JP2016216583A - 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、像の形成方法及び形成装置、並びに成形加工品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、基材上に、照度が1.5W/cm2であり、かつ照射量が200mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが10μmの硬化物の40℃でのパルスNMR解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間(T2)が、0.010ミリ秒間以上0.032ミリ秒間以下である活性エネルギー線硬化型組成物である。
【選択図】なし
Description
そこで、重合性の単官能モノマーを含有する組成物が種々提案されている(例えば、特許文献1〜2参照)。
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関し、当該組成物を用いてなる硬化物(塗膜やその積層体)における硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーとを含有し、更に必要に応じて、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマー、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー、その他の成分を含有してなる。
また、前記活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、基材上に、照度が1.5W/cm2であり、かつ照射量が200mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが10μmの硬化物の40℃でのパルスNMR解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間(T2)が、0.010ミリ秒間以上0.032ミリ秒間以下である。
前記パルスNMR解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間(T2)は、分子運動性の点から、得られる硬化物全体の硬度を表すパラメータである。前記スピン−スピン緩和時間(T2)が短いと、分子運動性が低くなり硬化物の硬度は高くなる。一方、前記スピン−スピン緩和時間(T2)が長いと、分子運動性が高くなり、得られる硬化物の硬度は低くなり柔らかくなる。そこで、前記スピン−スピン緩和時間(T2)が、0.010ミリ秒間以上0.032ミリ秒間以下であると、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できると考えられる。
前記樹脂は、前記スピン−スピン緩和時間(T2)を低くするために含有されてなる。前記樹脂の含有量を増やすこと、重量平均分子量を大きくすること、強い架橋構造等の剛直な分子構造を有することなどにより、前記スピン−スピン緩和時間(T2)をより小さくすることができる。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記ポリエステル系樹脂としては、以下に示すポリエステル変性樹脂などが使用できる。前記ポリエステル変性樹脂の合成においては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物であり、かつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。
前記活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基、及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
前記ポリオール(1)としては、例えば、ジオール(1−1)、3価以上のポリオール(1−2)が挙げられる。これらの中でも、ジオール(1−1)単独、ジオール(1−1)と少量の3価以上のポリオール(1−2)との混合物が好ましい。
前記ジオール(1−1)としては、例えば、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等);前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加物;前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数2以上12以下のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び炭素数2以上12以下のアルキレングリコールの併用がより好ましい。
前記3価以上のポリオール(1−2)としては、例えば、3価以上8価以下の多価脂肪族アルコール、又は9価以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等);前記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記ジカルボン酸(2−1)としては、例えば、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸等);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)などが挙げられる。これらの中でも、炭素数4以上20以下のアルケニレンジカルボン酸、炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、例えば、炭素数9以上20以下の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸等)などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
また、変性されていないポリエステル(C)としては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えば、ウレタン結合で変性されていてもよい。硬化性、及び延伸性の点から、前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)と変性されていないポリエステル(C)とは少なくとも一部が相溶していることが好ましい。
前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)のポリエステル成分と、前記変性されていないポリエステル(C)とは類似の組成であることが好ましい。
前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)を含有させる場合、前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)の含有量(質量%)と変性されていないポリエステル(C)の含有量(質量%)との質量比(A/B)としては、5/95以上75/25以下が好ましく、10/90以上25/75以下がより好ましく、12/88以上25/75以下がさらに好ましく、12/88以上22/78以下が特に好ましい。前記質量比(A/B)が、5/95以上75/25以下、硬化性を向上できる。
前記変性されていないポリエステル(C)の水酸基価は5以上が好ましく、10以上120以下がより好ましく、20以上80以下が特に好ましい。
前記変性されていないポリエステル(C)の酸価としては、0.5以上40以下が好ましく、5以上35以下がより好ましい。前記水酸基価、及び前記酸価が、それぞれ前記範囲内であると、高温高湿度環境下、又は低温低湿度環境下において、環境の影響を受けにくく、硬化物の劣化を防止することができる。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合、又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂;スチレン−ブタジエン共重合体;(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体;スチレン−アクリロニトリル共重合体;スチレン−無水マレイン酸共重合体;スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ−p−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート;ポリブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なお、前記樹脂の40℃でのパルスNMR解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間(T2)としては、下記の硬化物における「スピン−スピン緩和時間(T2)の求め方」において、測定に用いる硬化物を、前記樹脂に変更する以外は、硬化物の「スピン−スピン緩和時間(T2)の求め方」と同様にして求めることができる。
中間温度TP=((Tfb+Tend)/2)
前記単官能モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を1個有する。
