JP2010144149A

JP2010144149A - 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物

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Publication number: JP2010144149A
Application number: JP2008326299A
Authority: JP
Inventors: Shinya Mizutani; 真也水谷; Tatsuro Tsuchiya; 達郎土屋; Tadashi Hirose; 忠司廣瀬
Original assignee: Sakata Inx Corp; Sakata Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2008-12-22
Publication date: 2010-07-01
Anticipated expiration: 2028-12-22
Also published as: JP5442989B2

Abstract

【課題】光硬化性に優れ、且つ、基材に対する密着性を良好とすることで、高温での延伸や曲げ加工性にも優れる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供する。
【解決手段】水酸基を有するケトン樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、上記光重合性化合物は、下記＜１＞及び＜２＞の構成からなるものであり、上記水酸基を有するケトン樹脂の含有量が１〜１０質量％であることを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
＜１＞炭素数８〜２０の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレート及び／又はエチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー、
＜２＞上記＜１＞中の炭素数８〜２０の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートの含有量をＸ質量部、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーの含有量をＹ質量部としたときに（４．０Ｘ＋１０．１Ｙ）〜（１．２Ｘ＋４．０Ｙ）質量部となる量のイソボルニルアクリレート
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。より詳しくは、基材にインクが印刷されたのち、基材が熱成型されても良好な熱成型性と密着性を有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。

光硬化型インクは、乾燥が早いこと、揮発性溶剤を含まず、したがって環境に対して有害な成分の揮発がないこと、様々な基材に印刷できること等の優れた性能を有するために、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷の他、各種の塗工やインクジェット印刷等の幅広い分野で利用されている。
とりわけ、インクジェット印刷は、基材の材質や形状を問わず、簡便・安価に画像を作成することができるため、ロゴ、図形、写真画像等の通常の印刷から、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷までの様々な分野に応用されており、光硬化型インクの性能と相まって、より良好な印刷物が得られるものとして期待が高まっている。

そして最近では、のちに延伸や曲げ加工される基材にもインクジェット方式で印刷できるように要求されるようになっている。しかし、それらの要求に対して、従来の多官能性モノマーと単官能モノマーを用いた光硬化型インクの硬化皮膜では、皮膜硬度が高くてもろい場合が多い。したがって、印刷後に延伸や曲げ加工が行われると、インク皮膜が基材の伸びや変形に追随できずに、密着性が低下する傾向を有しており、印刷物の延伸・曲げ加工性が低くなるという問題があった。

そこで、この問題を解決するために、エチレン性二重結合間分子量が２５０以上ある多官能性モノマーとフェノキシアクリレートとイソボルニルアルコールを含有するインクジェット用活性エネルギー線硬化型インキ（例えば、特許文献１参照）、低粘度で放射線可能なポリエステルウレタンオリゴマーと放射線硬化性希釈剤を含有する放射線硬化性インクジェット用インク組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
しかし、前記のインクジェット用インキを使用して印刷物を製造した場合でも、基材との密着性、延伸・曲げ加工性がまだ充分なレベルでなく、さらに後者の場合、印刷物表面に好ましくない粘着性を有するという問題があった。

さらに、これらの問題を解決するために、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種と２官能の（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、さらに高温度でより延伸や曲げの程度が大きな加工が行えるような要求も多くされており、十分なレベルでその要求を満足できるインク組成物がないというのが現状である。
特開２００７−１３１７５４号公報特表２００４−５１８７８７号公報特開２００８−１７９８１０号公報

そこで、本発明の課題は、光硬化性に優れ、且つ、基材に対する密着性を良好とすることで、高温での延伸や曲げ加工性にも優れる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供することである。

発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、水酸基を有するケトン樹脂と、所定の構成を満たす特定の光重合性化合物とを光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に含有させることにより、上記課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）水酸基を有するケトン樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、上記光重合性化合物は、下記＜１＞及び＜２＞の構成からなるものであり、上記水酸基を有するケトン樹脂の含有量が１〜１０質量％であることを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
＜１＞炭素数８〜２０の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレート及び／又はエチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー、
＜２＞上記＜１＞中の炭素数８〜２０の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートの含有量をＸ質量部、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーの含有量をＹ質量部としたときに（４．０Ｘ＋１０．１Ｙ）〜（１．２Ｘ＋４．０Ｙ）質量部となる量のイソボルニルアクリレート

また、本発明は、（２）更に、上記光重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタムを、上記光硬化性化合物中に混合物中に１〜３０質量％含有する上記（１）項に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（３）２５℃における粘度が５〜７０ｍＰａ・ｓである上記（１）項又は（２）項に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。

