1 JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
このような光造形法としては、薄膜上に塗布した液状の光硬化性組成物にレーザー光を一定のパターンで走査して該薄膜の一部を所望のパターンに硬化させて硬化薄膜を形成する方法、レーザー光ではなく紫外線ランプ等の光を所定の形状パターンのマスクを介して照射することにより液状の光硬化性組成物を硬化させて硬化薄膜を調整する方法や、インクジェット方式により液状の光硬化性組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出してから紫外線を照射して硬化薄膜を形成するインクジェット方式による光造形法(以下、「インクジェット光造形法」という。)(特許文献2参照)が提案されている。
本発明の光造形用硬化性組成物を光硬化させた硬化物は特に高い引っ張り破壊伸びを示すので、柔軟度の高い成形品として特に有用である。
本発明で使用するポリエステルポリオールウレタン(メタ)アクリレート(A)は、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であり、特に限定はされないが、より柔軟性の高い硬化物を与えることから、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量が2000〜10000、好ましくは4000〜8000の範囲であることが好ましい。
測定装置 ; 東ソー株式会社製 HLC−8220
カラム ; 東ソー株式会社製 TSKガードカラム SuperHZ−L
+東ソー株式会社製 TSKgel SuperHZ 4000
+東ソー株式会社製 TSKgel SuperHZ 3000
+東ソー株式会社製 TSKgel SuperHZ 2000
+東ソー株式会社製 TSKgel SuperHZ 1000
検出器 ; RI(屈折率)、UV(紫外、モニター波長254nm)
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/min(Sample側)、0.175ml/min(Ref側)
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.5重量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(注入量10μl)
前記ポリエステルポリオールウレタン(メタ)アクリレート(A)の原料であるポリエステルポリオールは、特に限定はなく、例えば、多価アルコール又はポリエーテルポリオールと、多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ブチルエチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。ポリブタジエンポリオールとは、2個以上の水酸基を有するポリブタジエンをいい、例えば、両末端に水酸基を有するポリブタジエンをいう。水素化ポリブタジエンポリオールとは、2個以上の水酸基を有する水素化ポリブタジエンをいい、例えば、両末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエンをいう。ポリエーテルポリオールとは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも1種の構造を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。多価アルコール又はポリエーテルポリオールの中では、ポリエーテルポリオールが好ましく、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、水素化ポリブタジエンポリオールからなる群のうちの1種又は2種以上が好ましい。多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等が挙げられる。多塩基酸の中では、アジピン酸が好ましい。
前記ポリエステルポリオールウレタン(メタ)アクリレート(A)の原料であるポリイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートは皮膜強度に優れるため好ましい。
前記ポリエステルポリオールウレタン(メタ)アクリレート(A)の原料である水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、3−アクリロイルオキシグリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−(メタ)アクリロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロパン、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、各種エポキシアクリレート等が挙げられる。なかでも、2−ヒドロキシエチルアクリレートは反応性が高いため好ましい。
前記ポリエステルポリオールウレタン(メタ)アクリレート(A)は、例えば、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを、ポリエステルポリオール中の水酸基に対しポリイソシアネート中のイソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、得られた反応生成物と水酸基含有(メタ)アクリレート化合物とを反応させて得られる。
本発明で使用する活性エネルギー線重合性基を2つ以上有する重合性化合物(B)は、特に限定なく公知のものを使用することができる。
例えば、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル等の(メタ)アクリロイル基とビニルエーテル基とを有する重合性化合物や、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、脂環式構造を有する(メタ)アクリレートとしては、脂環式の二官能(メタ)アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド2モル付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド2モル付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド2モル付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド2モル付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等を使用できる。