前記エチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、N−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル/デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化(4)のニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノアクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記スピン−スピン緩和時間(T2)としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照度が1.5W/cm2であり、かつ照射量が200mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物のパルスNMR解析におけるソリッドエコー法で得ることができる。
前記スピン−スピン緩和時間(T2)としては、0.010ミリ秒間以上であり、0.016ミリ秒間以上が好ましく、0.017ミリ秒間以上がより好ましく、0.018ミリ秒間以上がさらに好ましく、0.025ミリ秒間以上が特に好ましく、0.032ミリ秒間以下であり、0.031ミリ秒間以下が好ましく、0.030ミリ秒間以下が特に好ましい。前記スピン−スピン緩和時間(T2)が、0.010ミリ秒間以上であると、得られる硬化物は十分な分子運動性を持つため外力を受けて生じる変形に追従することができるため、延伸性、及び折り曲げ性を向上でき、0.032ミリ秒間以下であると、硬化物の分子運動性を制御することができるため、硬化物の十分な硬度が担保され、耐傷つき性、及び耐凹み性を向上できる。
前記スピン−スピン緩和時間(T2)は、パルスNMR解析におけるソリッドエコー法を用いて求めることができる。
Bruker社製のパルスNMR(Minispec mqシリーズ)を用いて評価することができる。NMR管に入れた活性エネルギー線硬化型組成物に高周波磁場をパルスとして印加することで磁化ベクトルを倒し、そのx成分、及びy成分が消滅するまでの時間(すなわち、緩和時間)から活性エネルギー線硬化型組成物用いて得られる硬化物を構成する分子の運動性を評価することができる。詳細な測定方法、及び測定条件を下記に示す。
活性エネルギー線硬化型組成物をスライドガラス(株式会社アーテック製、008534、26×76mm、厚み1mm以上1.2mm以下)上に平均厚みが10μmになるように塗布する。塗布の直後、フュージョンシステムズジャパン株式会社製のUV照射機LH6により、照度1.5W/cm2、光量200mJ/cm2で紫外線を照射させ、硬化物を得る。スパチュラを用いて得られた硬化物を剥がし取り、そのうちの20mgを直径10mmのNMR管に量り取り、40℃に調整した予熱器で15分間温めて測定に用いる。2回目、3回目の測定も、1回目の測定に使用したサンプルをそのまま用いる。1回目の測定後、サンプルは予熱器には戻さず、パルスNMR装置の中に入れたまま、続けて残り2回の測定を行う。
前記平均厚みの測定方法としては、例えば、接触型(指針型)乃至渦電流式の膜厚計、例えば、電子マイクロメーター(アンリツ株式会社製)を用いて測定し、10点の膜厚の平均値より求めることができる。
ソリッドエコー法(b−solid法)
・First90°Pulse Separation:0.02msec
・Final Pulse Separation:0.20msec
・Number of Data Poin for Fitting:20points
・Cumulated number:32times
・Temperature:40℃
前記パルスNMR測定のソリッドエコー法により得られる減衰曲線から、ORIGIN8.5(OriginLab社製)を用いることで、スピン−スピン緩和時間を算出することができる。3回の測定結果に対してそれぞれmono−exponential近似により緩和時間を求めることができ、1回目の測定から算出したスピン−スピン緩和時間をT2(1)、2回目の測定から算出したスピン−スピン緩和時間をT2(2)、3回目の測定から算出したスピン−スピン緩和時間をT2(3)とする。前記スピン−スピン緩和時間(T2)は、T2(1)〜T2(3)の平均値であり、以下の式(2)で求められる。
スピン−スピン緩和時間(T2)の変動率としては、活性エネルギー線硬化型組成物を用いて得られる硬化物の硬化性を表すパラメータであり、前記変動率が小さい硬化物ほど高い硬化性を有している。前記ソリッドエコー法は、硬化物のような固体サンプルを安定的に測定できるモードであり、硬化物中に残留モノマー等の40℃で液体状の成分が含まれるサンプルをソリッドエコー法により測定した場合、パルスNMR装置内のわずかな温度変化によりスピン−スピン緩和時間(T2)の値に変動が生じる。
スピン−スピン緩和時間(T2)の変動率としては、下記式(1)より求めることができる。
前記延伸率としては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、ポリカーボネート基材上に、照射量が1,500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが10μmの硬化物を用いて測定することができる。
前記平均厚みの測定方法としては、例えば、接触型(指針型)乃至渦電流式の膜厚計、例えば、電子マイクロメーター(アンリツ株式会社製)を用いて測定し、10点の膜厚の平均値より求めることができる。
−−装置、及び条件−−
・引張試験機;卓上形精密万能試験機(商品名:オートグラフ AGS−5kNX、株式会社島津製作所製)
・引張速度:20mm/min
・温度:180℃
・サンプル:JIS K6251 ダンベル状(6号)
[式]
延伸率=(引張試験後の長さ−引張試験前の長さ)×100/(引張試験前の長さ)
前記エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマーは、得られる硬化物内の架橋度が上がり、分子運動性を制御することで、前記スピン−スピン緩和時間(T2)を短くするし、得られる硬化物の硬度を向上させるために含有されてなる。
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーは、得られる硬化物全体の分子運動性を上げ、前記スピン−スピン緩和時間(T2)を長くし、延伸性、及び折り曲げ性を向上させるために含有されてなる。
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を1個以上有することが好ましい。なお、オリゴマーとは、モノマー構造単位の繰り返し数が2以上20以下の重合体を意味する。
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品及び市販品を併用することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含有される、樹脂、エチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマー、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマー、及びエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの定量方法としては、例えば、GC−MS測定で得られるピーク強度から定量する方法;GPCによる分子量分布測定で得られるピーク強度から定量する方法;1H NMR測定で得られる積分値から定量する方法などが挙げられる。具体的な定量方法の一つとしては、検量線を作成する方法がある。また、簡易的には、各成分に対する標準サンプル(例えば、該当する多官能モノマーを15質量%含有させたサンプル)を作製し、同条件で測定することで、含有量の大小関係を相対的に評価することも可能である。活性エネルギー線硬化型組成物の作製の際の各成分の配合量が既知である場合は、その値をもって各成分の含有量とすることができる。
また、各成分種が未知である場合、GC−MSや1H NMRなどを用いて事前に定性を行うことができる。また、ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定(DSC)法を用いて測定することができる。前記示差走査熱量測定(DSC)法によるガラス転移温度としては、サンプルをポリマーの貧溶媒で抽出をすることで、前記ポリマー成分のみを取り出し測定することができる。
その他の成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、スリップ剤(界面活性剤)、重合開始剤、重合促進剤、色材、有機溶剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、pH調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
前記重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物(モノマーやオリゴマー)の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を、1種単独もしくは2種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、前記重合開始剤の含有量としては、十分な硬化速度を得るために、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、5質量%以上20質量%以下が好ましい。