以下、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう）について具体的に説明する。
光重合性化合物
光重合性化合物としては、下記＜１＞及び＜２＞の構成からなる光重合性化合物を主成分として含有するものである。なお、上記「主成分として含有する」とは、上記光重合性化合物においては、下記＜１＞及び＜２＞の構成以外の化合物も含まれていてもよいが、光重合性化合物における下記＜１＞及び＜２＞の構成を満たす化合物が、全光重合性化合物の全量中５０％以上占めていることを意味する。
＜１＞炭素数８〜２０の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレート及び／又はエチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー、
＜２＞上記＜１＞中の炭素数８〜２０の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートの含有量をＸ質量部、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーの含有量をＹ質量部としたときに（４．０Ｘ＋１０．１Ｙ）〜（１．２Ｘ＋４．０Ｙ）質量部となる量のイソボルニルアクリレート

（炭素数８〜２０の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレート）
上記炭素数８〜２０の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ラウリル（メタ）アクリレート等が例示できる。

（エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー）
上記エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーとしては、ポリオールと（メタ）アクリロイルロキシ基を有するイソシアネートから合成されるエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ウレタンオリゴマー、エチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族ウレタンオリゴマー等が例示できる。具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ウレタンオリゴマーとしては、ＣＮ９７３Ｊ７５（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、エチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族ウレタンオリゴマーとしては、ＣＮ９６６Ｊ７５（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）等が例示できる。これらの中でも、優れた性能が得られる点から、エチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ウレタンオリゴマーが好ましい。

（イソボルニルアクリレート）
イソボルニルアクリレートは、炭素数８〜２０の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートの含有量をＸ質量部、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーの含有量をＹ質量部としたときに（４．０Ｘ＋１０．１Ｙ）〜（１．２Ｘ＋４．０Ｙ）質量部となる量となるように配合される。
イソボルニルアクリレートの配合量が少なくなると、高温延伸性が低下する傾向にあり、イソボルニルアクリレートの配合量が多くなると、罫線割れ性が低下する傾向にあるので好ましくない。

また、光重合性化合物は、硬化性やタックが向上の点から、更に、Ｎ−ビニルカプロラクタムをインク組成物中に１〜３０質量含有することが好ましい。

更に、密着性向上のために、光重合性化合物は、分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物（アクリル化アミンシナジスト）を含有することが好ましい。上記アクリル化アミン化合物の含有量としては、インク組成物中に０〜８質量％、好ましくは１〜５質量％である。

ここで、分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物（アクリル化アミンシナジスト）としては、２官能（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られるアミン価が１３０〜１４２ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリル化アミン化合物が例示でき、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られる化合物が好適に使用される。具体的には、ＣＮ３７１（サートマー社製）、ＥＢ−７１００（ＥＢＥＣＲＹＬ７１００、サイテック社製）等が挙げられる。なお、本願明細書において、アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯＴＩＴＲＡＴＯＲＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴＢ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。

さらに、光重合性化合物として、性能が低下しない範囲において、インク組成物中に他の光重合性化合物を併用することも可能である。この様な他の光重合性化合物としては、エチレン性二重結合含有化合物であれば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー等、特に制限なく使用できる。

＜水酸基を有するケトン樹脂＞
次に、本発明の水酸基を有するケトン樹脂について具体的に説明する。
水酸基を有するケトン樹脂としては上述の光重合性化合物に溶解するものであれば特に限定されるものではなく、公知の水酸基を有するケトン樹脂が使用できる。例えば、（１）アセトフェノン等の芳香族系ケトン化合物、シクロヘキサノンやトリメチルシクロヘキサノン等の脂環族系ケトン化合物といったケトン基含有化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物とを反応させて得られたケトン樹脂を水素添加して得られる水酸基を含有するケトン樹脂、（２）イソシアネート化合物と反応可能な置換基を有するケトン樹脂にイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させて得られる水酸基を含有するウレタン変性ケトン樹脂等が挙げられる。

本発明で使用できる水酸基を有するケトン樹脂としては、具体的には、例えば、デグザ社製のＳＫ、ＰＺＺ−１２０１等が挙げられる。これらの水酸基を有するケトン樹脂は、単独で用いてもよく、また、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
水酸基を有するケトン樹脂のインク組成物中の使用量は、１〜１０質量％である。水酸基を有するケトン樹脂の使用量が１質量％未満では、タック性が低下し、一方１０質量％を超えると、罫線割れ性が低下する傾向にあるので好ましくはない。

＜光重合開始剤＞
次に、本発明の光重合開始剤について具体的に説明する。
具体的には、光重合開始剤としては、分子開列型又は水素引抜型のものが好適である。
具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルぺンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
後述する増感剤を併用しない場合、光重合開始剤の使用量は、インク組成物中に好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１３質量％の範囲で用いる。光重合開始剤の使用量が５質量％未満では、活性エネルギー線に対する硬化性が充分でない場合がある。２０質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
また、増感剤を併用する場合の光重合開始剤の使用量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは３．５〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは３．５〜１３質量％の範囲である。