また、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、ビス(2−アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(2−アクリロイルオキシプロピル)ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス(2−アクリロイルオキシブチル)ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(2−メタクリロイルオキシプロピル)ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス(2−メタクリロイルオキシブチル)ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシブチル)イソシアヌレート、トリス(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−メタクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(2−メタクリロイルオキシブチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート等を使用できる。
これらの活性エネルギー線重合性基を2つ以上有する重合性化合物(B)としては、吐出安定性の観点から粘度の低い重合性化合物を使用することが好ましい。また、活性エネルギー線重合性基が3つ以上の重合性化合物は使用量が多すぎると接着性に劣るおそれがあることから、使用量は10質量%未満とすることが好ましい。
本発明で使用する活性エネルギー線重合性基を1つ有する重合性化合物(C)は、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N−ビニルカプロラクタム、及びテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合性化合物を含有することが必須である。
本発明において、フェノキシエチル(メタ)アクリレートは得られる光硬化物の柔軟性に寄与する。従ってより柔軟性を要求される用途においては、フェノキシエチル(メタ)アクリレートを含有することがより好ましい。またN−ビニルカプロラクタムは本発明の光造形用硬化性組成物の硬化性に寄与しテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートは低粘度化に寄与する。これらは少なくとも1つ含有することが必須であるが、より好ましくは2つ以上含有することが好ましく、3つ全て含有することも好ましい。
なお、より好ましくは、前記ポリエステルポリオールウレタン(メタ)アクリレート(A)を5〜25重量%含有し、且つ活性エネルギー線重合性基を2つ以上有する重合性化合物(B)を0.05〜2重量%含有し、且つ前記活性エネルギー線重合性基を1つ有する重合性化合物(C)を70〜90重量%含有することが好ましい。
本発明に使用できる光重合開始剤(B)としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ヒドロキシ−1−{4−(4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル)−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等の水素引き抜き型の光重合開始剤等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。
本願の光造形用硬化性組成物は、色材を含まないニスのようなインクにも適用可能である。一方目的に応じて着色剤を使用してもよい。使用する着色剤としては染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。
無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
本発明の光造形用硬化性組成物は、公知の光造形法用の組成物に適用できる。
例えば、光学的立体造形法の具体的態様の一例として、レーザー光造形法が挙げられる。レーザー光造形法は光エネルギー吸収剤を含有する液状の光硬化性組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に未硬化液状の光硬化性組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法であり、用いるレーザー光線はエネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
光硬化物は次のように作成した。10cm×10cmのガラス板上に、本発明の光造形用硬化性組成物を、硬化後の膜厚が80〜120ミクロンになるよう調製し、窒素雰囲気下中、アイグラフィックス社製のメタルハライドランプにて0.5J/cm2にて硬化させたものを光硬化物のサンプルとした。
25℃に到達したときの貯蔵弾性率E‘を、25℃における貯蔵弾性率とし、100℃に到達した時の貯蔵弾性率E‘を、100℃における貯蔵弾性率とした。
1,4−ブタンジオール152.2部、エチレングリコール104.7部、アジピン酸454.5部を、不活性ガスの存在下で210℃で12時間反応させ、固形分酸価が0.5で、かつ、数平均分子量が2000のポリエステル樹脂(a)を得た。
次いで、新たに攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた1リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート99.3部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン1.2部、メトキシハイドロキノン0.1部、ジブチル錫ジアセテート0.1部を加え、70℃に昇温し、2−ヒドロキシエチルアクリレート51.9部を2時間にわたって滴下した。そのまま継続して70℃で3時間反応させた後、前記ポリエステル樹脂(a)447.4部を添加し、イソシアネート基を示す2250cm-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで70℃で反応を行い、ポリエステルポリオールウレタン(メタ)アクリレート(A−1)を得た。ポリエステルポリオールウレタン(メタ)アクリレート(A−1)の重量平均分子量は、8500であった。