前記重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−2−ジメチルアミノエチル、p−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル等のアミン化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記色材としては、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀などの光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができ、その含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましい。
前記無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、酸化鉄、酸化チタンなどを使用することができる。
前記有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、染色レーキ(塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒を含まない(例えば、VOC(Volatile Organic Compounds)フリー)ことにより、硬化膜中に揮発性の有機溶媒の残留が無くなり、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染防止を図ることが可能となる。なお、前記「有機溶媒」とは、一般的に揮発性有機化合物(VOC)と呼ばれているものを意味し、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどが挙げられ、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、その含有量が、0.1質量%未満であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度としては、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、前記活性エネルギー線硬化型組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、20℃から65℃の範囲における粘度、望ましくは25℃における粘度が、3mPa・s以上40mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上15mPa・s以下がより好ましく、6mPa・s以上12mPa・s以下が特に好ましい。また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計VISCOMETER TVE−22Lにより、コーンロータ(1°34’×R24)を使用し、回転数50rpm、恒温循環水の温度を20℃以上65℃以下の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはVISCOMATE VM−150IIIを用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、X線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード(UV−LED)及び紫外線レーザダイオード(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて2次元の文字や画像を形成するだけでなく、3次元の立体像(立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
前記立体造形用材料としては、例えば、立体造形法の1つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、図2に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法(光造形法)や図3に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物5の貯留プール(収容部)1に活性エネルギー線4を照射して所定形状の硬化層6を可動ステージ3上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。また、本発明における硬化物の延伸性は、180℃における延伸性として、(引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ)/(引張り試験前の長さ)の比で表した時、50%以上であることが好ましく、さらには100%以上であることがより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型インク(以下、「インク」と称することがある)は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物からなり、インクジェット用であることが好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計(協和界面科学株式会社製、CBVP−Z型)を使用し、25℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製GEN4など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
本発明における像の形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明における像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図1は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット23a、23b、23c、23dにより、供給ロール21から供給された被記録媒体22にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源24a、24b、24c、24dから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体22は、加工ユニット25、印刷物巻取りロール26へと搬送される。各印刷ユニット23a、23b、23c、23dには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。
被記録媒体22は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源24a、24b、24cからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源24dから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、2次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像(2次元と3次元からなる像)や立体物を形成することもできる。
図2は、本発明で用いられる別の像形成装置(3次元立体像の形成装置)の一例を示す概略図である。図2の像の形成装置39は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット(AB方向に可動)を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット30から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット31、32から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段33、34でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板37上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット31、32から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット30から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ38を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物35を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部36は除去される。なお、図2では、造形物用吐出ヘッドユニット30は1つしか設けていないが、2つ以上設けることもできる。
また、実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型組成物を用いてパルスNMR解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間(T2)、スピン−スピン緩和時間(T2)の変動率(%)、及びガラス転移温度は、次のようにして求めた。
前記スピン−スピン緩和時間(T2)は、パルスNMR解析におけるソリッドエコー法を用いて求めた。