＜増感剤＞
また、本発明のインク組成物には、硬化性を向上させるために、増感剤（化合物）を上記光重合開始剤に併用して使用することもできる。増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。

このような増感剤の使用量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは０〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。増感剤の使用量が３質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。

＜着色剤＞
また、本発明のインク組成物には、必要に応じ着色剤を含有させることができる。
上記着色剤としては、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物で従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、インク組成物に良好に分散し、耐光性の優れた有機顔料又は無機顔料が好ましい。

具体的には、有機顔料としては、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

着色剤を使用する場合の好ましい使用量は、光硬化型インクジェット印刷インク組成物中に１〜２０質量％である。着色剤の使用量が上記範囲未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向があり、一方上記範囲を超えると、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に着色剤として顔料を使用する場合は、顔料の分散性、インク組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を使用することが好ましい。

顔料分散剤としては、従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子分散剤を使用することが好ましい。高分子分散剤としては、例えば、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。

上記顔料分散剤の使用量は、使用する全顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは１〜６０質量部である。顔料分散剤の使用量が１質量部未満では、顔料分散性、インク組成物の保存安定性が低下し、一方２００質量部を超えて含有させることもできるが効果の差がない場合もある。

＜溶剤＞
また、本発明のインク組成物には、必要に応じ溶剤を含有させることができる。溶剤としては、常圧（１．０１３×１０^２ｋＰａ）における沸点が１５０〜２２０℃の溶剤を好適に使用できる。具体的には、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤等が例示できる。ただし、インク組成物の硬化性、環境問題等の観点から、有機溶剤は極力使用しないことが好ましく、具体的には、上記インク組成物中の有機溶剤の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０質量％である。

＜その他添加剤＞
更に、本発明のインク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、光安定化剤、表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。

＜インク組成物の粘度＞
以上の構成材料から得られる本発明のインク組成物は、良好なインク吐出性能、厚膜の印刷塗膜を得る等の観点から、２５℃における粘度が５〜７０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
本明細書において、上記２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて測定したものである。

＜インク組成物の調製方法＞
本発明のインク組成物を調製する方法としては特に限定されず、上述した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料を用いる場合は、顔料、顔料分散剤及び光重合性化合物を混合することにより、予めコンクベースインクを得、そこに所望の組成となるよう光重合開始剤、増感剤等の成分を添加して調製することもできる。

＜印刷物＞
次に、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物から得られる印刷物について説明する。
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字する基材としては、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチック基材が好ましいが、従来から紫外線インクジェット印刷用インク組成物に印字されている基材（紙、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等）であれば問題なく印字できる。

次に、本発明のインク組成物を印字、硬化する方法としては、具体的には、本発明のインク組成物を基材に吐出した後、基材に着弾したインク組成物を光で露光し硬化させる。
例えば、基材への吐出（画像の印字）は、インク組成物をインクジェット記録方式用プリンター装置のプリンターヘッドに供給し、このプリンターヘッドから被記録材に塗膜の膜厚が１〜２０μｍとなるように該インク組成物を吐出することにより行うことができる。光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として被記録材に塗布された該インク組成物に光を照射することにより行うことができる。

インク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、インク組成物に更に導電性付与剤を加え電導度の調節をする。

画像の硬化における光源としては、紫外線、電子線、可視光線、発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、水酸基を有するケトン樹脂と、所定の構成を満たす特定の光重合性化合物とを含有するものであるため、光硬化性に優れ、かつ、基材に対する密着性を良好とすることができる。このため、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物によると、これまで充分な対応ができていなかった高温度で延伸や曲げの程度の大きな加工を行うような基材に対して好適に印刷することができる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

以下の実施例、比較例で使用する材料は次の通りである。
＜水酸基を有するケトン樹脂＞
ＳＫ：水酸基を含有するケトン樹脂（デグサ社製、アセトフェノンとホルムアルデヒドから得られるケトン樹脂に水素添加したもの）
＜顔料分散剤＞
アジスパーＰＢ８２１（味の素社製）
＜光重合性化合物＞
ＩＤＡ：イソデシルアクリレート
ＩＯＡ：イソオクチルアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＣＮ９７３Ｊ７５：エチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ウレタンオリゴマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、７５％含有、他の２５％はＩＢＯＡ）
ＶＣＡＰ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
ＣＮ３７１：（ＲＥＡＣＴＩＶＥＡＭＩＮＥＣＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、アミン価１３７、アミノ基２個とアクリロイル基２個含有）
＜光重合開始剤、増感剤＞
ＴＰＯ：２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
Ｉｒ１８４Ｄ：Ａｌｐｈａ−ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌｋｅｔｏｎｅ（ＣＩＢＡ社製）
ＤＥＴＸ：ジエチルチオキサントン（シイベルヘグナー社製）
ＵＶ−５：Ｄｉｏｃｔｙｌｍａｌｅａｔｅ（クロマケム社製）
＜添加剤＞
ＢＹＫ−３７７：（シリコーン添加剤、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）