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた1リットルのフラスコにイソホロンジイソシアネート81.4部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン1.2部、メトキシハイドロキノン0.1部、ジブチル錫ジアセテート0.1部を加え、70℃に昇温し、2−ヒドロキシエチルアクリレート28.4部を2時間にわたって滴下した。そのまま継続して70℃で3時間反応させた後、前記ポリエステル樹脂(a)488.8部を添加し、イソシアネート基を示す2250cm-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで70℃で反応を行い、ポリエステルポリオールウレタン(メタ)アクリレート(A−2)を得た。ポリエステルポリオールウレタン(メタ)アクリレート(A−2)の重量平均分子量は、14000であった。
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた1リットルのフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート(スミジュールN3300;住化バイエルウレタン(株)製)213.6部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン1.2部、メトキシハイドロキノン0.1部、ジブチル錫ジアセテート0.1部を加え、70℃に昇温し、ε−カプロラクトン2モル付加2−ヒドロキシエチルアクリレート(プラクセルFA2D;ダイセル(株)製)384.9部を2時間にわたって滴下した。そのまま継続して70℃で3時間反応させた後、イソシアネート基を示す2250cm-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで70℃で反応を行い、ウレタン(メタ)アクリレート(H1)を得た。ウレタン(メタ)アクリレート(H1)の重量平均分子量は、1200であった。
固形分酸価は、試料1g中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数でJISK0070−1992で示された下記の測定方法で求めた。
(1)試薬は、次のとおりとする。
・0.1mol/l塩酸JISK 8001の4.5(5.5)[0.1mol/l塩酸(3.646gHCl/l)]による。
・0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液JISK8574に規定する水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、JISK8102に規定するエタノール(95)を加えて1lとし、二酸化炭素をさえぎって、2〜3日間放置した後、上澄みを取るか又はろ過して耐アルカリ性の瓶に保存する。標定は、0.1mol/l塩酸25mlを全量ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。
・フェノールフタレイン溶液JISK8001の4.3(指示薬)による。
・溶剤JISK8103に規定するジエチルエーテルとJISK8101に規定するエタノール(99.5)を体積比で1 :1又は2 :1で混合したもの。
これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。
(2)装置及び器具装置及び器具は、次のとおりとする。
・三角フラスコ300ml
・ビュレット25ml
・水浴又は熱板
(3)操作は、次のとおり行う。
・試料を適量三角フラスコに量り取る。
・溶剤100ml及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
・0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が30秒間続いたときを終点とする。
(4)計算酸価は、次の式によって算出する。
A=(B×f×5.611)/S
ここで、
A:酸価
B:滴定に用いた0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f:0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
S:試料の質量(g)
5.611:水酸化カリウムの式量56.11×1/10
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、下記の条件により求められる重量平均分子量である。
測定装置 ; 東ソー株式会社製 HLC−8220
カラム ; 東ソー株式会社製 TSKガードカラム SuperHZ−L
+東ソー株式会社製 TSKgel SuperHZ 4000
+東ソー株式会社製 TSKgel SuperHZ 3000
+東ソー株式会社製 TSKgel SuperHZ 2000
+東ソー株式会社製 TSKgel SuperHZ 1000
検出器 ; RI(屈折率)、UV(紫外、モニター波長254nm)
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/min(Sample側)、0.175ml/min(Ref側)
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.5重量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(注入量10μl)
表1及び表2に示した組成で配合した組成物を、60℃で3時間加熱、溶解して、実施例1〜6及び比較例1の各実施例及び比較例の光造形用硬化性組成物を調製した。得られた光造形用硬化性組成物について、各評価を行った。得られた評価結果を表1及び表2に示す。なお表中の組成の数値は重量%を表す。
東機産業社製粘度測定器:TVE−20Lにて、25℃における粘度を測定した。測定回転数は、20rpm/mimとした。なお、本発明の実施例で使用したインクジェット印刷評価装置にて安定に印刷する為にインクの粘度を14〜16mPa・secの間に調整した。
光硬化物は次のように作成した。10cm×10cmのガラス板上に、実施例または比較例の光造形用硬化性組成物を、硬化後の膜厚が80〜120ミクロンになるよう調製し、窒素雰囲気下中、アイグラフィックス社製のメタルハライドランプにて0.5J/cm2にて硬化させたものを光硬化物のサンプルとした。
25℃に到達したときの貯蔵弾性率E‘を、25℃における貯蔵弾性率とし、100℃に到達した時の貯蔵弾性率E‘を、100℃における貯蔵弾性率とした。
貯蔵弾性率の測定方法と同様の作成した光硬化物のサンプルを、レオメトリックス社製の動的粘弾性測定装置RSA−III(周波数3.5Hz、昇温速度3℃/分)により室温から昇温し、Tg及びTanδmaxを測定した。