得られた活性エネルギー線硬化型組成物をワイヤーバーコーターにより、スライドガラス(株式会社アーテック製、008534、26×76mm、厚み1mm以上1.2mm以下)上に平均厚みが10μmになるように塗布した。塗布の直後、フュージョンシステムズジャパン株式会社製のUV照射機LH6により、照度1.5W/cm2、光量200mJ/cm2で紫外線を照射させ、硬化物を得た。スパチュラを用いて得られた硬化物を剥がし取り、そのうちの20mgを直径10mmのNMR管に量り取り、40℃に調整した予熱器で15分間温めて測定に用いた。2回目、3回目の測定も、1回目の測定に使用したサンプルをそのまま用いた。1回目の測定後、サンプルは予熱器には戻さず、パルスNMR装置(Bruker社製、Minispec mqシリーズ)の中に入れたまま、続けて残り2回の測定を行った。
前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター(アンリツ株式会社製)を用いて測定し、10点の膜厚の平均値より求めた。
ソリッドエコー法(b−solid法)
・First90°Pulse Separation:0.02msec
・Final Pulse Separation:0.20msec
・Number of Data Poin for Fitting:20points
・Cumulated number:32times
・Temperature:40℃
前記パルスNMR測定のソリッドエコー法により得られる減衰曲線から、ORIGIN8.5(OriginLab社製)を用いることで、スピン−スピン緩和時間を算出することができる。3回の測定結果に対してそれぞれmono−exponential近似により緩和時間を求めることができ、1回目の測定から算出したスピン−スピン緩和時間をT2(1)、2回目の測定から算出したスピン−スピン緩和時間をT2(2)、3回目の測定から算出したスピン−スピン緩和時間をT2(3)とする。前記スピン−スピン緩和時間(T2)は、T2(1)〜T2(3)の平均値であり、以下の式(2)より求めた。
スピン−スピン緩和時間のT2の変動率としては、上記測定で得られたスピン−スピン緩和時間(T2)、(T2(1))、(T2(2))、及び(T2(3))を用いて、下記式(1)より求めた。
前記「硬化物のスピン−スピン緩和時間(T2)の求め方」において、硬化物を樹脂に変更した以外は、「硬化物のスピン−スピン緩和時間(T2)の求め方」と同様にして、樹脂のスピン−スピン緩和時間(T2)を求めた。
前記ガラス転移温度としては、温度変調DSCを使用して、以下の条件において、測定した。
試料としては、平均厚みが10μmである活性エネルギー線硬化型組成物をスライドガラス基板に塗布して、活性エネルギー線を下記の照射量で照射して硬化膜を形成した。前記硬化膜を試料とした。
前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター(アンリツ株式会社製)を用いて厚みを測定し、10点の厚みの平均値を求めた。
−装置、及び条件−
(1)使用装置:温度変調DSC(ティー・エイ・インスツルメント社製 Q200型)
(2)測定方法(条件)
まず、試料(硬化膜)約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−20℃から昇温速度1℃/min、変調周期を0.159℃/60秒間として150℃まで加熱してDSC曲線を得た。得られたDSC曲線から解析プログラム(TA Universal Analysis)を用いて、1回目の昇温時のDSC曲線を選択し、変曲点を求めるプログラムを用いてガラス転移温度を求めた。
(3)試料作製条件
・試料膜厚:10μm(ワイヤーバーで膜厚制御)
・ベース基材:スライドガラス(商品名:S2226、松浪硝子工業株式会社製)
・UV照射条件:UV照射機(商品名:LH6、フュージョンシステムズジャパン株式会社製)
・活性エネルギー線:紫外線
・照射量:1,500mJ/cm2
−樹脂1の合成−
ヘンペル分留管、温度計、及び窒素導入管を付けたフラスコ内にジフェニルカーボネート200質量部と、1,6−ヘキサンジオール200質量部を入れた。窒素ガス雰囲気下で、フラスコ内を200℃、減圧度200torrに調整し、1時間還流させた。次に、減圧度を100torrに上げた後、1時間加熱を続けた。さらに減圧度を5torrまで上げて、1,6−ヘキサンジオールを抜き出し、ポリカーボネートポリオールを得た。次に、ポリカーボネートポリオール150質量部、及び1,3−ブタンジオール2質量部の混合物に、イソフォロンジイソシアネート35質量部を加えて、120℃で8時間反応させた後、イソフォロンジアミン12質量部を徐々に滴下し、[樹脂1]を得た。ガラス転移温度は150.1℃、スピン−スピン緩和時間(T2)は0.019ミリ秒間であった。得られた[樹脂1]について、下記の解析条件における熱分解−ガスクロマトグラフ質量分析(Py−GCMS)法を用いて構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
−解析条件−
・装置:株式会社島津製作所製 QP2010
:フロンティア・ラボ株式会社 MJT−2020D
・熱分解温度:350℃
・カラム:Ultra ALLOY−5、L=30m、I.D=0.25mm、Film=0.25um
・カラム温度:40℃(保持時間:2分間)〜80℃(昇温5℃/分間)〜320℃(保持時間:7分間)
・スプリット比: 1:100
・カラム流量:1.01mL/分間
・イオン化法:EI法(70eV)
・測定モード:スキャンモード
ヘンペル分留管、温度計、及び窒素導入管を付けたフラスコ内にジフェニルカーボネート200質量部と、1,6−ヘキサンジオール200質量部を入れた。窒素ガス雰囲気下で、フラスコ内を100℃、減圧度200torrに調整し、30分還流させた。次に、減圧度を100torrに上げた後、30分加熱を続けた。さらに減圧度を5torrまで上げて、1,6−ヘキサンジオールを抜き出し、ポリカーボネートポリオールを得た。次に、ポリカーボネートポリオール150質量部、及び1,3−ブタンジオール2質量部の混合物に、イソフォロンジイソシアネート35質量部を加えて、室温で2時間反応させた後、イソフォロンジアミン12質量部を徐々に滴下し、[樹脂2]を得た。ガラス転移温度は100.9℃、スピン−スピン緩和時間(T2)は0.032ミリ秒間であった。得られた[樹脂2]について、[樹脂1]の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
ヘンペル分留管、温度計、及び窒素導入管を付けたフラスコ内にジフェニルカーボネート200質量部と、1,6−ヘキサンジオール200質量部を入れた。窒素ガス雰囲気下で、フラスコ内を150℃、減圧度200torrに調整し、30分還流させた。次に、減圧度を100torrに上げた後、30分加熱を続けた。さらに減圧度を5torrまで上げて、1,6−ヘキサンジオールを抜き出し、ポリカーボネートポリオールを得た。次に、ポリカーボネートポリオール150質量部、及び1,3−ブタンジオール2質量部の混合物に、イソフォロンジイソシアネート35質量部を加えて、室温で2時間反応させた後、イソフォロンジアミン12質量部を徐々に滴下し、[樹脂3]を得た。ガラス転移温度は104.4℃、スピン−スピン緩和時間(T2)は0.031ミリ秒間であった。得られた[樹脂3]について、[樹脂1]の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
ヘンペル分留管、温度計、及び窒素導入管を付けたフラスコ内にジフェニルカーボネート200質量部と、1,6−ヘキサンジオール200質量部を入れた。窒素ガス雰囲気下で、フラスコ内を150℃、減圧度200torrに調整し、1時間還流させた。次に、減圧度を100torrに上げた後、1時間加熱を続けた。さらに減圧度を5torrまで上げて、1,6−ヘキサンジオールを抜き出し、ポリカーボネートポリオールを得た。次に、ポリカーボネートポリオール150質量部と1,3−ブタンジオール2質量部の混合物に、イソフォロンジイソシアネート35質量部を加えて、室温で2時間反応させた後、イソフォロンジアミン12質量部を徐々に滴下し、[樹脂4]を得た。ガラス転移温度は111.1℃、スピン−スピン緩和時間(T2)は0.030ミリ秒間であった。得られた[樹脂4]について、[樹脂1]の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
ヘンペル分留管、温度計、及び窒素導入管を付けたフラスコ内にジフェニルカーボネート200質量部と、1,6−ヘキサンジオール200質量部を入れた。窒素ガス雰囲気下で、フラスコ内を150℃、減圧度200torrに調整し、1時間還流させた。次に、減圧度を100torrに上げた後、1時間加熱を続けた。さらに減圧度を5torrまで上げて、1,6−ヘキサンジオールを抜き出し、ポリカーボネートポリオールを得た。次に、ポリカーボネートポリオール150質量部、及び1,3−ブタンジオール2質量部の混合物に、イソフォロンジイソシアネート35質量部を加えて、室温で4時間反応させた後、イソフォロンジアミン12質量部を徐々に滴下し、[樹脂5]を得た。ガラス転移温度は120.3℃、スピン−スピン緩和時間(T2)は0.025ミリ秒間であった。得られた[樹脂5]について、[樹脂1]の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
ヘンペル分留管、温度計、及び窒素導入管を付けたフラスコ内にジフェニルカーボネート200質量部と、1,6−ヘキサンジオール200質量部を入れた。窒素ガス雰囲気下で、フラスコ内を180℃、減圧度200torrに調整し、1時間還流させた。次に、減圧度を100torrに上げた後、1時間加熱を続けた。さらに減圧度を5torrまで上げて、1,6−ヘキサンジオールを抜き出し、ポリカーボネートポリオールを得た。次に、ポリカーボネートポリオール150質量部、及び1,3−ブタンジオール2質量部の混合物に、イソフォロンジイソシアネート35質量部を加えて、室温で6時間反応させた後、イソフォロンジアミン12質量部を徐々に滴下し、[樹脂6]を得た。ガラス転移温度は138.6℃、スピン−スピン緩和時間(T2)は0.020ミリ秒間であった。得られた[樹脂6]について、[樹脂1]の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸200質量部、アジピン酸15質量部、1,6−ヘキサンジオール170質量部、及びテトラブトキシチタネート1質量部を入れ、窒素ガス雰囲気下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次に、220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水、及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
続いて、得られた結晶性ポリエステル樹脂を、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル350質量部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「MDI」とも称することがある)30質量部を加え、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して[樹脂7]を得た。ガラス転移温度は80.3℃、スピン−スピン緩和時間(T2)は0.036ミリ秒間であった。得られた[樹脂7]について、[樹脂1]の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水600質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)10質量部、ポリ乳酸10質量部、スチレン60質量部、メタクリル酸100質量部、アクリル酸ブチル70質量部、過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、4,000回転/分で15分間撹拌した後、400回転/分で30分間撹拌した。次に、系内温度を75℃にし、4時間反応させた。140℃で水を減圧留去し、[樹脂8]を得た。ガラス転移温度は90.0℃、スピン−スピン緩和時間(T2)は0.034ミリ秒間であった。得られた[樹脂8]について、[樹脂1]の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
<活性エネルギー線硬化型組成物1の調製>
テトラヒドロフルフリルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)100質量部、[樹脂1]5質量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Irgacure184、BASF社製)7.5質量部、及び2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE−DETX−S、日本化薬株式会社製)2質量部を1時間撹拌後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、[活性エネルギー線硬化型組成物1]を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物2の調製>
実施例1において、[樹脂1]5質量部を[樹脂2]5質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の活性エネルギー線硬化型組成物2を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物3の調製>
実施例1において、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(商品名:LUCIRIN、TPO、BASF社製)5質量部をさらに加えた以外は、実施例1と同様にして、実施例3の活性エネルギー線硬化型組成物3を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物4の調製>
実施例2において、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(商品名:LUCIRIN、TPO、BASF社製)5質量部をさらに加えた以外は、実施例2と同様にして、実施例4の活性エネルギー線硬化型組成物4を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物5の調製>
実施例3において、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド5質量部を10質量部に変更した以外は、実施例3と同様にして、実施例5の活性エネルギー線硬化型組成物5を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物6の調製>
実施例4において、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド5質量部を10質量部に変更した以外は、実施例4と同様にして、実施例6の活性エネルギー線硬化型組成物6を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物7の調製>
実施例5において、[樹脂1]5質量部を[樹脂3]5質量部に変更した以外は、実施例5と同様にして、実施例7の活性エネルギー線硬化型組成物7を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物8の調製>
実施例5において、[樹脂1]5質量部を[樹脂4]5質量部に変更した以外は、実施例5と同様にして、実施例8の活性エネルギー線硬化型組成物8を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物9の調製>
実施例5において、[樹脂1]5質量部を[樹脂5]5質量部に変更した以外は、実施例5と同様にして、実施例9の活性エネルギー線硬化型組成物9を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物10の調製>
実施例5において、[樹脂1]5質量部を[樹脂6]5質量部に変更した以外は、実施例5と同様にして、実施例10の活性エネルギー線硬化型組成物10を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物11の調製>
実施例8において、カーボンブラック5質量部をさらに加えた以外は、実施例8と同様にして、実施例11の活性エネルギー線硬化型組成物11を得た。なお、前記カーボンブラックとしては、商品名:カーボンブラック♯10(三菱化学株式会社製)に対して、高分子分散剤(商品名:S32000、日本ルーブリゾール株式会社製)を質量比(高分子分散剤:カーボンブラック)が3:1で含む状態である。
<活性エネルギー線硬化型組成物12の調製>
実施例1において、[樹脂1]5質量部を[樹脂7]5質量部に変更し、1,3−ブチレングリコールジアクリレート(商品名:SR212、サートマー社製)20質量部をさらに加えた以外は、実施例1と同様にして、実施例12の活性エネルギー線硬化型組成物12を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物13の調製>
実施例12において、1,3−ブチレングリコールジアクリレート20質量部を1,3−ブチレングリコールジアクリレート1質量部に変更した以外は、実施例12と同様にして、実施例13の活性エネルギー線硬化型組成物13を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物14の調製>
実施例12において、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド5質量部を10質量部に変更した以外は、実施例12と同様にして、実施例14の活性エネルギー線硬化型組成物14を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物15の調製>
実施例13において、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド5質量部を10質量部に変更した以外は、実施例13と同様にして、実施例15の活性エネルギー線硬化型組成物15を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物16の調製>
実施例14において、1,3−ブチレングリコールジアクリレート20質量部を5質量部に変更した以外は、実施例14と同様にして、実施例16の活性エネルギー線硬化型組成物16を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物17の調製>
実施例14において、1,3−ブチレングリコールジアクリレート20質量部を10質量部に変更した以外は、実施例14と同様にして、実施例17の活性エネルギー線硬化型組成物17を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物18の調製>
実施例15において、カーボンブラック5質量部をさらに加えた以外は、実施例15と同様にして、実施例18の活性エネルギー線硬化型組成物18を得た。なお、前記カーボンブラックとしては、商品名:カーボンブラック♯10(三菱化学株式会社製)に対して、高分子分散剤(商品名:S32000、日本ルーブリゾール株式会社製)を質量比(高分子分散剤:カーボンブラック)が3:1で含む状態である。
<活性エネルギー線硬化型組成物19の調製>
実施例3において、[樹脂1]5質量部を[樹脂8]5質量部に変更し、1,3−ブチレングリコールジアクリレート5質量部、及びポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:紫光UV−3010B、日本合成化学工業株式会社製)1質量部を加えた以外は、実施例3と同様にして、実施例18の活性エネルギー線硬化型組成物19を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物20の調製>
実施例19において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー1質量部を10質量部に変更した以外は、実施例19と同様にして、実施例20の活性エネルギー線硬化型組成物20を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物21の調製>
実施例19において、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド5質量部を10質量部に変更した以外は、実施例19と同様にして、実施例21の活性エネルギー線硬化型組成物21を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物22の調製>
実施例20において、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド5質量部を10質量部に変更した以外は、実施例20と同様にして、実施例22の活性エネルギー線硬化型組成物22を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物23の調製>
実施例21において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー1質量部を3質量部に変更した以外は、実施例21と同様にして、実施例23の活性エネルギー線硬化型組成物23を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物24の調製>
実施例21において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー1質量部を8質量部に変更した以外は、実施例21と同様にして、実施例24の活性エネルギー線硬化型組成物24を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物25の調製>
実施例24において、カーボンブラック5質量部をさらに加えた以外は、実施例24と同様にして、実施例25の活性エネルギー線硬化型組成物25を得た。なお、前記カーボンブラックとしては、商品名:カーボンブラック♯10(三菱化学株式会社製)に対して、高分子分散剤(商品名:S32000、日本ルーブリゾール株式会社製)を質量比(高分子分散剤:カーボンブラック)が3:1で含む状態である。
<活性エネルギー線硬化型組成物26の調製>
実施例1において、1,3−ブチレングリコールジアクリレート(商品名:SR212、サートマー社製)25質量部をさらに加えた以外は、実施例1と同様にして、実施例26の活性エネルギー線硬化型組成物26を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物27の調製>
実施例22において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー10質量部を15質量部に変更した以外は、実施例22と同様にして、実施例27の活性エネルギー線硬化型組成物27を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物28の調製>
実施例15において、[樹脂7]5質量部を3質量部に変更した以外は、実施例15と同様にして、実施例28の活性エネルギー線硬化型組成物28を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物29の調製>
実施例1において、[樹脂1]を配合しなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例1の活性エネルギー線硬化型組成物29を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物30の調製>
実施例1において、[樹脂1]5質量部を10質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の活性エネルギー線硬化型組成物30を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物31の調製>
実施例2において、[樹脂2]5質量部を2質量部に変更した以外は、実施例2と同様にして、比較例3の活性エネルギー線硬化型組成物31を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物32の調製>
実施例5において、[樹脂1]5質量部を10質量部に変更した以外は、実施例5と同様にして、比較例4の活性エネルギー線硬化型組成物32を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物33の調製>
実施例6において、[樹脂2]5質量部を2質量部に変更した以外は、実施例6と同様にして、比較例5の活性エネルギー線硬化型組成物33を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物34の調製>
実施例11において、[樹脂4]を配合しなかった以外は、実施例11と同様にして、比較例6の活性エネルギー線硬化型組成物34を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物35の調製>
実施例12において、1,3−ブチレングリコールジアクリレート20質量部を25質量部に変更した以外は、実施例12と同様にして、比較例7の活性エネルギー線硬化型組成物35を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物36の調製>
実施例12において、1,3−ブチレングリコールジアクリレートを配合しなかった以外は、実施例12と同様にして、比較例8の活性エネルギー線硬化型組成物36を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物37の調製>
実施例14において、1,3−ブチレングリコールジアクリレート20質量部を25質量部に変更した以外は、実施例14と同様にして、比較例9の活性エネルギー線硬化型組成物37を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物38の調製>
実施例14において、1,3−ブチレングリコールジアクリレートを配合しなかった以外は、実施例14と同様にして、比較例10の活性エネルギー線硬化型組成物38を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物39の調製>
実施例19において、[樹脂8]を配合しなかった以外は、実施例19と同様にして、比較例11の活性エネルギー線硬化型組成物39を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物40の調製>
実施例19において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマーを配合しなかった以外は、実施例19と同様にして、比較例12の活性エネルギー線硬化型組成物40を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物41の調製>
実施例19において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー1質量部を20質量部に変更した以外は、実施例19と同様して、比較例13の活性エネルギー線硬化型組成物41を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物42の調製>
実施例21において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマーを配合しなかった以外は、実施例21と同様にして、比較例14の活性エネルギー線硬化型組成物42を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物43の調製>
実施例21において、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー1質量部を20質量部に変更した以外は、実施例21と同様して、比較例15の活性エネルギー線硬化型組成物43を得た。
<活性エネルギー線硬化型組成物44の調製>
実施例20において、カーボンブラック5質量部をさらに加えた以外は、実施例20と同様にして、比較例16の活性エネルギー線硬化型組成物44を得た。なお、前記カーボンブラックとしては、商品名:カーボンブラック♯10(三菱化学株式会社製)に対して、高分子分散剤(商品名:S32000、日本ルーブリゾール株式会社製)を質量比(高分子分散剤:カーボンブラック)が3:1で含む状態である。
<活性エネルギー線硬化型組成物45の調製>
実施例1において、テトラヒドロフルフリルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)100質量部、及び[樹脂1]5質量部を、フェノキシエチアクリレート85質量部、及び結晶性ポリエステル樹脂(商品名:GA−443、バイロン社製、ガラス転移温度:14℃)1.2質量部に変更し、1,3−ブチレングリコールジアクリレート(商品名:SR212、サートマー社製)5質量部、及びポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:紫光UV−3010B、日本合成化学工業株式会社製)10質量部をさらに加えた以外は、実施例1と同様して、比較例17の活性エネルギー線硬化型組成物45を得た。なお、結晶性ポリエステル樹脂(商品名:GA−443、バイロン社製)について、[樹脂1]の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
−硬化物の作製−
活性エネルギー線硬化型組成物をGEN4ヘッド(株式会社リコー製)搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚み10μmになるようにポリカーボネートフィルム(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名:ユーピロン100FE2000 マスキング、平均厚み:100μm)上に吐出した。吐出の直後、フュージョンシステムズジャパン株式会社製、UV照射機LH6により光量1,500mJ/cm2で紫外線を照射させ、硬化物を得た。得られた硬化物を下記の「延伸処理」、及び「折り曲げ処理」に用いた。
前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター(アンリツ株式会社製)を用いて測定し、10点の膜厚の平均値より求めた。
得られた硬化物を以下の条件で加熱延伸試験を行った。
・引張試験機;オートグラフ AGS−5kNX(株式会社島津製作所製)
・引張速度:20mm/min
・温度:180℃
・サンプル:JIS K6251 ダンベル状(6号)
・延伸率:100%
なお、延伸率は(引張試験後の長さ−引張試験前の長さ)/(引張試験前の長さ)×100で表すことができる。
前記延伸処理後の硬化物を用いて、折り曲げ試験を行った。
延伸処理後の硬化物の短辺を両手で持ち、平面を片側に90°折り曲げ、続いて反対側に90°折り曲げた。この折り曲げ操作を計5セット行った。その後、下記の評価基準に基づいて、「延伸性、及び折り曲げ性」を評価した。
−−延伸性、及び折り曲げ性評価−−
◎:延伸処理による破断、及び折り曲げ処理後のクラックが見られない
○:延伸処理による破断はないが、折り曲げ処理後に軽度のクラックが発生した
△:延伸処理による破断はないが、折り曲げ処理後に重度のクラックが発生した
×:延伸処理の時点で破断した
−硬化物の作製−
活性エネルギー線硬化型組成物をスライドガラス(株式会社アーテック製、008534、26mm×76mm、平均厚み1mm以上1.2mm以下)上に、平均厚みが10μmになるように塗布した。塗布の直後、フュージョンシステムズジャパン株式会社製のUV照射機LH6により、照度が1.5W/cm2、照射量が200mJ/cm2の条件で紫外線を照射させ、硬化物を得た。得られた硬化物について、下記の「引っかき硬度試験」、及び「押し込み硬度試験」を行った。
前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター(アンリツ株式会社製)を用いて厚み測定し、10点の厚みの平均値より求めた。
JIS K5600−5−4引っかき硬度(鉛筆法)に準じて、得られた硬化物を用いて、引っかき硬度試験を行い、下記の評価基準に基づいて、「引っかき硬度」を評価した。
−評価基準−
2点:鉛筆硬度がHB以上
1点:鉛筆硬度がB、又は2B
0点:鉛筆硬度が3B以下
マイクロビッカース硬度測定装置(商品名:HM−200システムC、株式会社ミツトヨ製)を用いて、以下の条件で圧子を硬化物に押し込み、この時の押し込み跡により、下記の評価基準に基づいて、「押し込み硬度」を評価した。
−−条件−−
・装置:アカシ社製・MVK−G1型
・圧子:対面角136°のダイヤモンド正四角錐
・荷重:10g
・荷重保持時間:1秒間
−−評価基準−−
2点:押し込み跡が見られない
1点:押し込み跡は確認できるが、基材のスライドガラスには到達していない
0点:押し込み跡が基材のスライドガラスまで到達している
◎:合計が4点
○:合計が3点
△:合計が2点
×:合計が1点以下
<<臭気の有無、及び皮膚感作性>>
前記硬度評価に使用した硬化物と同じ条件で硬化物(サンプル)を作製し、作製後直ちに、ニオイセンサーを用いて、下記の評価条件で臭いを測定し、下記の評価基準に基づいて、「臭気の有無」を評価した。
また、LLNA法による皮膚感作性試験を行い、下記の評価基準に基づいて、「皮膚感作性」を評価した。なお、皮膚感作性試験LLNA法は、OECDテストガイドライン429に定められる皮膚感作性試験であり、例えば、「機能材料」2005年9月号、Vol.25、No.9、p55に示されるように、皮膚感作性の程度を示すStimulation Index(以下、「SI値」とも称することがある)が3未満の場合に皮膚感作性について問題なしと判断されるものである。
−臭気の有無の評価条件−
・装置:ニオイセンサーXP−329IIIR(新コスモス電機株式会社製)
・測定時間:1分間
・測定位置:サンプルから10mm
−臭気の有無の評価基準−
◎:臭いのレベル値が200未満
○:臭いのレベル値が200以上400未満
△:臭いのレベル値が400以上600未満
×:ニオイのレベル値が600以上
−皮膚感作性の評価基準−
◎:SI値が1未満
○:SI値が1以上2未満
△:SI値が2以上3未満
×:SI値が3以上
<1> 樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、基材上に、照度が1.5W/cm2であり、かつ照射量が200mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが10μmの硬化物の40℃でのパルスNMR解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間(T2)が、0.010ミリ秒間以上0.032ミリ秒間以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
<2> 下記式(1)で表される繰り返し3回測定した時のスピン−スピン緩和時間(T2)の変動率が、15%以下である前記<1>に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<3> 樹脂の40℃でのパルスNMR解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間(T2)が、0.040ミリ秒間以下である前記<1>から<2>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<4> エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマーを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマーの含有量が、15質量%以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<5> エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの含有量が、10質量%以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<6> 樹脂の含有量が、3質量%以上である前記<1>から<5>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<7> 活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、ポリカーボネート基材上に、照射量が1,500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが10μmの硬化物の下記式で求められる延伸率が、100%以上である前記<1>から<6>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
延伸率=(引張試験後の長さ−引張試験前の長さ)×100/(引張試験前の長さ)
(ただし、前記引張試験前及び引張試験後の長さは、引張り試験機を用いて、引張り速度20mm/min、温度180℃の条件で測定した値である)
<8> 樹脂のガラス転移温度が、10.0℃以上である前記<1>から<7>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<9> 立体造形用材料である前記<1>から<8>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<10> スピン−スピン緩和時間(T2)が、0.017ミリ秒間以上0.030ミリ秒間以下である前記<1>から<9>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<11> スピン−スピン緩和時間(T2)の変動率が、6%以下である前記<1>から<10>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<12> エチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーが、テトラヒドロフルフリルアクリレートである前記<1>から<11>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<13> エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーが、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、及びポリエステルアクリレートオリゴマーから選択される少なくとも1種である前記<1>から<12>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<14> 前記<1>から<13>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
<15> インクジェット用である前記<14>に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
<16> 前記<1>から<13>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする2次元又は3次元の像の形成方法である。
<17> 活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含む前記<16>に記載の2次元又は3次元の像の形成方法である。
<18> 前記<1>から<13>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器である。
<19> 前記<1>から<13>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を少なくとも備えることを特徴とする2次元又は3次元の像の形成装置である。
<20> 活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備える前記<19>に記載の2次元又は3次元の像の形成装置。
である。
<21> 前記<1>から<13>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする2次元又は3次元の像。
<22> 前記<21>に記載の2次元又は3次元の像を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品である。
<23> 前記<1>から<13>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用い、
平均厚みが10μm以上であることを特徴とする立体造形物である。
前記<18>に記載の組成物収容容器は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物を用いてなる硬化物(塗膜やその積層体)における硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる組成物収容容器を提供することを目的とする。
前記前記<21>に記載の2次元又は3次元の像、前記<22>に記載の成形加工品、及び前記<23>に記載の立体造形物は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、2次元又は3次元の像、立体造形物、及び成形加工品は、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなる2次元又は3次元の像、立体造形物、及び成形加工品を提供することを目的とする。
Claims (18)
- 樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、基材上に、照度が1.5W/cm2であり、かつ照射量が200mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが10μmの硬化物の40℃でのパルスNMR解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間(T2)が、0.010ミリ秒間以上0.032ミリ秒間以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。 - 下記式(1)で表される繰り返し3回測定した時のスピン−スピン緩和時間(T2)の変動率が、15%以下である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 樹脂の40℃でのパルスNMR解析におけるソリッドエコー法で得られるスピン−スピン緩和時間(T2)が、0.040ミリ秒間以下である請求項1から2のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマーを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマーの含有量が、15質量%以下である請求項1から3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。 - エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの含有量が、10質量%以下である請求項1から4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。 - 樹脂の含有量が、3質量%以上である請求項1から5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、ポリカーボネート基材上に、照射量が1,500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが10μmの硬化物の下記式で求められる延伸率が、100%以上である請求項1から6のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
延伸率=(引張試験後の長さ−引張試験前の長さ)×100/(引張試験前の長さ)
(ただし、前記引張試験前及び引張試験後の長さは、引張り試験機を用いて、引張り速度20mm/min、温度180℃の条件で測定した値である) - スピン−スピン緩和時間(T2)が、0.017ミリ秒間以上0.030ミリ秒間以下である請求項1から7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 立体造形用材料である請求項1から8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 請求項1から9のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
- インクジェット用である請求項10に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 請求項1から9のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする2次元又は3次元の像の形成方法。
- 活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含む請求項12に記載の2次元又は3次元の像の形成方法。
- 請求項1から9のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
- 請求項1から9のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を少なくとも備えることを特徴とする2次元又は3次元の像の形成装置。 - 活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備える請求項15に記載の2次元又は3次元の像の形成装置。
- 請求項1から9のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする2次元又は3次元の像。
- 請求項17に記載の2次元又は3次元の像を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
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