実施例１〜９及び比較例１〜５
＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の調製＞
顔料（ピグメントブルー１５：４）と顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素社製）と光重合性化合物（イソボルニルアクリレート）とを配合比率（質量比）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように配合し、実施例１〜９、比較例１〜５の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。
得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度は、５〜７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の印刷＞
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に上記実施例１〜９、比較例１〜５の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をそれぞれ充填し、ポリエチレンシート（商品名;ＥＣＯＳ、Ｉｎｔｅｒｗｒａｐ社製）及びポリエステルフィルム（商品名；東洋紡エステルフィルムＥ５１０１、東洋紡社製、厚み１００μ）上へ連続して印字し、各画像を得た。上記各光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の吐出性は良好で所定の膜厚（１０μｍ）の画像が得られた。

〔光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の性能評価〕
実施例１〜９、比較例１〜５で得られた光硬化型インクジェットインク組成物をポリカーボネート板（厚さ０．５ｍｍ）に＃４のバーコーターで塗布し、次いでヘレウス社製ＵＶランプを用いて硬化させた。下記の方法でポリカーボネート板を基材として用いた場合の硬化速度、タック性、密着性、高温延伸性、罫線割れ性の結果を表１に示す。

（硬化速度）
前記ヘレウス社製ＵＶランプ（Ｚ−８ランプ）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍ×２３ｍ／ｍｉｎ、距離１０ｃｍ（１パス当たりのＵＶ積算光量６０ｍＪ／ｃｍ^２）の照射条件で、硬化するまでの照射エネルギーの積算量で確認した。硬化の判定は、綿棒で擦り、取られるかどうかで判定した。

（密着性）
各硬化塗膜（基材：ポリカーボネート板）をクロスカットし、セロハンテープによりインキの剥離具合を調べ、下記基準にて評価した。
◎：塗膜の取られなし
△：1〜３０個の塗膜がとられる
×：３１個以上の塗膜の取られる

（高温延伸性）
各硬化塗膜（基材：ポリカーボネート板）を２ｃｍ×１０ｃｍとなるように切り出し、ホットプレートを用いて１８０℃に加熱し、両サイドを引っ張り（図１に示すように、１ｃｍ毎にしるしをつけ、中心部の伸びた部分が２５０％となるように引っ張る）、引っ張り塗膜の伸び具合の状態により下記基準にて評価した。
◎：塗膜にひび割れが無いもの
○：塗膜の一部にひび割れがあるもの
×：塗膜のひび割れがあるもの

（罫線割れ性）
各硬化塗膜（基材：ポリカーボネート板）を２ｃｍ×１０ｃｍとなるように切り出し、ホットプレートを用いて１８０℃に加熱し、冷却後、塗膜の剥離状態から下記基準にて評価した。
○：問題のないもの
×：割れるもの

（表面タック）
各硬化塗膜（基材：ポリカーボネート板）を指触し、タックがあるかどうか下記基準にて評価した。
○：表面にタックがないもの
△：表面に若干タックがあるもの
×：表面にタックがあるもの

表１より、光重合性化合物が上記＜１＞及び＜２＞を満たし、かつ、水酸基を有するケトン樹脂の含有量が１〜１０質量％である実施例に係る光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、高温延伸性、罫線割れ性、密着性、タックに優れ、硬化速度評価における積算照射エネルギーは、１８０〜６００ｍＪであった。
これに対して、比較例に係る光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、全ての評価で優れたものはなかった。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、光硬化性に優れ、基材に対する密着性を良好とすることができるため、高温での延伸や曲げ加工性にも優れ、高温度で延伸や曲げの程度の大きな加工を行うような基材に対して好適に印刷を行うことができる。

高温延伸性の評価方法を示す概略図である。

Claims

水酸基を有するケトン樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、
前記光重合性化合物は、下記＜１＞及び＜２＞の構成からなるものであり、
前記水酸基を有するケトン樹脂の含有量が１〜１０質量％である
ことを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
＜１＞炭素数８〜２０の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレート及び／又はエチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー
＜２＞前記＜１＞中の炭素数８〜２０の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートの含有量をＸ質量部、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーの含有量をＹ質量部としたときに（４．０Ｘ＋１０．１Ｙ）〜（１．２Ｘ＋４．０Ｙ）質量部となる量のイソボルニルアクリレート
更に、前記光重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタムを、前記光硬化性化合物中に混合物中に１〜３０質量％含有する請求項１記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
２５℃における粘度が５〜７０ｍＰａ・ｓである請求項１又は２に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。