光硬化物は次のように作成した。5cm×5cmのガラス板上に、実施例または比較例の光造形用硬化性組成物を、硬化後の膜厚が80〜120ミクロンになるよう調製し、窒素雰囲気下中アイグラフィックス社製のメタルハライドランプにて0.5J/cm2にて硬化させたものを光硬化物のサンプルとした。サンプルの端面から2mm部分をカットし、平らな面に置き、フィルムの反りを確認した。
判定
〇:4隅と中心部が全て平らな面に接触する。
×:4隅と中心部のどれかが平らな面から離れている。
光硬化物は次のように作成した。10cm×10cmのガラス板上に、実施例または比較例の光造形用硬化性組成物を、硬化後の膜厚が80〜120ミクロンになるよう調製し、窒素雰囲気下中、アイグラフィックス社製のメタルハライドランプにて0.5J/cm2にて硬化させたものを光硬化物のサンプルとした。
引張破壊強さと引張破壊伸びは、前記光硬化物をダンベルカッターでJIS K 7127の試験片タイプ5の形状に打ち抜き試験片とし、この試験片を用いて、A&D社製 テンシロンRTG−1225(ロードセル100N ヘッドスピード50mm/min 試験片幅25mm)により、塗膜が破断した時の力と試験片幅からそれぞれ引張破壊強さと引張破壊伸びを算出した。
トリメチロールプロパンEO変性(3mol)トリアクリレート:トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性(3mol)トリアクリレート
KF−351:シリコン系添加剤
Claims (5)
- 活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する光造形用硬化性組成物であって、活性エネルギー線重合性化合物全重量に対し、ポリエステルポリオールウレタン(メタ)アクリレート(A)を5〜40重量%、活性エネルギー線重合性基を2つ以上有する重合性化合物(B)を0.05〜4重量%、且つ前記活性エネルギー線重合性基を1つ有する重合性化合物(C)を50〜90重量%含んでおり、前記単官能活性エネルギー線重合性基を1つ有する重合性化合物(C)としてフェノキシエチル(メタ)アクリレート、N−ビニルカプロラクタム、及びテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合性化合物を含有することを特徴とする光造形用硬化性組成物。
- 前記光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイドを含有する請求項1に記載の光造形用硬化性組成物。
- 前記ポリエステルポリオールウレタン(メタ)アクリレート(A)の重量平均分子量が2000〜10000の範囲である請求項1または2に記載の光造形用硬化性組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の光造形用硬化性組成物の光硬化物であって、25℃における貯蔵弾性率が、10〜150MPaであり、かつ100℃における貯蔵弾性率が0.1〜2MPaの範囲であることを特徴とする光硬化物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の光造形用硬化性組成物を光硬化させることを特徴とする成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016104249A JP6828273B2 (ja) | 2016-05-25 | 2016-05-25 | 光造形用硬化性組成物、光硬化物、及び成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016104249A JP6828273B2 (ja) | 2016-05-25 | 2016-05-25 | 光造形用硬化性組成物、光硬化物、及び成形品の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017210539A true JP2017210539A (ja) | 2017-11-30 |
JP6828273B2 JP6828273B2 (ja) | 2021-02-10 |
Family
ID=60475281
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016104249A Active JP6828273B2 (ja) | 2016-05-25 | 2016-05-25 | 光造形用硬化性組成物、光硬化物、及び成形品の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6828273B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019099750A (ja) * | 2017-12-06 | 2019-06-24 | ナガセケムテックス株式会社 | 光造形用樹脂組成物 |
CN110467704A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-11-19 | 济南赢科新材料科技有限公司 | 一种3d打印用led光固化柔性光敏树脂及其制备方法 |
WO2020196753A1 (ja) | 2019-03-28 | 2020-10-01 | デンカ株式会社 | 光硬化性立体造形用組成物、立体造形物及び立体造形物の製造方法 |
WO2021066073A1 (ja) * | 2019-10-02 | 2021-04-08 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 光造形用樹脂組成物 |
JP2022507176A (ja) * | 2018-11-23 | 2022-01-18 | チューハイ セイルナー スリーディー テクノロジー カンパニー リミテッド | 3dインクジェット印刷用の耐熱光硬化材料及びその調製方法、3d印刷製品及び3dプリンタ |
JP2022508827A (ja) * | 2018-10-17 | 2022-01-19 | インクビット, エルエルシー | インクジェット3d印刷用チオール-エン印刷可能樹脂 |
WO2022209689A1 (ja) * | 2021-04-02 | 2022-10-06 | Dic株式会社 | 光造形用硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物 |
WO2022230947A1 (ja) | 2021-04-30 | 2022-11-03 | デンカ株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、光硬化物、及び立体造形物の製造方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010155926A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Jsr Corp | 光硬化性液状樹脂組成物およびインクジェット光造形法による立体造形物の製造方法 |
JP2011505052A (ja) * | 2007-11-27 | 2011-02-17 | サウスボーン インヴェストメンツ エル ティ ディー | ホログラフィー記録媒体 |
JP2011068716A (ja) * | 2009-09-24 | 2011-04-07 | Fujifilm Corp | インクジェット用インク組成物 |
JP2011084727A (ja) * | 2009-09-18 | 2011-04-28 | Fujifilm Corp | インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
JP2013203845A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Fujifilm Corp | インクジェットインク組成物 |
JP2014046481A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Fujifilm Corp | インクジェット記録方法、及び、印刷物 |
JP2016216583A (ja) * | 2015-05-19 | 2016-12-22 | 株式会社リコー | 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、像の形成方法及び形成装置、並びに成形加工品 |
JP2017088805A (ja) * | 2015-11-16 | 2017-05-25 | 株式会社リコー | 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、2次元又は3次元の像の形成方法及び形成装置、並びに成形加工品 |
-
2016
- 2016-05-25 JP JP2016104249A patent/JP6828273B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011505052A (ja) * | 2007-11-27 | 2011-02-17 | サウスボーン インヴェストメンツ エル ティ ディー | ホログラフィー記録媒体 |
JP2010155926A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Jsr Corp | 光硬化性液状樹脂組成物およびインクジェット光造形法による立体造形物の製造方法 |
JP2011084727A (ja) * | 2009-09-18 | 2011-04-28 | Fujifilm Corp | インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
JP2011068716A (ja) * | 2009-09-24 | 2011-04-07 | Fujifilm Corp | インクジェット用インク組成物 |
JP2013203845A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Fujifilm Corp | インクジェットインク組成物 |
JP2014046481A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Fujifilm Corp | インクジェット記録方法、及び、印刷物 |
JP2016216583A (ja) * | 2015-05-19 | 2016-12-22 | 株式会社リコー | 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、像の形成方法及び形成装置、並びに成形加工品 |
JP2017088805A (ja) * | 2015-11-16 | 2017-05-25 | 株式会社リコー | 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、2次元又は3次元の像の形成方法及び形成装置、並びに成形加工品 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019099750A (ja) * | 2017-12-06 | 2019-06-24 | ナガセケムテックス株式会社 | 光造形用樹脂組成物 |
JP7015682B2 (ja) | 2017-12-06 | 2022-02-03 | ナガセケムテックス株式会社 | 光造形用樹脂組成物 |
JP2022508827A (ja) * | 2018-10-17 | 2022-01-19 | インクビット, エルエルシー | インクジェット3d印刷用チオール-エン印刷可能樹脂 |
JP2022507176A (ja) * | 2018-11-23 | 2022-01-18 | チューハイ セイルナー スリーディー テクノロジー カンパニー リミテッド | 3dインクジェット印刷用の耐熱光硬化材料及びその調製方法、3d印刷製品及び3dプリンタ |
JP7426998B2 (ja) | 2018-11-23 | 2024-02-02 | チューハイ セイルナー スリーディー テクノロジー カンパニー リミテッド | 3dインクジェット印刷用の耐熱光硬化材料及びその調製方法、3d印刷製品及び3dプリンタ |
US11787951B2 (en) | 2019-03-28 | 2023-10-17 | Denka Company Limited | Photocurable composition for three-dimensional molding, three-dimensional molded product, and method for producing three-dimensional molded product |
WO2020196753A1 (ja) | 2019-03-28 | 2020-10-01 | デンカ株式会社 | 光硬化性立体造形用組成物、立体造形物及び立体造形物の製造方法 |
CN110467704A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-11-19 | 济南赢科新材料科技有限公司 | 一种3d打印用led光固化柔性光敏树脂及其制备方法 |
WO2021066073A1 (ja) * | 2019-10-02 | 2021-04-08 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 光造形用樹脂組成物 |
CN114430750A (zh) * | 2019-10-02 | 2022-05-03 | 可乐丽则武齿科株式会社 | 光造型用树脂组合物 |
JPWO2022209689A1 (ja) * | 2021-04-02 | 2022-10-06 | ||
JP7231119B2 (ja) | 2021-04-02 | 2023-03-01 | Dic株式会社 | 光造形用硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物 |
WO2022209689A1 (ja) * | 2021-04-02 | 2022-10-06 | Dic株式会社 | 光造形用硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物 |
WO2022230947A1 (ja) | 2021-04-30 | 2022-11-03 | デンカ株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、光硬化物、及び立体造形物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6828273B2 (ja) | 2021-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6828273B2 (ja) | 光造形用硬化性組成物、光硬化物、及び成形品の製造方法 | |
JP5994906B2 (ja) | インクジェット記録方法 | |
JP4899430B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ | |
JP5945902B2 (ja) | インクジェット用インク組成物 | |
JP5392420B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物及び画像形成方法 | |
JP5372295B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク | |
EP3222684B1 (en) | Uv curable inkjet inks | |
US20070249750A1 (en) | Two-part photocurable ink composition set and ink jet recording method, ink jet recording apparatus, and print using the same | |
JP6658738B2 (ja) | インクジェット記録用マゼンタインキ | |
JP4923523B2 (ja) | インキジェット用活性エネルギー線硬化型インキ | |
US20080146689A1 (en) | Two-part curable ink composition set and ink jet recording method, ink jet recording apparatus, and printed product using the same | |
JP2007056232A (ja) | インキジェット用活性エネルギー線硬化型インキ | |
JP2010506966A (ja) | 放射線硬化性でありおよび噴射可能なインク組成物 | |
WO2007013368A1 (ja) | インキジェット用活性エネルギー線硬化型インキ | |
KR20130108634A (ko) | 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크 조성물 및 화상 형성 방법 | |
CN111093949B (zh) | 模型材用组合物 | |
JPWO2007055332A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ | |
JP2009040880A (ja) | 光硬化型インク組成物セット、インクジェット記録方法及び記録物 | |
JP2008174713A (ja) | 2液型光硬化インク組成物セット、これを用いたインクジェット記録方法、並びにインクジェット記録装置及び印刷物 | |
JP2023134501A (ja) | 硬化型クリアインク組成物、インクセット、収容容器、印刷方法、印刷物の製造方法、及び硬化物 | |
JP5733911B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物およびインクジェットインク用樹脂組成物 | |
JP2013155274A (ja) | インクジェット用インク組成物 | |
JP6737131B2 (ja) | インクジェットインク用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物 | |
JP2012193261A (ja) | インクセット、記録物の製造方法および記録物 | |
JP2017171702A (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、インク収容容器、活性エネルギー線硬化型組成物を用いた像形成装置と像形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20180220 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190315 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190624 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200306 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200310 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200415 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200513 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200630 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200804 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201222 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210104 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6828273 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |